KR101636742B1

KR101636742B1 - 식물성 절연유체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전력기기

Info

Publication number: KR101636742B1
Application number: KR1020140052844A
Authority: KR
Inventors: 이만식; 백재호; 권미성
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2016-07-07
Also published as: KR20150125444A

Abstract

본 발명은 식물성 절연유체와 이의 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산 및 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산을 포함하는 식물성 혼합지방산을 디글리세롤과 에스테르화 반응시켜 얻은 디글리세롤 에스테르화물을 포함하고, 상기 디글리세롤 에스테르화물의 유동점이 -40℃미만이고, 인화점이 300℃이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체와, 고체산촉매를 이용하여 식물성 절연유체를 제조하는 방법 및 상기 식물성 절연유체를 사용하는 전력기기에 관한 것이다.
상기 본 발명에 따르면, 식물성 절연유체는 친환경적이면서 넓은 온도범위에서 사용가능한 우수한 절연특성을 나타내는 효과가 있으며, 이러한 식물성 절연유체는 우수한 선택도 및 활성을 갖는 고체산촉매를 이용하여 높은 수율로 제조될 수 있다.

Description

식물성 절연유체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전력기기{VEGETABLE DIALECTIC FLUID, METHOD THEROF AND ELECTRIC POWER MACHINE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 식물성 절연유체와 이의 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 디글리세롤 기반에 식물성 지방산을 반응시켜 얻은 디글리세롤 에스테르화물을 포함하는 식물성 절연유체와 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전력기기에 관한 것이다.

사회적으로 전기의존성이 높아짐에 따라 안정적인 전력공급에 대한 요구가 증가하였고, 친환경적이고 지속적인 발전이 가능한 해상풍력발전기의 설치가 활발히 이루어지고 있다. 해상풍력발전기로 생산된 전기를 전송하는데 있어 전력계통의 구성이 중요하며, 전력계통의 원활한 운용을 위해서는 전압과 주파수를 일정하게 유지하고 정전을 방지하기 위해 전압과 주파수의 제어, 송전선로의 규정 등 많은 고려사항이 있다. 그 중 변압기는 전력계통에서 매우 막중한 역할을 하며 중요성은 발전기에 버금간다.

변압기는 전자기 유동현상을 이용하여 교류의 전압이나 전류의 값을 변화시키는 장치로, 일반적으로 발전소에서 발전된 전기를 공장이나 가정에 송전하는 역할을 한다. 변압기는 전기의 송배전 과정에서 코일에 열이 발생하므로 열의 냉각과 절연의 목적으로 전기절연유가 채워진다. 절연유로 사용하기 위해서는 절연내력, 절연저항, 비열, 열전도율이 크고 점도가 낮아야하며, 인화점이 높고 유동점이 낮아야하고 화학적으로 안정해야한다.

가장 흔하게 사용해 왔던 절연유는 광유로서, 석유 증류과정에서 생산되며 탄화수소 화합물이다. 광유는 양호한 절연 재료이나, 인화점이 140℃ 정도로 낮아 쉽게 산화하고, 낮은 온도에서 점도가 높으며 불균일한 분자량 분포로 물리 화학적 물성변화 폭이 크다는 결점이 있다. 광유 외에 절연유는 실리콘유, 식물유가 있으며 실리콘유는 우수한 절연특성을 지녔지만 환경오염물질로, 요즈음 친환경적인 식물유를 변압기에 적용하는 사례가 늘고 있다. 식물유는 글리세롤에 지방산이 결합한 트리글리세라이드(Triglyceride)형태로, 생분해도가 95% 이상이므로 친환경적이다. 또한, 식물유는 재생 가능한 식물자원에서 생산되므로 자원 고갈의 위험이 없어 지속적인 생산이 가능하며, 지구온난화의 주범으로 생각되고 있는 이산화탄소 배출이 적다. 그리고 식물유는 방향족화합물을 포함하고 있지 않기 때문에 광유에 비하여 독성이 아주 낮다.

