KR101647153B1 - Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for preparing thereof, pressure-sensitive adhesive sheet and wall paper comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지에 관한 것이다. 본 발명의 수성 점착제 조성물은 난연성 및 방염성을 가지는 수분산 아크릴계 공중합체, 점착 부여제, 난연제 및 경화제를 포함함으로써, 각각의 성분 또는 그들의 조합에 의한 시너지 효과를 통해, 기존 유성 또는 수성 점착제 조성물과 동등 이상의 점착 물성 및 항노화성을 가지면서도, 우수한 난연성 및 방염성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 점착제 조성물은 유기 용제 함유에 따른 오염 물질의 배출이 없어, 작업 전후의 실내환경의 오염을 효율적으로 방지할 수 있다. The present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet and wallpaper containing the same. The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a water-dispersible acrylic copolymer having flame retardance and flame retardancy, a tackifier, a flame retardant and a curing agent, Or more, and excellent flame retardancy and flame retardancy can be exhibited. In addition, the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can efficiently prevent contamination of the indoor environment before and after the operation without the emission of contaminants due to the presence of the organic solvent.

Description

수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지{Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for preparing thereof, pressure-sensitive adhesive sheet and wall paper comprising the same }[0001] The present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the same, a pressure-sensitive adhesive composition comprising the same,

본 발명은 수성 점착제 조성물, 그의 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지에 관한 것이다.
The present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the same, a pressure-sensitive adhesive sheet and wallpaper containing the same.

지금까지 건축용 내/외장재, 바닥재, 광고용 소재 및 차량/항공용 내장재와 같은 다양한 장식용 소재에는 일반적으로 유성 점착제가 사용되어 왔다. 그러나, 상기 유성 점착제는 미건조된 잔류 유기 용제로 인해 작업 전후에 실내 환경이 오염될 우려가 매우 크다. 이에 따라, 상기 점착제는 공기 오염 등으로 작업자 및 소비자의 건강에 매우 큰 악영향을 미칠 수 있다. Heretofore, oil-based adhesives have been generally used for various decorative materials such as interior / exterior materials for buildings, flooring materials, advertisement materials, and vehicle / airborne interior materials. However, the oil-based pressure-sensitive adhesives are very likely to contaminate the indoor environment before and after the operation due to the undissolved residual organic solvent. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive may adversely affect the health of workers and consumers due to air pollution and the like.

이와 같은 문제점으로 인해, 최근에는 유기 용제를 포함하지 않는 수성 점착제 또는 수분산 점착제에 대한 요구가 높아지고 있으며, 국내외적으로 이러한 수성 점착제에 관한 많은 연구 개발이 이루어지고 있다.Due to such a problem, in recent years, there has been an increasing demand for water-based or water-dispersed pressure-sensitive adhesives that do not include organic solvents, and a lot of research and development has been made on such water-based pressure-sensitive adhesives both domestically and externally.

대한민국 공개특허 제1996-41303호는 수성 아크릴 에멀션에 다가 알코올의 단량체 또는 중합체를 첨가하여 제조되는 수성 점착제 조성물을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제1997-0042907호는 저분자량 폴리아크릴산 등과 고분자량 폴리아크릴산 등을 특정 중량비로 배합한 수성 점착제 조성물을 개시하고 있다. 또한, 일본 공개특허 제2005-146271호는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 중합성 불포화 카복실산 및 상기와 공중합 가능한 단량체의 유화 중합물인 수성 분산체; 및 점착 부여 수지의 수성 에멀션을 포함하고, 점도, 응집물 발생율 및 불휘발 성분의 양이 한정된 수성 에멀션형 점착제를 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 1996-41303 discloses an aqueous pressure-sensitive adhesive composition prepared by adding monomers or polymers of polyhydric alcohols to an aqueous acrylic emulsion. Korean Patent Publication No. 1997-0042907 discloses a pressure-sensitive adhesive composition comprising a low molecular weight polyacrylic acid and a high molecular weight polyacrylic acid Based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-146271 discloses an aqueous dispersion which is an emulsion polymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester, a polymerizable unsaturated carboxylic acid and a monomer copolymerizable therewith; And an aqueous emulsion of a tackifier resin, and the amount of the non-volatile component is limited in viscosity, agglomerate occurrence rate and non-volatile component.

그런데, 상기 선행 문헌에서 개시하고 있느 점착제 조성물은 기존 유성 점착제와 유사한 점착 물성을 가지고 있으나, 난연성 및 방염성 등이 크게 떨어진다는 문제점이 있다. 즉, 최근 들어 화재에 의한 제품 연소 및 유독가스의 배출 방지를 위하여, 전술한 건축용 내/외장재 및 바닥용 소재 등에 대한 난연성 및 방염성이 크게 요구되고 있고, 이에 대한 법적 규제도 강화되고 있다. 이에 따라, 현재까지는 주로 상기 소재 자체에 대한 방염 처리를 하고 있으나, 보다 완벽한 방염성 및 난연성의 확보를 위해서는 소재와 함께 사용되는 점착제에 대하여도 일정 수준 이상의 방염 처리가 필요하다. 이에 따라, 기존 유성 점착제의 경우에는 일반적으로 방염 처리가 실시되고 있다.However, the pressure-sensitive adhesive composition disclosed in the above literature has adhesive properties similar to conventional oil-based pressure-sensitive adhesives, but has a problem that flame retardancy and flame retardancy are greatly reduced. In other words, in recent years, in order to prevent the combustion of products and the emission of toxic gases due to fire, flame retardancy and flame retardancy of the above-mentioned building interior / exterior materials and floor materials are highly required, and legal regulations therefor are also strengthened. Accordingly, although the flame-proofing process is mainly performed on the above-mentioned material itself, a flame-retarding process of a certain level or more is also required for a pressure-sensitive adhesive to be used together with a material in order to obtain more excellent flame retardancy and flame retardancy. Accordingly, in the case of a conventional oil-based pressure-sensitive adhesive, flame-retarding treatment is generally carried out.

따라서, 수성 점착제의 경우에도 기본적인 점착 물성과 함께 일정 수준 이상의 방염성이 부여될 필요가 있고, 이를 위한 방법으로는 난연성 무기 입자를 조성물에 첨가하는 방식을 생각할 수 있다. 그러나 상기 방식의 경우, 무기 입자의 낮은 분산성에 의해 만족스러운 난연성을 확보할 수 없고, 또한 무기 입자 첨가에 의해 점착력이 크게 저하되는 문제점이 있다. 이러한 무기 입자의 분산성 문제를 해결하기 위하여 일부 기술에서는 분산 매체로서 유기 용제를 사용하는 경우도 있으나, 이는 기존의 유성 점착제를 사용할 경우와 동일한 오염 문제가 발생할 수 있다. Therefore, in the case of an aqueous pressure-sensitive adhesive, it is also necessary to impart a certain degree of flame retardancy together with basic adhesive properties. To this end, a method of adding flame-retardant inorganic particles to the composition can be considered. However, in the case of the above method, satisfactory flame retardancy can not be ensured due to low dispersibility of the inorganic particles, and there is a problem that the adhesion force is significantly lowered by the addition of the inorganic particles. In order to solve the problem of dispersibility of the inorganic particles, organic solvents may be used as a dispersion medium in some technologies. However, the same contamination problems as in the case of using a conventional oil-based pressure-sensitive adhesive may occur.

이와 같이, 기존 유성 점착제와 동등 이상의 점착 물성을 가지면서도, 우수한 방염성 및 난연성을 가지는 친환경성 수성 점착제는 현재까지 개발되고 있지 못한 실정이다.
As such, an environmentally friendly water-based pressure-sensitive adhesive having excellent flame retardancy and flame retardancy while having the same or higher adhesive properties as existing oil-based pressure-sensitive adhesives has not been developed to date.

본 발명은 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 점착 시트 및 벽지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet and wallpaper including the above.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 수분산 아크릴계 공중합체; 및 멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함하는 수성 점착제 조성물을 제공한다. The present invention provides, as means for solving the above problems, a water-dispersible acrylic copolymer; And at least one curing agent selected from the group consisting of melamine and oxazoline.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 유화 중합을 통하여 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; a, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 공중합시켜 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.As another means for solving the above-mentioned problems, the present invention provides a process for producing a polyester resin composition, which comprises: (meth) acrylic acid ester monomer; a,? -unsaturated carboxylic acid containing monomers; And a step of copolymerizing the flame retardant component-containing monomer to prepare a water-dispersible acrylic copolymer. The present invention also provides a process for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 시트를 제공한다. The present invention provides, as yet another means for solving the above problems, a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 벽지를 제공한다.
Another aspect of the present invention provides a wallpaper comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

본 발명은 난연성을 가지는 수분산 아크릴계 공중합체, 점착 부여제, 난연제 및 경화제를 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 조성물은 상기 포함되는 성분 각각 또는 그들의 조합에 의한 시너지 효과를 통해, 기존 점착제와 동등 이상의 점착 물성 및 항노화성과 함께, 탁월한 난연성 및 방염성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 점착제는 유기 용제의 함유에 따른 오염 물질의 방출이 없어, 작업 현장 및 작업 후 실내 환경의 오염을 방지할 수 있는 이점이 있다.
The present invention includes a water-dispersible acrylic copolymer having flame retardancy, a tackifier, a flame retardant, and a curing agent. Accordingly, the composition of the present invention can have excellent flame retardancy and flame retardancy, as well as adhesive properties and anti-aging properties equal to or higher than those of conventional pressure-sensitive adhesives, through synergistic effects caused by each of the above components or combinations thereof. Further, the water-based pressure-sensitive adhesive of the present invention has an advantage of preventing contamination of the indoor environment after the operation and after the operation due to no emission of pollutants due to the inclusion of the organic solvent.

도 1 및 도 2는 본 발명의 예시에 따른 점착 시트의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 본 발명의 예시에 따른 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다.
1 and 2 are sectional views of a pressure-sensitive adhesive sheet according to an example of the present invention.
Figs. 3, 4 and 5 are views showing cross-sections of wallpaper according to an example of the present invention. Fig.

