KR101646617B1 - Preparing method of silver nanoparticles using phytochemicals-derived organic acid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 은나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 은나노입자를 성장시키는 성장용액의 환원력의 차이를 이용하여 은나노입자의 크기를 제어하고, 환경 친화적인 방법으로 은나노입자를 생산할 수 있는 은나노입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing silver nanoparticles, and more particularly, to a silver nanoparticle capable of controlling the size of silver nanoparticles using the difference in reducing power of a growth solution for growing silver nanoparticles, To a process for producing particles.
금속나노입자의 크기 및 모양의 정밀한 제어에 관한 연구는 최근 다양한 분야에서 주목을 받고 있다. 그 이유는, 금속나노입자의 크기에 따라 전자ㅇ광학적, 촉매적, 전기적 등 다양한 속성이 변해서 바이오센서, 라만증강분석, 나노광학 등다양한 분야에 응용할 수 있기 때문에 나노입자의 크기를 다양하게 제조하는 방법이 각광받고 있다. 일반적으로 많이 알려진 금속나노입자 성장방법으로는, 씨드(seed)을 이용하여 단계별로 성장시키는 단계별 씨드 성장법, 외부에서 열을 가하여 나노입자의 크기를 키우는 열성장법 그리고 외부에서 전기를 가하는 전기화학방 법 등이 있다.Research on the precise control of the size and shape of metal nanoparticles has recently attracted attention in various fields. The reason is that various properties such as electronic, optical, catalytic, and electrical properties are changed according to the size of the metal nanoparticles, so that they can be applied to various fields such as biosensor, Raman enhancement analysis, The method is getting popular. Commonly known metal nanoparticle growth methods include a seed growth method using a seed stepwise growth method, a thermal growth method for increasing the size of nanoparticles by applying heat from the outside, and an electrochemical chamber Laws.
이 중 상기 단계별 씨드 성장법은, 나노입자에서 입자 안정제 역할을 하는 계면 활성제를 제거해주고, 이후에 성장용액을 첨가하여 나노입자의 크기를 증가시키는 방법이다. 이 경우 나노입자는 오스트발트 숙성(ostwald ripening) 효과에 의해 크기가 성장하게 된다. 이때, 마지막으로 원하는 크기에 따라 단계적으로 준비된 씨드에 의해서 성장되기 때문에, 합성방법이 매우 복잡하고, 오래 걸린다는 단점을 가지고 있다. Among these seed growth methods, the seed growth method removes the surfactant which acts as a particle stabilizer in the nanoparticles and then increases the size of the nanoparticles by adding a growth solution. In this case, the nanoparticles grow in size due to the ostwald ripening effect. At this time, since the seed is finally grown by the seed prepared stepwise according to the desired size, the synthesis method is complicated and takes a long time.
한편 대한민국 공개특허공보 제2008-0069058호에서는 할로겐 이온을 이용한 다양한 결정형의 금나노입자의 합성방법을 개시한다. 계면활성제 및 염화금산용액을 혼합하여 성장용액을 제조한 이후에 할로겐 이온과 환원제를 첨가하여 반응용액을 준비하고, 상기 반응용액에 금 씨드 결정을 첨가하여 금나노입자를 형성할 수 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0069058 discloses a method for synthesizing various crystalline gold nanoparticles using halogen ions. A surfactant and a chloroauric acid solution may be mixed to prepare a growth solution, followed by adding a halogen ion and a reducing agent to prepare a reaction solution, and gold seed crystals may be added to the reaction solution to form gold nanoparticles.
그러나 성장용액에 계면활성제 및 독성이 있는 할로겐 이온을 사용하여 제조공정이 환경에 악영향을 미칠 우려가 있으며, 각 공정의 단계가 복잡한 문제가 있으므로, 환경 친화적이면서 짧은 반응시간을 이용하여 은나노입자를 제조할 수 있는 방법이 여전히 필요한 실정이다. However, the use of surfactant and toxic halogen ions in the growth solution may adversely affect the environment, and the steps of each process are complicated. Therefore, the use of environmentally friendly and short reaction time to manufacture silver nanoparticles There is still a need for a way to do that.