이러한 상기 식물유의 제조시 에스테르화 전이반응을 진행하게 되는바, 반응을 진행시키기 위하여 균일촉매나 불균일촉매를 사용하게 된다. 균일촉매는 불균일촉매 보다 반응속도가 빠르지만, 많은 양의 알코올 또는 촉매가 필요하다. 또한 촉매와 생성물이 모두 액상이기 때문에 반응 후, 촉매를 생성물로부터 분리하는데 어렵고, 산 촉매가 반응기를 모두 부식시킨다는 단점이 있다.

반면, 불균일촉매는 고체 상태이기 때문에 반응 후 액체 상태인 생성물로부터 촉매 회수가 용이하고, 산 촉매의 경우 부식의 문제점이 없으며, 선택도와 활성을 높이고 촉매의 수명을 연장시키기 위해 자체적으로 변형이 가능하다는 장점이 있다.

하지만 상용촉매의 경우, 높은 촉매 활성도를 보이지만 열적 안정성이 낮다는 단점이 있다. 예를 들어 amberlyst-36은 이온교환에 효과적인 고체산 촉매로 알려져 있지만 운전가능 최고 온도가 150℃에 불과하여 고온에서의 장시간 반응을 하게 될 경우 쉽게 활성저하로 인해 반응율이 떨어지게 된다. 또한 HZSM-5와 같은 제올라이트 타입도 상용촉매로 사용되나 세공의 크기가 작아 유리지방산을 포함하는 큰 유기물 분자를 포함하기에 한계가 있었다.

따라서 분자량이 큰 반응물이 효과적으로 반응이 이루어질 수 있도록 반응성이 좋은 고체산촉매를 에스테르화반응에 이용함으로써 높은 수율을 얻도록 하는 방법이 필요한 실정이다.

이에 본 발명자들은, 디글리세롤(diglycerol, DG) 기반에 식물성 지방산을 반응시켜 디글리세롤 에스테르를 합성하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명에서는 디글리세롤(diglycerol, DG) 기반에 식물성 지방산을 반응시켜 얻은 디글리세롤 에스테르화물을 포함하는 식물성 절연유체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은, 고체산촉매를 이용하여 효율적으로 식물성 절연유체의 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.

또한 본 발명은, 상기 식물성 절연유체를 사용하는 전력기기를 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면,

탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산 및 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산을 포함하는 식물성 혼합지방산을 디글리세롤과 에스테르화 반응시켜 얻은 디글리세롤 에스테르화물을 포함하고,

상기 디글리세롤 에스테르화물의 유동점이 -40℃미만이고, 인화점이 300℃이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체가 제공된다.

또한 본 발명의 제2 측면에 따르면,

고체 산촉매를 제조하는 단계;

탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산 및 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산을 포함하는 식물성 혼합지방산에, 디글리세롤을 혼합하여 반응물을 준비하는 단계; 및

상기 반응물에 상기 고체산촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하고,

상기 에스테르화 반응에 의한 디글리세롤 에스테르화물의 유동점이 -40℃미만이고, 인화점이 300℃이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명의 제3 측면에 따르면,

상기 식물성 절연 유체를 사용하는 것을 특징으로 하는 전력기기가 제공된다.

