KR101650709B1 - 결정성이 높은 열전 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 포함된 코팅액을 기판 상부에 바 코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 열전 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제조방법에 따른 고 결정성의 P3HT 필름을 제공함으로써, 열전 특성을 향상된 열전소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 P3HT 필름의 제조 방법은 간단하게 대면적으로 균일한 필름을 제조할 수 있기 때문에, 대면적 열전 소자 제작에 매우 효율적인 장점이 있다.

Description

결정성이 높은 열전 필름의 제조방법 {Manufacturing Method For High Crystalline Thermoelectric Film}
본 발명은 결정성이 높은 열전 필름의 제조방법에 관한 것이다.
열전소재는 열에너지를 전기에너지로 바꾸어 줄 수 있기 때문에, 미래 에너지 소재로 많은 연구가 진행되고 있다. 열전소재 및 소자에 관한 연구는 1950년대부터 발전을 거듭하여 불과 수년 사이에 열전 성능이 기존의 것에 비해 2~3배 정도 높은 재료들이 개발되었고 재료로는 Bi-Te, Pb-Te, Si-Ge 및 Fe-Si 계 합금을 기본으로 하는 재료가 가장 널리 이용되었다.
이들 열전재료의 에너지 변환효율을 나타내는 열전 성능지수는 상온에서 1 이하의 값을 보여 왔으며 이를 통하여 얻을 수 있는 최대 냉각효율은 약 8%로 다양한 전자기기에 사용이 제한되었다. 1960년대 이후로 열전 성능지수의 향상이 어려웠지만 나노 기술의 발달로 인해서 열전 성능지수의 세 가지 변수를 따로 분리시켜서 증가시킬 수 있었다. 이것이 2000년대의 열전 성능지수의 향상을 가지고 온 주된 원인이다. 2000년대 접어들면서 열전소재로 Bi2Te3, PbTe, ZnSb3, SiGe, BeSi2, MSb3(M=Co, Rb, In), CoFe3Sb, Ba8Si46, NaCo2Ox, CaCo4O9 등의 화합물 반도체에서 세라믹에 이르는 다양한 재료가 연구되고 있으며,최근 들어서는 이들을 소재로 한 초격자 제조, 포논 유리 전자격자(phonon glass- electron crystal)에 의한 열전도도 저하구조, 강산란 전자계, 저차원 구조의 이용, heavy femion 등 구조제어 기술이 제안되어, 열전 성능지수를 연속적으로 향상시키는 성과를 내고 있다.
대부분의 효율이 좋은 열전 소재들은 앞에서 언급한 희귀원소들을 포함한 무기물 재료로 만들어져 있어서 높은 가격과, 취성(brittleness), 대면적 증착의 어려움, 즉 산업화 기술로의 활용에 어려운 측면이 있다.
이에 반해 유기물 재료는 무기물 재료에 비해서 가격이 싸고 대면적 증착이 가능하며, 높은 인성(toughness), 탄성(elasticity)과 낮은 열전도도를 가지고 있으며, 용액 공정 적용으로 공정비용을 줄이 수 있고, 다양한 유/무기 재료와 혼합할 수 있어 최근에는 유기물 재료를 이용한 열전 소자에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
유기물 재료 중에서도 전도성 고분자 열전소재는 무기 열전소재에 비해 그 열전특성은 떨어지지만, 가공성이 좋고 유연성이 있기 때문에 유연, 인쇄, 저가 열전소자에 적용이 가능한 소재로 인식되고 있다. 특히, polypyrrole, polyaniline, polycarbazole, polythiophene, poly(3,4-ethlyenedioxythiophene)(PEDOT), poly(4-styrene sulfonic acid)(PSS) 등과 같은 전도성 고분자의 열전 특성은 많은 연구자들의 기대를 받고 있다.
