KR101655599B1 - 산화아연 나노와이어를 이용한 에너지 발전 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화아연 나노와이어를 이용한 에너지 발전 소자에 관한 것으로, 구체적으로 분산제 함유 용액을 준비하는 단계; 저농도 산화아연 시드 용액을 준비하는 단계; Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액을 준비하는 단계; 상기 분산제 함유 용액과 산화아연 시드 용액을 혼합한 후 초음파 처리하여 산화아연 나노입자가 분산된 산화아연 시드 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 산화아연 시드 분산 용액을 기판 상에 코팅하는 단계; 상기 코팅된 산화아연 시드분산 용액에 대한 어닐링 공정을 실시하여 기판 상에 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 성장 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 침지한 후, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키는 단계;를 포함하는 산화아연 나노와이어 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어 압전층을 포함하는 에너지 발전 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화아연 나노와이어를 이용한 에너지 발전 소자에 관한 것으로, 구체적으로 저농도 산화아연 시드 용액에 분산제를 첨가한 다음, 초음파 처리를 실시하여 산화아연 나노와이어를 독립적으로 수직 성장시켜 제조한 에너지 발전 소자에 관한 것이다.
최근 전세계적인 반도체 산업의 활성화와 더불어 반도체 소재의 개발에 관한 연구가 많이 이루어지면서 압전성(piezoelectric)과 반도성을 동시에 가지는 산화아연 (ZnO)과 같은 소재를 나노와이어 형태로 개발하려는 연구가 대두되고 있다.
상기 산화아연은 우수한 광학적 성질로 인하여, 디스플레이 투명전극, 태양전지, 투명 박막 트랜지스터(thin-film transistor), 자외선 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드 같은 광소자 분야에 널리 사용되어 오고 있다.
상기 산화아연은 상온에서의 열에너지 24mV 보다 훨씬 큰 60mV의 엑시톤 결합에너지를 가지고 있어서 엑시톤에 의한 자외선 영역의 발광이 쉬울 뿐만 아니라, 3.37eV의 밴드갭을 갖는다는 특성을 활용하여 질화갈륨(GaN) 화합물 반도체를 대체할 발광소자용 물질로서 주목 받고 있다.
근래에는 산화아연 나노막대(nanorod) 및 나노벽(nanowall)을 이용하여, 화학-바이오 센서, 수소저장 장치, 연료감응 태양전지, 유무기 하이브리드 태양전지, 플렉서블 투명 박막 트랜지스터 등을 제작하기 위한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 상기 산화아연 나노막대는 유기금속화학기상증착법, 분자빔증착법, 졸-겔 증착법, 스퍼터링법, 반응증발장치법, 분무열분해법, 펄스레이저증착법, 전기방전법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 2006년 조지아 공대의 Zhong Lin Wang 연구실에서는 AFM tip을 이용하여 산화아연 나노와이어 (ZnO nanowire, 길이: 600 nm, 직경: 50 nm)의 끝부분에 수평방향으로 기계적 힘을 인가했을 때, 산화아연 막대의 압전효과(piezoelectric effect)로 인해서 전위차가 발생되며 쇼트키 장벽(Schottky barrier)을 통해 전류가 흐르는 것을 밝혔다. 기계적 힘에 의한 산화아연 막대의 수축된 부분은 음의 전위를 갖게 되며, 팽창된 부분은 양의 전위를 갖게 되는 특성을 가진다 (Zhong Lin Wang and Jinhui Song, “Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays”, Science, vol. 312, pp. 242-246, 2006).
최근에는 산화아연 나노와이어를 이용한 나노제너레이터 소자를 발표했으며 (Nano Letters 저널지 (2012)), 실리콘 기판 위에 ITO 전극을 형성하고, 산화아연 나노와이어를 성장시킨 후, 그 상부에 PMMA 층과 알루미늄 전극을 전자빔 증착법으로 순차적으로 증착한 나노 발전 소자를 개발하였다 (Guang Zhu et al., “Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58V output voltage”, Nano Letters, vol. 12, No. 6, pp. 3086-3090, 2012.).
산화아연 나노와이어는 수열방법 또는 CVD (chemical vapor deposition) 방법으로 수직 성장시킬 수 있다. 상기 수열성장 방법은 CVD 방법에 비해 저렴한 비용과 대면적으로 산화아연 나노와이어를 제작할 수 있는 장점을 가진다.