본 발명은, 환원력의 차이를 보이는 두 가지의 파이토케미컬을 포함하는 성장용액을 이용하여 짧은 반응시간을 통해 은나노입자의 크기를 정교하게 조절할 수 있는 은나노입자 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing silver nanoparticles capable of precisely controlling the size of silver nanoparticles over a short reaction time using a growth solution containing two phytochemicals showing a difference in reducing power.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 은전구체를 증류수에 용해시킨 후 환원제를 첨가하여 씨드용액을 제조하는 단계(제1단계); 은전구체에 파이토케미컬(phytochemicals) 유래 유기산을 첨가하여 제1성장용액 및 제2성장용액을 각각 제조하는 단계(제2단계); 상기 씨드용액에 제1성장용액을 혼합하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 혼합용액에 제2성장용액을 혼합하는 단계(제4단계)를 포함하는 은나노입자 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a seed solution, comprising: (1) dissolving a silver silver complex in distilled water and adding a reducing agent to prepare a seed solution; A step of preparing a first growth solution and a second growth solution by adding an organic acid derived from phytochemicals to the silver solder spheres (second step); Mixing the seed solution with the first growth solution (step 3); And mixing the second growth solution with the mixed solution of the third step (fourth step).
또한 상기 은전구체는 질산은(AgNO3), 탄산은 (Ag2CO3), 및 시안화은(AgCN)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The silver spheres may be any one selected from the group consisting of silver nitrate (AgNO 3 ), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ), and silver cyanide (AgCN).
또한 상기 씨드용액에 시트르산, 옥살산, 탄산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 안정제를 더 포함할 수 있다.The seed solution may further contain at least one stabilizer selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, carbonic acid, and salts thereof.
또한 상기 파이토케미컬 유래 유기산은 갈산(gallic acid) 또는 프로토카테킨산(protocatechuic acid) 중 어느 하나일 수 있다. In addition, the phytochemical-derived organic acid may be any one of gallic acid and protocatechuic acid.
또한 상기 제1성장용액 및 제2성장용액의 유기산은 갈산일 수 있다. The organic acid of the first growth solution and the second growth solution may be gallic acid.
또한 상기 제2성장용액의 유기산은 갈산 또는 프로토카테인산일 수 있다. The organic acid of the second growth solution may be gallic acid or protocatecholic acid.
또한 상기 제3단계의 혼합은 씨드용액 100 중량부에 대해 제1성장용액을 30 내지 50 중량부로 첨가할 수 있다. In the third step, the first growth solution may be added in an amount of 30 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the seed solution.
또한 상기 제4단계의 혼합은 씨드용액 100 중량부에 대해 제2성장용액을 30 내지 50 중량부로 첨가할 수 있다. In the fourth step, 30 to 50 parts by weight of the second growth solution may be added to 100 parts by weight of the seed solution.
또한 상기 은나노입자는 10 내지 20 ㎚일 수 있다. The silver nanoparticles may be 10-20 nm.
본 발명에 따른 은나노입자 제조방법에 의하면 독성이 있는 환원제, 계면활성제 등을 이용하지 않아서 환경 친화적인 방법으로 은나노입자를 제조할 수 있다.파이토케미컬 유래 유기산을 이용하여 은나노입자의 크기를 정교하게 조절하여 다양한 바이오분야에서 항산화물, 약물전달체, X-레이/CT 조영제 및 온열치료제 등으로 응용이 가능하다. According to the method for producing silver nanoparticles according to the present invention, it is possible to produce silver nanoparticles in an environmentally friendly manner by using no toxic reducing agent, surfactant, etc. By using phytochemical derived organic acid, It can be applied to various fields such as antioxidant, drug delivery system, X-ray / CT contrast agent, and thermal therapy.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 은나노입자 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 성장용액의 첨가량에 따른 은나노입자의 흡광분광분석 스펙트럼이다.
도 3은 씨드용액에 성장용액을 첨가하여 시간 변화에 따른 은나노입자의 흡광분광분석 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 성장용액의 종류 및 첨가량에 따른 은나노입자의 크기 변화를 나타낸 흡광분광분석 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은나노입자의 빛의 굴절율을 이용한 입자 크기관측 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 은나노입자의 투과전자현미경사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 은나노입자의 흡광분광분석 스펙트럼이다. 1 is a process flow diagram of a method for manufacturing silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an absorption spectral analysis spectrum of silver nanoparticles according to an addition amount of a growth solution according to an embodiment of the present invention. FIG.
Fig. 3 is an absorption spectral analysis spectrum of silver nanoparticles according to time with the growth solution added to the seed solution.