본 발명은, 수분산 아크릴계 공중합체; 및 멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함하는 수성 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 점착제 조성물은 유기 용제를 포함하지 않는 수성 타입으로서, 인체에 유해한 오염 물질을 방출하지 않으면서도 유성 점착제와 동등 이상의 점착 물성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 탁월한 방염성 및 난연성을 가진다는 장점이 있다.
The present invention relates to a water-dispersible acrylic copolymer; And at least one curing agent selected from the group consisting of melamine and oxazoline. INDUSTRIAL APPLICABILITY The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an aqueous type that does not contain an organic solvent, and it is possible to secure a pressure-sensitive adhesive property equal to or higher than that of the oil-based pressure-sensitive adhesive, without releasing contaminants harmful to the human body. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an advantage of having excellent flame retardancy and flame retardancy.

이하, 본 발명의 점착제 조성물을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be specifically described.

본 발명의 수성 점착제 조성물은, 난연성 및 방염성을 가지는 수분산 아크릴계 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 상기 수분산 아크릴계 공중합체는 피착체와의 부착성과 같은 점착제의 기본 물성을 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 수분산 아크릴게 공중합체는 화재 초기 온도(약 300℃)에서 포함된 관능기의 경화 시스템에 의해 불꽃의 전이를 막는 피막을 형성하여 난연성 및 방염성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a water-dispersible acrylic copolymer having flame retardance and flame retardancy. In the present invention, the water-dispersible acrylic copolymer can maintain the basic physical properties of the pressure-sensitive adhesive such as adhesion with an adherend. In addition, the water-dispersed acrylic copolymer may play a role of imparting flame retardancy and flame retardancy by forming a film for preventing flame transition by the curing system of the functional group contained at the initial temperature of fire (about 300 ° C).

본 발명에서 상기와 같은 수분산 아크릴계 공중합체는 고형분 함량이 50% 내지 70%인 것이 바람직하다. 상기 고형분 함량이 50% 미만이면, 에멀젼의 안정성은 증가하지만, 원가 상승으로 경제성이 저하될 수 있고, 70%를 초과하면, 에멀젼의 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체는 2000 cps 내지 5000 cps의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 점도가 2000 cps 미만이면, 난연제가 침전될 우려가 있고, 5000 cps를 초과하면, 조성물의 가공성이 저하되거나 응집에 의한 침전이 발생할 우려가 있다. In the present invention, the water-dispersible acrylic copolymer as described above preferably has a solid content of 50% to 70%. If the solid content is less than 50%, the stability of the emulsion is increased, but the cost may be lowered due to an increase in cost. If the solid content is more than 70%, the stability of the emulsion may be deteriorated. In addition, the acrylic copolymer preferably has a viscosity of 2000 cps to 5000 cps. If the viscosity is less than 2000 cps, the flame retardant may be precipitated. If the viscosity is more than 5000 cps, the processability of the composition may be lowered or precipitation may occur due to agglomeration.

본 발명에서 상기 수분산 아크릴계 공중합체는 또한 중량평균분자량(Mw: Weight average molecular weight)이 20만 내지 200만인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 20만 미만이면, 점착제의 내구성이 저하될 우려가 있고, 200만을 초과하면, 점착 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 상기 수분산 아크릴계 공중합체는 100 nm 내지 500 nm의 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 입자 직경이 100 nm 미만이면, 수분산 아크릴계 공중합체의 점도가 감소하고, 건조 후의 점착 물성이 저하될 수 있으며, 500 nm를 초과하면, 건조 후 입자의 응집력이 떨어져서, 점착 물성이 저하될 우려가 있다. The dispersion of the acrylic copolymer in the present invention, a weight-average molecular weight is preferably (M w Weight average molecular weight) is 200,000 to 200 all men. If the weight-average molecular weight is less than 200,000, the durability of the pressure-sensitive adhesive may be deteriorated. If the weight-average molecular weight exceeds 200,000, the pressure-sensitive adhesive property may deteriorate. In the present invention, it is preferable that the water-dispersed acrylic copolymer has a particle diameter of 100 nm to 500 nm. If the particle diameter is less than 100 nm, the viscosity of the water-dispersible acrylic copolymer may decrease and the adhesive property after drying may deteriorate. If the particle diameter exceeds 500 nm, the cohesive force of the particles after drying tends to deteriorate, .

본 발명에서 사용될 수 있는 수분산 아크릴계 공중합체는 전술한 물성을 만족하는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, a, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 사용할 수 있다. The water-dispersible acrylic copolymer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned physical properties. For example, in the present invention, (meth) acrylic acid ester monomer, a,? -Unsaturated carboxylic acid containing monomer; And a polymer of a monomer mixture containing a flame retardant component-containing monomer can be used.

본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 점착 특성을 부여하는 역할을 수행할 수 있고, 탄소수 1 내지 13의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, i-옥틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트 및 i-프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 이 때, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체에 포함되는 알킬의 탄소수가 10 내지 13의 장쇄 형태인 경우에는, 초기 점착력이 양호한 반면 응집력이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기와 같은 단량체의 경우에는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와 혼용하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. In the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer may serve as an adhesive property, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer containing an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms may be used. (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl ) Acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and i-propyl (meth) acrylate. At this time, when the alkyl group contained in the (meth) acrylic acid ester monomer has a long chain of 10 to 13 carbon atoms, there is a fear that the initial cohesive force is good but the cohesive force is lowered. Therefore, in the case of such a monomer, it may be preferable to use it in combination with a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.

본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 30 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 중량부 내지 48 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 함량이 30 중량부 미만이면, 점착 물성이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면, 내열성이 저하될 우려가 있다. In the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably contained in an amount of 30 to 50 parts by weight, and more preferably 40 to 48 parts by weight in the water-dispersible acrylic copolymer of the present invention. If the content is less than 30 parts by weight, the adhesive property may be deteriorated. If the content is more than 50 parts by weight, the heat resistance may be deteriorated.

본 발명에서 사용되는 「중량부」는 「중량 비율」을 의미한다. As used herein, "parts by weight" means "parts by weight".

본 발명에서 상기 a, β-불포화 카복실산 함유 단량체는 응집력 증대 및 경화를 위한 가교점 역할을 수행하며, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. In the present invention, the a, -unsaturated carboxylic acid-containing monomer serves as a crosslinking point for increasing cohesion and curing and may be at least one member selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and crotonic acid have.

본 발명에서 상기 a, β-불포화 카복실산 함유 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면, 응집력, 내열성 및 피착체와의 접착력이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 접착력 및 내수성이 저하되고, 온도에 따른 노화가 발생할 우려가 있다. In the present invention, it is preferable that the a, -unsaturated carboxylic acid-containing monomer is contained in the water-dispersible acrylic copolymer of the present invention in an amount of 0.5 to 10 parts by weight. When the content is less than 0.5 parts by weight, cohesive strength, heat resistance and adhesion to an adherend may be deteriorated. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength and water resistance may be lowered and aging may occur depending on the temperature.

본 발명에서 상기 난연 성분 함유 단량체는 방염성 및 난연성을 부여하는 역할을 수행하며, 난연성 치환기로 치환된 비닐계 단량체 또는 아크릴계 단량체일 수 있다. 상기 난연성 치환기의 예로는 브롬계 난연제 및 염소계 난연제 등의 할로겐계 화합물; 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 알킬 벤질 등의 유기계 난연제를 들 수 있다. 그러나, 상기 제시된 난연성 치환기 및 단량체의 종류는 본 발명의 일 태양에 불과하며, 상기 성분 외에도 용도에 따라 통상의 난연성 치환기 및 단량체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. In the present invention, the flame-retardant component-containing monomer serves to impart flame retardancy and flame retardancy, and may be a vinyl-based monomer or an acrylic monomer substituted with a flame-retardant substituent. Examples of the flame retardant substituent include halogen-based compounds such as a brominated flame retardant and a chlorinated flame retardant; And alkyl benzyl substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, the types of flame retardant substituents and monomers mentioned above are merely an embodiment of the present invention, and conventional flame retardant substituents and monomers can be suitably selected and used depending on the applications in addition to the above components.

즉, 본 발명의 난연 성분 함유 단량체는 상기와 같은 난연성 치환기를 함유하고 있다면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 모노브로모 스티렌, 디브로모 스티렌, 트리브로모 스티렌 및 테트라브로모 스티렌과 같은 할로겐화 스티렌 및 알킬기로 치환된 알킬 벤질 아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. That is, the flame-retardant component-containing monomer of the present invention is not particularly limited as long as it contains the flame-retardant substituent as described above, and specifically includes halogenated styrene such as monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene and tetrabromostyrene And an alkylbenzyl acrylate monomer substituted with an alkyl group.

본 발명에서 상기 난연 성분 함유 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 방염성 및 난연성을 확보하기 어려울 수 있고, 10 중량부를 초과하면, 점착력 및 중합율이 떨어져 점착제의 점착 물성이 저하될 우려가 있다. In the present invention, it is preferable that the flame retardant component-containing monomer is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight in the water-dispersed acrylic copolymer of the present invention. When the content is less than 0.01 part by weight, it may be difficult to ensure flame retardancy and flame retardancy. If the content is more than 10 parts by weight, the adhesive strength and polymerization rate may be lowered, thereby deteriorating the adhesive property of the pressure-sensitive adhesive.

본 발명에서 수분산 아크릴계 공중합체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체를 추가로 포함할 수 있다. In the present invention, the water-dispersed acrylic copolymer may further include trimethylolpropane triacrylate monomer.

상기 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체는 수분산 아크릴게 공중합체 내에서 가교제의 역할을 통해 점착 물성을 향상시키고, 수성 점착제 조성물의 난연성 및 방염성을 향상시킬 수 있다. The trimethylolpropane triacrylate monomer improves the adhesive property through the role of a crosslinking agent in the water-dispersed acrylic copolymer and improves the flame retardancy and flame retardancy of the water-based pressure-sensitive adhesive composition.

