JPH0632841A - Polymerizable composition and viscoelastic products - Google Patents

Polymerizable composition and viscoelastic products

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JPH0632841A
JPH0632841A JP18674392A JP18674392A JPH0632841A JP H0632841 A JPH0632841 A JP H0632841A JP 18674392 A JP18674392 A JP 18674392A JP 18674392 A JP18674392 A JP 18674392A JP H0632841 A JPH0632841 A JP H0632841A
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JP
Japan
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acrylate
meth
weight
polymerizable composition
acrylic
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Application number
JP18674392A
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Japanese (ja)
Inventor
Akira Nakasuga
章 中壽賀
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To provide an acrylic polymer composition having excellent adhesive performance such as adhesion and cohesive force at elevated temperatures as well as flame retardancy, and viscoelastic products therefrom. CONSTITUTION:This polymerizable monomer composition comprises (a) 35 to 80wt.% of one or more acrylate monomers selected from (meth)acrylic acid esters having one or more bromine atoms in one molecule, (b) 20 to 65wt.% of at least one of acrylate monomers selected from (meth)acrylic acid esters having a phosphate group and (c) 0 to 40wt.% of at least one of acrylate monomers selected from (meth)acrylic alkyl esters having 1 to 12 C alkyl group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性を有するアクリ
ル系の重合性組成物及び該組成物から得られる粘弾性製
品に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant acrylic polymerizable composition and a viscoelastic product obtained from the composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】アクリル系ポリマーからなる粘弾性製品
としては、例えば、粘着剤、粘着テープ、粘着シート、
両面粘着テープ、シーラント類等の粘着加工製品が挙げ
られる。アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーを主
成分としているため、耐光性、耐候性、耐油性などに優
れており、また、プラスチックフィルムや紙などを基材
としたアクリル系粘着テープ類は、粘着力、凝集力など
の粘着性能、及び耐熱性、耐候性などの耐老化性能に優
れているため、広い分野で使用されている。
BACKGROUND ART Viscoelastic products made of acrylic polymers include, for example, adhesives, adhesive tapes, adhesive sheets,
Adhesive processed products such as double-sided adhesive tape and sealants can be mentioned. Acrylic pressure-sensitive adhesives are mainly composed of acrylic polymers, so they have excellent light resistance, weather resistance, oil resistance, etc.Acrylic pressure-sensitive adhesive tapes based on plastic film or paper It is used in a wide range of fields due to its excellent adhesiveness such as strength and cohesive strength, and aging resistance such as heat resistance and weather resistance.

【0003】これらのアクリル系粘弾性製品として代表
的なアクリル系粘着テープを例にとると、使用されてい
る粘着剤は、一般にアクリル酸アルキルエステル及びこ
れと共重合可能なビニル系モノマーを、有機溶剤中で熱
重合する方法や、水系で乳化重合する方法によって製造
されている。
Taking typical acrylic adhesive tapes as these acrylic viscoelastic products, the adhesives used are generally composed of an alkyl acrylate ester and a vinyl monomer copolymerizable therewith. It is produced by a method of thermal polymerization in a solvent or a method of emulsion polymerization in a water system.

【0004】上記アクリル系粘着剤は、架橋剤により架
橋することにより、高温での凝集力を発現することがで
きるが、粘着剤成分が可燃性の化合物で構成されている
ので、難燃性が要求される分野に使用することができな
いという問題点があった。難燃性が要求される分野とし
ては、例えば、建材、車両、電子機器、航空機、船舶等
が挙げられる。具体的には、航空機のカーペットを固定
する両面粘着テープは、十分な粘着性と共に瞬時に消火
するような自己消火性が要求されている。
The above acrylic pressure-sensitive adhesive can exhibit cohesive force at high temperature by being crosslinked by a crosslinking agent, but since the pressure-sensitive adhesive component is composed of a flammable compound, it has flame retardancy. There is a problem that it cannot be used in the required fields. Examples of fields in which flame retardancy is required include building materials, vehicles, electronic devices, aircraft, ships and the like. Specifically, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape for fixing a carpet of an aircraft is required to have sufficient tackiness and self-extinguishing property to extinguish fire instantly.

【0005】難燃性粘着テープに使用される粘着剤とし
ては、例えば、アクリル系ポリマーや合成ゴムなどの粘
着剤ベースポリマーに、水酸化アルミニウム、塩化パラ
フィン、三酸化アンチモンなど、公知の難燃剤を添加し
た技術が、例えば、特開平1−223187号公報に開
示されている。
The pressure-sensitive adhesive used in the flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape includes, for example, a pressure-sensitive adhesive base polymer such as an acrylic polymer or synthetic rubber, and a known flame-retardant such as aluminum hydroxide, paraffin chloride, antimony trioxide and the like. The added technique is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-223187.