4 is a light absorption spectroscopy spectrum showing the change in size of silver nanoparticles according to the kind and amount of growth solution according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows the result of observation of particle size using the refractive index of light of silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
6 is a transmission electron microscope photograph of silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
7 is an absorption spectral analysis spectrum of silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
본 발명자는 은나노입자의 크기를 정교하게 제어하여 제조할 수 있는 제조방법을 연구하던 중에 파이토케미컬에서 유래하는 두 가지 생리활성물질을 포함하는 성장용액을 제조하여 은나노입자를 성장시키는 경우 매우 정교하게 은나노입자의 크기를 조절할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다. The inventor of the present invention studied a manufacturing method capable of precisely controlling the size of silver nanoparticles. When a growth solution containing two physiologically active substances derived from phytochemicals is prepared and silver nanoparticles are grown, And that the size of the particles can be controlled, thereby completing the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 은전구체를 증류수에 용해시킨 후 환원제를 첨가하여 씨드용액을 제조하는 단계(제1단계); 은전구체에 파이토케미컬(phytochemicals)유래 유기산을 첨가하여 제1성장용액 및 제2성장용액을 각각 제조하는 단계(제2단계); 상기 씨드용액에 제1성장용액을 혼합하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 혼합용액에 제2성장용액을 혼합하는 단계(제4단계)를 포함하는 은나노입자 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for preparing a seed solution by dissolving a silver complex in distilled water and adding a reducing agent (first step); A step of preparing a first growth solution and a second growth solution by adding an organic acid derived from phytochemicals to the silver solder spheres (second step); Mixing the seed solution with the first growth solution (step 3); And mixing the second growth solution with the mixed solution of the third step (fourth step).
상기 은전구체는 씨드용액에 은(Ag)을 제공하며, 용액공정의 효율성 및 편의성을 위해 은염 또는 은착염 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 예를들어 질산은(AgNO3), 탄산은 (Ag2CO3), 및 시안화은(AgCN)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The silver spheres provide silver (Ag) to the seed solution, and for the efficiency and convenience of the solution process silver or silver complex compounds or mixtures thereof can be used, for example silver nitrate (AgNO 3 ), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ), and silver cyanide (AgCN), but the present invention is not limited thereto.
상기 씨드용액에 안정화제를 더 첨가할 수 있으며, 안정화제는 은전구체를 환원시킬 수 없으나, 씨드용액을 안정화시켜서 제1 및 제2성장용액에서 은나노입자가 성장할 수 있도록 도와준다.A stabilizer may be further added to the seed solution, and the stabilizer can not reduce the silver spheres, but stabilizes the seed solution to help the silver nanoparticles grow in the first and second growth solutions.
상기 안정화제는 시트르산, 옥살산, 탄산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The stabilizer may be any one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, carbonic acid, and salts thereof.
상기 파이토케미컬은 식물성 식품 속에 존재하는 성분으로 인체에 유익한 생리활성을 가지며, 은전구체를 환원하는 환원제의 역할을 수행할 뿐만 아니라 은나노입자의 표면에 도핑되어 은나노입자의 세포독성을 완화하고, 은나노입자가 항산화 효과를 갖도록 할 수 있으며, 또한 은나노입자의 표면을 안정화시킬 수 있다. The phytochemical is a component present in plant foods and has a physiological activity beneficial to the human body. It plays a role of a reducing agent for reducing silver spheres, is also doped on the surface of silver nanoparticles to mitigate cytotoxicity of silver nanoparticles, Can have an antioxidative effect, and the surface of the silver nanoparticles can be stabilized.
상기 파이토케미컬 유래 유기산은 갈산(gallic acid; 이하'GA') 또는 프로토카테킨산(protocatechuic acid; 이하'PCA') 중 어느 하나일 수 있다. The phytochemical-derived organic acid may be any one of gallic acid (GA) and protocatechuic acid (PCA).
상기 환원제는 은전구체를 환원시켜 은입자를 형성할 수 있으며, 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 포함할 수 있으며, 수소화붕소나트륨은 강력한 환원제로써 은전구체를 환원시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. The reducing agent may reduce the silver spheres to form silver particles and may include sodium borohydride (NaBH 4 ), and sodium borohydride is more preferable because it can reduce silver spheres as a strong reducing agent.
상기 제1성장용액 및 제2성장용액의 유기산은 GA일 수 있다. The organic acid of the first growth solution and the second growth solution may be GA.
상기 제1성장용액이 GA인 경우에는 GA 및 PCA가 혼합되어 동시에 성장단계에 영향을 주는 경우보다 정교하게 은나노입자의 크기를 조절할 수 있으며, 특히 은나노입자의 크기가 균일하게 성장할 수 있다. When the first growth solution is a GA, the size of the silver nanoparticles can be controlled more precisely than the case where GA and PCA are mixed and affect the growth step at the same time. In particular, the size of the silver nanoparticles can be uniformly grown.