본 발명에서 상기 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 내구성 등의 점착 물성이 저하될 우려가 있고, 1 중량부를 초과하면, 접착력이 저하될 우려가 있다. In the present invention, it is preferable that the trimethylolpropane triacrylate monomer is contained in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight in the water-dispersed acrylic copolymer of the present invention. If the content is less than 0.01 part by weight, the adhesive properties such as durability may be deteriorated. If the content is more than 1 part by weight, the adhesive strength may be lowered.

상기와 같은 단량체 성분을 포함하는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 20 중량부 내지 70 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면, 점착 물성이 저하될 우려가 있고, 70 중량부를 초과하면, 상대적으로 점착 부여제 및 난연제의 함량이 줄어들어 방염성 및 난연성이 저하될 수 있다. The water-dispersible acrylic copolymer of the present invention containing such a monomer component may be contained in an amount of 20 to 70 parts by weight in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. If the content is less than 20 parts by weight, the adhesive property may be deteriorated. If the content is more than 70 parts by weight, the content of the tackifier and the flame retardant may be relatively decreased and flame retardancy and flame retardancy may be lowered.

본 발명의 수성 점착제 조성물은, 또한 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 점착 부여제는 수분산 아크릴계 공중합체의 점착 물성을 보완해주는 동시에 점착제 조성물의 방염성 및 난연성을 추가적으로 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 점착제 조성물에 후술할 난연제가 포함될 경우, 상기 점착 부여제는 난연제와 함께 난연 메커니즘을 통해 불꽃을 진화하는 역할을 수행할 수 있다. The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a tackifier. In the present invention, the tackifier can complement the adhesive property of the water-dispersible acrylic copolymer and further improve the flame retardancy and flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive composition. In particular, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a flame retardant to be described later, the tackifier can perform a role of evoking flame through a flame retarding mechanism together with the flame retardant.

본 발명에서 상기 점착 부여제는 점착 부여 수지를 난연성 치환기로 치환한 형태가 바람직할 수 있다. In the present invention, the tackifier may be preferably a tackifier resin substituted with a flame-retardant substituent.

본 발명에서 상기 점착 부여 수지의 구체적인 종류는 수분산 아크릴계 공중합체의 점착 물성을 보완해줄 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명에서는 로진 수지, 수소 첨가 로진 수지, 터펜 수지, 스티렌 첨가 터펜 수지, 터펜 페놀 수지, 페놀 수지 및 탄화수소 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.In the present invention, the specific kind of the tackifier resin can be used without limitation as long as it can complement the adhesive property of the water-dispersible acrylic copolymer. For example, in the present invention, rosin resin, hydrogenated rosin resin, An additive terpene resin, a terpene phenol resin, a phenol resin, and a hydrocarbon resin.

상기에서 탄화수소 수지는 탄소수가 5 내지 9인 것이 바람직하며, 구체적으로 지방족계(C5계), 방향족계(C9계), 상기 지방족계와 방향족계 탄화수소 수지의 공중합체계 및 수소 첨가 방향족계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. The hydrocarbon resin preferably has a carbon number of 5 to 9, and more specifically, an aliphatic (C 5 ), aromatic (C 9 ), copolymer system of the aliphatic and aromatic hydrocarbon resin, and a hydrogenated aromatic hydrocarbon Resins and the like.

또한, 본 발명에서 상기 점착 부여 수지에 치환될 수 있는 난연성 치환기의 종류로는 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기계 난연제 및 무기계 난연제를 들 수 있다. Examples of the flame retardant substituent that can be substituted for the tackifier resin in the present invention include phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, organic flame retardants, and inorganic flame retardants.

본 발명에서 상기 인계 난연제의 예로는 인-질소 인투메슨트 FR(Phosphorus-Nitrogen intumescent FR; Reogard®1000, Great Lakes(제)), 이소프로필화 트리아릴 포스페이트(Triaryl phosphate Isopropylated), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리크실릴 포스페이트(Trixylyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 부틸화 트리아릴 포스페이트(Triaryl phosphate Butylated), 레소시놀 비스-(디페닐 포스페이트)(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), 비스페놀 A 비스-(디페닐 포스페이트)(Bisphenol A bis-(diphenyl phosphate)), 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate), 포스포러스 폴리올(Phosphorus polyol) 및 적인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.Examples of the phosphorus-based flame retardant in the present invention include Phosphorus-Nitrogen intumescent FR (Reogard® 1000, Great Lakes), Triaryl phosphate Isopropylated, Cresyldiphenyl But are not limited to, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, triphenyl phosphate, triaryl phosphate butylated, (Diphenyl phosphate), bisphenol A bis- (diphenyl phosphate), ammonium polyphosphate, phosphorus polyol, and the like. And at least one selected from the group consisting of

본 발명에서 상기 할로겐계 난연제의 예로는 모노브로모 스티렌(Monobromostyrene), 디브로모 스티렌(Dibromostyrene), 트리브로모 스티렌(Tribromostyrene), 테트라브로모 스티렌(Tetrabromostyrene), 폴리(디브로모스티렌)(Poly(dibromostyrene), 디브로모스티렌 공중합체(Copolymer of dibromostyrene), 브롬화 폴리스티렌(Brominated polystryene, 테트라브로모프탈레이트 에스테르 조성물(Tetrabromophthalate ester composition), 테트라브로모프탈산 무수물(Tetrabromophthalic anhydride), 테트라브로모프탈레이트 디올(Tetrabromophthalate diol), 테트라브로모프탈레이트 디올 조성물(Tetrabromophthalate diol composition), 테트라브로모프탈레이트 에스테르(Tetrabromophthalate ester), 테트라브로모벤조에이트 에스테르(Tetrabromobenzoate ester), 테트라브로모벤조에이트 에스테르 조성물(Tetrabromobenzoate ester composition), 헥사브로모시클로도데칸(Hexabromocyclododecane), 테트라브로모비스페놀 A(Tetrabromobisphenol A), 테트라브로모비스페놀 A 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르)( Tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), 테트라브로모비스페놀 A 비스 (알릴 에테르)( Tetrabromobisphenol A bis (allyl ether)), 테트라브로모비스페놀 A의 페녹시-말단 카보네이트 올리고머(Phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol), 데카브로모디페닐에탄(Decabromodiphenylethane), 데카브로모디페닐 옥시드(Decabromodiphenyl oxide), 2,4,6-트리브로모페놀(2,4,6-tribromophenol), 트리브로모페닐 알릴 에테르(Tribromophenyl allyl ether), 비스 (트리브로모페녹시)에탄(Bis (tribromophenoxy)ethane), 염소화 파라핀(Chlorinated paraffin) 및 염소화 폴리올레핀(Chlorinated Polyolefin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. In the present invention, examples of the halogen-based flame retardant include monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, tetrabromostyrene, poly (dibromostyrene) There can be mentioned poly (dibromostyrene), dibromostyrene copolymer, dibromostyrene copolymer, brominated polystryene, tetrabromophthalate ester composition, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromophthalate diol A tetrabromophthalate diol composition, a tetrabromophthalate diol composition, a tetrabromophthalate diol composition, a tetrabromophthalate ester, a tetrabromobenzoate ester, a tetrabromobenzoate ester composition, , Hexabromocyclo Hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A (2,3-dibromopropyl ether) (Tetrabromobisphenol A bis (allyl ether)), a phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol of tetrabromobisphenol A, decabromodiphenylethane, decabromodiphenyl The present invention relates to a process for producing a bis (diphenylphosphino) ethane, comprising the steps of: decabromodiphenyl oxide, 2,4,6-tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, bis (tribromophenoxy) (tribromophenoxy) ethane, chlorinated paraffin, and chlorinated polyolefin.

본 발명에서 상기 유기계 난연제의 예로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환된 알킬벤질 아크릴 단량체를 들 수 있다. Examples of the organic flame retardant in the present invention include alkylbenzyl acryl monomers substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

본 발명에서 상기 무기계 난연제의 예로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 탄산칼슘 및 붕산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. Examples of the inorganic flame retardant in the present invention include at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, calcium carbonate and zinc borate.

상기와 같은 성분을 포함하는 점착 부여제는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 3 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면, 접착력 증대의 효과가 미미할 수 있고, 30 중량부를 초과하면, 상기 점착 부여제가 저분자량체로 작용하여 오히려 접착력이 저하될 수 있다. The tackifier containing the above components may be included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in an amount of 3 to 30 parts by weight. If the content is less than 3 parts by weight, the effect of increasing the adhesive strength may be insufficient. If the content is more than 30 parts by weight, the tackifier may act as a low molecular weight substance and the adhesive force may be lowered.

본 발명의 수성 점착제 조성물은, 또한 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 난연제는 수분산 아크릴계 공중합체 및/또는 점착 부여제와 함께 상승 작용(시너지 효과)을 나타내어 점착제의 난연성 및 방염성을 보다 향상시킬 수 있다. The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a flame retardant. In the present invention, the flame retardant exhibits a synergistic effect (synergistic effect) together with the water-dispersed acrylic copolymer and / or the tackifier, so that the flame retardancy and flame retardancy of the tackifier can be further improved.

본 발명에서 사용할 수 있는 난연제의 종류는 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 그 구체적인 예로는 상기 점착 부여제에서 예시된 바와 같다. 상기 본 발명의 난연제 중 특히 인계 난연제는 인산이 연소시의 가열에 의해 폴리 인산으로 전환되는데, 이에 따라 형성되는 폴리 인산막은 보호막으로 작용하고, 또한 탈수 작용에 의해 형성되는 탄소 피막은 산소를 차단하여 난연 효과를 발휘할 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 경우, 연소 반응시 라디칼 반응의 안정화 및 할로겐화 연소 가스에 의한 산소 차단에 의해 난연 효과를 발휘할 수 있다. The flame retardant that can be used in the present invention includes at least one selected from the group consisting of a phosphorus-based flame retardant, a halogen-based flame retardant, an organic flame retardant, and an inorganic flame retardant. Specific examples thereof are as exemplified in the tackifier. Among the flame retardants of the present invention, the phosphorus-based flame retardant, in particular, is converted into polyphosphoric acid by heating at the time of combustion. The polyphosphoric acid film formed thereby acts as a protective film, and the carbon film formed by the dehydration action blocks oxygen The flame retarding effect can be exhibited. Further, in the case of the halogen-based flame retardant, the flame-retarding effect can be exhibited by stabilizing the radical reaction during the combustion reaction and blocking oxygen by the halogenated combustion gas.