상기 고분자 필름의 열전 특성을 높은 수준으로 향상시키기 위해 하이드라진(hydrazine) 용액을 이용하여 전도성 고분자인 PEDOT:PSS의 전기 전도도를 최고 1,260 S/cm의 수준으로 향상시켜 열전 특성 또한 더 향상된 PEDOT:PSS 박막의 열전 소재가 보고된 바 있다.
여러 가지 고분자 열전소재 중에서 전기전도도가 높은 공액 고분자가 주로 사용되고 있으나, 공액 고분자는 용매에 대한 용해성이 매우 떨어지기 때문에, 열전 소자화를 위한 공정의 어려움이 있다. 그러나, Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)는 가공성이 우수하기 때문에, 열전 소자화를 위한 공정에 매우 적합한 소재이다. 이는 PEDOT과 같은 다른 많은 공액 고분자가 용매에 대한 용해도가 떨어지는 반면, P3HT는 유기용매에 용해성이 높기 때문에 바코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅과 같은 인쇄 공정에 적용할 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문이다.
그러나 상기와 같은 장점에도 불구하고, 보고된 논문 등의 자료에 따르면, P3HT필름의 열전 특성이 상대적으로 낮기 때문에 열전 소자화를 위해서는 열전 특성 향상이 필수적이다.
이와 관련하여, 일본 등록특허 JP 제2002-119771호에서는 polythiopene을 이용한 필름의 제조방법에 관한 연구 중에서, 유기열전 재료에 무기열전 재료를 복합화함으로써, 가공성의 면에서는 유기열전 재료와 같이 우수하며 열전특성의 면에서는 무기열전 재료와 같이 우수하며 n 형 열전특성을 나타내는 열전소재가 보고된 바 있다.
이에, 본 발명에서는 열전 특성이 향상된 열전필름을 제조하기 위해 연구하던 중, 와이어-바 코팅법을 이용하여 고 결정성의 열전 필름 및 열전 특성이 향상된 열전소자 기술을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
일본특허 제2002-119771호(2009.04.24 등록)
J. Mater. Chem. A, vol.2 (2014) p.7288-7294
본 발명의 목적은 결정성이 높은 열전 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 포함된 코팅액을 기판 상부에 바 코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 열전 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법으로 제조된 열전 필름을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 제조방으로 제조된 열전 필름; 및
상기 열전 필름 상부에 구비되는 전극;을 포함하는 열전소자를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은,
폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 포함된 코팅액을 기판 상부에 바 코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
30 ㎼/mk2 이상의 열전특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 필름의 열전 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 와이어-바 코팅법을 사용한 P3HT 필름의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고 결정성의 P3HT 필름을 제공함으로써 열전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 P3HT 필름의 제조 방법은 간단하게 대면적으로 균일한 필름을 제조할 수 있기 때문에, 대면적 열전 소자 제작에 매우 효율적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 와이어-바 코팅법의 개략도이고;
도 2는 P3HT의 농도에 따른 필름 두께를 나타낸 그래프이고;
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 단계 2에서 제조된 P3HT필름을 원자힘현미경(AFM,Atomic Force Microscope)을 이용하여 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 단계 2에서 제조된 FeCl3가 도핑되지 않은 P3HT 필름의 X선 회절계(X-ray diffractometer)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 P3HT 필름을 원자힘현미경을 이용하여 관찰한 사진이고;
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 FeCl3가 도핑된 P3HT 필름의 X선 회절계(X-ray diffractometer)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 7은 실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 FeCl3가 도핑된 필름의 열전특성을 분석한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은,
폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 포함된 코팅액을 기판 상부에 바 코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 열전 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.
일반적으로 유기 열전 소재로서, 유기소재 중 전기전도도가 높은 공액 고분자가 주로 사용될 수 있으나, 상기 공액 고분자는 보통 용매에 대한 용해성이 매우 떨어지기 때문에, 열전 소자화를 위한 공정이 매우 어렵다는 단점이 있다. 그러나, Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)는 유기용매에 대한 용해성이 뛰어나기 때문에, 열전 소자화를 위한 공정에 매우 적합한 소재이다.