하지만, 종래 수열성장 방법을 이용한 산화아연 나노와이어 성장 방법은 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.
1) 산화아연 시드 용액 속 산화아연 나노입자들이 서로 엉켜 붙은 상태로 존재할 수 있으며, 시드층이 성장기판의 표면 위에 뭉쳐져서 독립적 산화아연 나노와이어 성장이 어렵고,
2) 균일한 길이와 직경으로 수직 성장될 수 없으며, 산화아연 나노와이어의 높은 종횡비로 인해 수직 성장의 한계점이 있으며,
3) 산화아연 나노와이어 성장 시 온도와 시간 조절에 민감하며, 산화아연 나노와이어가 서로 쉽게 붙어서 필름형태가 되고 공정 수율이 낮다.
4) 또한, 성장 밀집도가 굉장히 높으며, 상하 압력 인가 시 밀집된 산화아연 나노와이어들이 서로 붙어서 전위차를 서로 상쇄시키며 전류 형성에 기여하는 자유전자를 발생시키기 어렵다.
한편, 나노 전력발전 소자의 전류발생 메커니즘은 도 1과 같이 나노와이어가 변형되어 휘어질 때 나노와이어 내부에서 발생하는 전위 에너지(Potential energy)가 분포 변화가 생기게 되고 전극의 나노와이어의 쇼트키 접합 시 전극의 위치에 따라 바이어스(Bias)의 방향이 바뀌게 된다. 이 때 정방향 바이어스(Forward bias) 발생 시 압전효과에 의한 발전 현상이 발생하게 된다. 이로부터 나노와이어의 전극과의 계면구조로부터 쇼트키 접합 특성을 향상시키려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며 Zigzag 전극구조, 엠보싱 구조, 탄소나노튜브를 활용한 전극구조, 그래핀 등 다양한 전극구조의 개발에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 이러한 나노와이어 기반의 압전 발전기에 관한 연구는 대부분 ZnO를 이용하고 있지만, 반도체 산화물인 ZnO (압전전하상수 d=~12 pC/N)의 압전 특성은 매우 낮으므로, 고출력을 위한 압전 나노와이어 에너지 하베스팅을 위해서는 보다 높은 압전특성을 가지는 나노와이어 구조의 개발이 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 저농도 산화아연 시드 용액에 분산제를 첨가한 다음, 초음파 처리를 실시하여 독립적으로 수직 성장할 수 있는 산화아연 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어 압전층을 포함함으로써, 에너지 발생 효율이 높은 에너지 발전 소자를 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서는
Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액을 준비하는 단계;
산화아연 분산 용액을 제조하는 단계;
기판 상에 상기 산화아연 분산 용액을 코팅하고, 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및
상기 성장 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 침지한 후, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키는 단계;를 포함하는 산화아연 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어를 포함하는 에너지 발전 소자로서, 상기 에너지 발전 소자는
저부 제1전극층과,
상기 제1 전극층 상에 형성된 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층;
상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 증착된 유전층; 및
상기 유전층 상에 증착된 제2 전극층으로 이루어진 소자와,
상기 소자를 보호하는 고분자 패키징 층을 포함하는 에너지 발전 소자를 제공한다.