본 발명에서 분말상으로 존재하는 상기 난연제의 입자 직경은 500 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 상기 입자 직경이 500 nm 미만이면, 난연제가 매질 중에 응집될 우려가 있고, 1 ㎛를 초과하면, 난연제가 침전되어 균일한 물성을 얻을 수 없고, 점착제의 점착 물성이 저하될 우려가 있다. The particle size of the flame retardant present in the form of powder in the present invention may preferably be 500 nm to 1 탆. If the particle diameter is less than 500 nm, the flame retardant may flocculate in the medium. If the particle diameter is more than 1 m, the flame retardant may precipitate and the uniform physical properties may not be obtained, and the adhesive property of the pressure-sensitive adhesive may be deteriorated.

상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 난연제는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면, 목적하는 방염성 및 난연성이 확보되지 않을 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면, 점착제 조성물의 점착 물성이 저하될 우려가 있다. The flame retardant of the present invention containing the above-mentioned components may be contained in an amount of 10 to 50 parts by weight in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. If the content is less than 10 parts by weight, the desired flame retardancy and flame retardancy may not be secured. If the content is more than 50 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive property of the pressure-sensitive adhesive composition may be deteriorated.

본 발명의 수성 점착제 조성물은 또한 경화제를 포함한다. 본 발명에서 경화제는 화재 초기 온도인 300℃ 이상에서 수분산 아크릴계 공중합체와 함께 경화시스템을 작동시켜 불꽃의 전이를 막는 피막을 형성함으로써, 난연성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention also includes a curing agent. In the present invention, the curing agent can perform a role of imparting flame retardancy by forming a coating for preventing flame transition by operating the curing system together with the water-dispersed acrylic copolymer at an initial fire temperature of 300 ° C or higher.

본 발명에서 사용할 수 있는 경화제의 종류로는 멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. Examples of the curing agent usable in the present invention include at least one selected from the group consisting of melamine and oxazoline.

상기 본 발명의 경화제는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 내열성이 저하되고, 경화 속도가 감소될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 가교밀도가 너무 높아 점착력이 저하될 우려가 있다.
The curing agent of the present invention may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. When the content is less than 0.01 part by weight, the heat resistance is lowered and the curing rate is lowered. When the content is more than 5 parts by weight, the crosslinking density is too high, and the adhesive strength is lowered.

본 발명은 또한, 유화 중합을 통하여 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; a, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 공중합시켜 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a process for producing (meth) acrylic acid ester monomers by emulsion polymerization; a,? -unsaturated carboxylic acid containing monomers; And a step of copolymerizing the flame retardant component-containing monomer to prepare a water-dispersible acrylic copolymer. The present invention also relates to a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

본 발명의 제조 방법은 공중합체 제조 단계에 이어서, 제조된 수분산 아크릴계 공중합체에 점착 부여제 및 난연제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The manufacturing method of the present invention may further include a step of mixing the tackifier and the flame retardant to the prepared water-dispersed acrylic copolymer after the step of preparing the copolymer.

또한, 본 발명의 제조 방법은 상기 혼합 단계에 이어서, 수분산 아크릴계 공중합체, 점착 부여제 및 난연제가 혼합된 혼합물에 경화제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
Further, the manufacturing method of the present invention may further comprise, following the mixing step, a step of mixing a curing agent in a mixture of the water-dispersed acrylic copolymer, the tackifier and the flame retardant.

이하, 본 발명의 제조 방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each step of the production method of the present invention will be described in detail.

본 발명의 제조 방법에서는 유화 중합법을 사용하여, 점착제 조성물에 포함되는 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 유화 중합은 라디칼 중합의 일종으로서, 물, 단량체 및 계면활성제 등으로 이루어진 에멀션 내에서 중합을 수행하는 방법이다. 본 발명에서는 상기와 같은 유화 중합을 적용함에 있어서, 중합될 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, a, β-불포화 카복실산 함유 단량체 및 난연 성분 함유 단량체를 사용한다. 또한, 유화 중합시 공단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 유화 중합은 통상 pH 완충물질, 개시제, 산화환원 촉매, 분자량 조절제, 유화제 및/또는 이온수 등의 존재 하에 수행되는데, 상기 성분에 대하여 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.The production method of the present invention includes a step of producing an aqueous dispersion acrylic copolymer contained in a pressure-sensitive adhesive composition using an emulsion polymerization method. Emulsion polymerization is a kind of radical polymerization, and is a method of performing polymerization in an emulsion composed of water, a monomer, a surfactant, and the like. In the present invention, in the emulsion polymerization as described above, the (meth) acrylic ester monomer, the a,? -Unsaturated carboxylic acid-containing monomer and the flame retardant-containing monomer are used as the monomer to be polymerized. Further, trimethylolpropane triacrylate may be further used as a comonomer in emulsion polymerization. Such emulsion polymerization is usually carried out in the presence of a pH buffer substance, an initiator, an oxidation-reduction catalyst, a molecular weight regulator, an emulsifier and / or ionized water.

본 발명의 제조 방법의 유화 중합시에 사용되는 pH 완충물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중탄산 나트륨, 아세트산 나트륨 및 중탄산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 pH 완충물질은 본 발명의 유화 중합시 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 분자량 조절이 어려워질 수 있고, 1 중량부를 초과하면, 중합도 악화 및/또는 응집 입자 형성과 같은 문제가 발생할 우려가 있다.The type of the pH buffer material used in the emulsion polymerization of the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium acetate and potassium bicarbonate. The pH buffer material may be used in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight in the emulsion polymerization of the present invention. If the amount is less than 0.01 part by weight, it may be difficult to control the molecular weight. If the amount is more than 1 part by weight, problems such as deterioration in polymerization degree and / or formation of agglomerated particles may occur.

본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 사용되는 개시제의 종류 역시 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 개시제는 본 발명의 유화 중합시 0.05 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 중합도가 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 분자량이 저하될 우려가 있다. The kind of the initiator used in the emulsion polymerization of the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. The initiator may preferably be used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on the emulsion polymerization of the present invention. If the amount is less than 0.05 part by weight, the degree of polymerization may be lowered. If the amount is more than 5 parts by weight, the molecular weight may be lowered.

본 발명의 제조 방법의 유화 중합시에는 산화 환원 촉매가 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예로는 t-부틸히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 롱가리트(Rongalite®; sodium formaldehyde sulfoxylate dehydrate), 메타중아황산 나트륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 티오황산 나트륨, 과산화수소 및 L-아스코르브산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 촉매 중 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 중 2종 이상의 촉매가 산화 환원 조합을 이루도록 선택되어 사용될 수 있다. 상기 산화 환원 촉매는 본 발명의 유화 중합시 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 반응 시간 조절 및 미반응물 제거가 곤란해질 우려가 있고, 1 중량부를 초과하면, 중합체의 오염 문제가 발생할 우려가 있다.In the emulsion polymerization of the production method of the present invention, an oxidation-reduction catalyst may be used. Specific examples thereof include t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, Rongalite (sodium formaldehyde sulfoxylate dehydrate) At least one selected from the group consisting of sodium metabisulfite, sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium thiosulfate, hydrogen peroxide and L-ascorbic acid. In the present invention, at least one catalyst among the above catalysts may be used, and preferably at least two of the above catalysts may be selected and used so as to form a redox combination. The redox catalyst may be used in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on the emulsion polymerization of the present invention. If the amount is less than 0.01 part by weight, it may be difficult to control the reaction time and to remove unreacted materials. If the amount is more than 1 part by weight, there is a possibility of causing a problem of contamination of the polymer.

본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 사용될 수 있는 분자량 조절제의 예로는 티오글리콜산 에스테르 화합물, n-도데실메르캅탄 및 저급 알코올(ex. 메탄올, 에탄올 및 부탄올 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는 본 발명의 유화 중합시 0.005 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.005 중량부 미만이면, 분자량 조절이 곤란하고, 1 중량부를 초과하면 내열성이 악화될 우려가 있다.Examples of the molecular weight regulator which can be used in the emulsion polymerization of the production process of the present invention include at least one selected from the group consisting of thioglycolic acid ester compounds, n-dodecyl mercaptan and lower alcohols (e.g., methanol, ethanol and butanol) . It is preferable that the molecular weight modifier is used in an amount of 0.005 part by weight to 1 part by weight in the emulsion polymerization of the present invention. When the amount is less than 0.005 parts by weight, it is difficult to control the molecular weight, and when the amount is more than 1 part by weight, the heat resistance may be deteriorated.

본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 또한 유화제가 사용될 수 있으며, 이 때 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 카복실산염 및 술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 본 발명의 유화 중합시 1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 1 중량부 미만이면, 수분산성이 악화될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 내수성이 저하될 우려가 있다.In the emulsion polymerization of the production process of the present invention, an emulsifier may also be used. At this time, two or more kinds selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, carboxylic acid salt and sulfonic acid salt are used May be preferred. The emulsifier may be used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on the emulsion polymerization of the present invention. If the amount is less than 1 part by weight, the water dispersibility may deteriorate. If the amount is more than 5 parts by weight, the water resistance may deteriorate.

