KR101637823B1

KR101637823B1 - 아조벤젠을 이용하는 pvdf로 구성된 압전소자를 이용한 암세포 제거 및 발생 방지 방법 및 장치

Info

Publication number: KR101637823B1
Application number: KR1020150044568A
Authority: KR
Inventors: 박병은
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-07-07

Abstract

본 발명은 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로 구성된 압전소자를 이용한 암세포 제거 및 발생 방지 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 일예와 관련된 암세포 재발 방지에 이용되는 압전소자에 있어서, 상기 압전소자는 상기 암세포 제거 수술한 객체의 적어도 일부에 위치하고, 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 진동하며, 상기 진동을 이용하여 상기 제거된 암이 재발하는 것이 방지되고, 상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

Description

아조벤젠을 이용하는 PVDF로 구성된 압전소자를 이용한 암세포 제거 및 발생 방지 방법 및 장치{Method and device for eliminating a cancer cell and preventing a cancer cell recurrence using piezoelectric element composed of PVDF using azobenzene}

본 발명은 아조벤젠을 이용하는 PVDF로 구성된 압전소자를 이용한 암세포 제거 및 발생 방지 방법 및 장치에 관한 것이다.

보건복지부 자료에 의하면 2007년을 기준으로 암 질환을 앓고 있는 환자 수는 약 49 만명이고, 새롭게 암으로 진단받는 환자도 약 15 만명에 달하며, 환자수는 매년 지속적으로 증가하고 있다.

평균 수명까지 생존 시 남자의 누적암 발생 위험은 32%로 3명당 1명에서 여성의 누적 암 발생위험은 26%로 4명당 1명에서 암이 발생하는 것으로 알려지고 있다.

대부분의 암은 조기에 발견하지 않으면 완치가 힘들고, 췌장암 등 일부 암은 조기에 발견하더라도 치료 이후의 예후가 좋지 못한 것으로 알려져 있다.

암으로 인한 사망을 줄이기 위해서는 정기적인 검진이 가장 중요하고, 암 수술 이후의 재발 등에 대한 정기적인 관리 역시 예방차원의 검진에 못지않게 중요하다.

세계보건기구에서는 암 발생의 1/3은 예방이 가능하고, 1/3은 조기 진단 및 조기 치료로 완치가 가능하며, 나머지 1/3 암 환자도 적절한 치료를 하면 완화가 가능하다고 하였으며, 일반인의 궁극적인 암 퇴치 방법은 정기검진을 통한 조기 발견과 금연이나 체중조절 등 건강한 생활습관의 실천으로 암 발생을 예방하는 것으로 알려져 있다.

단, 암환자의 수술 이후 재발에 대한 예측이나 치료의 방향설정을 하는데 아직은 여러 가지 기술적 애로사항들이 쏟아져 나오고 있고, 암의 재발을 발견하기 위한 검진 또는 예측 방법은 아예 존재하지 않거나 몇몇 제시된 방법에 대해서는 임상학적 유효성에 대한 논란이 일고 있다.

따라서 암의 전이 가능성과 재발암의 종류까지 예측가능하며, 다양한 암 치료법의 결정에 중요한 정보를 제공해주는 순환 종양세포를 센서를 통해 체내 모든 혈액을 대상으로 효율적으로 검출함과 동시에 제거하는 기능을 제공하는 장치 및 방법이 요구되는 실정이다.

대한민국 특허청 공개번호 10-2010-0045831호

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 아조벤젠을 이용하는 PVDF필름으로 구성된 압전소자를 이용한 암세포 제거 및 발생 방지 방법 및 장치를 사용자에게 제공하는데 그 목적이 있다. 한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 압전소자는 암세포 재발 방지에 이용되는 압전소자에 있어서, 상기 압전소자는, 상기 암세포 제거 수술한 객체의 적어도 일부에 위치하고, 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 진동하며, 상기 진동을 이용하여 상기 제거된 암이 재발하는 것이 방지되고, 상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

또한, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 PVDF와 아조벤젠인 용해된 용액의 용매가 증발되어 제조될 수 있다.

또한, 상기 용매는 극성 용매일 수 있다.

또한, 상기 극성 용매는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 용매가 증발될 시 상기 용액 위로 기체의 유동이 형성될 수 있다.

또한, 상기 기체는 불활성 기체일 수 있다.

또한, 상기 전극층은 알루미늄, 백금 및 금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 압전소자는 암세포 발생 억제에 이용되는 압전소자에 있어서 상기 압전소자는, 상기 암세포가 발생한 객체의 적어도 일부에 위치하고, 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 진동하며, 상기 압전소자의 진동을 이용하여 상기 암세포의 발생이 억제되며, 상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

또한, 상기 용매는 극성 용매일 수 있다.

또한, 상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 기체는 불활성 기체일 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 암세포 재발 방지 방법은 암세포 제거 수술한 객체의 적어도 일부에 압전소자를 위치시키는 단계; 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 상기 압전소자가 진동하는 단계; 및 상기 압전소자의 진동을 이용하여 상기 제거된 암이 재발하는 것을 방지하는 단계;를 포함하되, 상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

또한, 상기 용매는 극성 용매일 수 있다.

또한, 상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함할 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 암세포 억제 방법은 암세포가 발생한 객체의 적어도 일부에 제 1 압전소자를 위치시키는 단계; 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 상기 제 1 압전소자가 진동하는 단계; 및 상기 제 1 압전소자의 진동을 이용하여 발생한 암이 커지는 것을 방지하는 단계;를 포함하되, 상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

또한, 상기 암세포를 수술로 제거하는 단계; 상기 암 제거 수술 이후에 제 2 압전소자를 상기 객체의 적어도 일부에 위치시키는 단계; 상기 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 상기 제 2 압전소자가 진동하는 단계; 및 상기 제 2 압전소자의 진동을 이용하여 상기 제거된 암세포가 재발하는 것을 방지하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 용매는 극성 용매일 수 있다.

또한, 상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함할 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 기록매체는 압전소자를 이용한 암세포 재발 방지 방법을 수행하기 위하여 디지털 처리 장치에 의해 실행될 수 있는 명령어들의 프로그램이 유형적으로 구현되어 있고, 상기 디지털 처리 장치에 의해 판독될 수 있는 기록매체에 있어서, 상기 압전소자를 이용한 암세포 재발 방지 방법은, 암세포 제거 수술한 객체의 적어도 일부에 압전소자를 위치시키는 단계; 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 상기 압전소자가 진동하는 단계; 및 상기 압전소자의 진동을 이용하여 상기 제거된 암이 재발하는 것을 방지하는 단계;를 포함하되, 상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 기록매체는 압전소자를 이용한 암세포 억제 방법을 수행하기 위하여 디지털 처리 장치에 의해 실행될 수 있는 명령어들의 프로그램이 유형적으로 구현되어 있고, 상기 디지털 처리 장치에 의해 판독될 수 있는 기록매체에 있어서,

상기 압전소자를 이용한 암세포 억제 방법은, 암세포가 발생한 객체의 적어도 일부에 제 1 압전소자를 위치시키는 단계; 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 상기 제 1 압전소자가 진동하는 단계; 및 상기 제 1 압전소자의 진동을 이용하여 발생한 암이 커지는 것을 방지하는 단계;를 포함하되, 상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.

본 발명은 아조벤젠을 이용하는 PVDF필름으로 구성된 압전소자를 이용한 암세포 제거 및 발생 방지 방법 및 장치를 사용자에게 제공할 수 있다. 한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1a 및 도1b는 본 발명과 관련된 순환종양세포의 구체적인 일례를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명과 관련된 CTC의 표면에 많이 발현된 EpCAM 막 단백질과 그와 선택적으로 결합하는 Anti-EpCAM 단백질과의 항원 항체 반응의 구체적인 일례를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 나타내는 단면 개략도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명이 제안하는 암 제거 수술을 한 후, 암이 다시 발생하는 것을 압전소자를 이용하여 방지하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명이 제안하는 암이 커지는 것을 방지하고, 암 제거 수술을 한 후에 암이 다시 발생하는 것을 압전소자를 이용하여 방지하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시례에 따른 압전소자를 나타내는 단면개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시례에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 것을 나타낸 그림이다.
도 10a는 트랜스형 아조벤젠의 화학구조를 나타내고, 도 10b는 시스형 아조벤젠의 화학구조를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 것을 나타낸 그림이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시례에 따라 기판에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액이 도포된 것을 나타내고, 도 12b는 본 발명의 일 실시례에 따라 어플리케이터를 사용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 균일한 두께로 형성하는 것을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매가 증발되는 것을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시례에 따라 지지막이 PVDF-아조벤젠 필름위에 지지막이 접합된 것을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시례에 따라 필름을 분리하기 위해 습윤 환경을 조성한 것을 나타낸다.
도 16a는 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 기판으로부터 분리되는 것을 나타낸다.
도 16b는 본 발명의 일 실시례에 따라 제조된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 접합된 전사막(TF)을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시례에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 화학구조이다.
도 18은 본 발명의 일 실시례에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 다른 화학구조이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

항암화학요법이나 방사선 치료 중 혹은 치료 이후, 수술 이후 주치의나 병원에 따라 다소의 타이는 있지만 일반적으로 수술 이후 첫 3년은 3~6개월마다 3~5년은 6개월 마다 그리고 수술 이후 5년이 지나면 매년 외래 방문을 통하여 불편한 증상이 없는지 모고 진찰, 검사 등을 하게 된다, 검사의 종류도 주치의나 병원에 따라 다소의 차이가 있는데, 대개 일반 혈액 검사, 간기능 검사, 종양표지자 검사 등의 혈액 검사와 단순 흉부 방사선 검사, 복부 전산화 단층촬영 등의 영상 검사 등을 시행하게 되는데 일반 혈액 검사는 빈혈 유무와 정보를 볼 수 있으므로, 수술 이후 영양 섭취를 잘 하고 있는지의 지표가 될 수 있다. 또한, 백혈구 개수, 혈소판 개수를 알 수 있어 함암제 치료시 항암제의 부작용에 따른 백혈구 감소 정도를 판단할 수 있고, 열이 날 때 염증 여부와 그 정도를 아는데도 도움을 준다.