【0006】しかしながら、上記技術によれば、難燃剤
を大量に添加しなければ難燃効果が得られず、大量に添
加すると粘着物性が大幅に低下したり、経時的に難燃剤
が分離して難燃効果が低下するという問題点がある。
However, according to the above technique, the flame retardant effect cannot be obtained unless a large amount of the flame retardant is added, and when added in a large amount, the adhesive physical properties are significantly lowered, or the flame retardant is separated over time. There is a problem that the flame retardant effect is reduced.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、粘着力及び
高温での凝集力などの粘着性能が優れると共に、難燃性
を有するアクリル系重合性組成物及び粘弾性製品を提供
することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to have excellent adhesive performance such as adhesive strength and cohesive strength at high temperature and to have flame retardancy. An object is to provide an acrylic polymerizable composition and a viscoelastic product.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】第1発明の重合性組成物
は、モノマー組成中、(a)1分子中に臭素原子を1個
以上有する(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも1種以上のアクリレート系モノマー35〜80
重量%、(b)フォスフェート基を有する(メタ)アク
リル酸エステルから選ばれる少なくとも1種以上のアク
リレート系モノマー20〜65重量%及び(c)炭素数
1〜12のアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エ
ステルから選ばれる少なくとも1種以上のアクリレート
系モノマー0〜40重量%を含有することを特徴とす
る。第2発明の粘弾性製品は、請求項1記載の重合性組
成物を共重合することにより、製せられていることを特
徴とする。第3発明の粘弾性製品は、請求項1記載の重
合性組成物に、さらに光重合開始剤を配合してなる光重
合性組成物を基材に塗工後、紫外線を照射することによ
り、製せられていることを特徴とする。以上により、上
記目的が達成される。
The polymerizable composition of the first invention comprises at least one or more selected from (meth) acrylic acid esters having (a) one or more bromine atoms in one molecule in the monomer composition. Acrylate-based monomer 35-80
% By weight, (b) 20 to 65% by weight of at least one acrylate monomer selected from (meth) acrylic acid ester having a phosphate group, and (c) (meth) acrylic alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms. It is characterized by containing 0 to 40% by weight of at least one acrylate-based monomer selected from acid esters. The viscoelastic product of the second invention is characterized by being produced by copolymerizing the polymerizable composition according to claim 1. The viscoelastic product of the third invention is obtained by applying a photopolymerizable composition obtained by further mixing the polymerizable composition according to claim 1 with a photopolymerization initiator on a substrate, and then irradiating the composition with ultraviolet rays. It is characterized by being made. From the above, the above object is achieved.

【0009】以下に第1発明について詳細に説明する。
第1発明で使用されるアクリレート系モノマー(a)と
しては、1分子中に臭素原子を1個以上有する(メタ)
アクリル酸エステルであり、例えば、エチレンオキサイ
ド(以下EOという)変性トリブロモフェノール(メ
タ)アクリレート、トリブロモフェノール3EO付加
(メタ)アクリレート、2,6−ジブロモ−4−t−ブ
チルフェニルアクリレート等が挙げられる。上記モノマ
ーは、それぞれ、単独又は2種以上を組み合わせて用い
ることができる。
The first invention will be described in detail below.
The acrylate-based monomer (a) used in the first invention has at least one bromine atom in one molecule (meth).
An acrylic acid ester, and examples thereof include ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) -modified tribromophenol (meth) acrylate, tribromophenol 3EO-added (meth) acrylate, and 2,6-dibromo-4-t-butylphenyl acrylate. To be The above monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0010】第1発明の重合性組成物において、アクリ
レート系モノマー(a)の量が少なくなると難燃性が低
下し、多くなると得られる粘弾性製品の粘着性が低下す
るので、モノマー組成中35〜80重量%に限定され
る。
In the polymerizable composition of the first invention, when the amount of the acrylate-based monomer (a) decreases, the flame retardancy decreases, and when the amount of the acrylate monomer (a) increases, the tackiness of the viscoelastic product obtained decreases. Limited to ~ 80% by weight.