본 발명에 따른 열전 필름의 제조 방법에 있어서, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)이 포함된 코팅액을 제조한 후 상기 코팅액을 기판 상부에 바 코팅하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조할 수 있다.
우선, 전도성 고분자로서 용해성이 뛰어난 P3HT을 사용하여 용매에 용해시켜 코팅액을 제조할 수 있으며, 이때 상기 용매는 디클로로벤젠(Dicholrobenzene,DCB),클로로포름 (Chloroform), 톨루엔(Toluene), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane,TCE), 클로로벤젠(Chlorobenzene,CB) 등을 사용할 수 있으나, 디클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제조된 코팅액을 기판 상부에 바-코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 바-코팅의 개략도를 도 1에 나타내었으며, 예를 들어, 와이어-바(wire bar)를 사용하여 약 10mm/s의 속도를 유지하면서 코팅을 수행할 수 있다.
상기 코팅 후 실온에서 건조 및 90 내지 180 ℃의 온도에서 열처리하여 P3HT 필름을 제조할 수 있다. 만약 상기 열처리의 온도가 90℃ 미만일 경우 필름 내 용매가 남을 수 있는 문제가 있고, 180℃를 초과할 경우 고분자 필름이 열에 의한 손상이 될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 기판과 P3HT 필름 사이에 고분자를 포함한 중간층(interlayer)을 더 포함할 수 있다. 상기 중간층은 기판과 P3HT 열전필름의 분리를 방지하고, 기판 상에 매끄러운 층을 형성하는 역할을 한다. 상기 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르설폰(PES)등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 중간층은 상기 고분자 전구체를 스핀 코팅법, 드랍 캐스팅법, 닥터블레이딩법, 스프레이 코팅법 및 바 코팅법등을 통하여 형성될 수 있다.
한편, 상기 형성된 P3HT 필름 상부에 도핑제(dopants)를 도핑(doping)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이는 상기 형성된 P3HT 필름을, 용매에 용해된 도핑제에 담금시키는 방법으로 수행할 수 있으며, 이때 상기 도핑제는 FeCl3, NOPF6, (CF3SO2)2N-, AuCl3 및 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane(F4-TCNQ) 등을 사용할 수 있으나, 염화철(FeCl3)을 사용하는 것이 바람직하다.
이 후, 과량의 도핑제를 제거하기 위해 용매로 세척하고, 다른 잔류의 용매를 제거하기 위해 약 50 내지 100 ℃의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 열전필름을 제공한다.
상기 열전필름은 열전특성이 향상된 P3HT 필름으로서, 상기 열전필름의 두께는 3.0 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 열전 필름의 두께가 3.0 ㎛ 미만일 경우, 결정성이 낮은 필름을 형성할 수 있으며, 이에 따라 열전필름의 열전특성이 상대적으로 낮은 문제점이 있고, 두께가 5.0 ㎛ 를 초과할 경우 필름이 기판으로부터 박리되거나 필름 내에 용매제거가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명은,
열전 필름; 및
상기 열전 필름 상부에 구비되는 전극;을 포함하는 열전소자를 제공한다.
본 발명에 따른 열전소자는, 기판 위에 형성된 열전 필름을 일정한 폭과 넓이로 패턴을 한 후, 상기 열전 필름의 상부에 열 증착법을 사용하여 전극이 적층되어 제조될 수 있다.
열전 필름의 특성은 성능 지수(figure of merit), 온도차에 따른 기전력(제벡계수), 열전도도, 전기전도도에 의해 평가되며, ZT = S2σT/κ 식으로 표현된다.