상기 제2성장용액의 유기산은 GA 또는 PCA일 수 있다. The organic acid of the second growth solution may be GA or PCA.
상기 제2성장용액에서 GA 및 PCA를 함께 사용할 경우에는 GA에 대해 PCA는 부피비로 75 내지 100 (v/v)%일 수 있다. When GA and PCA are used together in the second growth solution, the volume ratio of PCA to GA may be 75 to 100 (v / v)%.
상기 제3단계의 혼합은 씨드용액 100 중량부에 대해 제1성장용액을 30 내지 50 중량부로 첨가할 수 있다. The mixing of the third step may be performed by adding 30 to 50 parts by weight of the first growth solution to 100 parts by weight of the seed solution.
상기 제4단계의 혼합은 씨드용액 100 중량부에 대해 제2성장용액을 30 내지 50 중량부로 첨가할 수 있다. In the fourth step, 30 to 50 parts by weight of the second growth solution may be added to 100 parts by weight of the seed solution.
상기 씨드용액에 성장용액을 첨가하여 혼합하는 순서를 변경하거나 첨가되는 성장용액의 중량범위를 벗어나는 경우에는 정교한 은나노입자를 생성할 수 없으며, 은나노입자의 크기가 10 내지 20 ㎚를 벗어나서 균일하게 성장되지 않는다. When the seed solution is added to the seed solution and the mixing procedure is changed or the seed solution is out of the weight range of the growth solution to be added, fine silver nanoparticles can not be produced and the size of the silver nanoparticles is not uniformly grown beyond 10 to 20 nm Do not.
상기 은나노입자는 10 내지 20 ㎚일 수 있다.
The silver nanoparticles may be 10-20 nm.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> 은나노입자의 제조 ≪ Example 1 > Preparation of silver nanoparticles
1. 씨드용액 제조1. Seed Solution Manufacturing
증류수 240 mL에 1.0 × 10-3 M의 질산은(AgNO3), 38.8 × 10-3 M의 시트르산을 용해시키고 혼합한 다음 격렬하게 교반하는 동시에 냉각한 0.1M의 수소화붕소나트륨(NaBH4) 용액을 첨가하였다. In distilled water, 240 mL 1.0 × 10 -3 M of silver nitrate (AgNO 3), 38.8 × 10 -3 M of citric acid was dissolved and the mixture was stirred vigorously, and then a sodium borohydride (NaBH 4) solution of 0.1M cooling while .
증류수의 색이 빠르게 노란색으로 변화하여 입자를 형성하였으며, 1시간 30분 동안 더 교반하였다.
The color of the distilled water rapidly changed to yellow to form particles, which were further stirred for 1 hour and 30 minutes.
2. 성장용액의 제조2. Preparation of growth solution
5.9 mM의 질산은을 0.01M의 PCA, GA 용액 20 ml에 첨가하여 격렬히 30분 동안 교반하여 성장용액을 제조하였다. 5.9 mM silver nitrate was added to 20 ml of 0.01 M PCA and GA solution and stirred vigorously for 30 minutes to prepare a growth solution.
성장용액에 함유된 PCA 및 GA의 비율에 따른 은나노입자의 성장을 확인하기 위해 동일한 과정을 통하여 하기 표 1과 같은 성장용액을 준비하였다. In order to confirm the growth of silver nanoparticles according to the ratio of PCA and GA contained in the growth solution, a growth solution as shown in Table 1 was prepared through the same procedure.
3. 3. 은나노입자의Of silver nanoparticles 성장 growth
은나노입자를 두-단계(2-step)의 방법으로 제조하기 위해 상기 씨드용액 10 ml에 대해 제1성장용액으로 3.5 ml의 GA 100을 첨가한 이후에 10 분 경과 후에 제2성장용액으로 다시 3.5 ml의 GA 0을 첨가하여 은나노입자를 수득하였다. 3.5 ml of
한편 한-단계(1-step)로 제조되는 경우 성장용액의 종류와 첨가량에 따른 은나노입자의 크기변화 및 균질성 정도를 비교하였다. On the other hand, the size variation and homogeneity of silver nanoparticles according to the type and amount of growth solution were compared in case of 1-step manufacturing.
10 ml의 씨드용액에 대해 다른 종류의 성장용액을 선택하고 성장용액의 첨가량을 변화시켜 은나노입자의 크기 및 균질성을 관찰하였다. For the seed solution of 10 ml, different kinds of growth solution were selected and the size and homogeneity of the silver nanoparticles were observed by varying the amount of growth solution added.