간 기능 검사는 약물 치료에 따른 간 독성 여부 및 정도를 판단할 수 있고, 수술 이후 알부민 수치 등의 변화 등을 보아 간접적으로 영양 상태를 평가하는데 도움을 주는데 이러한 검사들은 동양에 대한 적극적인 검사라기 보다는 간접적을 몸 상태를 확인함으로써 건강상태에 대한 전반적인 평가는 가능하나 암에 대한 특이적인 반응에 대한 검사가 아니라는 점에서는 한계점이라 할 수 있다.

종양에 대한 직접 적인 몇몇 검사들은 다음과 같다.

종양표지자 검사는 암이 재발하면 암태아항원(CEA), CA19-9, 등의 종양표지자가 혈액검사에서 올라갈 수 있다는 것에 착안한 방법이다.

다른 변에 의해서 올라가거나 흡연에 의해 영향 받는 경우도 있으므로, 이상이 있는 경우 모두 재발을 의미하지는 않으며, 다른 검사 소견과 함께 해석을 해야 하는 단점도 있다.

단순 흉부방사선 검사의 경우, 폐 전이 여부를 알기 위해 시행하는 검사이고, 이 검사에서 이상 소견이 보이면 폐 전산화단층촬영(CT)를 시행하고, 일만적으로 경피침생검 조직검사로 확진을 하게 된다.

복부 전산화 단층촬영(복부 CT)는 수술한 부위의 국소 재발 여부, 간, 복막 재발 여부를 보기 위한 검사로 재발 진단에 가장 큰 역할을 하고 있으나 이들 검사법들은 재발암이 상당히 진행된 뒤에야 검출과 함께 확진이 가능한 점에서 근본적인 문제점이 있어 왔다.

또한, 다양한 암세포에 대한 검사에 있어서도 적은양의 조직일수록 오진이나 검출이 안되는 문제도 있었다.

더구나 조직 상태에서의 검사를 완벽하게 할 수 있는 기술이 아직 미비한바 세포 단위로 암을 검사하는 것은 불과 몇 년 전만해도 꿈에서나 가능한 일들로 치부되어 왔으나 최근 순환종양 세포의 존재가 밝혀지면서 암세포의 전이는 암 종양에서 떨어져 나와 혈액이나 골수 등과 같은 순환기 시스템을 타고 이동하는 순환종양세포(Circulating Tumour Cell, CTC)가 주요 원인이라는 연구 결과가 보고되어 있다.

도 1a 및 도1b는 본 발명과 관련된 순환종양세포의 구체적인 일례를 도시한 것이다.

도 1a 및 도1b를 참조하면, 순환종양세포가 증식하는 과정 및 혈액 내에서 이동하는 과정 등이 구체적으로 도시되어 있다.

이하에서는, 설명의 편의를 위해, 순환종양세포(Circulating Tumour Cell, CTC)를 CTC라고 호칭한다.

근래에 들어 암의 전이 진단방법으로 혈액 내에 있는 순환종양세포(Circulating Tumour Cell, CTC)를 검출하는 방법이 제안되었다.

이 방법은 CTC의 표면에 많이 발현된 EpCAM 막 단백질과 그와 선택적으로 결합하는 Anti-EpCAM 단백질과의 항원 항체 반응을 이용하는 것으로써 기존의 CFNA 검출법보다 분석 과정이 간단하기 때문에 분석 시간이 길지 않다는 장점을 갖는다.

도 2는 본 발명과 관련된 CTC의 표면에 많이 발현된 EpCAM 막 단백질과 그와 선택적으로 결합하는 Anti-EpCAM 단백질과의 항원 항체 반응의 구체적인 일례를 도시한 것이다.

그러나 CTC에는 여러 종류의 CTC가 존재하고, 각 CTC 종류에 따라 암이 존재하는 장기를 파악할 수 있기 때문에 CTC의 선택적 분리는 이후 분석을 위해 필수적인 과정이지만, 현재 많은 수의 CTC 검출 기술에서 분리 과정이 포함되어 있지 않고 단순히 CTC 의 정량적 측정만 가능하며, 분리가 이루어지고 있다고 하더라도 ME 혈액 약 1.5L에 순환종양세포가 3~6개 정도 존재하는바 이들의 검출방법이 향후 연구의 핵심 내용으로 급부상하고 있다.

대표적으로 2008년 미국의 MIT 공대에서 CTC 검출 칩을 개발한 바 있고, Yu 등은 biosensor array를 통해 CTC의 검출을 시도한 바 있다.

또한, 같은 해 Kiran 등은 금나노 입자와 광섬유를 적용하고자 하였으나 이는 이미 알려져 있는 종류별 다량의 암세포들마다 광음향이 다름이 밝혀져 있으며 이를 이용하여 분리해보고자 하는 시도였었다.

이들 방법의 대부분은 혈액을 일정량 채취하여 그 혈액으로부터 CTC의 검출을 시도한 바 이는 앞서 설명한 대로 아주 적은 양의 혈중 CTC를 검출하기에는 무리가 있어 왔다.

따라서 본 발명에서는 CTC를 빠르고 쉽게 분리, 검지하는데 결정적인 역할을 할 압전소자를 이용한 암세포 제거 및 발생 방지 방법 및 장치를 제안하고자 한다.

본 발명의 구체적인 설명에 앞서, 본 발명에 적용될 수 있는 압전소자에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명은, 고밀도 및 높은 기계적 품질 계수를 갖고, 작동 온도 범위 내에서 상 전이가 일어나지 않으며, 우수한 압전성 및 절연성을 갖는, (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3을 주성분으로서 함유하는 납-무함유 압전 재료를 제공한다.

본 발명의 실시양태에 따른 이러한 압전 재료는 유전체 특징을 갖고, 따라서 메모리 및 센서 등의 다양한 용도에 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 주성분; 제1 부성분으로서의 Mn; 제2 부성분으로서의 Li; 및 제3 부성분으로서의 Bi를 포함하며, 여기서 Mn 함량은 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.04 중량부 이상 0.36 중량부 이하이고, Li 함량 α는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상 0.0280 중량부 이하이고, Bi 함량 β는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.042 중량부 이상 0.850 중량부 이하이고, 함량 α 및 β는 0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1 (여기서, ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타냄)을 만족한다.

<화학식 1>

(Ba1-xCax)a(Ti1-y-zZrySnz)O3

(여기서, x, y, z, 및 a는 0.09 ≤ x ≤ 0.30, 0.025 ≤ y ≤ 0.074, 0 ≤ z ≤ 0.02, 및 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족함)

화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물은 압전 재료 내에 주성분으로서 함유된다.

본원에서 사용되는 용어 "페로브스카이트형 금속 산화물"은, 문헌 [Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry (published by Iwanami Shoten, Publishers., February 20, 1998)]의 제5판에 기재된 바와 같은 페로브스카이트형 구조 (또한, 페로브스카이트 구조라고 언급됨)를 갖는 금속 산화물을 나타낸다. 일반적으로, 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물은 화학식 ABO3로 표시된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서, 원소 A 및 B는 이온으로서 존재하고, 단위 격자의 특정 자리 (A-자리 및 B-자리)를 점유한다. 예를 들어, 입방체 단위 격자의 경우, 원소 A는 입방체의 정점에 위치하고, 원소 B는 입방체의 체심에 위치한다. 산소 음이온으로서 존재하는 원소 O는 입방체의 면심을 점유한다. 위 설명에 있어서, "화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물은 주성분으로서 함유된다"는 것은, 압전 특성을 표현하기 위한 주성분이 화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물임을 의미한다. 예를 들어, 압전 재료는, 전술한 망간, 또는 제조 동안 도입되는 불순물 등의, 압전 재료의 특성을 조절하기 위한 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료는 절연성의 관점에서 페로브스카이트형 금속 산화물을 주요 상으로서 함유한다. 페로브스카이트형 금속 산화물이 주요 상을 구성하는지의 여부는, 예를 들어, 페로브스카이트형 금속 산화물로부터 유래된 최대 회절 강도가 불순물 상으로부터 유래된 최대 회절 강도의 100배 이상인지의 여부에 대한 X-선 회절측정법에 의한 압전 재료의 측정에 기초하여 결정될 수 있다. 이러한 압전 재료가 페로브스카이트형 금속 산화물 단독으로 구성된 경우, 이는 최대 절연성을 갖는다. 용어 "주요 상"은, 압전 재료를 분말 X-선 회절측정법에 의해 측정하고, 최고 회절 강도를 갖는 피크가 페로브스카이트형 구조로부터 유래된다는 것을 의미한다. 압전 재료는 "단일 상" 구조를 가질 수 있고, 즉 압전 재료는 실질적으로 전적으로 페로브스카이트형 결정으로 구성될 수 있다.