상기 식에서 상기 ZT는 성능지수, S는 제벡계수, σ는 전기전도도(S/cm), κ는 열전도도(W/mK), T는 절대온도(K)를 나타낸다. 일반적으로 제벡계수와 전기전도도가 크고, 열전도도가 낮을수록 열전반도체의 성능지수는 높게 되어 열전현상에 의한 에너지 변환효율이 향상된다. 이때, 필름의 열전도도를 직접적으로 측정하는 것이 어렵기 때문에, 열전 특성을 평가하기 위한 대안으로 제벡계수의 제곱 및 전기전도도의 곱에 기초한 역률(power factor, S2σ)를 사용한다.
본 발명에 따른 열전소자는 종래의 열전소자에 비해 전기 전도도가 현저히 증가함으로써 높은 열전특성을 나타낼 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명은,
폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 포함된 코팅액을 기판 상부에 바 코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
30 ㎼/mk2 이상의 열전특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 필름의 열전 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전 필름의 열전 특성을 향상시키는 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전 필름의 열전 특성을 향상시키는 방법에 있어서, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 포함된 코팅액을 기판 상부에 바-코팅법으로 P3HT필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 코팅액의 P3HT 농도는 50 내지 150 mg/ml 인 것이 바람직하다.
만약 상기 P3HT의 농도가 50 mg/ml 미만일 경우, 전도성 고분자의 양이 적기 때문에 열전특성과 전기전도도가 낮은 문제가 있고, 150 mg/ml를 초과할 경우 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)이 용해되지 않아 균일한 필름을 만들 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코팅액을 도 1에 도시하였듯이, 와이어-바를 사용한 바-코팅법을 통해 기판 상부에 코팅하여 P3HT 필름을 형성할 수 있으며, 상기 형성된 P3HT 필름의 열전 특성은 제백 계수 및 전기 전도도가 현저히 증가함으로써 열전 특성이 향상되어, 종래에 연구 중에서 보고된 P3HT 필름의 열전 특성을 능가하여 역률(power factor)이 30 ㎼/mk2 이상으로 매우 높은 열전특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 열전필름의 제조방법은 공정이 용이하고 다양한 방법으로 형성된 열전필름에 쉽게 적용할 수 있으며, 열전 특성을 효율적으로 향상시킬 수 있다. 또한 전도성 고분자와 무기 열전재료의 혼합물 타입의 재료에도 적용할 수 있어 다양한 열전 재료의 열전 특성 향상에 적용할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다.
단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> FeCl3가 도핑된 P3HT필름의 제조 1
본 발명에 사용되는 열전필름을 제조하기 위해 Sigma-Aldrich 사의 P3HT를 사용하였다.
단계 1: 선행 문헌(Org. Electron. 2009, 10, 12-17)에 기재된 방법으로 폴리이미드(polyimide) 전구체를 합성한 후 유리 기판(76 mm × 26 mm) 상부에 스핀코팅하고 이를 열처리 하여 폴리이미드 중간층(interlayer)을 형성하였다. 이때, 형성된 폴리이미드 중간층의 두께는 약 60nm였다.
단계 2: P3HT 필름을 제조하기 위해, P3HT의 농도가 50mg/mL가 되도록 σ-Dichlorobenze에 용해시킨 후 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 상기 단계 1에서 형성된 폴리이미드 중간층 상부에 바-코팅(bar-coating)법을 통해 코팅하였다. 이때 0.21 mm 지름의 와이어가 감겨진 지름 1.3cm의 와이어-바(wire-bar)를 사용하였고, 약 10 mm/s의 속도를 유지하여 코팅을 수행하였다.
그 후, 실온에서 2시간 동안 건조한 후 핫플레이트에서 90 ℃에서 10분, 150 ℃에서 30분 열처리하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 열처리된 P3HT필름을 용매 nitromethane에 용해시킨 0.03 M의 FeCl3 용액에 한 시간동안 침지시켰다. 이어서, 과량의 FeCl3 을 제거하기 위해 메탄올로 세척하였고, 이 후 잔류 용매를 제거하기 위해 90 ℃에서 10분동안 열처리하여 FeCl3가 도핑된 P3HT필름을 제조하였다.