본 발명에서는 저농도 산화아연 시드 용액에 분산제를 첨가한 다음, 초음파 처리를 실시하여 산화아연 나노와이어를 독립적으로 수직 성장시킴으로써, 에너지 발생 효율이 향상된 에너지 발전 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 나노 전력발전 소자의 전류발생 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 발전 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화아연 나노와이어의 (a) 평면 및 (b) 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 산화아연 나노와이어의 (a) 평면 및 (b) 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 에너지 발전 소자에 대한 (a) 발생 전압과 (b) 전류 측정 결과 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 에너지 발전 소자에 대한 (a) 발생 전압과 (b) 전류 측정 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 발전 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화아연 나노와이어의 (a) 평면 및 (b) 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 산화아연 나노와이어의 (a) 평면 및 (b) 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 에너지 발전 소자에 대한 (a) 발생 전압과 (b) 전류 측정 결과 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 에너지 발전 소자에 대한 (a) 발생 전압과 (b) 전류 측정 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래의 산화아연 나노와이어를 이용한 발전 소자에 있어서, 상기 산화아연 나노와이어는 수열방법을 이용하여 성장시킬 수 있다. 상기 수열성장 방법은 0.219g의 징크 아세테이트 디하이드레이트와 100 ml 에탄올을 섞어서 제조된 0.01 M의 시드용액을 성장 기판 위에 코팅하고 100℃ 내지 400℃의 어닐링 공정으로 시드층을 형성한 다음, 상기 시드층이 형성된 성장기판을 200 ml의 증류수와, 2.97g의 징크 니트레이트 헥사하이드레이트 (Zn(NO3)2·6H2O)와, 1.4 g의 HMTA (Hexamethylenetetramine)가 혼합된 성장용액에 침지하고 85℃ 내지 110℃에서 3시간 내지 6시간 동안 성장시키는 단계를 포함한다 (하기 반응식 참조). 이렇게 성장된 산화아연 나노와이어의 직경은 약 50 nm 내지 200 nm 이며, 길이는 약 600 nm 내지 2 ㎛로 성장 시간에 따라 달라지게 된다.
[반응식]
(CH2)6N4 + 6H2O ↔ 6HCHO + 4NH3 ......(1)
NH3 + H2O ↔ NH4 + + OH- ......(2)
2OH- + Zn2 + ↔ ZnO(s) + H2O ......(3)
하지만, 종래 수열성장 방법의 경우, 독립적 산화아연 나노와이어 성장이 어렵고, 산화아연 나노와이어의 높은 종횡비로 인해 수직 성장의 한계가 있으며, 성장 밀집도가 높아 상하 압력 인가 시 밀집된 산화아연 나노와이어들이 서로 붙어서 전위차를 서로 상쇄시키며 전류 형성에 기여하는 자유전자의 발생이 어렵다는 단점이 있다.
이를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 독립적으로 수직 성장할 수 있는 산화아연 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액을 준비하는 단계;
산화아연 분산 용액을 제조하는 단계;
기판 상에 상기 산화아연 분산 용액을 코팅하고, 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및
상기 성장 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 침지한 후, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키는 단계;를 포함하는 산화아연 나노와이어 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 산화아연 분산 용액은 분산제 함유 용액을 준비하는 단계;
저농도 산화아연 시드 용액을 준비하는 단계; 및 상기 분산제 함유 용액과 산화아연 시드 용액을 혼합한 후 초음파 처리하는 단계;로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분산제 함유 용액은 수용액에 분산제를 용해시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 분산제는 대략 10,000 내지 220,000의 분자량을 가지는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 소듐 도데실 설페이트(SDS), 소듐 폴리포스페이트(SPP) 및 셀룰로오스 유도체(cellulose derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 2 mg/ml 내지 50 mg/ml의 양으로 사용할 수 있는데, 만약 2 mg/ml 미만의 분산제의 양이 첨가되는 경우는 산화아연 나노입자의 제어 및 안정성이 낮아지고, 50 mg/ml 초과하여 첨가되는 경우에는 점도상승과 용해되지 않는 분산제로 인해 산화아연 나노 입자가 성장 표면에 직접 흡착되지 않아 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 저농도 산화아연 시드 용액은 0.00005 M 내지 0.0005 M, 구체적으로 0.0001 내지 0.0005 M 농도로 에탄올 용액에 징크 아세테이트 디하이드레이트를 용해시켜 제조할 수 있다. 이때, bath sonication 방법으로 10분간 초음파 처리를 하여 혼합물을 균일하게 교반 할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액은 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와, 선택적으로 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액은 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 탈이온수(Deionized Water)에 용해시켜 제조하거나, 또는 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트를 탈이온수에 용해시켜 제조할 수 있다.
즉, 200 ml의 탈이온수에 2.5 g 내지 3.5 g의 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 1 g 내지 1.8 g의 헥사메틸렌테트라민을 넣어 magnetic bar를 이용한 교반 방법 또는 10분간 초음파처리를 통해 제조할 수 있으며, 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 헥사메틸렌테트라민은 각각 비슷한 몰 농도의 비율을 가진다. 이때 성장용액을 구성하는 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 헥사메틸렌테트라민의 몰 농도 비율의 차이가 크면 산화아연 나노와이어를 형성할 수 있는 Zn2 + 와 OH- 이온들의 공급 부족으로 성장시간이 오래 걸리거나 원하는 직경과 길이 값을 갖는 나노와이어가 성장되지 않는다.