상기 본 발명에 따르면, 사슬의 길이가 다른 지방산을 최적의 비로 혼합한 혼합지방산과 디글리세롤을 반응시켜 에스테르화물을 얻음에 따라, 상기 디글리세롤 에스테르화물이 입체적인 구조를 가지게 되어 유동점을 현저하게 낮추면서도 높은 인화점을 가질 수 있어 유지할 수 있어 우수한 절연특성을 나타내는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 방법에 따르면 고체산촉매를 이용함으로써 반응을 촉진시키고 디글리세롤 에스테르의 전환율을 높이고, 디글리세롤 에스테르의 절연특성을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 디글리세롤 에스테르의 합성 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂ 및 SO₄ ^2-/ZrO₂의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산촉매 (a) SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂ 및 (b) SO₄ ^2-/ZrO₂의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂ 625 및 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂의 NH₃-TPD 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 황산화 지르코니아(sulfated zirconia, SZ) 촉매의 TG-DTA 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 다른 소성 온도에서 제조된 SZ의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 다른 소성 온도에서 제조된 SZ의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. (a) SZ500 (b) SZ600 (c) SZ700, and (d) SZ800
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 다른 소성 온도에서 제조된 sulfated zirconia(SZ)의 NH3-TPD 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 몰비의 지방산에서 합성된, 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매를 달리하여 합성된, 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ) 촉매하에서 각각 다른 소성온도에서 제조한 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에서는 친환경적이고 넓은 온도 범위에서 사용가능한 전기절연유를 합성하기 위해, 디글리세롤과 사슬의 길이가 다른 두 종류의 지방산을 반응시켜 디글리세롤 에스테르를 합성하고 이의 절연유로서의 특성을 확인하였다.

따라서 본 발명의 제1 측면에 따르면,

본 발명에 있어서 상기 지방산의 에스테르화반응시 사슬의 길이가 다른 지방산을 혼합한 식물성 혼합지방산을 이용함으로써 입체적인 구조를 가지게 되어 유동점을 낮추면서 절연내력을 증가시키게 되어 유동점을 광유 정도로 낮추면서도 인화점을 300℃이상으로 향상시켜 우수한 절연 특성을 나타낸다.

이 때 바람직하게는, 상기 혼합지방산은, 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합 지방산인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서 상기 지방산은 식물성 지방산으로서 포화 또는 불포화지방산을 모두 포함할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 디글리세롤 에스테르화물은 고체산촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 한다. 상기 고체산촉매는 분자량이 큰 혼합지방산과 디글리세롤이 효과적으로 반응할 수 있게 하여 에스테르 전환율을 높이게 되는바, 보다 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 금속산화물 촉매이고, 상기 금속산화물은 SnO₂, SiO₂, γ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 및 CeO₂중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에서는, 이중결합이 없고 8개의 탄소를 가지는 카프릴산(Caprylic acid, CA)와, 이중결합을 가지며 18개의 탄소를 가지는 올레산(Oleic acid, OA)을 황산화 금속산화물 촉매의 존재 하에서 디글리세롤과 반응하여 디글리세롤 에스터를 합성하였다. 특히, 상기 서로 다른 특성을 지닌 올레산과 카프릴산의 몰비에 따른 절연특성을 분석한 결과, 지방산의 몰비가 올레산:카프릴산 = 1:3일 때 유동점은 -50℃, 인화점은 306℃로 가장 우수한 절연특성을 나타낼 수 있었고, 고체산 촉매의 활성에 따라 전환율이 높아질수록 디글리세롤 에스테르의 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 절연특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 우수한 절연특성을 나타낼 수 있도록 하는 불균일 촉매로서 고체산촉매를 이용함으로써 분자량이 큰 지방산과 효과적으로 반응이 이루어지고, 선택도와 활성을 높여 에스테르 전환율을 향상시킬 수 있도록 하여, 고체산촉매 존재 하에서 식물성 지방산을 에스테르화하여 식물성 절연유체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

따라서 본 발명의 제2 측면에 따르면,

고체 산촉매를 제조하는 단계;

이 때, 상기 에스테르화 반응 후에 미반응 지방산이 남아있게 되면, 상기 미반응 지방산은 150℃이하의 낮은 인화점을 가지므로 디글리세롤 에스테르화물의 절연특성에 영향을 미칠 수 있으므로, 바람직하게는 상기 에스테르화 반응 후 남아있는 미반응 지방산을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 미반응 지방산의 제거는 당업자에게 잘 알려진 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 일 예로, 250℃에서 5torr 이하의 진공상태를 유지하여 감압증류함으로써 지방산이 충분히 제거될 수 있도록 할 수 있고, 이 경우 지방산 제거를 위한 반응시간은 디글리세롤 에스테르의 양에 따라 조절된다.