【0011】第1発明で使用されるアクリレート系モノ
マー(b)としては、フォスフェート基を有する(メ
タ)アクリル酸エステルであり、例えば、モノ〔2−
(メタ)アクリロイルオキシエチル〕アシッドフォスフ
ェート、3−クロル−2−アシッドフォスフォオキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ジフェニル−2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルフォスフォナート、ジブ
チル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフ
ォナート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイルオキ
シエチルフォスフォナート等が挙げられる。上記モノマ
ーは、それぞれ、単独又は2種以上を組み合わせて用い
ることができる。
The acrylate-based monomer (b) used in the first invention is a (meth) acrylic acid ester having a phosphate group, for example, mono [2-
(Meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, 3-chloro-2-acidphosphooxypropyl (meth) acrylate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethylphosphonate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxy Examples include ethylphosphonate, dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethylphosphonate, and the like. The above monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0012】第1発明の重合性組成物において、アクリ
レート系モノマー(b)の量が少なくなると、着火時に
炭化層が形成され難くなって難燃性が低下し、多くなる
と粘弾性製品の粘着性が低下するので、モノマー組成中
20〜65重量%に限定される。
In the polymerizable composition of the first invention, when the amount of the acrylate-based monomer (b) is small, it becomes difficult to form a carbonized layer at the time of ignition and the flame retardancy is lowered, and when the amount is large, the tackiness of the viscoelastic product is increased. Is reduced, so that it is limited to 20 to 65% by weight in the monomer composition.

【0013】第1発明で使用されるアクリレート系モノ
マー(c)としては、炭素数1〜12のアルキル基、好
ましくは炭素数4〜12のアルキルアルコールの(メ
タ)アクリル酸エステルであり、例えば、(メタ)アク
リル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)
アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらのモノマ
ーは、それぞれ、単独又は2種以上を組み合わせて用い
ることができる。
The acrylate-based monomer (c) used in the first invention is a (meth) acrylic acid ester of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl alcohol having 4 to 12 carbon atoms. N-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth)
Examples thereof include isononyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

【0014】上記アルキルアルコールの炭素数が大きく
なると粘着性が低下するので、炭素数は12以下に限定
される。第1発明の重合性組成物において、アクリレー
ト系モノマー(c)の量が多くなると難燃性を阻害する
ので、モノマー組成中40重量%以下に限定される。
When the number of carbon atoms of the above-mentioned alkyl alcohol increases, the tackiness decreases, so the number of carbon atoms is limited to 12 or less. In the polymerizable composition of the first invention, when the amount of the acrylate-based monomer (c) increases, the flame retardancy is impaired, so the content is limited to 40% by weight or less in the monomer composition.

【0015】第1発明の重合性組成物において、上記ア
クリレート系モノマー(a)、(b)及び(c)以外
に、これらのアクリレート系モノマーと共重合可能なビ
ニル系モノマーを添加してもよい。このようなビニル系
モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アク
リルアミド、(メタ)アクリロニトリル、N−置換アク
リルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
カルボキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリド
ン、マレイン酸、イタコン酸、N−メチロールアクリル
アミド等のモノマーが挙げられる。これらのビニル系モ
ノマーの中で特に好ましいものは、アクリル酸、カルボ
キシエチルアクリレート及びN−ビニルピロリドンであ
る。これらのビニル系モノマーは、粘着性能を高めるの
みならず、反応を促進する作用を有する。
In the polymerizable composition of the first invention, in addition to the acrylate-based monomers (a), (b) and (c), a vinyl-based monomer copolymerizable with these acrylate-based monomers may be added. . Examples of such vinyl-based monomers include (meth) acrylic acid, acrylamide, (meth) acrylonitrile, N-substituted acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate,
Examples include monomers such as carboxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, maleic acid, itaconic acid, and N-methylol acrylamide. Particularly preferable among these vinyl-based monomers are acrylic acid, carboxyethyl acrylate and N-vinylpyrrolidone. These vinyl-based monomers not only enhance the adhesive performance but also have the action of promoting the reaction.

【0016】さらに、上記ビニル系モノマー以外に、ガ
ラス転移点の低い重合体を形成するビニル系モノマー、
例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ふっ素
アクリレート、シリコンアクリレート等が使用可能であ
る。
Further, in addition to the vinyl-based monomer, a vinyl-based monomer that forms a polymer having a low glass transition point,
For example, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, fluorine acrylate, silicon acrylate and the like can be used.