또한. 바람직하게 0.01 mol (2.97g)의 징크 니트레이트 헥사하이드레이트 (formula weight: 297.49 g/mol)와 0.01 mol (1.4 g)의 헥사메틸렌테트라민 (formula weight: 140.22 g/mol)을 혼합하여 제조할 수 있는다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분산제 함유 용액과 산화아연 시드 용액은 1 : 2 내지 50의 중량비로 혼합할 수 있다. 만약, 산화아연 시드 용액의 함량이 50을 초과하는 경우에는 산화아연 시드 나노입자의 분산력이 떨어져서 독립적 산화아연 나노와이어 성장이 어려우며, 함량 비율이 2 미만인 경우 산화아연 나노 시드 입자가 성장 표면에 흡착되기 어렵고 산화아연 나노 와이어가 성장되지 않거나 수직 성장을 방해하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 산화아연 시드 나노입자 및 분산제가 들어가 있는 용액을 0 내지 10℃로 중탕하고, 30 분 내지 3 시간 동안 500 W 이하로 초음파 처리하여, 산화아연 나노입자가 분산된 시드 용액을 제조할 수 있다. 이 단계에서 초음파 처리는 bath 타입의 sonicator와 tip 타입의 sonicator를 이용할 수 있는데, tip sonicator를 이용하는 것이 보다 바람직하며 초음파 처리시에는 제조 용액이 공기 중에 노출되는 것을 최대한 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 산화아연 시드 분산 용액이 코팅되는 기판은 O2 플라즈마 처리된 전도성 물질을 포함하는 기판인 것이 바람직하다.
이때, 상기 산화아연 시드 분산 용액은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)을 실시하여 기판 상에 코팅할 수 있는데, 구체적으로 200 내지 3000 rpm 으로 30 내지 60초간 스핀 코팅을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 어닐링 공정은 100℃ 내지 400℃ 온도, 구체적으로 300℃ 온도에서 60 분 동안 저온 어닐링(annealing) 공정을 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키기 위한 습식 성장 공정은 85℃ 내지 110℃ 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 실시할 수 있다.
이때, 상기 산화아연 나노와이어의 성장 원인은 탈이온수를 이용한 수세에 의해 발생한다. 즉, 상기 성장 표면에 분산되어 존재하는 산화아연 나노 시드 입자들은 85℃ 내지 110℃의 성장 용액 속에서 넣으면, thermal decomposition되어 헥사메틸렌테트라민으로부터 hydroxyl ion (OH-)이 발생되고, 이 hydroxyl ion (OH-)은 징크 니트레이트 헥사하이드레이트의 Zn2+ 이온과 만나서 고체상태인 ZnO가 형성된다. (상기 반응식 참조)
이러한 산화아연 나노와이어의 성장에서 수산화음이온의 농도는 산화아연 나노와이어 성장에 중요한 역할을 한다. 낮은 농도의 헥사메틸렌테트라민과 징크 니트레이트 헥사하이드레이트에서는 수산화 음이온의 반응속도가 낮은 반면, 높은 농도의 헥사메틸렌테트라민과 징크 니트레이트 헥사하이드레이트에서는 수산화음이온의 반응 속도가 활발해져 산화아연 나노와이어의 성장속도를 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 방법은 산화아연 나노와이어가 형성된 기판을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 산화아연 나노와이어 성장 후 수세 단계는 물(deionized water, D.I water)을 이용하여 실시할 수 있으며, 상기 건조 단계는 30 내지 70℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 실시할 수 있다.
이때, 상기 건조 단계에서 산화아연 나노와이어가 sticking을 방지하기 위하여 뒤집어 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서는
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어를 포함하는 에너지 발전 소자로서, 상기 에너지 발전 소자는
저부 제1전극층과,
상기 제1 전극층 상에 형성된 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층;
상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 증착된 유전층; 및
상기 유전층 상에 증착된 제2 전극층으로 이루어진 소자와,
상기 소자를 보호하는 고분자 패키징 층을 포함하는 에너지 발전 소자를 제공한다(도 2 참조)
상기 본 발명의 에너지 발전 소자에 있어서, 상기 각각의 층의 두께는 제1 및 제2 전극층은 각각 약 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있고, 산화아연 나노와이어 압전층의 두께는 500 nm 내지 10 ㎛이며, 유전층의 두께는 50 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
상기 본 발명의 에너지 발전 소자에서, 상기 제1 전극층 및 제2 전극층은
i) 전도성 물질 자체만으로 이루어져 있거나,
ii) 비전도성 기판 상에 전도성 물질을 증착하여 구성하거나,
iii) 유전층 상에 전도성 물질을 증착하여 구성할 수 있다.