성장용액은 GA 25, GA 50, GA 75 및 GA 100을 선택하여 10 ml 씨드용액에 대해 1 내지 7 ml로 첨가하였다. 씨드용액에 첨가된 성장용액의 종류와 첨가량에 따른 혼합된 용액에서의 PCA, GA, 및 은 이온의 농도는 하기 표 2에 나타내었다.
Mixed solution type of seed solution and growth solution
Growth solution: seed solution (v / v)
<< 실험예Experimental Example 1> 1> 은나노입자의Of silver nanoparticles 물성 Properties
1. 유기산에 의한 은나노입자의 성장 1. Growth of silver nanoparticles by organic acids
씨드용액에 대한 성장용액의 종류 및 첨가량을 변화시켜 제조된 은나노입자의 크기 및 형태를 흡광분석기(Scinco, S310, Daejeon, Korea)를 이용하여 분석하였다. The size and morphology of silver nanoparticles prepared by varying the type and amount of growth solution for the seed solution were analyzed by using an absorption analyzer (Scinco, S310, Daejeon, Korea).
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 성장용액의 첨가량에 따른 은나노입자의 흡광분광분석 스펙트럼이다. FIG. 2 is an absorption spectral analysis spectrum of silver nanoparticles according to an addition amount of a growth solution according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 2를 참조하면, 질산은을 포함하는 씨드용액은 390 nm에서 최대 흡광도를 나타내었으나, PCA를 함유하는 성장용액(GA 0)을 각각 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ml로 첨가하였을 때 최대 흡수파장이 오른쪽으로 이동(red-shift)하는 것을 확인하였다. 2, the seed solution containing silver nitrate showed the maximum absorbance at 390 nm, but the growth solution (GA 0) containing PCA was added at 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7 ml respectively , The maximum absorption wavelength shifts to the right (red-shift).
이는 아무런 외부의 도움 없이 PCA가 환원력을 통해 성장용액의 은나노입자를 환원시켜 천천히 은나노입자를 성장시킬 수 있다는 것을 확인한 것이다.
This confirms that PCA can slowly reduce silver nanoparticles by reducing the silver nanoparticles in the growth solution without any external help.
2. 성장용액의 제조 2. Preparation of growth solution
도 3은 씨드용액에 성장용액을 첨가하여 시간 변화에 따른 은나노입자의 흡광분광분석 스펙트럼이다. Fig. 3 is an absorption spectral analysis spectrum of silver nanoparticles according to time with the growth solution added to the seed solution.
씨드용액에 PCA가 포함된 성장용액(GA 0)을 첨가한 순간부터 연속적으로 흡광분석을 수행하였다. Absorption analysis was carried out continuously from the moment the growth solution (GA 0) containing PCA was added to the seed solution.
도 3을 참조하면, 씨드용액 3 ml에 PCA를 함유하는 성장용액(GA 0) 300 ㎕를 첨가한 순간 스펙트럼이 오른쪽으로 이동(red-shift)하여 성장용액에 의해 은나노입자가 성장하였으나, 1800초 이상에서 스펙트럼이 더 이상 오른쪽으로 이동하지 않았다. 3, 300 μl of the growth solution (GA 0) containing PCA was added to 3 ml of the seed solution, and the spectrum was red-shifted to the right to grow the silver nanoparticles by the growth solution. However, The spectrum did not move to the right any more.
이는 성장용액을 첨가하고 1800초 이후에 반응이 완료되었음을 나타낸다. This indicates that the reaction was completed after 1800 seconds with the addition of the growth solution.
따라서 성장용액을 이용하여 은나노입자를 제조하는 방법에서 성장용액을 첨가한 이후에 30분 정도의 반응시간 동안 씨드용액 내 성장용액의 농도를 조절하여 외부의 도움 없이 단순한 교반하는 방법으로 다양한 크기의 은나노입자를 선택적으로 합성할 수 있는 것을 확인하였다.
Therefore, in the method of preparing silver nanoparticles by using the growth solution, the concentration of the growth solution in the seed solution is controlled for 30 minutes' reaction time after the growth solution is added, It was confirmed that particles could be selectively synthesized.
3. 성장용액의 종류에 따른 은나노입자의 크기 3. Size of silver nanoparticles according to the type of growth solution
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 성장용액의 종류 및 첨가량에 따른 은나노입자의 크기 변화를 나타낸 흡광분광분석 스펙트럼이다.4 is a light absorption spectroscopy spectrum showing the change in size of silver nanoparticles according to the kind and amount of growth solution according to an embodiment of the present invention.