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 혼합지방산은, 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합 지방산인 것을 특징으로 한다. 상기 지방산의 에스테르화반응시 사슬의 길이가 다른 지방산을 혼합한 식물성 혼합지방산을 이용함으로써 입체적인 구조를 가지게 되어 유동점을 낮추면서 절연내력을 증가시킬 수 있게 된다. 본 발명의 일 실시예에서는, 올레산과 카프릴산이 1:3의 몰비를 가질 때 유동점은 -50℃, 인화점은 306℃로 가장 우수한 절연특성을 나타내었다.

상기 본 발명의 제조방법은 특히, 불균일 촉매로서 고체산촉매를 이용함으로써 분자량이 큰 지방산과 효과적으로 반응이 이루어지고, 선택도와 활성을 높여 에스테르 전환율을 향상시킬 수 있게 한 것으로, 바람직하게는 상기 에스테르화 반응에 의한 상기 디글리세롤 에스테르 전환율이 75% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체산촉매에 의한 전환율이 높아질수록 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져서 전기절연유로서 좋은 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한 바람직하게는 상기 고체산촉매는 상기 지방산 중량의 1~3중량%를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는 상기 고체산 촉매로는 황산화 금속산화물 촉매이고, 상기 금속산화물은 SnO₂, SiO₂, γ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 및 CeO₂중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

이 때, 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 지르코니아(SO₄ ^2-/ZrO₂)인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 황산화 지르코니아 촉매는, 지르코니아 전구체에 황산을 처리하고, 소성하여 제조될 수 있다. 구체적으로 지르코니아 전구체에 탄소수 1 내지 6의 알코올을 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 혼합액에 황산을 처리하여 침전물을 수득한 단계; 및 상기 침전물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

여기에서, 상기 지르코니아 전구체는 특별히 한정되지는 않으나 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium(Ⅳ) propoxide), 옥시염화지르코늄(Zirconylchloride), 사염화지르코늄(Zirconiumtetrachloride), 질산지르코늄(Zirconylnitrate) 및 황산지르코늄(Zirconium sulfate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 단시간에 용이하게 합성이 가능하다는 면에서 바람직하다.

또한, 침전물을 수득하는 단계는 지르코니아 전구체 용액에 지르코늄 염을 녹이기 위해 물을 사용할 경우 침전온도 및 유전 상수 값이 너무 높아 물 이외에 탄소수 1 내지 6의 알코올을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1 종 이상을 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올을 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 황산화 지르코니아 촉매가 결정성을 가지면서, 높은 산점과 넓은 비표면적을 가지고, 황산을 담지하기 위해서는 상기 소성은 600~800℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600~650℃에서 소성될 때 황산화 지르코니아의 지르코니아가 정방정계 결정구조를 형성하는데 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디글리세롤 에스테르화물은 지방산의 에스테르 전환율이 상승할수록 인화점은 상승하고 유동점은 감소하는 것으로 나타났다. 특히 황산화 지르코니아 촉매의 경우에는 소성온도에 따라 전환율이 달라짐을 확인할 수 있었는 바, 특히 600℃에서 소성한 황산화 지르코니아 촉매가 결정성을 가지면서 비표면적당 산점의 밀도가 높아 가장 우수한 활성을 나타내는 것을 확인하였다.

또한 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 주석산화물-규산화물(SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂)인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 황산화 주석산화물-규산화물 촉매는, 이산화주석 및 이산화규소의 혼합물에 황산을 처리하고, 소성하여 제조될 수 있다. 구체적으로 이산화주석 및 이산화규소의 혼합물에 황산을 처리하여 침전물을 수득한 단계; 및 상기 침전물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 소성은 250~350℃에서 4~6시간 소성함으로써 촉매가 결정성을 가질 수 있고, 비표면적당 산점밀도를 높일 수 있다.