화학식 1로 표시되는 금속 산화물에서, A-자리에 위치하는 금속 원소는 Ba 및 Ca이고, B-자리에 위치하는 금속원소는 Ti, Zr, 및 Sn이다. 일부 Ba 및 Ca 이온은 B-자리에 위치할 수 있다. 유사하게, 일부 Ti 및 Zr 이온은 A-자리에 위치할 수 있다. Sn 이온이 A-자리에 위치하는 경우에는, 압전성이 열화될 수 있다.

화학식 1에서, B-자리 원소 대 O 원소의 몰비는 1:3이다. 그러나, 본 발명은, 금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 주요 상으로서 갖는 한, 이러한 원소 몰비가 1:3으로부터 약간 벗어나는 경우 (예를 들어, 1.00:2.94 내지 1.00:3.06 범위)도 포함한다.

본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료의 형태는 제한되지 않으며, 세라믹, 분말, 단결정, 필름, 또는 슬러리 등의 임의의 형태일 수 있다. 압전 재료는 세라믹의 형태를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "세라믹"은 주로 금속 산화물로 형성되고 열 처리에 의해 소결된 결정 입자의 응집체 (또한, 벌크라고 언급됨), 즉 다결정 을 나타낸다. 용어 "세라믹"은 또한 소결 후에 가공된 다결정을 나타낸다.

화학식 1에서, Ca 비율 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.30을 만족한다. Ca 비율 x가 0.09 미만이고 Zr 비율 y가 0.025 이상인 경우, 정방정으로부터 사방정으로의 상 전이 온도 (이하, Tto)가 -10℃ 초과이다. Li 및 Bi 성분을 첨가함으로써 Tto가 감소될 수 있지만, 다량의 Li 및 Bi의 첨가는 바람직하지 않다.

Zr 비율 y 및 Sn 비율 z가 증가함에 따라, Tto가 증가한다. 그러나, Ca 비율 x가 0.09 이상인 한, 상기한 범위 내에 있는 Zr 비율 y 및 Sn 비율 z에 관계 없이, Li 및 Bi 성분의 첨가가 Tto를 -30℃ 이하로 감소시킬 수 있다. 비율 x가 0.3 초과인 경우, Ca는 1400℃ 이하의 소성 온도에서 고체 중으로 용해되지 않고; 불순물 상의 역할을 하는 CaTiO3이 생성되고 압전 성능이 열화된다. 따라서, Li 및 Bi 성분의 최소 첨가로 Tto를 -10℃ 이하 로 감소시키기 위해, 또한 압전성 저하를 일으키는 CaTiO3의 생성을 억제하기 위해, 비율 x는 0.09 ≤ x ≤ 0.30을 만족한다. (BaTiO3은 실온에서 정방정을 형성한다. 실온에서의 BaTiO3이 냉각되면, Tto에서 사방정으로의 상 전이가 일어난다. 사방정을 형성하는 BaTiO3이 가열되면, 사방정으로부터 정방정으로의 상 전이가 일어난다. 이러한 상 전이 온도가 본 명세서에서 Tot로서 정의된다. Tto 및 Tot는 Tto < Tot를 만족한다.) Ca 비율 x가 0.12 이상인 경우, Li 및 Bi 성분의 첨가는 상 전이 온도를 -40℃ 이하로 감소시킬 수 있다. 그 결과, 작동 온도 범위 내에서의 압전성의 온도 의존성이 감소될 수 있다. 요약하면, Ca 비율 x는 바람직하게는 0.12 ≤ x ≤ 0.30을 만족한다.

Zr 비율 y는 0.025 ≤ y ≤ 0.074를 만족한다. Zr 비율 y가 0.025 미만인 경우, 압전성이 감소한다. Zr 비율 y가 0.074 초과인 경우, 퀴리(Curie) 온도 (이하, TC)가 100℃ 미만일 수 있다. 우수한 압전성을 달성하기 위해, 또한 TC를 100℃ 이상으로 설정하기 위해, y는 0.025 ≤ y ≤ 0.074를 만족한다.

0.04 이상의 Zr 비율 y는 실온에서의 높은 유전율을 제공하여 압전성을 더욱 증가시킨다. 따라서, Zr 비율 y는 바람직하게는 0.04 ≤ y ≤ 0.074를 만족한다.

Sn 비율 z는 z ≤ 0.02를 만족한다. Zr 및 Sn은 압전 재료의 비유전율을 증가시키기 위해 첨가된다. 그러나, Ti를 Zr 또는 Sn으로 치환하면 실시양태의 압전 재료의 Tto 또한 증가한다. 작동 온도 범위 내에 있는 Tto는 압전 성능의 온도 의존성을 증가시키고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, Zr 또는 Sn의 첨가로 인한 Tto의 증가는 Tto를 감소시키는 효과를 갖는 Ca의 첨가에 의해 상쇄된다. Tto의 증가는, Ti를 Zr로 치환하는 경우에 비해 Ti를 Sn으로 치환하는 경우에 더 낮다. BaTiO3에서, Ti 1%를 Zr로 치환하면 Tto가 12℃ 증가하고, Ti 1%를 Sn으로 치환하면 Tto가 5℃ 증가한다. 따라서, Ti를 Sn으로 치환하는 것은 보다 적은 양의 Ca를 필요로 한다. 압전 재료가 낮은 Ca 함량을 갖는 경우, 이는 높은 기계적 품질 계수를 갖는다. 따라서, Sn 비율 z는 z ≤ 0.02를 만족하도록 설정된다. 비율 z가 z > 0.02를 만족하면, Zr 비율에 따라, TC가 100℃ 미만이 될 수 있고, 이는 바람직하지 않다.

Zr, Ti, 및 Sn의 총 몰수에 대한 Ba 및 Ca의 총 몰수의 비율 a, 즉 a = (Ba + Ca)/(Zr + Ti + Sn)은 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족한다. 비율 a가 0.986 미만인 경우, 소성 동안 비정상적 입자 성장이 일어난다. 평균 입자 크기가 50 ㎛ 이상이 되고, 재료의 기계적 강도 및 전기기계 결합 계수가 낮아진다. 비율 a가 1.02 초과인 경우, 고밀도를 갖는 압전 재료가 얻어지지 않는다. 저밀도를 갖는 압전 재료는 낮은 압전성을 갖는다. 실시양태에서는, 충분히 소성되지 않은 샘플은 충분히 소성된 고밀도 샘플에 비해 5% 이상 더 낮은 밀도를 갖는다.

고밀도 및 높은 기계적 강도를 갖는 압전 재료를 얻기 위해, 비율 a는 0.986 ≤ a ≤ 1.02를 만족하도록 설정된다.

실시양태의 압전 재료는 Mn을 제1 부성분으로서 함유한다. Mn 함량은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.04 중량부 이상 0.36 중량부 이하이다. Mn 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 품질 계수가 증가한다. Mn 함량이 0.04 중량부 미만인 경우, 기계적 품질 계수 증가 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Mn 함량이 0.36 중량부 초과인 경우, 압전 재료의 절연 저항이 감소한다.

압전 재료가 낮은 절연 저항을 갖는 경우, 실온에서 1 kHz의 주파수 및 10 V/cm의 전계 강도를 갖는 교류 전계를 인가하여 임피던스 분석기로 측정한 압전 재료의 유전 정접이 0.01 초과이거나 또는 저항률이 1 GΩcm 이하이다.

Mn은 바람직하게는 B-자리를 점유한다. 일반적으로, Mn은 4+, 2+, 또는 3+ 의 원자가를 갖는다. 결정 내에 전도 원자가 존재하는 경우 (예를 들어, 결정 내에 산소 결함이 존재하거나 공여체 원소가 A-자리를 점유하는 경우), 4+로부터 3+ 또는 2+로의 Mn의 원자가 감소가 전도 원자의 트랩핑을 가능하게 하여 절연 저항을 증가시킨다.

Mn이 4+ 미만, 예컨대 2+의 원자가를 갖는 경우, Mn은 수용체의 역할을 한다. Mn이 페로브스카이트 구조 결정 내에서 수용체로서 존재하는 경우, 결정 내에 홀이 생성되거나 결정 내에 산소 공백이 형성된다.

첨가된 Mn 이온의 대부분이 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 경우, 산소 공백의 도입이 충분히 보상되고, 절연 저항이 감소된다. 따라서, 대부분의 Mn 이온이 바람직하게는 4+의 원자가를 갖는다. 그러나, 매우 소수의 Mn 이온이 4+ 미만의 원자가를 가져 수용체의 역할을 하고, 페로브스카이트 구조의 B-자리를 점유하고, 산소 공백을 형성시킬 수 있다. 이는, 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 Mn 이온 및 산소 공백이 결함 쌍극자를 형성함으로써 압전재료의 기계적 품질 계수를 증가시키기 때문이다. 3가 Bi 이온이 A-자리를 점유하는 경우, 전하에 있어 균형을 유지하기 위해, Mn 이온은 4+ 미만의 원자가를 갖는 경향이 있다.