<실시예 2> FeCl3가 도핑된 P3HT필름의 제조 2
실시예 1의 단계 2에서 P3HT의 농도가 150 mg/mL가 되도록 막자사발로 교반하여 코팅액인 페이스트(paste)를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 FeCl3가 도핑된 P3HT필름을 제조하였다.
<비교예 1> FeCl3가 도핑된 P3HT필름의 제조 3
실시예 1의 단계 2에서 P3HT의 농도가 10 mg/mL가 되도록 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 FeCl3가 도핑된 P3HT필름을 제조하였다.
<비교예 2> FeCl3가 도핑된 P3HT필름의 제조 4
실시예 1의 단계 2에서 P3HT의 농도가 20 mg/mL가 되도록 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 FeCl3가 도핑된 P3HT필름을 제조하였다.
<비교예 3> FeCl3가 도핑된 P3HT필름의 제조 5
실시예 1의 단계 2에서 P3HT의 농도가 30 mg/mL가 되도록 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 FeCl3가 도핑된 P3HT필름을 제조하였다.
<비교예 4> FeCl3가 도핑된 P3HT필름의 제조 5
선행문헌(Energy Environ. Sci. 2012, 5, p.9639-9644)에 개시된 방법으로 FeCl3가 도핑된 P3HT필름을 제조하였으며, 8.이때 상기 선행논문에 개시된 P3HT 필름의 코팅방법은 드롭-캐스팅(Drop-casting) 방법을 사용하였다.
<비교예 5> FeCl3가 도핑된 P3HT필름의 제조 6
선행문헌(Energy Environ. Sci. 2012, 5, p.8351-8358)에 개시된 방법으로 FeCl3가 도핑된 P3HT필름을 제조하였으며, 8.이때 상기 선행논문에 개시된 P3HT 필름의 코팅방법은 드롭-캐스팅(Drop-casting) 방법을 사용하였다.
<비교예 6> NOPF6가 도핑된 P3HT필름의 제조 1
선행문헌(Phys. Rev. B 2010, 82, 115454)에 개시된 방법으로 NOPF6가 도핑된 P3HT필름을 제조하였으며, 이때 상기 선행논문에 개시된 P3HT 필름의 코팅방법은 드롭-캐스팅(Drop-casting) 방법을 사용하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 P3HT 용액의 농도를 달리하여 제조된 P3HT 필름의 두께를 알아보고자, 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, P3HT의 농도에 따라 520 ㎚ 내지 4.1㎛의 범위에 두께를 나타내었으며, 농도가 50 mg/ml 미만 일 때는 두께가 증가하지만, 그 이상 일 때는 거의 일정한 두께를 나타내는 것을 알 수 있다. 이에, 실시예 1, 2에서 제조된 필름의 두께는 각각 4.0㎛, 4.1㎛ 의 두께를 나타냈으며, 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> AFM 분석
FeCl3가 도핑되지 않은 P3HT 필름의 구조 및 형상을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 단계 2에서 제조된 P3HT필름을 원자힘현미경(AFM,Atomic Force Microscope)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)는 코팅액의 P3HT농도가 10mg/mL인 비교예 1, (b)는 20mg/mL 인 비교예 2, (c)는 30 mg/mL인 비교예 3, (d)는 50mg/mL인 실시예 1, (e)는 150mg/mL인 실시예 2의 단계 2에서 제조된 FeCl3가 도핑되지 않은 P3HT 필름의 AFM사진을 나타낸 것이다.
도 3 나타낸 바와 같이, P3HT의 농도가 증가함으로써, 필름 표면에서의 나노 와이어(nanowire) 형태는 더욱 명확해지는 것을 관찰할 수 있다.