본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 또한 탈이온수가 첨가될 수 있으며, 상기 탈이온수는 본 발명의 유화 중합시 30 중량부 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 30 중량부 미만이면, 점도에 의한 반응 공정의 악화 및 침전물 형성의 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 후 가공상의 건조가 곤란해질 우려가 있다.Deionized water may also be added to the emulsion polymerization of the process of the present invention, and the deionized water may be used in an amount of 30 to 50 parts by weight based on the emulsion polymerization of the present invention. If the amount is less than 30 parts by weight, there is a problem of deterioration of the reaction step and formation of precipitates due to viscosity, and if it exceeds 50 parts by weight, there is a fear that drying of the post-processing phase becomes difficult.

전술한 각각의 성분은 본 발명의 유화 중합에 사용될 수 있는 일 구체예에 불과하며, 본 발명에서는 목적하는 공중합체에 따라 통상의 유화 중합시 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다. Each of the above-mentioned components is only one specific example that can be used in the emulsion polymerization of the present invention. In the present invention, the additives used in conventional emulsion polymerization may be used without limitation, depending on the desired copolymer.

본 발명에서는 전술한 각각의 성분을 적절히 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 중합 반응을 진행하게 되며, 이 때의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유화 중합 조건의 일 태양을 들면 다음과 같다. 우선, 반응기에 탈이온수 및 pH 완충 물질을 넣고, 약 65℃ 내지 75℃로 승온시킨 후, 20분 내지 30분 동안 유지한다. 이어서, 상기 반응기에 개시제 및 유화제 수용액을 첨가하여 약 75℃ 내지 85℃로 가열한 후에, 중합될 단량체 및 탈이온수를 유화제 수용액으로 프리 에멀션시킨 혼합물 중의 일부를 넣어 시드(seed)를 형성시킨다. 그 후, 약 5분 내지 30분이 경과한 시점에서 나머지 프리에멀션 혼합물과 개시제 수용액을 약 20분 내지 300분 동안에 걸쳐서 서서히 적하한다. 그 후 상기 혼합물을 약 1 시간 동안 숙성시킨 후, 약 50℃ 내지 60℃로 온도를 내리고 약 30분 내지 200분 동안 다시 산화 환원 반응을 시킨 후 냉각하여, 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 유화 중합을 수행한 후에 잔류 단량체의 함량이 300 ppm 미만이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기 잔류 단량체의 함량이 300 ppm 이상이면, 조성물 전체의 점착 물성이 저하될 우려가 있다.In the present invention, the polymerization reaction is carried out using a mixture of the above-mentioned respective components appropriately selected and mixed. The conditions at this time are not particularly limited. An example of such emulsion polymerization conditions is as follows. First, the deionized water and the pH buffer material are put into the reactor, the temperature is raised to about 65 ° C to 75 ° C, and the temperature is maintained for 20 to 30 minutes. Then, an initiator and an aqueous solution of an emulsifier are added to the reactor, heated to about 75 ° C to 85 ° C, and a part of a mixture obtained by pre-emulsifying the monomer to be polymerized and deionized water with an emulsifier aqueous solution is added to form a seed. Then, after about 5 to 30 minutes have elapsed, the remaining pre-emulsion mixture and initiator aqueous solution are slowly added dropwise over a period of about 20 minutes to 300 minutes. Thereafter, the mixture was aged for about 1 hour, cooled to about 50 ° C to 60 ° C, and subjected to redox reaction again for about 30 minutes to 200 minutes, followed by cooling. Thus, the water-dispersed acrylic copolymer can do. In the present invention, it is preferable to control the residual monomer content to be less than 300 ppm after the emulsion polymerization as described above. If the content of the residual monomer is 300 ppm or more, the adhesive property of the whole composition may be deteriorated.

본 발명의 제조 방법에서는 상기 유화 중합 단계에 이어서 수분산 아크릴계 공중합체에 점착 부여제 및 난연제를 첨가, 혼합하여, 수분산시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이 때 상기 성분의 혼합은 호모 믹서, 호모 디스퍼, 플라네터리 믹서, 고속 믹서, 다이노밀, 삼본롤밀 또는 샌드밀과 같은 통상의 혼합수단을 사용한 물리적 분산 방법을 통해 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서는 또한 점착 부여제 및/또는 난연제의 분산성 향상 및 안정적인 분산 상태 유지를 위하여 유화제 및/또는 분산제를 수성 점착제 조성물 내에 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 첨가시킬 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 카복실산염 및 술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 분산제의 예로는 지방성 아민 아세테이트(fatty amine acetate), 아세틸렌성 글리콜(acetylenicglycol)계 화합물, 아세틸렌성 디올계 화합물, 지방산 알코올 에스테르, 금속 비누 (metal soap), 장쇄 알코올의 극성을 갖는 산성 에스테르 (polar acidic ester of long chain alcohols) 및 폴리에테르 변성 폴리실록산(polyether modified polysiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the production process of the present invention, a step of adding and mixing a tackifier and a flame retardant to the water-dispersed acrylic copolymer followed by water dispersion may be further performed. At this time, it is preferable that the components are mixed by a physical dispersion method using a conventional mixing means such as a homomixer, a homodisper, a planetary mixer, a high speed mixer, a dynomill, a triple roll mill or a sand mill. In the present invention, an emulsifier and / or a dispersant may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition in order to improve the dispersibility of the tackifier and / or the flame retardant and to maintain a stable dispersion state. Examples of the emulsifier that can be used in this case include at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, carboxylic acid salt and sulfonic acid salt. Examples of the dispersant include fatty amine acetate a fatty acid alcohol ester, a fatty acid ester, a fatty acid acetate, an acetylenicglycol compound, an acetylenic diol compound, a fatty acid alcohol ester, a metal soap, a polar acidic ester of long chain alcohols, Polyether-modified polysiloxane, and the like, but is not limited thereto.

본 발명의 제조 방법은 점착 부여제 및 난연제의 혼합 단계에 이어서, 상기 혼합물에 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. The production method of the present invention may further include a step of adding a hardener to the mixture followed by mixing, following the mixing step of the tackifier and the flame retardant.

이 때, 상기 경화제를 혼합하는 단계는 상기 혼합물을 점착 시트로 코팅하기 전에 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 경화제는 점착제 조성물의 경화를 진행시키는 물질로서, 상기 점착제 조성물을 점착 시트로 코팅하기 전에 혼합하여 교반함으로써, 점착제 조성물의 경화가 미리 진행되는 것을 방지할 수 있다.
At this time, it may be preferable to mix the curing agent before the coating of the mixture with the adhesive sheet. The curing agent is a substance for promoting the curing of the pressure-sensitive adhesive composition. The pre-curing of the pressure-sensitive adhesive composition can be prevented by mixing and stirring the pressure-sensitive adhesive composition before coating with the pressure-sensitive adhesive sheet.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 시트에 관한 것이다. The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention described above.

첨부된 도 1 은 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 시트(10)의 단면도를 나타내는 도면이다. 본 발명의 점착 시트(10)는 도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착제 조성물의 시트상 경화물을 포함하는 점착제층(11)을 포함한다. 1 is a sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet 10 according to one example of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 10 of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer 11 comprising a sheet-like cured product of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as shown in Fig.

본 발명에서 수성 점착제 조성물을 경화시켜, 상기 점착제층을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면 상기 점착제 조성물 또는 그를 사용하여 제조한 코팅액을, 바코터 등의 통상의 수단으로 적절한 공정 기재에 도포하고, 경화시키는 방법으로 점착제층을 제조할 수 있다. 본 발명에서 상기 경화 과정은, 점착제 조성물 또는 코팅액 내부에 포함된 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 점착 계면에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.The method for curing the aqueous pressure-sensitive adhesive composition in the present invention to produce the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. In the present invention, for example, a pressure-sensitive adhesive layer can be produced by applying the pressure-sensitive adhesive composition or a coating liquid prepared by using the pressure-sensitive adhesive composition to an appropriate processing base material by a conventional means such as a bar coater and then curing. In the present invention, the curing process is preferably performed after sufficiently removing the bubble-inducing component such as volatile components or reaction residues contained in the pressure-sensitive adhesive composition or coating solution. Accordingly, the crosslinking density or the molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is too low to lower the elastic modulus, and bubbles existing in the pressure-sensitive adhesive interface at high temperature are increased to form a scattering body therein.

또한, 상기에서 점착제 조성물 또는 코팅액을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층에 가열, 건조 또는 숙성(aging) 공정 등을 적절히 거쳐 경화시킬 수 있다.The method of curing the pressure-sensitive adhesive composition or coating liquid is not particularly limited. For example, the coating layer may be cured by appropriately heating, drying or aging.

본 발명의 점착 시트에서 상기 점착제층은 두께가 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 점착제층의 두께를 전술한 범위로 제어함으로써, 예를 들어, 벽지를 얇게 형성하는 경우에도 우수한 점착 물성, 방염성 및 난연성 등을 나타내도록 할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be from 20 탆 to 100 탆. In the present invention, by controlling the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the above-mentioned range, excellent adhesive property, flame retardancy and flame retardancy can be exhibited even when the wallpaper is formed thin.

본 발명의 점착 시트는, 필요에 따라서 상기 점착제층의 일면 또는 양면에 형성된 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may further comprise a release film formed on one side or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.

첨부된 도 2 는 본 발명의 다른 예시에 따른 점착 시트(20)를 나타내는 도면으로, 도 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 시트(20)는 점착제층(11)의 양면에 형성된 이형 필름(21)을 추가로 포함할 수 있다. 2, the pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the present invention comprises a release film (not shown) formed on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer 11 21). ≪ / RTI >

본 발명에서 사용되는 이형 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이형 필름으로서, 폴리에스테르 필름(ex. PET 필름), 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The specific type of the release film used in the present invention is not particularly limited, and for example, those conventionally used in this field can be used. In the present invention, as the release film, for example, a polyester film (e.g., a PET film), a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, , An ethylene-vinyl acetate film, an ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film may be used.