비자성 (반자성) 물질에 매우 소량으로 첨가된 Mn의 원자가는, 자화율의 온도 의존성을 측정함으로써 평가될 수 있다. 자화율은 초전도 양자 간섭 디바이스 (SQUID), 진동 샘플 자력계 (VSM), 또는 자기 천칭에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 측정에 의해 얻어진 자화율 χ는 하기 수학식 2로 표시되는 퀴리-바이스(Curie-Weiss) 법칙을 따른다.

<수학식 2>

χ = C/(T - θ)

상기 식에서, C는 퀴리 상수를 나타내고, θ는 상자성 퀴리 온도를 나타낸다.

일반적으로, 비자성 물질에 매우 소량으로 첨가된 Mn이 2+의 원자가를 갖는 경우, 이는 5/2의 스핀 S를 갖고, Mn이 3+의 원자가를 갖는 경우, 이는 2의 스핀 S을 갖고; Mn이 4+의 원자가를 갖는 경우, 이는 3/2의 스핀 S을 갖는다. Mn 단위량에 대해 환산된 퀴리 상수 C는 해당 원자가를 갖는 Mn의 스핀 값 S에 상응한다. 따라서, 자화율 χ의 온도 의존성으로부터 퀴리 상수 C를 얻음으로써, Mn의 원자가를 평가할 수 있다.

퀴리 상수 C의 평가를 위해, 자화율의 온도 의존성을 바람직하게는 가능한 한 저온으로부터 측정한다. 이는, Mn의 양이 매우 적고, 따라서 비교적 고온, 예를 들어 실온 근처에서의 자화율이 매우 낮아 측정이 어렵기 때문이다. 퀴리 상수 C는 하기 방식으로 얻어질 수 있다: 자화율의 역수, 1/χ를 온도 T에 대해 플롯팅하고, 플롯을 선형 근사시키고; 생성된 선의 기울기를 퀴리 상수 C로서 결정한다.

실시양태의 압전 재료는 Li를 제2 부성분으로서, 또한 Bi를 제3 부성분으로서 함유한다. 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Li 함량 (α)은 금속 환산으로 0.0013 중량부 이상 0.0280 중량부 이하이다. 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100 중량부에 대한 Bi 함량 (β)은 금속환산으로 0.042 중량부 이상 0.850 중량부 이하이다. Li 함량 α 및 Bi 함량 β는 하기 수학식 1의 관계를 만족한다.

<수학식 1>

0.5 ≤ (α·MB)/(β·ML) ≤ 1

상기 식에서, ML은 Li의 원자량을 나타내고, MB는 Bi의 원자량을 나타낸다.

Li 함량이 0.0013 중량부 미만이고, Bi 함량이 0.042 중량부 미만인 경우, 상 전이 온도 감소 및 기계적 품질 계수 증가 효과가 얻어지지 않는다. Li 함량이 0.0280 중량부 초과이고, Bi 함량이 0.850 중량부 초과인 경우, 전기기계 결합 계수가 Li 및 Bi가 첨가되지 않은 경우에 비해 30% 초과만큼 감소한다. Li-Bi 몰비 (α·MB)/(β·ML)가 0.5 미만인 경우, 퀴리 온도가 감소하고, 이는 바람직하지 않다. Li-Bi 몰비 (α·MB)/(β·ML)가 1 초과인 경우, 유전 정접이 증가한다. Li 및 Bi가 수학식 1을 만족하도록 존재하는 경우, 퀴리 온도가 감소하지 않고 절연 저항이 감소하지 않으면서, Tto 및 Tot가 감소할 수 있고 기계적 품질 계수가 증가할 수 있다.

첨가된 Li 및 Bi의 일부는 입자 경계 내에 존재할 수 있거나, 또는 (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3의 페로브스카이트형 구조 중에 용해될 수 있다. Li 및 Bi는 (Li0.5Bi0.5)

2+의 형태를 갖고 A-자리를 점유할 수 있다. Li 및 Bi는 수용 체의 역할을 하고, 4가 B-자리를 점유할 수 있다.

Li 및 Bi가 입자 경계 내에 존재하는 경우, 입자간 마찰이 감소하고 기계적 품질계수가 증가한다. Li 및 Bi가 (Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O3의 페로브스카이트 구조 중에 용해되는 경우, Tot 및 Tto가 감소할 수 있고 기계적 품질 계수가 더욱 증가할 수 있다.

Li 및 Bi의 위치는, 예를 들어, X-선 회절측정법, 전자 빔 회절측정법, 전자 현미경, 또는 레이저 어블레이션 ICP-MS에 의해 측정될 수 있다.

Li 및 Bi가 B-자리를 점유하는 경우, Li 및 Bi가 Ti 및 Zr에 비해 더 큰 이온 반경을 갖기 때문에, 페로브스카이트 구조의 격자 상수가 증가한다.

Li 및 Bi가 A-자리를 점유하는 경우, 소성에 의해 고밀도 세라믹을 제공하기 위해 최적인 값 a가 감소한다.

BaO-TiO2 상도(phase diagram)에서, BaO 및 TiO2가 1:1의 몰비를 갖는 조성물에 대한 TiO2-풍부 영역이 고온에서 액체 상을 갖는다. 따라서, BaTiO3 세라믹의 소성 동안, TiO2 함량이 화학양론적 비율을 초과하는 경우, 액체 상이 소결되어 비정상적 입자 성장을 일으킨다. 한편, BaO 함량이 높은 경우, 소결이 진행될 가능성이 낮고, 생성된 세라믹이 저밀도를 갖는다. LiBiO2는 소결 조제로서 공지되어 있지만, Li 및 Bi 성분이 A-자리를 점유하여 과량의 A-자리 성분이 제공되고, 세라믹의 소결이 억제될 수 있다. 그 결과, 생성된 세라믹이 저밀도를 갖는다. 이러한 경우, 값 a를 감소시킴으로써, 소결을 촉진시킬 수 있고, 고밀도 샘플을 얻을 수 있다.

Li 함량, Bi 함량, 및 Li-Bi 함량 비율은, 예를 들어 ICP 분석에 의해 평가될 수 있다.

실시양태의 압전 재료의 생성을 용이하게 하고, 실시양태의 압전 재료의 특성을 조정하기 위해, 5 mol% 이하의 Ba 및 Ca를 Sr 등의 2가 금속 원소로 치환할 수 있다. 유사하게, 5 mol% 이하의 Ti, Zr, 및 Sn을 Hf 등의 4가 금속 원소로 치환할 수 있다.

소결체의 밀도는, 예를 들어, 아르키메데스(Archimedes) 방법에 의해 측정될 수 있다. 실시양태에서, 소결체의 측정 밀도 (ρmeas.)와 소결체의 조성과 격자 상수로부터 구한 이론 밀도 (ρcalc.)의 비율, 즉 상대 밀도 (100 ρcalc./ρmeas.)가 95 이상인 경우, 소결체가 압전 재료로서 충분히 고밀도를 갖는 것으로 간주된다.

퀴리 온도 TC는 하기와 같다: 압전 재료는 퀴리 온도 TC 이상에서 압전성을 손실한다. 본 명세서에서는, 강유전상 (정방정 상)과 상유전 상 (입방정 상) 사이의 상 전이 온도에 근접하고, 유전율이 최대가 되는 온도를 TC로서 정의한다. 유전율은, 예를 들어, 1 kHz의 주파수 및 10 V/cm의 전계 강도를 갖는 교류 전계를 인가하여 임피던스 분석기로 측정한다.

온도가 저온으로부터 증가함에 따라, 실시양태의 압전 재료는 능면정, 사방정, 정방정, 입방정으로부터 육방정으로의 상 전이가 순차적으로 일어난다. 본 명세서에서 언급된 상 전이는 단지 사방정으로부터 정방정으로의 또는 정방정으로부터 사방정으로의 상 전이를 나타낸다. 상 전이 온도는 퀴리 온도에서와 동일한 방법으로 평가할 수 있고, 유전율이 최대가 되는 온도를 상 전이 온도로서 정의한다. 결정계는, 예를 들어, X-선 회절측정법, 전자 빔 회절측정법, 또는 라만 분광 분석법에 의해 평가될 수 있다.

기계적 품질 계수를 감소시키는 요인 중 하나는, 도메인 벽 진동이다. 일반적으로, 도메인 구조가 복잡할수록, 도메인 벽의 밀도가 높고 기계적 품질 계수가 낮다. 사방정 페로브스카이트 구조 및 정방정 페로브스카이트 구조의 자발적 분극의 결정 배향은 각각, 유사-입방정 표기로 <110> 및 <100>이다. 즉, 자발적 분극의 공간적 자유도는 사방정 구조에서보다 정방정 구조에서 더 낮다. 따라서, 정방정 구조가 보다 단순한 도메인 구조를 갖고, 또한 동일한 조성의 경우에도, 이는 보다 높은 기계적 품질 계수를 갖는다. 따라서, 실시양태의 압전 재료는 바람직하게는 작동 온도 범위 내에서 사방정 구조보다는 정방정 구조를 갖는다.

상 전이 온도 근처의 온도에서, 유전율 및 전기기계 결합 계수는 최대가 되고, 영률은 최소가 된다. 압전 상수는 이들 3개 파라미터의 함수이고, 이는 상 전이 온도 근처의 온도에서 최대값 또는 변곡점을 갖는다. 따라서, 디바이스의 작동 온도 범위 내에서 상 전이가 일어나는 경우, 디바이스의 성능이 온도 변화에 대응하여 과도하게 변화되거나, 또는 공진 주파수가 온도 변화에 대응하여 변화되어 디바이스의 제어가 어려워진다. 요약하면, 압전 성능의 변화을 일으키는 최대 요인이 되는 상 전이가 작동 온도 범위 내에서 일어나지 않는 것이 바람직하다. 상 전이 온도가 작동 온도 범위로부터 멀어질수록, 작동 온도 범위 범위 내에서의 압전 성능의 온도 의존성이 낮고, 이것이 바람직하다.