【0017】これらアクリレート系モノマーと共重合可
能なビニル系モノマーは、アクリレート系モノマー組成
物〔(a)+(b)+(c)〕60〜100重量%に対
して、40〜0重量%配合される。ビニル系モノマーが
40重量%を超えると、アクリル系粘着剤としての粘着
特性が低下するので好ましくない。
The vinyl monomer copolymerizable with these acrylate-based monomers is blended in an amount of 40 to 0% by weight with respect to 60 to 100% by weight of the acrylate-based monomer composition [(a) + (b) + (c)]. To be done. When the amount of the vinyl-based monomer exceeds 40% by weight, the adhesive property as an acrylic adhesive is deteriorated, which is not preferable.

【0018】次に、第2発明について以下に説明する。
第2発明で使用される重合性組成物は、第1発明で使用
されるものと同一のモノマー組成物であり、アクリレー
ト系モノマー(a)、(b)及び(c)を構成成分とす
る。
Next, the second invention will be described below.
The polymerizable composition used in the second invention is the same monomer composition as that used in the first invention, and has acrylate monomers (a), (b) and (c) as constituent components.

【0019】上記重合性組成物に、パーオキサイド化合
物やアゾビス化合物などの熱重合開始剤を加えて共重合
することにより、例えば、粘着剤溶液やシーリング材な
どの粘弾性製品が得られる。このようにして得られた粘
弾性製品に、さらに凝集力を付与するために、アジリジ
ン系、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系等の
架橋剤を添加することもできる。
A thermopolymerization initiator such as a peroxide compound or an azobis compound is added to the above polymerizable composition and copolymerized to obtain a viscoelastic product such as an adhesive solution or a sealing material. A cross-linking agent such as an aziridine-based, isocyanate-based, epoxy-based or melamine-based agent may be added to the viscoelastic product thus obtained in order to further impart cohesive force.

【0020】次に、第3発明について以下に説明する。
第3発明で使用される重合性組成物は、第1発明で使用
されるものと同一のモノマー組成物であり、アクリレー
ト系モノマー(a)、(b)及び(c)を構成成分とす
る。
Next, the third invention will be described below.
The polymerizable composition used in the third invention is the same monomer composition as used in the first invention, and contains acrylate monomers (a), (b) and (c) as constituent components.

【0021】上記重合性組成物には、下記の重合性架橋
剤を含有させることが好ましい。下記重合性架橋剤の配
合により、光重合反応の過程で重合体分子間に架橋結合
が生じ、例えば、重合性組成物を粘着剤として使用した
場合、その耐熱性が改善され、高温での凝集力や保持力
が向上する。
The above-mentioned polymerizable composition preferably contains the following polymerizable cross-linking agent. By the addition of the following polymerizable cross-linking agent, cross-linking occurs between polymer molecules in the course of the photopolymerization reaction, for example, when the polymerizable composition is used as a pressure-sensitive adhesive, its heat resistance is improved, aggregation at high temperature Strength and holding power are improved.

【0022】このような重合性架橋剤としては、例え
ば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポ
リ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポ
リ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ(メタ)アクリレート、その他エポキシアク
リレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリ
レートなどを挙げることができる。
Examples of such a polymerizable cross-linking agent include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, other epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. be able to.

【0023】かかる重合性架橋剤の配合量は、多くなる
と架橋度の制御が難しくなるので、前記アクリレート系
モノマー組成物〔(a)+(b)+(c)〕100重量
部に対して、5重量部以下が好ましい。
When the amount of the polymerizable cross-linking agent is too large, it becomes difficult to control the degree of cross-linking. Therefore, the amount of the acrylate-based monomer composition [(a) + (b) + (c)] is 100 parts by weight. It is preferably 5 parts by weight or less.

【0024】第3発明で使用される光重合性組成物は、
上記重合性組成物に光重合開始剤を配合したものであ
る。上記光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プ
ロピル)ケトン[メルク社製、商品名「ダロキュア29
59」]、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフ
ェノン[メルク社製、商品名「ダロキュア117
3」]、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系開
始剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤;ベン
ジルジメチルケタール等のケタール系開始剤;その他、
ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホ
スフォナート等を挙げることができる。
The photopolymerizable composition used in the third invention is
A photopolymerization initiator is added to the above polymerizable composition. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone [manufactured by Merck & Co., product name "Darocur 29
59 "], 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone [manufactured by Merck, trade name" Darocur 117
3 ”], acetophenone initiators such as methoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin ether initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; ketal initiators such as benzyl dimethyl ketal; ,
Examples thereof include halogenated ketones, acylphosphinoxides, acylphosphonates and the like.