또한 바람직하게는 상기 본 발명의 고체산촉매는, 표면적이 5.15~46.85 m²/g이고, 산점의 밀도가 0.12~3.10 mmol/g인 것을 특징으로 한다. 표면적이 5.15 m²/g 미만인 경우 결정성이 존재하지 않아 에스테르 전환율이 낮아지게 되고, 표면적이 46.85 m2/g를 초과하는 경우 결정구조에는 영향이 없으나 표면적의 증가로 반응에 관여하는 강한 산점의 밀도를 감소시켜 오히려 반응을 저하시키는 문제점이 있다. 또한 상기 산점은 상기 촉매의 결정구조 및 표면적과 관련된 것으로서, 산점이 0.12 mmol/g 미만일 경우 반응물의 전환율과 생성물의 수득율이 낮아지는 문제가 있고, 산점이 3.10 mmol/g를 초과하는 경우에는 반응에 특정적으로 관여하는 강한 산점이 상대적으로 적어지게 되어 오히려 반응이 잘 되지 않는 문제가 있다. 즉, 상기 고체산촉매는 결정성을 갖추면서 비표면적 및 산점이 충분히 만족되어 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.

또한 본 발명에 따른 상기 절연유체는 인화점이 높고 유동점이 낮은 우수한 절연특성을 갖는바 특히 전기기기에 사용되어질 수 있다.

따라서 본 발명의 제3 측면에 따르면,

상기 식물성 절연 유체를 사용하는 것을 특징으로 하는 전력기기가 제공된다. 이 때 바람직하게는 상기 전력기기는 변압기인 것을 특징으로 한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

시약의 준비

시약은 Amberlyst-36 (Sigma-Aldrich), Tin Oxide(99.9%, Sigma-Aldrich), Silicon dioxide (>95%, Sigma-Aldrich), Sulfuric acid(95-97%, Sigma-Aldrich), Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄(70 wt% in 1-propanol, Sigma-Aldrich), 1-propanol (>99.5%, Sigma-Aldrich)으로 촉매 및 촉매를 제조하기 위한 용도로 사용하였으며, Diglycerol(94.4%, Sakamoto), Oleic acid (90%, Sigma-Aldrich), Capryrlic acid(98%, Sigma-Aldrich), Hypophosphorous acid solution(50 wt% in H₂O, Sigma-Aldrich)는 촉매활성 검토 및 diglycerol ester를 합성하기 위해 특급시약을 구입하여 전처리 없이 사용하였다.

<실시예 1> 촉매 제조 및 특성분석

1-1 촉매의 제조

SO₄ ^2-/ZrO₂는 졸겔법(Sol-gel method)으로 제조하였다. 구체적으로 다음과 같다.

먼저, 5 ml의 Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄과 6.6 ml의 1-propanol을 혼합한다. 혼합물을 교반하며 0.5M의 6.6 ml의 황산(Sulfuric acid)을 적정하면 졸(Sol)상태가 만들어진다. 적정이 완료되면 100℃의 오븐에서 24시간동안 용액이 증발할 때까지 건조한 다음, 625℃에서 3시간동안 소성하였다. 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 특성 변화를 관찰하기 위해 500℃ 부터 100℃ 단위로 800℃까지 온도를 달리하여 소성한 다음, 흰색의 분말을 얻었다.

SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂는 Si-Al에서 구입한 시약을 전처리 하지않고 사용하였다. 30 g의 SnO₂와 10 g의 SiO₂를 혼합 한 다음, 300 ml의 2M 황산을 첨가하여 6시간동안 교반해 준다. 필터를 거쳐 남은 고체를 용액이 증발할 때까지 건조한 다음, 300℃에서 5시간동안 소성하였다.