이때 상기 제2 전극층은 전도성 물질을 화학적, 기계적 또는 물리적 방법으로 증착하거나, 또는 전도성 물질 자체를 기계적 방법을 이용하여 유전층 상에 접착하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 및 제2 전극층은 2차원의 평면 전극 또는 3차원 구조체 전극으로 제작될 수 있으며, 면저항(sheet resistance)은 30 ohm/cm2 이내의 값을 가진다.
이때, 상기 제1 및 제2 전극층은 각각 독립적으로 2차원 또는 3차원 형태의 ITO (Indium tin oxide), Au, Pt 및 graphene으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 구성 될 수 있다.
또한, 본 발명의 에너지 발전 소자에서, 상기 유전층은 유전율이 2 이상인 PDMS, Teflon, PMMA, Polyimide 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 예컨대, 상기 유전층은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 프린팅 (screen printing)등의 방법을 이용하여 증착될 수 있다.
또한, 본 발명의 에너지 발전 소자에 있어서, 상기 고분자 패키징 층은 PDMS (Polydimethylsiloxane)의 주제와 경화제를 혼합한 후, 제작된 에너지 발전소자를 혼합액 속에 삽입하여 에너지 발전소자의 앞면과 뒷면을 기점으로 (0.1 mm 내지 2 cm) 두께의 범위로 열처리(70℃, 1시간)를 통해 형성할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
제조예 1. 분산제 함유 용액의 제조
4℃의 10ml의 탈이온수에 0.8g의 PVA (Prod. No. P8136, 분자량: 30,000 내지 70,000(by LALLS), Solubility: 50 mg/ml in water)을 혼합한 후, magnetic bar를 이용한 300 rpm의 교반 조건에서 분산제 함유 용액을 제조하였다.
제조예 2. 산화아연 시드 용액(1)의 제조
0.0022 g의 징크 아세테이트 디하이드레이트 (0.0001 mol)을 100 ml의 99% 에탄올이 담겨있는 비이커에 넣고 magnetic bar와 교반기를 이용하여 30 분간 300 rpm 조건에서 교반할 수 있으며, 또는 바람직하게 bath sonication 방법으로 10분간 초음파 처리를 하여 간단히 0.0022 g의 징크 아세테이트 디하이드레이트와 99% 에탄올을 섞을 수 있다.
제조예 3. 산화아연 시드 용액(2)의 제조
0.0011 g의 징크 아세테이트 디하이드레이트(0.0001 mol)를 100 ml의 99% 에탄올이 담겨있는 비이커에 넣고 magnetic bar와 교반기를 이용하여 30 분간 300 rpm 조건에서 교반할 수 있으며, 또는 바람직하게 bath sonication 방법으로 10분간 초음파 처리를 하여 간단히 0.0022 g의 징크 아세테이트 디하이드레이트와 99% 에탄올을 섞을 수 있다.
제조예 4. Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액의 제조
0.01 mol (2.97g)의 징크 니트레이트 헥사하이드레이트(formula weight: 297.49 g/mol)와 0.01 mol (1.4 g)의 헥사메틸렌테트라민 (formula weight: 140.22 g/mol)를 증류수 200 ml가 담겨있는 비이커에 넣고 bath sonication 방법으로 초음파처리를 10분간 실시하여 제조하였다.
실시예 1.
상기 제조예 1의 분산제 함유 용액과 제조예 2의 산화아연 시드 용액을 혼합하여 tip sonicator를 이용하여 2시간 30분 동안 초음파 처리하여 분산된 산화아연 시드 입자 용액을 제조하였다. 초음파 처리 시, 산화아연 시드 나노입자 및 분산제가 들어가 있는 용액을 0 내지 10℃로 중탕하고, 2시간 30분동안 250 W 파워의 초음파를 인가하였다.