【0025】上記光重合開始剤の配合量は、少なくなる
と光重合開始剤が光エネルギーにより重合初期に消費さ
れてしまうために、未反応モノマーが残存しやすく、得
られる重合物にモノマー臭が残るだけでなく凝集力が低
下し、逆に多くなると重合反応速度は大きくなるが、得
られる重合物の分子量のばらつきが大きくなり粘着性能
も低下するので、前記アクリレート系モノマー組成物1
00重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲が好まし
い。
When the amount of the above-mentioned photopolymerization initiator is small, the photopolymerization initiator is consumed by the light energy at the initial stage of the polymerization, so that the unreacted monomer is liable to remain and the resulting polymer has a monomer odor. Not only does the cohesive force decrease, and conversely, if it increases, the polymerization reaction rate increases, but the dispersion of the molecular weight of the obtained polymer increases and the adhesive performance decreases, so the acrylate-based monomer composition 1
A range of 0.1 to 5 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight.

【0026】上記光重合性組成物には、さらに必要に応
じて、増粘剤やチキソトロープ剤、増量剤や充填剤など
の通常用いられる添加剤を配合してもよい。
If desired, the photopolymerizable composition may further contain commonly used additives such as a thickener, a thixotropic agent, a filler and a filler.

【0027】増粘剤としては、例えば、アクリルゴム、
エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム
などが用いられ、チキソトロープ剤としては、例えば、
コロイドシリカ、ポリビニルピロリドンなどが用いられ
る。
Examples of the thickener include acrylic rubber,
Epichlorohydrin rubber, isoprene rubber, butyl rubber, etc. are used, and as the thixotropic agent, for example,
Colloidal silica, polyvinylpyrrolidone, etc. are used.

【0028】増量剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、クレーなどが用いられ、充填剤としては、ガラスバ
ルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーンなどの
無機中空体;ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコ
ンビーズなどの有機球状体;塩化ビニリデンバルン、ア
クリルバルンなどの有機中空体;ポリエステル、レーヨ
ン、ナイロンなどの単繊維などが用いられる。
As the filler, for example, calcium carbonate, clay and the like are used, and as the filler, inorganic hollow bodies such as glass balloons, alumina balloons and ceramic balloons; organic beads such as nylon beads, acrylic beads and silicon beads. Body: organic hollow body such as vinylidene balun chloride, acrylic balun; monofilament such as polyester, rayon and nylon.

【0029】上記光重合性組成物に紫外線等の光を照射
することにより、粘弾性製品を得ることができる。この
光重合性組成物から重合物を得るには、通常、組成物中
の溶存する酸素を除去するために、窒素ガスなどの不活
性ガスでパージするか、あるいは、フェニルジイソデシ
ルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、オクタ
ン酸第一錫等の酸素除去効果のある化合物を添加する。
このような化合物の添加により、雰囲気の酸素濃度があ
る程度高くても十分な重合(硬化)を実現できる。
A viscoelastic product can be obtained by irradiating the photopolymerizable composition with light such as ultraviolet rays. To obtain a polymer from the photopolymerizable composition, usually, in order to remove dissolved oxygen in the composition, it is purged with an inert gas such as nitrogen gas, or phenyldiisodecyl phosphite or triisodiate is used. A compound having an oxygen removing effect such as decyl phosphite and stannous octoate is added.
By adding such a compound, sufficient polymerization (curing) can be realized even if the oxygen concentration in the atmosphere is high to some extent.

【0030】粘弾性製品として、例えば、粘着テープを
製造する場合は、光重合性組成物を剥離紙などの上に塗
布するか、あるいはプラスチックフィルム、紙、セロフ
ァン、布、不織布、金属箔などの基材に塗布又は含浸す
る。また、粘弾性製品として、例えば、シーリング材を
製造する場合は、光重合性組成物を剥離性の細長い型な
どに注入する。
In the case of producing an adhesive tape as a viscoelastic product, for example, the photopolymerizable composition is applied onto a release paper or the like, or a plastic film, paper, cellophane, cloth, non-woven fabric, metal foil or the like is used. Coating or impregnating the substrate. In addition, as a viscoelastic product, for example, when a sealing material is manufactured, the photopolymerizable composition is injected into a peelable elongated mold or the like.