상기 실시예 1의 씨드용액에 GA 25(도 4A), GA 50(도 4B), GA 75(도 4C) 및 GA 100(도 4D)인 성장용액을 각각 1, 3, 5, 7 ml 씩 첨가하여 은 나노입자의 크기의 변화를 확인하였다. The seed solution of Example 1 was added with 1, 3, 5 and 7 ml of GA 25 (FIG. 4A), GA 50 (FIG. 4B), GA 75 (FIG. 4C) and
성장용액의 부피가 증가함에 따라 은나노입자의 크기는 성장하였으며 GA의 함량이 많아질수록 스펙트럼의 폭이 좁아지는 것을 확인하였다. 이는 성장한 은나노입자 크기의 분산성이 작아졌다는 것을 의미한다. As the volume of the growth solution increased, the size of the silver nanoparticles grew. As the content of GA increased, the width of the spectrum became narrower. This means that the dispersibility of the grown nano particle size is reduced.
크기와 모양의 분산성을 확인할 수 있는 지표인 반치폭과 최대 흡광위치의 그래프화를 통해 도 5의 E, F에서 확인하여 보면, 5 ml보다 적은 양의 성장용액을 첨가하였을 때는 PCA만 포함된 성장용액(GA 0)이, 5 ml보다 많은 양의 성장용액을 첨가하였을 때는 GA만 포함된 성장용액(GA 100)이 씨드 나노입자의 크기를 더욱 균일하게 조절할 수 있었다. 5 and Fig. 5, E and F show graphs of the half-width and the maximum absorption position, which are indicators for confirming the dispersibility of the size and shape. When the amount of growth solution is less than 5 ml, When the solution (GA 0) was added with more than 5 ml of the growth solution, the growth solution containing GA alone (GA 100) could control the size of the seed nanoparticles more uniformly.
이는 PCA와 GA의 환원력 차이로 인해 정교하게 입자의 크기를 조절할 수 있음을 의미한다.
This means that the particle size can be precisely controlled due to the difference in the reducing power of PCA and GA.
4. 은나노입자의 크기 4. Size of silver nanoparticles
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은나노입자의 빛의 굴절율을 이용한 은나노입자 크기관측 결과를 나타낸 것이다. FIG. 5 is a graph showing the results of observing the size of silver nanoparticles using the refractive index of light of silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, PCA를 포함하는 성장용액(GA 0)을 1, 3, 5, 7 ml 첨가하여 제조된 은나노입자는 직경이 각 12.8 ± 1.45 nm, 16.6 ± 1.75 nm, 20.3 ± 2.35 nm, 22.0 ± 3.05 nm이고, GA를 포함하는 성장용액을 5, 7 ml로 첨가한 경우에, 18.0 ± 1.4 nm, 19.1 ± 1.5 nm의 평균크기를 가지고, 크기 분포도는 5% 내외로 매우 우수한 크기 분포도를 나타내었다. 5, the silver nanoparticles prepared by adding 1, 3, 5, and 7 ml of growth solution (GA 0) containing PCA had diameters of 12.8 ± 1.45 nm, 16.6 ± 1.75 nm, 20.3 ± 2.35 nm, 22.0 ± 3.05 nm, and when the growth solution containing GA was added at 5 and 7 ml, the average size was 18.0 ± 1.4 nm and 19.1 ± 1.5 nm, and the size distribution was about 5% Respectively.
이는 함께 첨가된 PCA와 GA가 우수한 표면 안정제로 작용했기 때문이다.This is because PCA and GA added together acted as excellent surface stabilizers.
또한 은나노입자의 크기 뿐만 아니라, 반응 이후에 은나노입자의 모양도 크게 변화하지 않았다. 즉, 성장용액으로 첨가된 은원자가 성장반응 중 적절한 교반으로 인해 은나노입자 표면에서 골고루 반응한 것을 확인하였다. In addition, not only the size of the silver nanoparticles, but also the shape of the silver nanoparticles after the reaction did not change significantly. That is, it was confirmed that the silver nanoparticles added to the growth solution were uniformly reacted on the surface of the silver nanoparticles due to proper agitation during the growth reaction.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 은나노입자의 투과전자현미경사진이다.6 is a transmission electron microscope photograph of silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 도 6의 A 내지 도 6의 D는 PCA를 포함한 성장용액(GA 0)을 1, 3, 5, 7 mL로 더한 것이고, 도 6의 E, 및 도 6의 F는 GA를 포함한 성장용액(GA 100)을 5, 7 ml로 더하여 씨드인 은나노입자를 성장시켜 크기와 형태를 확인하였다. 관찰된 투과전자현미경사진은 은나노입자의 크기관측 결과(zeta-sizer)와 상충하는 결과를 나타내었다. 6, A to D in FIG. 6 are obtained by adding 1, 3, 5, and 7 mL of a growth solution (GA 0) containing PCA, and FIG. 6E and FIG. (GA 100) was added to 5 and 7 ml of seed solution to grow seed nano particles. The observed transmission electron micrographs were in conflict with the zeta-sizer of the size of the silver nanoparticles.