실시양태의 압전 재료는 Si 및 B 중 적어도 하나를 함유하는 제4 부성분을 함유할 수 있다. 제4 부성분의 함량은 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.001 중량부 이상 4.000 중량부 이하일 수 있다. 제4 부성분은 실시양태의 압전 재료의 소성 온도를 감소시키는 효과를 갖는다. 압전 재료가 적층 압전 소자에 사용되는 경우, 적층 압전 소자의 제조 공정에서, 압전 재료를 전극 재료와 함께 소결시킨다. 일반적으로, 전극 재료는 압전 재료에 비해 더 낮은 내열 온도를 갖는다. 따라서, 압전 재료에 대한 소성 온도가 감소될 수 있는 경우, 소결에 필요한 에너지가 감소하고, 전극 재료의 선택 수가 증가하고, 이것이 바람직하다.

제4 부성분 함량이 0.001 중량부 미만인 경우, 소성 온도의 감소 효과가 제공되지 않는다. 제4 부성분 함량이 4.000 중량부 초과인 경우, 이 샘플은 제4 부성분을 함유하지 않으며 최적 조건 하에서의 소성 (예를 들어, 1300℃ 내지 1350℃에서의 공기 중 소성)에 의해 얻어진 샘플에 비해 30% 이상 더 낮은 압전성을 갖는다. 제4부성분 함량이 0.001 중량부 이상 4.000 중량부 이하인 경우, 압전성 감소가 30% 미만으로 억제될 수 있고, 소성 온도가 감소할 수 있다. 특히, 제4 부성분 함량이 0.05 중량부 이상인 경우, 1250℃ 미만의 소성 온도에서의 소성에 의해 고밀도 세라믹이 제공될 수 있고, 이것이 더욱 바람직하다. 제4 부성분 함량이 0.09 중량부 이상 0.15 중량부 이하인 경우, 1200℃ 이하에서 소성이 수행될 수 있고, 압전성 감소가 20% 이하로 억제될 수 있고, 이것이 훨씬 더 바람직하다.

실시양태의 압전 재료에서, α 및 β는 0.19 < 2.15α + 1.11β < 1을 만족할 수 있다. α 및 β가 이러한 관계를 만족하지 않는 경우와 비교하여, α 및 β가 이러한 관계를 만족하는 경우, 압전 재료는 높은 기계적 품질 계수를 갖는다.

실시양태의 압전 재료는 화학식 1에서 y + z ≤ (11x/14) - 0.037을 만족할 수 있다. x, y, 및 z가 이러한 관계를 만족하는 경우, Tto가 -20℃ 미만이 된다.

실시양태의 압전 재료는 바람직하게는 -60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 상 전이 온도를 갖지 않는다. 압전재료가 상기 범위 내의 상 전이 온도를 갖지 않는 경우, 작동 온도에서의 특징 변화이 일어날 가능성이 낮다.

실시양태의 압전 재료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.

압전 세라믹이 제조되는 경우, 예를 들어, 상압에서 구성 원소를 함유하는 산화물, 탄산염, 질산염, 및 옥살산염을 함유하는 고체 분말의 표준 소결 방법이 이용될 수 있다. 이들 원료는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, Mn 화합물, Li 화합물, 및 Bi 화합물 등의 금속 화합물을 포함한다.

사용가능한 Ba 화합물의 예는 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티타늄산바륨, 지르코늄산바륨, 및 티타늄산지르코늄산바륨을 포함한다.

사용가능한 Ca 화합물의 예는 산화칼슘, 탄산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 티타늄산칼슘, 및 지르코늄산칼슘을 포함한다.

사용가능한 Ti 화합물의 예는 산화티타늄, 티타늄산바륨, 지르코늄산바륨, 및 티타늄산칼슘을 포함한다.

사용가능한 Zr 화합물의 예는 산화지르코늄, 지르코늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨, 및 지르코늄산칼슘을 포함한다.

사용가능한 Sn 화합물의 예는 산화주석, 주석산바륨, 및 주석산칼슘을 포함한다.

사용가능한 Mn 화합물의 예는 탄산망가니즈, 일산화망가니즈, 이산화망가니즈, 삼산화사망가니즈, 및 아세트산망가니즈를 포함한다.

사용가능한 Li 화합물의 예는 탄산리튬 및 비스무트산리튬을 포함한다.

사용가능한 Bi 화합물의 예는 산화비스무트 및 비스무트산리튬을 포함한다.

실시양태의 압전 세라믹에서 B-자리에서의 Ti, Zr, 및 Sn의 함량에 대한 A-자리에서의 Ba 및 Ca의 함량의 몰비 a를 조정하기 위해 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, 및 Sn 화합물은 동일한 효과를 제공한다.

실시양태의 압전 세라믹의 원료 분말의 과립화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 과립화에서 사용가능한 결합제의 예는 PVA (폴리비닐 알콜), PVB (폴리비닐 부티랄), 및 아크릴 수지를 포함한다. 첨가되는 결합제의 양은 성형체의 밀도 증가의 관점에서 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 중량부 내지 5 중량부이다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, 및 Mn 화합물의 기계적 혼합에 의해 얻어 지는 분말 혼합물을 과립화할 수 있거나; 이들 화합물을 약 800℃ 내지 약 1300℃에서 소성시키고, 그 후 과립화할 수 있거나; 또는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Sn 화합물, Li 화합물, 및 Bi 화합물을 소성시킬 수 있고, 이들 소성된 화합물에, Mn 화합물 및 결합제를 동시에 첨가할 수 있다. 가장 바람직한 과립화 방법은 분무 건조 방법인데, 이는 과립화된 분말의 입자 크기가 보다 균일해질 수 있기 때문이다.

실시양태의 압전 세라믹의 성형체의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 성형체는 원료 분말, 과립화된 분말, 또는 슬러리로 형성된 고형물이다. 성형체는, 예를 들어, 단일축 가압, 냉간 등방압 가압, 열간 등방압가압, 캐스팅, 또는 압출에 의해 형성될 수 있다.

실시양태의 압전 세라믹의 소결 방법은 특별히 제한되지 않는다. 소결은, 예를 들어, 전기 로에 의한 소결, 기체 로에 의한 소결, 전기 가열, 마이크로파 소결, 밀리미터파 소결, 또는 HIP (열간 등방압 가압)에 의해 수행될 수 있다. 전기 로에 의한 소결 및 기체 로에 의한 소결은 연속식 로 또는 배치식 로에 의해 수행될 수 있다.

소결 방법에서, 세라믹 소성 온도는 특별히 제한되지 않는다. 세라믹 소성 온도는 바람직하게는, 화합물이 반응하고 결정이 충분히 성장하는 온도이다. 소성 온도는 바람직하게는, 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 세라믹 입자를 제공하는 관점에서, 1100℃ 이상 1550℃ 이하, 또한 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상 1380℃ 이하이다. 이러한 온도 범위에서의 소결에 의해 얻어진 압전 세라믹은 우수한 압전 성능을 갖는다.

높은 재현성으로 소결에 의해 얻어진 압전 세라믹의 특성을 안정화시키기 위해서는, 소결을 2시간 이상 24시간 이하 동안 상기한 범위 내의 일정한 온도에서 수행할 수 있다.

2 단계 소결 방법 등의 소결 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 생산성의 관점에서, 급격한 온도 변화를 포함하지 않는 소결 방법을 이용할 수 있다.

압전 세라믹을 연마한 후, 이를 1000℃ 이상의 온도에서 열-처리할 수 있다. 압전 세라믹을 기계적으로 연마하면, 압전 세라믹 내에 잔류 응력이 생성된다. 이러한 압전 세라믹을 1000℃ 이상에서 열-처리함으로써, 잔류 응력이 감소하고, 압전 세라믹의 압전성이 향상된다. 이러한 열 처리는 또한 입자 경계에서 침착된 탄산바륨 등의 원료 분말을 제거한다. 열 처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 1시간 이상일 수 있다.

실시양태의 압전 재료가 100 ㎛ 초과의 결정 입자 크기를 갖는 경우, 재료는 절단 및 연마에 불충분한 강도를 가질 수 있다. 입자 크기가 0.3 ㎛ 미만인 경우, 압전성이 감소한다. 요약하면, 입자 크기는 바람직하게는 평균적으로 0.3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.

본원에서 사용되는 용어 "입자 크기"는 현미경 검사에서 통상적으로 언급되는 "투영 면적 원 상당 직경", 즉 결정 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 완전한 원의 직경을 나타낸다. 실시양태에서, 입자 크기의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압전 재료의 표면을 편광 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 촬영하고; 얻어진 현미경 사진을 화상 처리에 적용하고, 입자 크기를 측정한다. 최적 배율이 표적 입자 크기에 따라 상이하기 때문에, 표적 입자 크기에 대해 광학 현미경 및 전자 현미경으로부터의 선택을 수행할 수 있다.

재료의 표면의 화상 대신에, 재료의 연마 표면 또는 단면의 화상으로부터 원 상당 직경을 측정할 수 있다.