1-2 촉매의 특성분석

상기에서 제조된 촉매의 결정성과 결정구조 분석을 위해 XRD(X-ray diffractometer, D/Max-2500, Rigaku)를 분석했으며 Cu-Kα radiation (λ=0.1054nm)를 이용하여 40kV, 30mA의 전압과 전류에서 0.16 degree/min의 주사속도로 분석범위는 2θ = 10°-80°로 하였다. TG-DTA(Thermogravimerty-Differential temperature analyer, Mettler Toledo TG-SDTA 851e)를 통해 온도에 따른 무게 변화를 관찰하였으며 SO₄ ^2-/ZrO₂의 황 함량을 분석하기 위해 XRF(X-ray fluorescence, Shimadzu Co., Ltd.)를 이용하였다. 입자 크기 및 모양을 관찰하기 위해 FE-SEM(Hitachi TM-3000, Hitachi)을 사용해 분석하였다. 촉매의 비표면적을 측정하기 위해 비표면적 측정 장치(ASAP 2020, Micromeritics)를 이용하였으며, 시료 표면의 수분과 불순물 제거를 위한 전처리는 250℃에서 200분 동안 진행 후 BET식을 이용하여 분석하였고 BJH법을 이용하여 기공크기를 분석하였다. 촉매의 활성점인 산점의 양과 세기를 분석하기 위해 NH₃-TPD (Autochem II 2920, Micromeritics)를 분석하였으며 분석조건은 다음과 같다. 시료를 200℃의 온도에서 1시간 동안 헬륨(He)을 30ml/min의 속도로 흘려주어 표면에 묻은 불순물과 수분을 제거 해 준 다음 10% NH₃/He을 50℃에서 1시간 흡착시킨 후 헬륨을 50℃에서 5분 동안 흘려주어 물리적 탈착 시켜준다. 그 후 50℃에서 1000℃까지 10℃/min의 승온속도로 온도를 상승시켜 온도에 따른 암모니아(NH₃)의 탈착량을 확인하였다.

<실시예 2> 디글리세롤 에스테르의 합성 및 특성분석

2-1 디글리세롤 에스테르의 합성

디글리세롤에 지방산인 올레산과 카프릴산을 반응시키는데 있어, 지방산의 혼합비, 고체산 촉매의 종류, 촉매의 소성온도에 따른 영향을 검토하였다. 지방산의 혼합비는 OA(Oleic Acid)와 CA(Capryrlic acid)를 몰비(molar ratio)로 각각 3:1, 2:2:, 1:3, 0:4로 혼합한 것을 이용하였으며, 혼합 지방산을 디글리세롤 대비 정량 혹은 과량(1.125)배 투입하여 디글리세롤 에스테르를 합성하였다. 정해진 농도로 혼합된 반응물을 앞서 준비한 촉매와 차인산을 둥근 사구플라스크에 투입하여 반응을 유도하였으며, 투입된 촉매량은 지방산 대비 3 wt%, 차인산은 반응물의 0.2 wt%를 첨가하였다. 반응 중 생성되는 수분제거를 위해 사구플라스크에 dean-stark과 응축기(Condenser)를 체결하였으며, 반응물의 산화를 억제하기 위해 질소(N₂)를 0.1 L/min의 속도로 퍼지(Purge)시켜 주었다. 반응온도는 지방산의 끓는점(CA의 b.p., 239℃)보다 낮게 설정하였으며, 반응온도 도달 기준 8시간 동안 반응을 유도하여, 2시간단위로 반응물을 채취한 다음 디글리세롤의 반응 경향성을 살펴보았다.

2-2 디글리세롤 에스테르의 분석

반응완료 후, 지방산의 전환율 분석과 유리지방산의 잔존량을 확인하기 위해 디글리세롤 에스테르의 산가(Acid value)를 측정하였다. 산가는 시료 1g 중에 함유된 지방산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 정의되며 KS C 2101의 분석방법을 따랐다.

V : KOHㅇethanol 용액의 적정소비량(ml)

c : KOHㅇethanol 용액의 농도

m : 시료채취량(g)

반응 후 남아있는 미반응 지방산은 전기절연 특성에 영향을 주기 때문에 감압증류법을 이용해 제거해주었다. 반응완료 후 미반응 지방산은 5torr 이하에서 250℃까지 가열하여 6시간 이상 온도를 유지하여 제거하였다.