도 6의 A와 B는 PCA가 포함된 성장용액(GA 0) 1, 3 ml를 첨가하여 씨드 나노입자를 성장시켰으며 비교적 균일하게 성장했으나, 같은 용액을 5, 7mL로 성장시킨 나노입자는 C, D에서 볼 수 있듯이 크기와 모양이 다양하게 생성되었다. 6A and 6B, seed nanoparticles were grown by adding 1 and 3 mL of PCA-containing growth solution (GA 0), and the nanoparticles grown in the same solution at 5 and 7 mL were C , D, as shown in Fig.
반면 GA만 포함된 성장용액(GA 100)을 같은 부피 5, 7 ml로 첨가하였을 때는 E, F에서 확인된 바와 같이 비교적 크기가 균일하게 성장하였다.
On the other hand, when the same growth volume (GA 100) containing only GA was added at the same volume of 5 and 7 ml, the size of the growth was relatively uniform as shown in E and F.
5. 은나노입자의 크기 및 균일성의 조절 5. Control of size and uniformity of silver nanoparticles
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 은나노입자의 제조방법에 의한 은나노입자의 흡광분광분석 스펙트럼이다. 7 is a spectroscopic spectrum of an absorption spectroscopy of silver nanoparticles obtained by the method of producing silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
실시예 1의 씨드용액에 PCA와 GA가 포함된 성장용액 7 ml를 시간 차이를 두고 각각 첨가하여 두-단계(2-step)로 성장시켰을 때의 GA가 은나노입자의 성장 초기 단계에서 크기를 감소시킬 수 있는 지 확인하기 위해 입자를 흡광분광기로 분석하였다. When 7 ml of the growth solution containing PCA and GA was added to the seed solution of Example 1 at a time difference, and the GA was grown in 2-step, the size decreased in the early stage of growth of the silver nanoparticles The particles were analyzed with an absorption spectroscope to determine if they could.
도 7을 참조하면, 도 7의 A는 제1단계에서 PCA를 포함하는 성장용액(GA 0)을 첨가하고, 제2단계에서 GA를 포함하는 성장용액(GA 100)을 사용하여 은나노입자를 성장시켰다. Referring to FIG. 7, in FIG. 7A, the growth solution (GA 0) containing PCA is added in the first step, and the silver nanoparticles are grown using the growth solution (GA 100) containing GA in the second step .
도 7의 B에서 제1단계에서 GA를 포함하는 성장용액(GA 100)을 첨가하고, 제2단계에서 PCA를 포함하는 성장용액(GA 0)을 첨가하여 은나노입자를 성장시켰다. In FIG. 7B, the growth solution (GA 100) containing GA was added in the first step, and the growth solution (GA 0) containing PCA was added in the second step to grow the silver nanoparticles.
도 7의 A 및 B의 성장 결과를 그래프화 하여 도 7의 C에 나타내었다. 도 7의 C에서 두-단계 성장방법은 환원력이 큰 GA를 포함하는 성장용액이 먼저 첨가된 경우(도면에서 원으로 도시)가 가장 작은 반치폭을 가졌으며, 이는 크기가 비교적 균일하게 성장되었다는 것을 의미한다. PCA를 포함하는 성장용액(GA 0)을 먼저 첨가한 성장 방법(도면에서 세모로 도시)의 경우 한-단계 성장방법보다 큰 수치의 반치폭을 가지는 것을 확인할 수 있으며, GA 또는 PCA의 첨가 순서에 따라서 주요 피크의 반치폭은 50 nm의 차이를 가진다. 이는 환원력이 약한 PCA가 성장의 초기 단계에서 비교적 느린 핵 생성으로 인하여 나타난 결과로 판단되었다.The growth results of A and B in Fig. 7 are shown in a graph in Fig. 7C. In Fig. 7C, the two-step growth method has the smallest half-width when the growth solution containing the GA having a high reducing power is first added (shown in the figure as a circle), which means that the size is relatively uniformly grown do. It can be confirmed that the growth method (shown in FIG. 3) in which the growth solution (GA 0) containing PCA is added first has a half-width larger than that of the one-step growth method. Depending on the order of addition of GA or PCA The half width of the main peak has a difference of 50 nm. It was judged that PCA with weak reducing power is caused by relatively slow nucleation in the early stage of growth.