실시양태의 압전 재료가 기판 상에 형성되는 필름으로서 사용되는 경우, 압전 재료는 바람직하게는 200 nm 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 nm 이상 3 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 이는, 200 nm 이상 10 ㎛ 이하의 필름 두께를 갖는 압전 재료가 압전 소자로서 충분한 전기기계 변환 기능을 갖기 때문이다.

필름 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 필름 형성 방법의 예는 화학 용액 증착 (CSD), 졸-겔 방법, 금속 유기 화학 증착 (MOCVD), 스퍼터링 방법, 펄스 레이저 증착 (PLD), 수열 합성 방법, 및 에어로졸 증착 (AD)을 포함한다. 물론, 가장 바람직한 필름 형성 방법은 화학 용액 증착 및 스퍼터링이다. 화학 용액 증착 또는 스퍼터링 방법은 큰 면적을 갖는 필름의 용이한 형성을 가능하게 한다. 실시양태의 압전 재료에 사용되는 기판은 바람직하게는 (001)면 또는 (110)면을 따라 절단 및 연마함으로써 제공되는 단결정 기판이다. 특정 결정면을 따라 절단 및 연마함으로써 제공되는 단결정 기판을 사용함으로써, 기판 표면 상에 형성되는 압전 재료 필름은 기판에서와 동일한 방향으로 강하게 배향되어 형성될 수 있다.

이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 설명한다.

도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다. 실시양태의 압전 소자는 적어도 제1 전극 (1), 압전 재료 (2), 및 제2 전극 (3)을 포함한다. 압전 재료 (2)는 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료이다.

실시양태의 압전 재료를 사용하여 적어도 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 압전 소자를 형성하는 경우, 압전재료의 압전성을 평가할 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극은 각각 약 5 nm 내지 약 2000 nm의 두께를 갖는 전도성 층이다. 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 일반적으로 사용되는 재료로부터 선택될 수 있다. 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속, 및 이들 금속의 화합물을 포함한다.

제1 전극 및 제2 전극은 상기 예로부터 선택된 단일 재료로 형성될 수 있다. 다르게는, 각각의 전극은 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 적층에 의해 구성될 수 있다. 제1 전극은 제2 전극의 재료와 상이한 재료로 형성될 수 있다.

제1 전극 및 제2 전극의 형성 방법은 제한되지 않는다. 제1 전극 및 제2 전극은, 예를 들어, 금속 페이스트의 소성, 스퍼터링, 또는 증착 방법에 의해 형성될 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극을 요망되는 형상을 갖도록 패턴화한 후 사용할 수 있다.

압전 소자는 특정 방향으로 정렬된 분극 축을 가질 수 있다. 압전 소자가 특정 방향으로 정렬된 분극 축을 갖는 경우, 이는 높은 압전 상수를 갖는다.

압전 소자의 분극 방법은 특별히 제한되지 않는다. 분극 처리는 공기 중에서 또는 오일 중에서 수행될 수 있다. 분극 온도는 60℃ 내지 130℃일 수 있지만, 최적 조건은 압전 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 따라 다소 달라진다. 분극 처리에서 재료에 인가되는 전계는 재료의 항전계의 경우와 동등하거나 그보다 큰 강도를 가질 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 kV/mm일 수 있다.

압전 소자의 압전 상수 및 전기기계 품질 계수는 시판되는 임피던스 분석기를 사용하여 얻어진 공진 주파수 및 반-공진 주파수의 측정 결과로부터 일본 전자 정보 기술 산업 협의의 표준 (JEITA EM-4501)에 기초하여 계산될 수 있다. 이하에서, 이 방법은 공진-반공진 방법으로서 언급된다.

이하에서, 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료를 포함하는 적층 압전 소자를 설명한다.

[적층 압전 소자]

본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자는 압전 재료 층 및 내부 전극을 포함하는 전극 층을 포함한다. 압전 재료 층 및 전극 층은 교호 적층된다. 압전 재료 층은 본 발명의 실시양태에 따른 압전 재료를 함유한다.

도 4a는 본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 나타내는 단면 개략도이다. 실시양태의 적층 압전 소자는 압전 재료 층 (54) 및 내부 전극 (55)를 포함하는 전극 층을 포함한다. 압전 재료 층 및 전극 층은 교호 적층된다. 압전 재료 층 (54)는 상기한 압전 재료로 형성된다. 적층 압전 소자는, 내부 전극 (55)에 추가로, 제1 전극 (51) 및 제2 전극 (53)과 같은 외부 전극을 포함할 수 있다.

도 4a는 2층의 압전 재료 층 (54) 및 1층의 내부 전극 (55)가 교호 적층되고; 이 층상 구조가 제1 전극 (51)과 제2 전극 (53) 사이에 샌드위치 삽입된 구성을 갖는 실시양태의 적층 압전 소자를 나타낸다. 도 4b에 나타낸 바와 같이, 압전 재료 층의 수 및 내부 전극의 수가 증가할 수 있고, 적층되는 층의 수는 제한되지 않는다. 도 4b에서, 적층 압전 소자는 하기 구성을 갖는다: 9층의 압전 재료 층 (504) 및 8층의 내부 전극 (505)가 교호 적층되고; 이 층상 구조가 제1 전극 (501)과 제2 전극 (503) 사이에 샌드위치 삽입되고; 교호 형성된 내부 전극의 단락을 위해 외부 전극 (506a) 및 (506b)가 제공된다.

내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)가 반드시 압전 재료 층 (54) 및 (504)와 동일한 크기 및 형상을 가질 필요는 없다. 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 다수 부분으로 분할될 수 있다.

내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 약 5 nm 내지 약 2000 nm의 두께를 갖는 전도성 층으로 구성된다. 이들 전극의 재료는 특별히 제한되지 않고, 압전 소자에 일반적으로 사용되는 재료로부터 선택될 수 있다. 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속 및 금속의 화합물을 포함한다. 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 상기 예로부터 선택된 단일 재료, 또는 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 합금으로 형성될 수 있다. 다르게는, 각각의 전극은 상기 예로부터 선택된 2종 이상의 재료의 적층된 층으로 구성될 수 있다. 상이한 전극은 상이한 재료로 형성될 수 있다. 전극 재료가 저렴하기 때문에 내부 전극 (55) 및 (505)가 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 내부 전극 (55) 및 (505)가 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하도록 형성된 경우, 실시양태의 적층 압전 소자를 환원 분위기에서 소성시킬 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 적층 압전 소자에서, 내부 전극은 Ag 및 Pd를 함유할 수 있고, Ag 중량 함량 M1과 Pd 중량 함량 M2의 중량비 M1/M2는 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0을 만족할 수 있다. 중량비 M1/M2가 0.25 미만인 경우, 내부 전극의 소성 온도가 증가하고, 이는 바람직하지 않다. 한편, 중량비 M1/M2가 4.0 초과인 경우, 내부 전극이 섬 패턴으로, 즉 면 내에서 불균일한 구성으로 형성되고, 이는 바람직하지 않다. 중량비 M1/M2는 바람직하게는 0.3 ≤ M1/M2 ≤ 3.0이다.

도 4b에 기재된 바와 같이, 내부 전극 (505)를 포함하는 다수의 전극 층은 상 내 구동 전압 형성을 목적으로 함께 단락될 수 있다. 예를 들어, 내부 전극 (505), 제1 전극 (501), 및 제2 전극 (503)이 교호 단락된 구성을 이용할 수 있다. 전극 사이의 단락의 구성은 제한되지 않는다. 적층 압전 소자의 측면 상에 단락을 위한 전극 또는 배선을 제공할 수 있거나; 또는 압전 재료 층 (504)를 관통하는 관통-홀을 제공하고, 관통-홀 내에 전도성 재료를 배치하여 전극을 단락시킬 수 있다.

한편, 전술한 압전소자를 기초로 본 발명이 제안하는 암 제거 및 재발방지 방법에 대해 이하에서 설명한다.

일반적으로 암의 발견은 장기의 기본적인 무게와 암이 발생한 장기의 무게를 비교하여, 질량이 많이 나가는 경우, 암이 발생한 것으로 판단하고 있다.

한편, 암 발생과 관련하여, 통계에 따르면 빈번하게 움직이는 기관에 대해서는 암 발생이 거의 없다는 결과가 있다.

즉, 운동이 적은 장기의 경우에는 암이 빈번하게 발생한다.

이에 반해, 운동이 많은 근육에 대해서는 암이 거의 발생하지 않고 있다.

따라서 본 발명에서는 압전소자의 진동을 이용하여 장기 등의 기관을 움직임으로써, 암 발생을 최소화시키는 방법에 대해 제안하고자 한다.

특히, 본 발명에서는 압전소자를 구동시키기 위한 전기 신호와 관련하여, 인체에서 자연적으로 유도되는 전기를 이용하는 방법을 제안한다.

또한, 상기에서는 압전 소자를 중심으로 설명하였으나 압전 필름을 통해서도 본 명세서에세 제안하는 내용이 적용될 수 있다.

도 5는 본 발명이 제안하는 암 제거 수술을 한 후, 암이 다시 발생하는 것을 압전소자를 이용하여 방지하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 5를 참조하면, 암 제거 수술한 부위에 압전소자를 위치시키는 단계(S110)가 가장 먼저 진행될 수 있다.