【0031】上記光重合性組成物を基材や型枠などに塗
布、含浸又は注入する際に、作業が円滑に行われるよう
に、増粘剤で増粘することが好ましい。他の増粘方法と
しては、例えば、紫外線を少量照射して、予めモノマー
成分の一部を重合させる方法もある。これらの塗布、含
浸又は注入作業には、空気(酸素)と接触しないように
工夫された装置が必要である。
When coating, impregnating or injecting the above-mentioned photopolymerizable composition onto a substrate, a mold or the like, it is preferable to thicken with a thickener so that the work can be carried out smoothly. As another thickening method, for example, there is a method of preliminarily polymerizing a part of the monomer component by irradiating a small amount of ultraviolet rays. For these coating, impregnating or pouring operations, a device devised so as not to come into contact with air (oxygen) is required.

【0032】型枠や基材などに塗布、含浸又は注入後、
光重合性組成物は、不活性ガスで置換されたボックス内
を通され、石英ガラス、パイレックスガラスあるいはホ
ウ酸ガラス越しに紫外線や可視光線などの光の照射が行
われる。
After coating, impregnating or pouring on a mold or substrate,
The photopolymerizable composition is passed through a box replaced with an inert gas, and irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light is performed through quartz glass, Pyrex glass, or borate glass.

【0033】また、不活性ガス雰囲気中でなくても、基
材や型枠などに塗布、含浸又は注入された光重合性組成
物の表面を離型性を有するポリエステルフィルムでカバ
ーすることにより、空気との接触を防止して光照射を行
ってもよい。この場合、前記酸素除去効果のある化合物
を添加しておくことが好ましい。
By covering the surface of the photopolymerizable composition applied, impregnated or injected on the substrate or the mold with a polyester film having releasability, even in an inert gas atmosphere, Light irradiation may be performed while preventing contact with air. In this case, it is preferable to add the compound having the oxygen removing effect.

【0034】光の照射には通常紫外線ランプによる紫外
線が用いられる。紫外線ランプとしては、光波長300
〜400nmの領域にスペクトル分布を有するものが用
いられ、例えば、ケミカルランプ、ブラックライトラン
プ(東芝電材社の商品名)、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、マイクロウェー
ブ励起水銀灯などが用いられる。これらのうち、前2者
のランプは、比較的低い光強度を得るために用いられ、
後5者のランプは、比較的高い光強度を得るために用い
られる。
Ultraviolet rays from an ultraviolet lamp are usually used for irradiation of light. As an ultraviolet lamp, the light wavelength is 300
A lamp having a spectral distribution in the region of up to 400 nm is used.
Ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, microwave excited mercury lamps, etc. are used. Of these, the former two lamps are used to obtain a relatively low light intensity,
The latter five lamps are used to obtain a relatively high light intensity.

【0035】光強度は、被照射体までの距離や電圧の調
整によって、一般に0.5〜100mW/cm2 程度と
するのが好ましい。前記程度の光強度で、残存モノマー
が約0.5重量%以下になるような時点で、重合反応を
実質的に完結させるのが好ましい。
Generally, the light intensity is preferably about 0.5 to 100 mW / cm 2 by adjusting the distance to the object to be irradiated and the voltage. It is preferable that the polymerization reaction is substantially completed at the time when the residual monomer becomes about 0.5% by weight or less at the above light intensity.

【0036】本発明において、本発明の目的達成を阻害
しない範囲において、粘着付与樹脂(タッキファイヤ
ー)を添加してもよい。ここで用いられる粘着付与樹脂
としては、例えば、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、
テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変成テ
ルペン樹脂、C5 及びC9 系石油樹脂、クマロン樹脂等
がある。
In the present invention, a tackifying resin (tackifier) may be added as long as the object of the present invention is not impaired. As the tackifying resin used here, for example, rosin-based resin, modified rosin-based resin,
Examples include terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, C 5 and C 9 petroleum resin, and coumarone resin.

【0037】本発明において使用される重合性組成物
に、さらに高度の難燃性を付与するために、三酸化アン
チモンなどの難燃剤が添加されてもよい。
A flame retardant such as antimony trioxide may be added to the polymerizable composition used in the present invention in order to impart higher flame retardancy.

【0038】[0038]

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 (実施例1) 〔重合性組成物の調製〕EO変性トリブロモフェノール
アクリレート(第一工業製薬社製、商品名「BR3
1」)50重量部、ジフェニル−2−メタクリロイルオ
キシエチルフォスフェート(大八化学社製、商品名「M
R260」)35重量部、2−エチルヘキシルアクリレ
ート15重量部、ヘキサンジオールジアクリレート0.
07重量部及び光重合開始剤(メルク社製「ダロキュア
2959」)1重量部を均一になるまで攪拌混合し、重
合性組成物を得た。
EXAMPLES Next, examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these. (Example 1) [Preparation of polymerizable composition] EO-modified tribromophenol acrylate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "BR3"
1 ") 50 parts by weight, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name" M ")
R260 ") 35 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate 15 parts by weight, hexanediol diacrylate 0.
07 parts by weight and 1 part by weight of a photopolymerization initiator (“Darocur 2959” manufactured by Merck & Co., Inc.) were stirred and mixed until uniform to obtain a polymerizable composition.