그 다음으로, 전도성 물질이 코팅된 기판 표면을 O2 플라즈마 처리하여 표면 친수성을 향상시킨 다음, 상기 기판 상에 상기 산화아연 시드 분산 용액을 3000 rpm의 속도로 60 초간 코팅한 후, 100℃에서 60 분간 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하였다.
이어서, 비이커 또는 페트리디쉬 내에 상기 제조예 4의 성장 용액을 투입한 다음, 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 상기 성장 용액에 침지하고 90oC 온도에서 4 시간 동안 습식 성장 시켰다. 산화아연 시드층이 형성된 기판은 산화아연 나노와이어 성장을 위해 바닥에 붙으면 안 된다. 반응 종료 후, 산화아연 나노와이어가 형성된 기판은 흐르는 증류수로 천천히 수세한 다음, 기판을 뒤집어 건조하였다.
반응 종결 후, 산화아연 나노와이어가 성장된 기판의 평면 및 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 측정하였으며, 이를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 측정 결과, 약 2 ㎛직경 및 약 6.5 ㎛ 길이의 독립적으로 수직 성장된 산화아연 나노와이어가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (성장 밀집도: 약 20 ZnO NWs/100 ㎛2).
실시예 2.
상기 제조예 2의 산화아연 시드 용액 대신 제조예 3의 산화아연 시드 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화아연 나노와이어를 형성하였다.
산화아연 나노와이어가 성장된 기판의 평면 및 단면을 SEM으로 측정하였으며, 이를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 측정 결과, 약 1.5 ㎛ 직경 및 약 4 내지 5 ㎛ 길이의 독립적으로 수직 성장된 산화아연 나노와이어가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (성장 밀집도: 약 20 ZnO NWs/100 ㎛2).
실시예 3. 에너지 발전 소자의 제조
SiO2/Si이루어진 4인치 기판 상에 e-beam evaporation으로 adhesion layer인 Ti층 제작하고, thermal evaporation 또는 sputtering으로 Au 층을 제작하여 제1 전극층을 형성한 후, 상기 제1 전극층에 실시예 1의 산화아연 나노와이어 압전층을 형성하였다.
그 다음으로, 상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 유전층으로 PMMA를 코팅한 다음, 제2 전극층이 형성된 기판을 PMMA 층위에 붙여서 에너지 발전소자를 형성하였다.
또한, 고분자 패키징 층을 이용하여 상기 적층된 소자를 물리적/기계적 힘으로부터 보호하고, 누설전류를 막아줌으로써 에너지 발전 소자를 제조할 수 있다.
상기 에너지 발전 소자에 대한 출력 전압, 출력 전류, 단위 면적당 출력은 제1전극층과 제2전극층에 soldering으로 연결된 각각의 도선으로부터 측정할 수 있으며 그 측정값을 하기 표 1에 기재하였다 (도 5a 및 도 5b 참조). 이때, 전압은 Osilloscope를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였으며, 전류는 Picoammeter를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 산화아연 나노와이어 압전층 대신 상기 실시예 2의 산화아연 나노와이어 압전층을 사용하고, Au/Ti/SiO2/Si로 이루어진 4인치 기판 대신 ITO 투명 전극과 유리 기판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에너지 발전 소자를 제조한 다음, 출력 전압, 출력 전류, 단위 면적당 출력을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다 (도 6a 및 도 6b 참조).
이때, 전압은 Osilloscope를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였으며, 전류는 Picoammeter를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였다.
비교예 1.
실리콘 기판 위에 제 1전극인 ITO를 sputtering으로 증착하고, 제1 전극 상에 ZnO 시드층을 RF-sputtering으로 증착한 후, 수열성장방법으로 ZnO 나노와이어 (10 um)를 성장시켰다. 그 다음으로, 성장한 ZnO 나노와이어 상에 스핀-코팅방법으로 PMMA 유전층을 형성하고, e-beam evaporation으로 제2 전극층인 알루미늄을 증착하여 1cm × 1cm 크기의 소자를 제작하였다. 상기 소자를 PMMA로 패킹하였다. 상기 소자에 대하여 1MPa (약 10 kgf)의 힘을 인가했을 때, 개회로 전압 (open-circuit voltage; Voc)은 37V, 단락전류 (short-circuit current; Isc)는 12uA로 측정되었다. 아울러, 상기 소자의 출력 전압, 출력 전류, 단위 면적당 출력을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
이때, 상기 ZnO 나노와이어 성장 방법 및 이를 이용한 소자 제조 방법은 Guang Zhu, et al., 문헌 (“Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58 V output voltage”, Nano Letters, 2012, 12, 3086-3090.), Lori E. Greene, et al.문헌 (“General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano Letters, Vol. 5, No. 7, pp. 1231-1236, 2005) 및 Zhong Lin Wang et al. 문헌 (“Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays”, Science, vol. 312, pp. 242-246, 2006)을 참조하였다.