이후, 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 압전소자가 진동할 수 있다(S120).

압전소자에 적용될 수 있는 재질 및 작동 원리는 도 3 내지 도 4b를 이용하여 전술하였다.

압전소자의 진동을 이용하여 암이 재발하는 것을 방지하는 단계(S130)가 진행될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 압전소자의 진동을 이용하여 암이 이미 발생된 구간에서 암이 퍼져나가는 것을 방지시키는 방법이 제공될 수 있다.

즉, 암이 이미 발생한 기관에 대해 진동이 가해지는 경우, 암이 커지는 것이 방지될 수 있고, 본 발명에서는 상기 진동을 압전소자를 이용하여 발생하고자 한다.

도 6은 본 발명이 제안하는 암이 커지는 것을 방지하고, 암 제거 수술을 한 후에 암이 다시 발생하는 것을 압전소자를 이용하여 방지하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 6을 참조하면, 암이 발생한 부위에 제 1 압전소자를 위치시키는 단계(S210)가 진행된다.

다음으로, 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 제 1 압전소자가 진동하는 단계(S220)가 진행된다.

S220 단계를 통해, 제 1 압전소자의 진동을 이용하여 암이 커지는 것을 방지하는 단계(S230)가 수행된다.

이후, 암 제거 수술 이후에 도 5에서 설명한, 제 2 압전소자를 위치시키는 단계(S240), 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 제 2 압전소자가 진동하는 단계(S250) 및 제 2 압전소자의 진동을 이용하여 암이 재발하는 것을 방지하는 단계(S260)가 수행된다.

따라서 본 발명이 제안하는 발명이 적용되는 경우, 이미 발생한 암이 확장되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 암 제거 수술 이후에 당해 기관에서 암이 재발하는 것을 방지하는 효과까지 제공될 수 있다.

상기에서는 본 발명이 제안하는 방법을 기준으로 설명하였으나 본 발명의 내용이 이에 제한되는 것은 아니고, 장치를 통해 당해 방법이 환자에게 제공될 수 있는 것은 자명하다.

한편, 본 발명에 따른 압전소자는 전극층 및 압전성을 띄는 압전재료층을 포함할 수 있다.

도 7은 본 발명의 일 실시례에 따른 압전소자를 나타내는 단면개략도이다.

먼저, 전극층은 도 7과 같이 2개 구비되어 압전재료층의 양면에 위치할 수 있다. 다만, 도 4a와 도 4b를 참조하여 전술한 바와 같이 2개 이상으로 적층되는 압전소자의 형태를 가질 수도 있다. 또한, 이러한 전극층은 높은 전기전도도를 위해 알루미늄, 백금 및 금 등을 포함할 수 있다.

다음으로, 압전재료층으로는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 폴리머 필름이 사용될 수 있다.

이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 적용될 수 있는 PVDF계 폴리머 필름의 제조방법에 대해 설명한다.

강유전 폴리머인 PVDF(polyvinylidene fluoride)는 전기장에 의해서 반복적으로 변환될 수 있는 쌍안정 잔류분극(bistable remanent polarization)을 가지기 때문에 메모리 소자에 매우 유용하게 적용될 수 있다.

PVDF는 상당히 저렴하고, 화학적으로 불활성이며, 높은 온도에서 견딜 수 있으나, 4개(α,β,γ,δ)의 서로 다른 결정상 중 트랜스형의 β상만이 가장 좋은 강유전성을 나타낸다.

일반적으로, PVDF는 상온에서 만들어지고, 이 물질은 비극성상 속에서 결정화되기 때문에 상당히 거칠고 강유전 성질을 갖지 못한다. 따라서 트리플루오르에틸렌(trifluoroethylene)을 가진 PVDF 공중합체 (PVDF-TrFE))를 이용하는데, 이 물질은 만들기가 어렵고, 매우 비용이 많이 들며, 80℃ 이상의 온도에서 강유전성을 잃어버려 메모리 소자로써의 기능을 하지 못한다.

한편, 아조벤젠은 2개의 벤젠고리가 -N=N- 결합으로 연결된 분자이다. 질소의 비공유 전자쌍 때문에 아조벤젠은 시스형과 트랜스형의 두 가지 기하이성질체(geometric isomer)가 존재한다. 열역학적으로 상온에서는 트랜스형 아조벤젠이 상대적으로 더 안정하기 때문에 트랜스형 아조벤젠이 일반적인 상태에서 우세하게 존재한다. 하지만 트랜스형 아조벤젠에 자외선 영역의 빛을 조사하면 시스형 아조벤젠으로 이성질화가 일어난다. 이는 전이상태에서 시스형 아조벤젠이 더 안정하기 때문이다. 이러한 이성질화 반응은 빛에 의해 가역적으로 일어나는 특징을 가지고 있다.

따라서, 본 발명에서는 압전재료층으로 사용하기 위한 강유전성을 나타내는 트랜스형의 β상 PVDF 필름을 형성하기 위해서 기하이성질체를 갖는 아조벤젠을 이용한다. 즉, 일반적인 방법으로는 구현하기 어려운 강유전성 PVDF 필름을 아조벤젠을 이용함으로써 손쉽게 강유전체 필름을 제조하는 방법을 제안하고자 한다.

즉, 아조벤젠과 폴리머를 형성하는 PVDF를 제조하며, 상온에서 트랜스형 구조를 가지는 아조벤젠을 이용하여 PVDF가 트랜스형 구조가 되도록 하는 것이다.

도 8은 본 발명의 일 실시례에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 나타낸 순서도이다.

PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조한다(S310).

PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하기 위해서 (i) PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 방법, (ii) PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 방법 및 (iii) 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 방법 중 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.

도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 것을 나타낸 그림이다.

먼저, 도 9a는 (i) PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 것으로서, PVDF를 용매에 용해시킨 용액과 아조벤젠을 용매에 용해시킨 용액을 따로 제조하여 두 용액을 혼합하는 것이다.

다음으로, 도 9b는 (ii) PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 것으로서, 아조벤젠을 용매에 용해시킨 용액에 PVDF 파우더 또는 펠릿 등을 분산시키는 것이다.

그리고 도 9c는 (iii) 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 것으로서, PVDF를 용매에 용해시킨 용액에 아조벤젠 파우더 또는 펠릿 등을 분산시키는 것이다.

PVDF 용액을 만들기 위한 용매로는 MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methyl ethyl ketone),NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) 및 DME(dimethyl ether) 등을 사용할 수 있다.

또한, 아조벤젠 용액을 만들기 위한 용매로는 헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 디옥산(1,4-dioxane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸에테르(ethyl ether), 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용할 수 있다.

그런데 논문(아조벤젠 유도체의 이성질화 반응속도에 관한 연구, 대한화학회지, 1994)에 따르면 밀고-당기는 아조벤젠(pull-push azobenzene)은 시스형에서 트랜스형으로의 이성질화 반응이 극성 용매에서 더욱 빠르게 일어난다.

PVDF-아조벤젠은 pull-push 아조벤젠에 해당하므로 아조벤젠 용매를 사용할 때에는 극성용매를 사용하는 것이 바람직하고, 극성 용매로는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다.

이러한 극성 용매를 사용한다면 시스형으로 이루어진 아조벤젠은 더욱 빠르게 트랜스형으로 이성질화 할 것이다. 결과적으로, 아조벤젠이 트랜스형으로 형성되면 아조벤젠과 결합한 PVDF 또한 트랜스형으로 형성될 것이므로, 극성 용매를 사용하는 것이 트랜스형 아조벤젠을 제조하는 데 유리하다.

한편, PVDF-아조벤젠 용액에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가할 수 있다. 일반적으로 전기 전도도 등의 전기적 특성이 우수한 것으로 알려진 탄소나노튜브(CNT)는 PVDF 필름에 첨가제로 첨가되는 경우, 압전특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 탄소나노튜브 뿐만 아니라 메탈 파티클(Metal Particle)을 첨가하는 경우에도 압전 특성을 향상시킬 수 있다.

따라서 PVDF-아조벤젠 용액에 탄소나노튜브(CNT) 또는 메탈 파티클을 첨가하면 압전특성이 향상된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 얻을 수 있다.

한편, 탄소나노튜브는 PVDF-아조벤젠 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 비율로 분산되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브가 PVDF-아조벤젠 용액에 대하여 0.01 중량% 미만의 비율로 분산되는 경우에는 탄소나노튜브의 첨가로 인한 압전특성 향상효과가 미흡한 문제가 있고, 탄소나노튜브가 용액에 대하여 0.1 중량%를 초과하는 비율로 첨가되는 경우에는 상부전극과 하부전극간에 CNT를 통한 도통(THROUGH-HOLE)으로 인하여 압전 특성을 얻기 어려운 문제가 있다.

또한, 탄소나노튜브가 분산되는 양, 즉 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로 첨가되는 탄소나노튜브의 양에 따라 제조된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 투명도(투과도)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투명도가 높은 반면, 0.1 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투과도가 낮아질 수 있다. 따라서, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 용도에 따라 전기적 특성 및 투명도를 감안하여 탄소나노튜브의 첨가량을 적절히 조절할 수 있다.

이러한 탄소나노튜브를 분산시킬 때에는 초음파처리를 통해 용액에 균질하게 분산시킬 수 있다. 다만, 분산 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사한다(S320).

도 11은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 것을 나타낸 그림으로서, 도 11과 같이 용액에 가시광선을 조사할 수 있다.