【0039】〔粘弾性製品の作製〕上記重合性組成物
を、厚さ100μmのイミドフィルム上に厚さが35μ
mとなるようにコンマコーターで塗工し、酸素濃度30
0ppmのイナートゾーンで超高圧水銀灯を光源として
用い、その照射面の光強度が8mW/cm2 〔365n
mに最大感度を有する光強度測定器UVR−1(東京光
学機械社製)にて測定した強度値として〕となるように
調節した後、3分間照射して重合反応を行い、難燃性粘
着テープ(粘弾性製品)を作製した。得られた難燃性粘
着テープの粘着剤層中の残存モノマー量は0.2重量%
以下であった。
[Preparation of Viscoelastic Product] The above polymerizable composition was applied onto an imide film having a thickness of 100 μm in a thickness of 35 μm.
coated with a comma coater to an oxygen concentration of 30
An ultrahigh pressure mercury lamp was used as a light source in an inert zone of 0 ppm, and the light intensity of the irradiation surface was 8 mW / cm 2 [365n
m as the intensity value measured with a light intensity meter UVR-1 (manufactured by Tokyo Optical Machinery Co., Ltd.) having the maximum sensitivity], and then irradiated for 3 minutes to carry out a polymerization reaction to perform flame-retardant adhesion. A tape (a viscoelastic product) was produced. The amount of residual monomers in the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape was 0.2% by weight.
It was below.

【0040】〔粘着テープの物性試験〕上記難燃性粘着
テープを試料として、次の物性試験を行いその測定結果
を表1に示した。 (1)SP粘着力 JIS Z0237に準拠して、上記試料をステンレス
鋼板上に25mm幅で貼り合わせた後、180度引き剥
がし法によりSP粘着力を測定した。 (2)剪断保持力 JIS Z0237に準拠して、上記試料をステンレス
鋼板上に、接着面積25×25mmで貼り合わせ、10
0℃で20分間放置した後、1kgの重りをかけ落下す
るまでの時間を測定した。 (3)難燃性試験 JIS C2107に準拠して、幅5mm×長さ10c
mの試験片の一端を固定した後、他端より着火し燃焼状
態を観察した。
[Physical Property Test of Adhesive Tape] The following physical property tests were conducted using the above flame-retardant adhesive tape as a sample, and the measurement results are shown in Table 1. (1) SP Adhesiveness In accordance with JIS Z0237, the above sample was laminated on a stainless steel plate with a width of 25 mm, and then the SP adhesiveness was measured by a 180-degree peeling method. (2) Shear retention force In accordance with JIS Z0237, the above sample was attached on a stainless steel plate with an adhesion area of 25 × 25 mm, and 10
After leaving it at 0 ° C. for 20 minutes, a weight of 1 kg was applied and the time until falling was measured. (3) Flame-retardant test According to JIS C2107, width 5mm x length 10c
After fixing one end of the test piece of m, the other end was ignited and the combustion state was observed.

【0041】(実施例2)EO変性トリブロモフェノー
ルアクリレート(第一工業製薬社製、商品名「BR3
1」)50重量部、ジフェニル−2−メタクリロイルオ
キシエチルフォスフェート(大八化学社製、商品名「M
R260」)50重量部、カルボキシエチルアクリレー
ト10重量部、ヘキサンジオールジアクリレート0.0
7重量部及び光重合開始剤(メルク社製「ダロキュア2
959」)1重量部を均一になるまで攪拌混合し、重合
性組成物を得た。この重合性組成物から、実施例1と同
様にして、難燃性粘着テープを作製した後、実施例1と
同様の物性試験を行い、その結果を表1に示した。得ら
れた難燃性粘着テープの粘着剤層中の残存モノマー量は
0.2重量%以下であった。
Example 2 EO-modified tribromophenol acrylate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name "BR3"
1 ") 50 parts by weight, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name" M ")
R260 ") 50 parts by weight, carboxyethyl acrylate 10 parts by weight, hexanediol diacrylate 0.0
7 parts by weight and a photopolymerization initiator (“Darocur 2 manufactured by Merck Ltd.
959 ") was stirred and mixed until 1 part by weight was obtained to obtain a polymerizable composition. A flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape was produced from this polymerizable composition in the same manner as in Example 1, and then the same physical property test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1. The residual monomer amount in the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape was 0.2% by weight or less.