상기 제조된 소자들을 비교해 본 결과, 본원 발명의 실시예 3 및 4의 소자의 경우, ZnO 시드 용액을 전극 위에 용이하게 코팅할 수 있으며, 이에 따라 면적 제한 없이 대면적으로 ZnO 나노와이어 기반의 에너지 발전 소자를 제작할 수 있다. 기존의 RF-sputtering과 같은 비싸고, 복잡한 공정 절차를 실시할 필요 없으므로, 발전 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다.
또한, 하기 표 1을 참고하면, 본원 발명의 실시예 3 및 4의 발전 소자의 경우, 비교예 1의 발전 소자에 비하여 단위 면적당 출력이 높으므로, 보다 적은 힘으로 많은 에너지를 발전시킬 수 있음을 확인하였다.
| 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | |
| 출력 전압 (Vout) | 55 V | 35 V | 1.3 V |
| 출력 전류 (Iout) | 약 5.5 uA | 약 6 uA | 20 nA |
| 단위 면적당 출력 | 30 mW/cm3 | 6.5 mW/cm3 | 80 nW/cm3 |
Claims (20)
- 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 헥사메틸렌테트라민을 탈 이온수에 용해시켜 Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액을 준비하는 단계;
수용액에 분산제를 용해시켜 분산제 함유 용액을 준비하는 단계;
에탄올 용액에 징크 아세테이트 디하이드레이트를 용해시켜 0.00005M 내지 0.0005 M의 저농도 산화아연 시드 용액을 준비하는 단계;
상기 분산제 함유 용액과 산화아연 시드 용액을 1:2 내지 1:50의 중량비로 혼합한 후, 팁 초음파 처리하여 산화아연 분산 용액을 제조하는 단계;
기판 상에 상기 산화아연 분산 용액을 코팅하고, 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및
상기 성장 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 침지한 후, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 팁 초음파 처리는 30분 내지 3 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 분산제는 10,000 내지 220,000의 중량평균분자량을 가지는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 폴리포스페이트 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 분산제의 함량은 2 mg/ml 내지 50 mg/ml 인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 기판은 O2 플라즈마 처리된 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 산화아연 분산 용액은 스핀코팅, 딥코팅 또는 스프레이 코팅을 실시하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 습식 성장 공정은 85℃ 내지 110℃ 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 어닐링 공정은 100℃ 내지 400℃ 온도에서 저온 어닐링 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
- 청구항 1 기재의 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어를 포함하는 에너지 발전 소자로서, 상기 에너지 발전 소자는
저부 제1 전극층과,
상기 제1 전극층 상에 형성된 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층;
상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 증착된 유전층; 및
상기 유전층 상에 증착된 제2 전극층;으로 이루어진 발전 소자와,
상기 발전 소자를 보호하는 고분자 패키징 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
- 청구항 14에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극층의 두께는 각각 50 nm 내지 100 ㎛이고,
상기 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층의 두께는 500 nm 내지 10 ㎛이며,
상기 유전층의 두께는 50 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
- 청구항 14에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극층은 각각 독립적으로 2차원 또는 3차원 형태의 ITO, Au, Pt 및 graphene으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
- 청구항 14에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극층은 2차원의 평면 전극 또는 3차원 구조체 전극인 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
- 청구항 14에 있어서,
제1 및 제2 전극층의 면저항(sheet resistance) 값은 30 ohm/cm2 이내인 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
- 청구항 14에 있어서,
상기 유전층은 유전율이 2 이상인 PDMS, 테플론, PMMA, 폴리이미드 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
- 청구항 14에 있어서,
상기 고분자 패키징 층은 폴리디메틸실록산과 경화제를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
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