한편, FeCl3가 도핑된 P3HT 필름의 구조 및 형상을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 P3HT 필름을 원자힘현미경을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)는 코팅액의 P3HT농도가 10mg/mL인 비교예 1, (b)는 20mg/mL 인 비교예 2, (c)는 30 mg/mL인 비교예 3, (d)는 50mg/mL인 실시예 1, (e)는 150mg/mL인 실시예 2에서 제조된 FeCl3가 도핑된 P3HT 필름의 AFM사진을 나타낸 것이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 도핑제인 FeCl3가 도핑된 P3HT 필름 표면에 25 내지 130 nm의 직경을 가진 입자의 존재를 알 수 있으나, 각 필름의 표면 형태는 농도에 상관없이 유사한 형태를 나타내었다.
이는 도핑제의 삽입으로 인하여 P3HT 필름의 형태학적인 변화, 즉 나노와이어(nanowire) 형태의 구조에서 나노입자(nanoparticles) 형태의 구조로 P3HT 필름의 구조적인 변화를 일으키는 것으로 판단할 수 있다.
<실험예 3> XRD 분석
FeCl3가 도핑의 유무에 따른 P3HT 필름의 결정성을 알아보기 위해, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 단계 2에서 제조된 FeCl3가 도핑되지 않은 P3HT 필름의 X선 회절계(X-ray diffractometer)를 이용하여 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)는 코팅액의 P3HT농도가 10mg/mL인 비교예 1, (b)는 20mg/mL 인 비교예 2, (c)는 30 mg/mL인 비교예 3, (d)는 50mg/mL인 실시예 1, (e)는 150mg/mL인 실시예 2의 단계 2에서 제조된 도핑되지 않은 P3HT 필름의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 코팅액 및 필름 두께의 증가에 따라, 피크의 강도가 커지는 것으로 보아, P3HT 필름의 결정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
특히, (d)50mg/mL와 (e)150mg/mL의 XRD 패턴에 있어서, 두께가 유사함에도 코팅액의 제조방법에 따라 P3HT 필름의 결정성에 영향을 받는 것을 알 수 있다.
150mg/mL의 높은 농도의 코팅액을 유발기를 이용하여 제조할 경우, 전달력(Shear force)에 의해 코팅액 내에 P3HT 체인들이 정열하기 때문에 제조된 P3HT 필름의 결정성이 더 향상될 수 있다.
한편, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 FeCl3가 도핑된 P3HT 필름의 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다.
도 6의 (a)는 코팅액의 P3HT농도가 10mg/mL인 비교예 1, (b)는 20mg/mL 인 비교예 2, (c)는 30 mg/mL인 비교예 3, (d)는 50mg/mL인 실시예 1, (e)는 150mg/mL인 실시예 2에서 제조된 FeCl3가 도핑된 P3HT 필름의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, XRD 피크가 도핑제의 삽입으로 인해 도 4에 나타낸 필름들에 비하여 더 낮은 각도로 이동한 것을 확인할 수 있다.
또한, 150mg/mL의 농도를 갖는 페이스트로 코팅되어 제조된 필름인 실시예 2의 경우, 50mg/mL의 농도를 갖는 용액으로 제조된 필름인 실시예 1의 일차 피크의 강도가 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해 코팅 용액의 농도 및 필름의 두께가 도핑 공정후에 P3HT의 분자 체인 패킹(packing)에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 열전특성 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6의 P3HT 필름의 열전 특성을 평가하기 위해서 전기 전도도와 제백 계수를 측정하여 열전 성능을 산출하였다.
먼저, 제백 계수를 측정하기 위해서는 열전소자를 제작하였으며, 상세하게는실시예 1,2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 P3HT 필름 상부에 50 nm 두께의 금(Au) 전극을 열 증착하여 열전 소자를 제작하였다. 이때 전극의 넓이는 5 mm 이었다.