전술한 바와 같이 아조벤젠은 빛에 따라 반응하는 감광성을 가진다.

즉, 상온에서 도 10a와 같은 트랜스형 아조벤젠이 우세하게 존재한다. 그러나 이러한 아조벤젠에 자외선을 조사하면 도 10b와 같은 시스형 아조벤젠으로 이성질화 반응이 일어난다. 그리고 시스형 아조벤젠에 가시광선을 조사하면 트랜스형 아조벤젠으로 변한다.

345 내지 380nm의 파장을 갖는 빛의 조사에 의해서는 트랜스형에서 시스형으로 변하고, 400 내지 460nm의 파장을 갖는 빛의 조사에 의하여 트랜스 형태에서 시스 형태로의 이성질화가 일어난다.

본 발명에서는 트랜스형 구조를 갖는 β상의 PVDF를 형성시키는 것이 목적이므로 가시광선을 조사하여 아조벤젠이 트랜스형 구조를 갖게 함으로써 PVDF 또한 트랜스형 구조를 갖도록 할 수 있다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포한다(S330).

용액이 도포되는 기판은 친수성 코팅 처리된 유리 또는 폴리머로 이루어진 친수성 코팅 처리된 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 유리 또는 폴리머로 이루어질 수 있다.

도 12a는 본 발명의 일 실시례에 따라 기판에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액이 도포된 것을 나타내고, 도 12b는 본 발명의 일 실시례에 따라 어플리케이터를 사용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 균일한 두께로 형성하는 것을 나타낸다.

전 단계에서 제조한 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 도 12a와 같이 기판 상에 도포하고 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 균일한 두께(tw)로 도포하기 위해 어플리케이터(AP)를 사용할 수 있다. 이 뿐만 아니라 바코터(bar-coater)를 사용할 수 있고, 스핀 코팅 공법을 사용하여 도포된 용액이 균일하고 얇은 두께로 도포되도록 할 수 있다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성한다(S340).

도 13은 본 발명의 일 실시례에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매가 증발되는 것을 나타내는 것으로서, 도 13과 같이 용매를 증발시켜 두께 td의 PVDF계 폴리머 필름이 형성된다. 이 때, 기판을 가열하거나 PVDF계 폴리머 용액 위로 기체의 유동을 만들어 용매의 휘발을 유도할 수 있으며, 예를 들어, N2, O2, Ar과 같은 불활성 기체의 일정한 유동을 만들어 용매를 균일하게 휘발시킬 수 있다.

이와 같이 용매가 증발되면 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 형성되어 필름을 기판으로부터 분리시켜 사용할 수 있다. 다만, 이와 같이 형성된 필름을 분리시키기 위해 다음과 같은 단계를 더 수행할 수 있다.

PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 지지막을 접합한다(S350).

도 14는 본 발명의 일 실시례에 따라 지지막이 PVDF-아조벤젠 필름위에 지지막이 접합된 것을 나타내는 것으로서, 도 14와 같이 필름위에 지지막을 접합시킬 수 있다.

지지막은 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 또는 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 계열인 PDMS(polydimethylsiloxane)로 이루어질 수 있다. 또는, 지지막(130)은 PET (polyethylene terephthalate)와 같은 재질의 폴리머 막 위에 실리콘 일래스토머(silicone elastomer)가 코팅된 형태이거나, PET (polyethyleneterephthalate)와 같은 재질의 폴리머 막 위에 PDMS (polydimethylsiloxane)가 코팅된 형태일 수 있다. 지지막은 라미네이션 (lamination) 방법을 이용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 위에 접합될 수 있다.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 기판 사이의 접착력을 약화시킨다(S360).

도 15는 본 발명의 일 실시례에 따라 필름을 분리하기 위해 습윤 환경을 조성한 것을 나타내는 것으로서, 필름을 기판으로부터 분리하기 전 필름과 기판 사이의 계면 접합력을 약화시키기 위해 습윤 환경(ME)을 조성할 수 있다. 예를 들어, 도시된 적층구조물을 증류수(distilled water)에 침수시킴으로써 기판과 PVDF계 폴리머 필름 사이의 계면을 따라 물분자가 확산되도록 할 수 있다. 습윤 환경(ME)은 물, 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water) 또는 IPA(isopropyl alcohol)을 사용하여 조성할 수 있다.

다음으로, 기판을 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리한다(S370).

도 16a와 같이 지지막과 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 기판으로부터 용이하게 분리될 수 있으며, 이에 따라, 도 16b와 같이, 지지막 위에 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 접합된 전사막(TF)이 제조될 수 있다.

다음으로, 풀림(annealing) 공정을 수행한다(S380).

PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 결정도 (crystallinity)를 향상시키기 위해 위의 풀림 (annealing) 공정을 추가할 수 있다. 이러한 풀림 공정의 시간과 온도를 최적화함으로써 PVDF계 폴리머 필름의 구동성능을 향상시킬 수 있다.

또한, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 대해 폴링(electrical poling) 공정을 추가할 수 있다. 폴링 공정은 압전 물질(piezoelectric materials)의 양단에 고전압을 가하여 전기적으로 분극되어 있는 쌍극자(dipole)들의 집합(domain)을 일정한 방향으로 정렬하는 공정이다. 이러한 폴링 공정에 따라, PVDF계 폴리머 필름의 압전성(piezoelectric characteristic)이 향상될 수 있다.

이하에서는 전술한 방법으로 제조한 PVDF-아조벤젠에 대해서 설명한다.

도 17은 본 발명의 일 실시례에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 화학구조이다.

전술한 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법에 따르면 PVDF-아조벤젠은 도 17과 같은 트랜스형 구조를 가지며, PVDF의 결정상은 β상이 되어 좋은 강유전성을 띄게 된다.

알려진 바와 같이 강유전성을 띄는 PVDF는 압전성 초전도성을 띄므로 메모리소자, 센서, 필름스피커 등 여러 산업분야에서 유용하게 활용할 수 있다.

또한, PVDF-아조벤젠은 광조사에 의해 시스-트랜스 이성질화 반응이 일어난다. 즉, 도 17과 화학구조를 갖는 PVDF-아조벤젠은 자외선에 노출됨으로 인해 도 18과 같이 화학구조가 바뀔 수 있다.

이로 인해, PVDF-아조벤젠은 도 17과 같은 구조를 가질 때와 다른 성질을 갖게 되고, 이러한 성질을 이용하여 광메모리 디바이스, 광스위치, 디스플레이 소자 및 센서 등으로 활용할 수 있어 미래의 정보통신 산업에 파급효과를 일으킬 수 있다.

한편, 본 발명은 또한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록매체에 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드로서 구현하는 것이 가능하다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 컴퓨터 시스템에 의해 읽혀질 수 있는 데이터가 저장되는 모든 종류의 기록장치를 포함한다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체의 예로는 ROM, RAM, CD-ROM, 자기 테이프, 플로피 디스크, 광데이터 저장장치 등이 있으며, 또한 케리어 웨이브(예를 들어 인터넷을 통한 전송)의 형태로 구현되는 것도 포함한다. 또한, 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 네트워크로 연결된 컴퓨터 시스템에 분산되어, 분산방식으로 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드가 저장되고 실행될 수 있다. 그리고, 본 발명을 구현하기 위한 기능적인(functional) 프로그램, 코드 및 코드 세그먼트들은 본 발명이 속하는 기술분야의 프로그래머들에 의해 용이하게 추론될 수 있다.

또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims

암세포 재발 방지에 이용되는 압전소자에 있어서,
상기 압전소자는, 상기 암세포 제거 수술한 객체의 적어도 일부에 위치하고, 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 진동하며,
상기 진동을 이용하여 상기 제거된 암이 재발하는 것이 방지되고,
상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고,
상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 1항에 있어서,
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 PVDF와 아조벤젠인 용해된 용액의 용매가 증발되어 제조되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 2항에 있어서,
상기 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 3항에 있어서,
상기 극성 용매는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 2항에 있어서,
상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 5 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 상기 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 2항에 있어서,
상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 2항에 있어서,
상기 용매가 증발될 시 상기 용액 위로 기체의 유동이 형성되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 8항에 있어서,
상기 기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 1항에 있어서,
상기 전극층은 알루미늄, 백금 및 금 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
암세포 발생 억제에 이용되는 압전소자에 있어서
상기 압전소자는, 상기 암세포가 발생한 객체의 적어도 일부에 위치하고, 인체에서 유도되는 전기신호를 이용하여 진동하며,
상기 압전소자의 진동을 이용하여 상기 암세포의 발생이 억제되며,
상기 압전소자는 양 전극층 및 상기 양 전극층 사이에 위치하는 PVDF계 폴리머 필름을 포함하고,
상기 PVDF계 폴리머 필름은 아조벤젠 및 PVDF가 결합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 11항에 있어서,
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 PVDF와 아조벤젠인 용해된 용액의 용매가 증발되어 제조되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 12항에 있어서,
상기 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 13항에 있어서,
상기 극성 용매는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 12항에 있어서,
상기 용액은 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 15항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 상기 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 압전소자.
제 12항에 있어서,
상기 용액은 메탈 파티클을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 12항에 있어서,
상기 용매가 증발될 시 상기 용액 위로 기체의 유동이 형성되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 18항에 있어서,
상기 기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 11항에 있어서,
상기 전극층은 알루미늄, 백금 및 금 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제