【0042】(比較例1)2−エチルヘキシルアクリレ
ート95重量部、アクリル酸5重量部、ヘキサンジオー
ルジアクリレート0.05重量部、光重合開始剤(メル
ク社製「ダロキュア2959」)1重量部及びアクリル
ゴム2重量部を、実施例1と同様にして均一になるまで
混合し、重合性組成物を得た。この重合性組成物から、
実施例1と同様にして、難燃性粘着テープを作製した
後、実施例1と同様の物性試験を行い、その結果を表1
に示した。得られた難燃性粘着テープの粘着剤層中の残
存モノマー量は0.3重量%以下であった。
Comparative Example 1 95 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 0.05 part by weight of hexanediol diacrylate, 1 part by weight of a photopolymerization initiator (“Darocur 2959” manufactured by Merck & Co.) and acrylic. 2 parts by weight of the rubber was mixed in the same manner as in Example 1 until it became uniform to obtain a polymerizable composition. From this polymerizable composition,
After producing a flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape in the same manner as in Example 1, the same physical property test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.
It was shown to. The amount of residual monomers in the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained flame-retardant pressure-sensitive adhesive tape was 0.3% by weight or less.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明によれば、粘着力及び高温での凝
集力などの粘着性能が優れると共に、難燃性を有するア
クリル系の重合性組成物及び粘弾性製品を提供する。上
記粘弾性製品は、電気絶縁テープ、溶接の火花が飛び散
るような環境で使用される建築物用粘着テープなど、高
度の難燃性が要求される分野に好適に使用される。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, an acrylic polymerizable composition and a viscoelastic product having excellent adhesive properties such as adhesive force and cohesive force at high temperature and having flame retardancy are provided. The viscoelastic product is suitably used in fields requiring high flame retardancy, such as electrical insulating tapes and adhesive tapes for buildings used in environments where welding sparks are scattered.

フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 133/16 JDE 7921−4J C09K 21/14 8318−4H Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI technical display location C09J 133/16 JDE 7921-4J C09K 21/14 8318-4H

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】モノマー組成中、(a)1分子中に臭素原
子を1個以上有する(メタ)アクリル酸エステルから選
ばれる少なくとも1種以上のアクリレート系モノマー3
5〜80重量%、(b)フォスフェート基を有する(メ
タ)アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも1種以
上のアクリレート系モノマー20〜65重量%及び
(c)炭素数1〜12のアルキルアルコールの(メタ)
アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも1種以上の
アクリレート系モノマー0〜40重量%を含有すること
を特徴とする重合性組成物。
1. In the monomer composition, (a) at least one or more acrylate-based monomer 3 selected from (meth) acrylic acid esters having at least one bromine atom in one molecule.
5 to 80% by weight, (b) 20 to 65% by weight of at least one acrylate monomer selected from (meth) acrylic acid ester having a phosphate group, and (c) an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms ( Meta)
A polymerizable composition comprising 0 to 40% by weight of at least one acrylate-based monomer selected from acrylic acid esters.
【請求項2】請求項1記載の重合性組成物を共重合する
ことにより、製せられていることを特徴とする粘弾性製
品。
2. A viscoelastic product, which is produced by copolymerizing the polymerizable composition according to claim 1.
【請求項3】請求項1記載の重合性組成物に、さらに光
重合開始剤を配合してなる光重合性組成物を基材に塗工
後、紫外線を照射することにより、製せられていること
を特徴とする粘弾性製品。
3. A photopolymerizable composition obtained by further mixing a photopolymerization initiator with the polymerizable composition according to claim 1, which is applied to a substrate and then irradiated with ultraviolet rays to be produced. A viscoelastic product characterized by being
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167399A4 (en) * 1999-02-25 2002-08-07 Mitsubishi Rayon Co Copolymer, vibration damper, vibration-damping part, and copolymer composition
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JP2005336430A (en) * 2004-05-31 2005-12-08 Hitachi Chem Co Ltd Acrylic resin, and resin composition using the same
KR20120009547A (en) * 2010-07-19 2012-02-02 (주)엘지하우시스 Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for preparing thereof, pressure-sensitive adhesive sheet and wall paper comprising the same
US10138355B2 (en) 2015-01-23 2018-11-27 Teijin Limited Flame-retardant resin composition and molded article produced from same

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