제작된 소자들의 제백 계수를 측정하기 위해서 온도 차이에 따른 전압 값이 측정되는 제백 계수 측정 장비를 사용하였고, 측정된 전기 전도도와 제백 계수로부터 열전 성능을 평가하였다.
상기 실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 FeCl3가 도핑된 필름의 열전특성에 관한 실험결과는 도 7에 나타내었으며, (a)는 제백 계수, (b)는 전기 전도도, (c)역률(power factor)을 나타낸 것으로서, 필름 두께에 따른 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 필름 두께가 증가할수록 제백계수는 감소하고 전기전도도는 증가하며, 상기 제백계수와 전기전도도로 계산된 역률은 증가하는 것을 알 수 있다.
공액 고분자의 열적특성은 도핑 농도와 직접적인 관련이 있기 때문에, 상기 결과를 통해 공액 고분자의 도핑 농도가 증가할수록, 이에 따라 제백계수는 감소하고 전기전도도는 증가하며, 열적특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 코팅 방법에 따른 열전특성을 알아보고자, 상기 실시예 1 및 비교예 3 내지 5에서 제조된 필름의 열전특성에 관한 실험결과를 표 1에 나타내었다.

열전필름
코팅 방법
도핑제
(dopants)
제백계수
[㎶ K-1]
전기 전도도
[S cm-1] 		역률
(Power factor )
[㎼ m-1K-2]
실시예 2 와이어-바-코팅 FeCl3 37.2 254 35.0
비교예 4 드롭-캐스팅 FeCl3 30 21 1.9
비교예 5 드롭-캐스팅 FeCl3 74 7 3.9
비교예 6 드롭-캐스팅 NOPF6 25 2.2 0.14
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 와이어-바 코팅법을 사용하여 제조된 P3HT 필름인 실시예 1의 경우 35.0 ㎼ m-1K- 2 의 높은 역률을 나타내었으며, 이는 드롭-캐스팅 방법으로 제조된 P3HT 필름인 비교예 4 내지 6 보다 현저히 높은 값으로서, 종래의 기술보다 향상된 열적특성을 나타내었다.
상기 실험 결과들을 통해, 본 발명에 따른 제조방법으로 형성된 P3HT 필름의 경우, P3HT 필름의 결정성을 향상시킴으로써 도핑된 P3HT 필름의 전기전도도가 증가하며, 이로 인해 효율적으로 P3HT의 열전 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 포함된 코팅액을 기판 상부에 바 코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 열전 필름의 제조방법에 있어서,
    상기 코팅액의 P3HT 농도를 50 내지 150 mg/ml로 사용함으로써, 제조되는 열전 필름의 결정성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코팅액에 포함되는 용매는 디클로로벤젠(Dicholrobenzene,DCB),클로로포름 (Chloroform), 톨루엔(Toluene), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane,TCE) 및 클로로벤젠(Chlorobenzene,CB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전 필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름은 도핑제(dopants)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 필름의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 도핑제는 FeCl3, NOPF6, (CF3SO2)2N-, AuCl3 및 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane(F4-TCNQ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전 필름의 제조방법.
  5. 제 1항의 제조방법으로 제조되어, 30 ㎼/mk2 이상의 열전특성을 갖는 열전 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전 필름은 30 ㎼/mk2 이상의 열전특성을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 열전필름의 두께는 3.0 내지 5.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 열전 필름.
  8. 제 5항의 열전 필름; 및
    상기 열전 필름 상부에 구비되는 전극;을 포함하는 열전소자.
  9. 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 50 내지 150 mg/ml 농도로 포함된 코팅액을 기판 상부에 바 코팅(bar-coating)하여 폴리(3-헥실싸이오펜) 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT)가 50 내지 150 mg/ml 농도로 포함된 코팅액을 사용함에 따라 30 ㎼/mk2 이상의 열전특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 필름의 열전 특성을 향상시키는 방법.
  10. 삭제
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