본 발명에서 상기 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수 있고, 이 경우 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 들 수 있으며, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, a suitable release process may be performed on one or both sides of the release film. In this case, examples of the release agent used in the release process include an alkyd type, a silicone type, a fluorine type, an unsaturated ester type, a polyolefin type, Among them, it is preferable to use an alkyd type, silicone type or fluorine type releasing agent from the viewpoint of heat resistance, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 점착 시트에서 상기 이형 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이형 필름의 두께가 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛ 정도일 수 있다.
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the thickness of the release film is not particularly limited and may be suitably selected according to the application to which it is applied. In the present invention, for example, the thickness of the release film may be about 20 탆 to 80 탆, preferably about 30 탆 to 70 탆.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 벽지에 관한 것이다. The present invention also relates to a wallpaper comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the above-mentioned aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

본 발명의 벽지의 구체적인 구조는, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물을 사용하여 구성되는 한, 특별히 한정되지 않는다. The specific structure of the wallpaper of the present invention is not particularly limited as long as it is constituted using the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

첨부된 도 3 은, 본 발명의 하나의 예시에 따라 구성된 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다. Figure 3 is a cross-sectional view of a wallpaper constructed in accordance with one example of the present invention.

도 3 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 벽지(30)는 기재(31); 상기 기재 상에 형성된 인쇄층(32); 및 상기 인쇄층(32) 상에 형성된 점착제층(11)을 포함하는 구조를 가질 수 있다. As shown in Fig. 3, the wallpaper 30 of the present invention comprises a substrate 31; A printing layer (32) formed on the substrate; And a pressure-sensitive adhesive layer (11) formed on the printing layer (32).

도 3 에 나타난 구조의 벽지에서 사용되는 기재의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 투명 또는 반투명 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 투명 또는 반투명 플라스틱 필름의 종류로는, 예를 들면, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The type of the substrate used in the wallpaper of the structure shown in Fig. 3 is not particularly limited, and for example, a transparent or translucent plastic film can be used. Examples of the transparent or translucent plastic film include a polyvinyl chloride film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polyurethane film, an ethylene-vinyl acetate film , An ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film.

본 발명에서 상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에따라 적절히 조절될 수 있다. In the present invention, the thickness of the substrate is not particularly limited and may be suitably adjusted according to the application to which it is applied.

또한, 본 발명에서 상기 기재 상에 형성되는 인쇄층의 종류, 형성 방법 또는 두께 등도 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 모두 사용할 수 있다. In addition, in the present invention, the type, formation method, or thickness of the print layer formed on the substrate is not particularly limited, and any of the general means known in the art may be used depending on the application to which the invention is applied.

본 발명에 있어서, 상기 벽지는 기재 및 인쇄층 사이에 형성되는 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. In the present invention, the wallpaper may further include a primer layer formed between the substrate and the print layer.

첨부된 도 4 는, 본 발명의 다른 예시에 따라 구성된 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다. Figure 4 is a cross-sectional view of a wallpaper constructed in accordance with another example of the present invention.

도 4 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 벽지(40)는 기재(31); 상기 기재(31) 상에 형성된 프라이머층(41); 상기 프라이머층(41) 상에 형성된 인쇄층(32); 및 상기 인쇄층(32) 상에 형성된 점착제층(11)을 포함하는 구조를 가질 수 있다. As shown in Fig. 4, the wallpaper 40 of the present invention comprises a substrate 31; A primer layer 41 formed on the substrate 31; A printing layer (32) formed on the primer layer (41); And a pressure-sensitive adhesive layer (11) formed on the printing layer (32).

본 발명에서 상기 프라이머층은 기재와 인쇄층 간의 접착력을 향상시키는 역할을 수행할 수 있으며, 상기 프라이머층의 종류, 그 형성 방법 또는 두께 등도 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 모두 사용할 수 있다. In the present invention, the primer layer can improve the adhesion between the substrate and the print layer, and the kind, formation method, and thickness of the primer layer are not particularly limited, and any of ordinary means known in the art Can be used.

본 발명에 있어서, 상기 벽지는 점착제층 상에 형성되는 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. In the present invention, the wallpaper may further include a release film formed on the pressure-sensitive adhesive layer.

첨부된 도 5 는, 본 발명의 또 다른 예시에 따라 구성된 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다. 5 is a sectional view of a wallpaper constructed according to another example of the present invention.

도 5 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 벽지(50)는 기재(31); 상기 기재(31) 상에 형성된 인쇄층(32); 상기 인쇄층(32) 상에 형성된 점착제층(11); 및 상기 점착제층(11) 상에 형성된 이형 필름(21)을 포함하는 구조를 가질 수 있다. As shown in Fig. 5, the wallpaper 50 of the present invention comprises a substrate 31; A printing layer (32) formed on the substrate (31); A pressure-sensitive adhesive layer (11) formed on the printing layer (32); And a release film (21) formed on the pressure-sensitive adhesive layer (11).

본 발명에서 사용되는 상기 이형 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 점착 시트에서 사용되는 이형 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. The specific type of the release film used in the present invention is not particularly limited, and for example, those conventionally used in this field can be used. In the present invention, for example, the same release film as used in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet can be used.

본 발명에서 상기 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수 있고, 이 경우 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 들 수 있으며, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, a suitable release process may be performed on one or both sides of the release film. In this case, examples of the release agent used in the release process include an alkyd type, a silicone type, a fluorine type, an unsaturated ester type, a polyolefin type, Among them, it is preferable to use an alkyd type, silicone type or fluorine type releasing agent from the viewpoint of heat resistance, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 벽지에서 상기 이형 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이형 필름의 두께가 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛ 정도일 수 있다. In the wallpaper of the present invention, the thickness of the release film is not particularly limited and may be suitably selected in accordance with the application to which it is applied. In the present invention, for example, the thickness of the release film may be about 20 탆 to 80 탆, preferably about 30 탆 to 70 탆.

[[ 실시예Example ]]

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example 1 One

수분산Water dispersion 아크릴계 공중합체의 제조(제 1 단계) Preparation of Acrylic Copolymer (First Step)

교반기, 환류 응축기, 적하기 및 온도계가 구비된 반응기에 탈이온수 15 중량부 및 pH 완충물질로서 중탄산 나트륨 0.1 중량부를 넣고, 질소 가스로 퍼지한 후 70℃로 승온하여 30분 동안 유지하였다. 이어서 개시제로서 5%의 과황산 칼륨 수용액 0.05 중량부 및 유화제(SE-10N, 아데카 리아소프사(제); Sodium Erythorbate) 수용액 0.03 중량부를 첨가한 후 80℃로 승온하였다. 상기에 2-에틸헥실 아크릴레이트 10 중량부, 부틸 아크릴레이트 30 중량부, 메틸 아크릴레이트 7 중량부, 아크릴산 1 중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.01 중량부 및 디브로모 스티렌 0.5 중량부를 첨가하고, 분자량 조절제로서 티오글리콜산 에스테르 화합물 0.01 중량부를 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 40 중량부, 음이온 유화제(SE-10N, 아데카 리아소프사(제); Sodium Erythorbate) 0.5 중량부 및 비이온 유화제(아쿠아론 RN-50, 다이이찌고교세이야쿠(제)) 0.3 중량부를 넣은 프리 에멀젼액의 일부(1.25 중량%)를 반응기에 적하하였다. 그 상태로 10분 정도 숙성시키고, 상기 프리 에멀젼액의 나머지 액 및 5%의 과황산 암모늄 수용액(산화환원 촉매) 1 중량부를 300분에 걸쳐 일정하게 적하하였다. 그 후, 1 시간 동안 숙성시키고, 100분간의 산화환원 반응을 진행시킨 후, 냉각하여 pH 7로 보정하였다.
15 parts by weight of deionized water and 0.1 part by weight of sodium bicarbonate as a pH buffer substance were poured into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, and the mixture was purged with nitrogen gas and heated to 70 캜 and maintained for 30 minutes. Subsequently, 0.05 parts by weight of an aqueous solution of 5% potassium persulfate as an initiator and 0.03 parts by weight of an aqueous solution of an emulsifier (SE-10N, sodium erythorbate) were added and the temperature was raised to 80 占 폚. 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts by weight of butyl acrylate, 7 parts by weight of methyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, 0.01 part by weight of trimethylolpropane triacrylate and 0.5 parts by weight of dibromostyrene were added , And 0.01 part by weight of a thioglycolic acid ester compound as a molecular weight regulator. Thereafter, 40 parts by weight of deionized water, 0.5 part by weight of an anionic emulsifier (SE-10N, Sodium Erythorbate), and 0.5 part by weight of a nonionic emulsifier (Aquaron RN-50, manufactured by Daicel Chemical Industries, ) (0.3 parts by weight) was added dropwise to the reactor. The mixture was aged for 10 minutes in this state, and 1 part by weight of the remaining solution of the pre-emulsion solution and 1 part by weight of an aqueous solution of ammonium persulfate (redox catalyst) of 5% was dripped constantly over 300 minutes. Thereafter, the mixture was aged for 1 hour, subjected to an oxidation-reduction reaction for 100 minutes, and then cooled to a pH of 7.

점착 부여제 및 난연제의 혼합(제 2 단계)Mixing of tackifier and flame retardant (second step)

삼산화 안티몬 및 적인을 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 물과 1:1의 중량비로 배합하고, 물리적으로 분산시켜 난연제를 제조하였다. 이어서, 상기 제 1 단계에서 제조된 수분산 아크릴계 공중합체 60 중량부, 로진에스테르계열의 점착 부여제 10 중량부 및 상기 제조된 난연제 30 중량부를 혼합하였다. 이어서 상기 제조된 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부의 탈이온수를 혼합하였다.
A mixture of antimony trioxide and antimony in a weight ratio of 1: 1 was blended in water at a weight ratio of 1: 1 and physically dispersed to prepare a flame retardant. Next, 60 parts by weight of the water-dispersible acrylic copolymer produced in the first step, 10 parts by weight of a rosin ester-based tackifier, and 30 parts by weight of the flame retardant were mixed. Then, 30 parts by weight of deionized water was mixed with 100 parts by weight of the mixture.