따라서 PCA와 GA는 미묘하게 다른 환원력을 가지고 있으나 농도나 첨가하는 순서에 따라 씨드인 은나노입자를 정교하게 성장시켜 크기를 조절할 수 있음을 확인하였다. 씨드용액 10 ml에 GA를 포함하는 성장용액 3.5 ml를 첨가하여 은나노입자의 크기를 균일하게 조절하였으며, PCA를 포함하는 성장용액 3.5 ml를 다시 첨가하는 두-단계(2-step) 반응을 통하여 크기가 10 내지 20 nm로 정교하게 조절된 은나노입자를 제조하였다.
Therefore, PCA and GA have slightly different reducing power, but it was confirmed that the size can be controlled by finely growing seed nano particles according to the concentration or order of addition. The size of the silver nanoparticles was uniformly controlled by adding 3.5 ml of the growth solution containing GA to 10 ml of the seed solution. The size of the silver nanoparticles was uniformly controlled, and 3.5 ml of the growth solution containing PCA was added again, Silver nanoparticles fine tuned to 10-20 nm were prepared.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 은나노입자 제조방법에 의하면 은나노입자의 성장 단계에서 성장용액에 포함된 PCA와 GA의 비율과 농도를 변화시켜 환원력을 제어함으로 은나노입자의 크기를 매우 정교하게 조절할 수 있다. As described above, according to the method of manufacturing silver nanoparticles according to the present invention, by controlling the reducing power by changing the ratio and concentration of PCA and GA contained in the growth solution in the step of growing silver nanoparticles, the size of the silver nanoparticles can be precisely controlled have.
PCA를 성장용액으로 하는 경우에 은나노입자가 성장하는 것을 확인하여 파이토케미컬 유래 유기산이 성장용액으로 사용될 수 있는 것을 확인하였으며, 씨드용액과 성장용액의 혼합으로 은나노입자가 성장하는 반응시간은 30분 이내인 것을 확인하였다. When PCA was used as the growth solution, it was confirmed that the silver nanoparticles were grown, and it was confirmed that the organic acid derived from the phytochemical could be used as the growth solution. The reaction time for growing the silver nanoparticles by mixing the seed solution and the growth solution was 30 minutes or less .
따라서 10 ml의 씨드용액에 대해 7 ml의 성장용액을 첨가하는 경우에 제1성장용액을 3.5 ml의 GA로 제2성장용액을 3.5 ml의 PCA로 하는 두-단계로 은나노입자를 성장시키는 경우 은나노입자의 분산성이 감소되어 균일하고, 크기가 10 내지 20 nm인 은나노입자를 제조할 수 있다.
Therefore, when 7 ml of the growth solution is added to 10 ml of the seed solution, when the first growth solution is grown with 3.5 ml of GA and the second growth solution is made with 3.5 ml of PCA, the silver nano- The dispersibility of the particles is reduced, and silver nano particles having a uniform size and a size of 10 to 20 nm can be produced.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the invention has been described with reference to a limited number of embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
Claims (9)
질산은(AgNO3)에 파이토케미컬(phytochemicals) 유래 유기산인 갈산(gallic acid) 또는 프로토카테킨산(protocatechuic acid) 중 어느 하나를 첨가하여 제1성장용액 및 제2성장용액을 각각 제조하는 단계(제2단계);
상기 씨드용액에 제1성장용액을 혼합하는 단계(제3단계); 및
상기 제3단계의 혼합용액에 제2성장용액을 혼합하는 단계(제4단계)를 포함하는 은나노입자 제조방법.
Dissolving silver nitrate (AgNO 3 ) in distilled water and adding sodium borohydride (NaBH 4 ) to prepare a seed solution (first step);
A step of preparing a first growth solution and a second growth solution by adding either gallic acid or protocatechuic acid, which is an organic acid derived from phytochemicals, to silver nitrate (AgNO 3 ) step);
Mixing the seed solution with the first growth solution (step 3); And
And mixing the second growth solution with the mixed solution of the third step (fourth step).
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