경화제의 혼합(제 3단계)Mixing of hardener (third stage)

상기 제 2 단계에서 제조된 혼합물을 점착 시트로 코팅하기 전에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 혼합하고 교반하여 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
Before coating the mixture prepared in the second step with the adhesive sheet, 0.25 part by weight of a melamine curing agent was mixed and stirred to prepare an aqueous adhesive composition.

실시예Example 2 2

수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 메틸 아크릴레이트 7 중량부를 메틸 아크릴레이트 5 중량부로, 아크릴산 1 중량부를 말레인산 1 중량부로, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.01 중량부를 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
7 parts by weight of methyl acrylate, 5 parts by weight of methyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid and 1 part by weight of maleic acid, and 0.01 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate were dissolved in ethylene glycol dimethacrylate 0.1 part by weight, to prepare an aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

실시예Example 3 3

난연제의 제조시(제 2 단계)에 삼산화 안티몬 및 데카브로모디페닐에탄올을 물과 1:1로 배합하여 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that antimony trioxide and decabromodiphenyl ethanol were mixed and dispersed in water at a ratio of 1: 1 during the preparation of the flame retardant (second step).

실시예Example 4 4

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 0.15 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
The aqueous adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 part by weight of the melamine curing agent was replaced with 0.15 part by weight of the melamine curing agent during the curing agent mixing (the third step).

실시예Example 5 5

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 0.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
The aqueous adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 part by weight of the melamine curing agent was replaced with 0.5 part by weight of the melamine curing agent in the curing agent mixing (the third step).

실시예Example 6 6

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 1.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 part by weight of melamine curing agent was replaced with 1.5 parts by weight of melamine curing agent in the curing agent mixing (the third step).

실시예Example 7 7

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 2.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 part by weight of a melamine curing agent was used in place of the curing agent (third step) and 2.5 parts by weight of a melamine curing agent.

실시예Example 8 8

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 0.25 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 part by weight of melamine curing agent was replaced with 0.25 part by weight of oxazoline curing agent at the time of mixing the curing agent (third step).

실시예Example 9 9

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 0.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 parts by weight of a melamine curing agent was used in place of the curing agent (third step), and 0.5 parts by weight of an oxazoline curing agent.

실시예Example 10 10

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 1.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
Except that 0.25 parts by weight of a melamine curing agent and 1.5 parts by weight of an oxazoline curing agent were used at the time of mixing the curing agent (the third step) to prepare a water-based pressure-sensitive adhesive composition.

실시예Example 11 11

경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 2.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by weight of a melamine curing agent was used in place of the curing agent (third step), and 2.5 parts by weight of an oxazoline curing agent was used.

비교예Comparative Example 1 One

멜라민 경화제를 혼합하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the melamine curing agent was not mixed.

비교예Comparative Example 2 2

수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethylolpropane triacrylate was not used in the preparation of the water-dispersed acrylic copolymer (the first stage).

비교예Comparative Example 3 3

수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하지 않은 점과 멜라민 경화제를 혼합하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethylolpropane triacrylate was not used in the preparation of the water-dispersed acrylic copolymer (the first stage) and no melamine curing agent was used.

비교예Comparative Example 4 4

기존에 시판되고 있는 방염성 유성 점착제 조성물(베니프, LG 하우시스(제))과 동일한 조성을 가지는 점착제 조성물을 제조하였다. 구체적으로는 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체를 유기 용제에 첨가, 혼합하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이어서 상기 제조된 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬 30 중량부, 데카브로모디페닐에탄 20 중량부 및 로진 에스테르 점착 부여제(연화점: 90℃) 10 중량부를 혼합하여 유성 점착제 조성물을 제조하였다.
A pressure-sensitive adhesive composition having the same composition as that of a commercially available flame-retardant oil-based pressure-sensitive adhesive composition (Benif, LG Hausys) was prepared. Specifically, ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, and glycidyl methacrylate monomers were added to and mixed with an organic solvent to prepare an acrylic copolymer. Next, 30 parts by weight of antimony trioxide, 20 parts by weight of decabromodiphenylethane and 10 parts by weight of a rosin ester tackifier (softening point: 90 ° C) were mixed with 100 parts by weight of the acrylic copolymer to prepare an oil-based pressure-sensitive adhesive composition.

비교예Comparative Example 5 5

수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 수분산 아크릴계 공중합체의 단량체로서 방염성 부여를 위한 내부 경화제인 글리시딜 메타크릴레이트 0.2 중량부를 추가 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
Except that 0.2 part by weight of glycidyl methacrylate, which is an internal hardener for imparting flame retardancy, was added as a monomer of the water-dispersed acrylic copolymer in the preparation of the water-dispersed acrylic copolymer (first step) To prepare an aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

비교예Comparative Example 6 6

수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 수분산 아크릴계 공중합체의 단량체로서 방염성 부여를 위한 내부 경화제인 글리시딜 메타크릴레이트 0.5 중량부를 추가 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
Except that 0.5 part by weight of glycidyl methacrylate as an internal hardener for imparting flame retardancy was added as a monomer of the water-dispersed acrylic copolymer in the preparation of the water-dispersed acrylic copolymer (the first step) To prepare an aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

시험예Test Example 1. 점착 시트의 제조 및 물성 측정 1. Preparation of adhesive sheet and measurement of physical properties

상기 제조된 점착제 조성물을 사용하여 점착 시트를 제조한 후, 이를 사용하여 점착제 조성물의 물성을 측정하였다. 구체적으로는 PVC 필름을 기재로 하여, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7의 점착제 조성물을 이형지 상에 50 ㎛의 두께로 도포하고, 90℃ 내지 120℃에서 건조하여, 전사 방식으로 코팅하였다. 그 후, 40℃에서 1일 동안 숙성시키고, 25℃ 및 RH 55 %의 항온 항습 조건에서 하기의 점착력, 후기 점착력, 내열성, 노화성, 방염성 및 실내공기 오염도를 측정하였다. 다만, 내열성 측정시에는 PVC 필름이 열에 약하기 때문에 기재로서 PET 필름을 사용하여 평가하였다.
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared using the pressure-sensitive adhesive composition thus prepared, and the properties of the pressure-sensitive adhesive composition were measured using the pressure-sensitive adhesive sheet. Specifically, the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were coated on a release paper with a thickness of 50 탆 and dried at 90 캜 to 120 캜 using a PVC film as a substrate, and coated by a transfer method . Subsequently, aging was carried out at 40 ° C for 1 day, and the following adhesion, late adhesion, heat resistance, aging resistance, flame resistance and indoor air pollution were measured at 25 ° C and RH 55% under constant temperature and humidity conditions. However, PVC film was weak against heat when measuring heat resistance, so it was evaluated using PET film as a base material.

1. 초기 1. Initial 박리력Peel force (초기 점착력) (Initial adhesion)

실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 사용하여 제조된 점착 시트를 25mm×20cm(가로×세로) 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 스테인레스(SUS 304)에 2Kg 롤러로 3회 왕복하여 부착한 다음, 20분이 경과한 시점에서 인장 시험기를 사용하여, 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 초기 박리력을 측정하였다.
The pressure-sensitive adhesive sheet prepared using the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 25 mm x 20 cm (width x length) to prepare specimens. The specimens were subjected to three rounds of reciprocation with a 2 Kg roller in stainless steel (SUS 304) After 20 minutes had elapsed, the initial peeling force was measured using a tensile tester at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees.

2. 후기 2. Reviews 박리력Peel force (후기 점착력) (Late adhesion)

스테인레스(SUS 304)에 부착 후, 1일이 경과한 시점에서 초기 박리력과 동일한 방식으로 후기 박리력을 측정하였다.
After 1 day from the attachment to stainless steel (SUS 304), the late peeling force was measured in the same manner as the initial peeling force.

3. 3. 노화성Aging

초기 박리력 측정에서 사용한 것과 동일한 시편을 70℃의 온도에서 5일 동안 보관한 다음, 초기 박리력과 동일한 방식으로 박리력(P2)을 측정하고, 이를 초기 박리력(P1)과 함께 하기 일반식 1에 대입하여 박리력 감소 비율(△R)을 계산하여 노화성을 평가하였다. The same specimen as that used in the initial peel force measurement was stored at a temperature of 70 ° C for 5 days. Then, the peel force (P 2 ) was measured in the same manner as the initial peel force, and the initial peel force (P 1 ) The aging resistance was evaluated by substituting the general formula (1) to calculate the peeling force reduction ratio (? R).

[일반식 1][Formula 1]

△R = {(P1 - P2)/P1}×100
? R = {(P 1 - P 2 ) / P 1 } × 100

4. 4. 방염성Flammability

실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 사용하여 제조된 점착 시트를 20cm×30cm(가로×세로) 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 한국 소방 검정공사의 방염성능 기준 KOFEIS 1001 규정에 의거하여 상기 시편을 45도 각도로 기울여서 방염성을 평가하였다. 이 때 잔신이 3초 이내에 꺼지는 것은 합격이며, 3 초 이내에 꺼지지 않는 것은 불합격이고, 이를 20회 반복 실시하여 방염성을 측정하였다. The pressure-sensitive adhesive sheet prepared using the pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 20 cm x 30 cm (width x length) to prepare specimens. The specimens were prepared according to KOFEIS 1001, The specimens were tilted at an angle of 45 degrees to evaluate flame retardancy. In this case, it is acceptable that the residue is turned off within 3 seconds, and that which can not be turned off within 3 seconds is rejected, and the flame retardancy is measured 20 times.

○ : 20회 합격 / 20회 실시○: Pass 20 times / 20 times

△ : 15회 내지 19회 합격 / 20회 실시?: Pass 15 to 19 times / 20 times

X : 14회 이하 합격 / 20회 실시
X: Pass 14 times or less / 20 times

5. 실내공기 오염도5. Indoor air pollution

TVOC(Total Volatile Organic Compound, 전체 휘발성 유기 화합물)의 양은 ASTM 5116-90 방법에 의하여, 포름알데히드(HCHO)의 양은 EPA-11A 방법에 의하여 평가하였다.
The amount of TVOC (Total Volatile Organic Compound) was evaluated according to ASTM 5116-90, and the amount of formaldehyde (HCHO) was evaluated according to EPA-11A.

상기와 같은 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 기재하였다.
The above physical property measurement results are summarized in the following Tables 1 and 2.

구분division 초기 점착력(kgf / in)Initial Adhesion (kgf / in) 후기 점착력(kgf / in)Late adhesion (kgf / in) 노화성(%)Aging (%) 실시예 1Example 1 31003100 43004300 3030 실시예 2Example 2 30503050 42504250 3030 실시예 3Example 3 30903090 44504450 3030 실시예 4Example 4 32003200 45004500 1515 실시예 5Example 5 30003000 45004500 3535 실시예 6Example 6 28002800 44504450 3737 실시예 7Example 7 26002600 44504450 3838 실시예 8Example 8 31503150 45004500 3333 실시예 9Example 9 30003000 43504350 3737 실시예 10Example 10 28002800 44504450 4141 실시예 11Example 11 27002700 45004500 4343 비교예 1Comparative Example 1 32503250 45004500 3030 비교예 2Comparative Example 2 33003300 44504450 4040 비교예 3Comparative Example 3 34003400 44504450 4545 비교예 4Comparative Example 4 31003100 45004500 3838 비교예 5Comparative Example 5 31003100 44504450 6565 비교예 6Comparative Example 6 31003100 43504350 7575

방염성Flammability 실내공기 오염도(mg/m2h)Indoor air pollution (mg / m 2 h) 불꽃길이: 4.5cmFlame length: 4.5cm 불꽃길이: 7cmFlame length: 7cm TVOCTVOC HCHOHCHO 실시예 1Example 1 XX 0.1 미만 Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 2Example 2 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 3Example 3 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 4Example 4 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 5Example 5 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 6Example 6 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 7Example 7 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 8Example 8 XX 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 9Example 9 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 10Example 10 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 실시예 11Example 11 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 비교예 1Comparative Example 1 XX 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 비교예 2Comparative Example 2 XX XX 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 비교예 3Comparative Example 3 XX XX 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03 비교예 4Comparative Example 4 0.2 ~ 0.40.2 to 0.4 0.05 ~ 0.120.05 to 0.12 비교예 5Comparative Example 5 0.1 미만 Less than 0.1 0.03 미만 Less than 0.03 비교예 6Comparative Example 6 0.1 미만Less than 0.1 0.03 미만Less than 0.03

상기 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 11에서 제조된 수성 점착제 조성물은 비교예 4의 유성 점착제 조성물과 거의 대등한 점착 물성을 나타내면서도, 우수한 방염성을 가지며, 특히 기존 유성 점착제 조성물에 해당하는 비교예 4에 비하여 오염 물질(TVOC 및 HCHO)의 방출 정도가 현저히 감소한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 경화제 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우, 점착 물성은 유지되나, 방염성이 현저히 떨어짐을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예 성분 이외에 추가적으로 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하고 있는 비교예 5 및 6의 경우, 본 발명의 실시예에 비하여 노화 정도가 현저히 진행되었음을 알 수 있었다.
As can be seen from Tables 1 and 2, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition prepared in Examples 1 to 11 of the present invention exhibited almost the same adhesive property as the oil-based pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4, It was found that the degree of emission of contaminants (TVOC and HCHO) was significantly reduced as compared with Comparative Example 4 corresponding to the conventional oil-based pressure-sensitive adhesive composition. In addition, in the case of Comparative Examples 1 to 3 which did not contain the curing agent and / or trimethylolpropane triacrylate of the present invention, the adhesive property was maintained, but the flame retardancy was remarkably decreased. In addition, in the case of Comparative Examples 5 and 6 in which glycidyl methacrylate was additionally contained in addition to the examples of the present invention, it was found that the degree of aging was remarkably improved as compared with the examples of the present invention.

10, 20: 점착 시트 11: 점착제층
21: 이형 필름 30,40,50: 벽지
31: 기재 32: 인쇄층
41: 프라이머층
10, 20: adhesive sheet 11: pressure-sensitive adhesive layer
21: release film 30,40,50: wallpaper
31: Base material 32: Printed layer
41: Primer layer

Claims (27)

(메타)아크릴산 에스테르계 단량체; a, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 모노브로모 스티렌, 디브로모 스티렌, 트리브로모 스티렌 및 테트라브로모 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 난연 성분 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수분산 아크릴계 공중합체;
멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제; 및
인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 종류 이상의 난연제를 포함하는 수성 점착제 조성물.
(Meth) acrylic acid ester monomers; a,? -unsaturated carboxylic acid containing monomers; And a polymer of a monomer mixture comprising at least one flame retardant-containing monomer selected from the group consisting of monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene and tetrabromostyrene;
At least one curing agent selected from the group consisting of melamine and oxazoline; And
Wherein the flame retardant comprises at least two flame retardants selected from the group consisting of phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, organic flame retardants and inorganic flame retardants.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, i-옥틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트 및 i-프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
(Meth) acrylic acid ester monomer is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, n-octyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and i-propyl (meth) acrylate.
제 1 항에 있어서,
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 30 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acrylic acid ester monomer is contained in an amount of 30 to 50 parts by weight in the water-dispersible acrylic copolymer.
제 1 항에 있어서,
a, β-불포화 카복실산 함유 단량체가 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
wherein the a,? -unsaturated carboxylic acid-containing monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and crotonic acid.
제 1 항에 있어서,
a, β-불포화 카복실산 함유 단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
wherein the?,? - unsaturated carboxylic acid-containing monomer is contained in the water-dispersible acrylic copolymer in an amount of 0.5 to 10 parts by weight.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
난연 성분 함유 단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the flame retardant component-containing monomer is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight in the water-dispersible acrylic copolymer.
제 1 항에 있어서,
수분산 아크릴계 공중합체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 공단량체를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the water-dispersed acrylic copolymer further comprises trimethylolpropane triacrylate comonomer.
제 9 항에 있어서,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 공단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the trimethylolpropane triacrylate comonomer is contained in the water-dispersible acrylic copolymer in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight.
제 1 항에 있어서,
수분산 아크릴계 공중합체가 수성 점착제 조성물 내에 20 중량부 내지 70 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the water-dispersible acrylic copolymer is contained in an amount of 20 to 70 parts by weight in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
제 1 항에 있어서,
점착 부여제를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the pressure-sensitive adhesive composition further comprises a tackifier.
제 12 항에 있어서,
점착 부여제는 로진 수지, 수소 첨가 로진 수지, 터펜 수지, 스티렌 첨가 터펜 수지, 터펜 페놀 수지, 페놀 수지 및 탄화수소 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 점착 부여 수지가 난연성 치환기로 치환된 것인 수성 점착제 조성물.
13. The method of claim 12,
Wherein the tackifier is one wherein the tackifier resin selected from the group consisting of rosin resin, hydrogenated rosin resin, terpene resin, styrene-added terpene resin, terpene phenol resin, phenolic resin and hydrocarbon resin is substituted with a flame- Composition.
제 12 항에 있어서,
점착 부여제가 수성 점착제 조성물 내에 3 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
13. The method of claim 12,
Wherein the tackifier is contained in an amount of 3 to 30 parts by weight in the aqueous adhesive composition.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
난연제는 수성 점착제 조성물 내에 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the flame retardant is contained in an amount of 10 to 50 parts by weight in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
제 1 항에 있어서,
난연제는 입경이 500 nm 내지 1 ㎛인 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the flame retardant has a particle diameter of 500 nm to 1 占 퐉.
제 1 항에 있어서,
경화제는 수성 점착제 조성물 내에 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the curing agent is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
유화 중합을 통하여 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; a, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 공중합시켜 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 제 1 항, 제 3항 내지 제 14항 및 제 16항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 수성 점착제 조성물의 제조 방법.(Meth) acrylic acid ester monomers through emulsion polymerization; a,? -unsaturated carboxylic acid containing monomers; Containing acrylic copolymer according to any one of claims 1 to 14, and 16 to 18, wherein the acrylic pressure-sensitive adhesive composition and the flame-retardant component-containing monomer are copolymerized to prepare a water- Gt; 제 19 항에 있어서,
제조된 수분산 아크릴계 공중합체에 점착 부여제 및 난연제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
A method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, which further comprises mixing a viscosity-imparting agent and a flame-retardant agent with the prepared water-dispersed acrylic copolymer.
제 20 항에 있어서,
제조된 혼합물에 경화제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
21. The method of claim 20,
And mixing the prepared mixture with a curing agent.
제 19 항에 있어서,
유화 중합은 pH 완충물질, 개시제, 산화 화원 촉매, 분자량 조절제, 유화제 및 이온수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 수행되는 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the emulsion polymerization is carried out using at least one selected from the group consisting of a pH buffer substance, an initiator, an oxidizing source catalyst, a molecular weight regulator, an emulsifier and ionized water.
제 1 항, 제 3항 내지 제 14항 및 제 16항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 시트.A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 14, and 16 to 18. 제 1 항, 제 3항 내지 제 14항 및 제 16항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 벽지.18. A wallpaper comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1, 3 to 14 and 16 to 18. 제 24 항에 있어서,
기재;
상기 기재 상에 형성된 인쇄층; 및
상기 인쇄층 상에 형성된 점착제층을 포함하는 벽지.
25. The method of claim 24,
materials;
A printing layer formed on the substrate; And
And a pressure-sensitive adhesive layer formed on the printing layer.
제 25 항에 있어서,
기재 및 인쇄층 사이에 형성된 프라이머층을 추가로 포함하는 벽지.
26. The method of claim 25,
A wallpaper further comprising a primer layer formed between the substrate and the print layer.
제 25 항에 있어서,
점착제층 상에 형성된 이형 필름을 추가로 포함하는 벽지.
26. The method of claim 25,
And a release film formed on the pressure-sensitive adhesive layer.
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