미반응 지방산이 제거된 합성물의 전기절연 특성분석을 위해 유동점은 KS M 2016, 인화점은 KS M ISO 2592에 따라 측정하였다. 유동점은 유체가 유동성을 가질 수 있는 최저온도를 의미하며 시료의 온도가 2.5℃ 하락할 때 마다 시료의 유동을 확인해 분석하였다. 인화점은 온도가 상승하면서 발생되는 증기에 불꽃이 지나갈 때 불이 붙는 최저의 온도를 의미하며 온도가 2℃ 상승할 때 마다 확인하여 분석하였다.

평가 결과

이하 도면을 참고하여 상기 실시예의 결과를 설명하기로 한다.

1. 촉매의 특성

도 2는 ZrO₂와SnO₂-SiO₂에 황산을 담지한 촉매의 결정성과 결정구조 확인을 위해 X선 회절 분석하여 그 결과를 나타낸 것으로, 도 2를 참고하면, SO₄ ^2-/ZrO₂는 ZrO₂의 단사정계상[ZrO₂ JCPDS No. 83-0944]과 정방정계상[ZrO₂JCPDS No. 81-1545]의 혼합물로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂의 SnO₂와 SiO₂는 JCPDS [SnO₂ JCPDS No. 41-1455, SiO₂ JCPDS No. 46-1045]를 통해 결정구조를 확인하였으며, SnO₂는 2θ=26.5, 33.9, 37.95, 51.8에서 정방정계상이 나타났으며, SO₄ ^2-/SnO₂에서 정방정계상은 강한 산점이 형성된 것으로 보고된 바 있다(Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed, Applied Catalysis B: Environmental 93, 134 (2009))

또한 도 3은 상기 실시예에서 제조한 고체산 촉매 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂와 SO₄ ^2-/ZrO₂의 형상과 입자 크기를 알아보기 위하여 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지를 나타낸 것이다. 도 3(a)를 참고하면, SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂ 촉매는 SiO₂입자와 SnO₂ 입자가 혼합되어 있는 형태인 것으로 확인되었다. 구체적으로, SiO₂ 입자는 100 nm 정도의 크기였으며, 이에 비해 SiO₂ 입자보다 큰 입자로 SnO₂가 존재하였다. 반면 도 3(b)를 참고하면 625℃에서 소성된 SO₄ ^2-/ZrO₂ 촉매는 60 nm 정도의 작은 입자가 일정한 형태 없이 존재하였다.

또한 하기 표 1은 상기 SO₄ ^2-/ZrO₂와 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂ 촉매의 비표면적과 기공 부피 및 기공 크기에 대한 결과를 정리하여 나타낸 것이다.

상기 표 1을 참고하면, SO₄ ^2-/ZrO₂이 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂보다 높은 비표면적과 기공부피를 가졌다. 기공크기는 SO₄ ^2-/ZrO₂이 6nm로 가장 작고 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂는 16 nm로 SO₄ ^2-/ZrO₂의 약 3배이며 Amberlyst-36은 22 nm로 가장 큰 기공을 보였다. 이는 비표면적 분석 결과에서와 마찬가지로 작은 입자를 가진 SO₄ ^2-/ZrO₂가 가장 높은 비표면적을 가졌으며, 입자 크기가 크고 비교적 큰 기공을 가진 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 좁은 비표면적을 보였다.

또한 도 4는 촉매의 표면활성특성을 확인하기 위해 황산을 담지한 촉매를 암모니아 승온 탈착분석(NH₃-TPD)한 결과를 나타낸 것으로, 도 4를 참고하면, SO₄ ^2-/ZrO₂은 680℃ 부근에서 많은 암모니아의 탈착으로 강한 피크가 나타났으며, 높은 온도에서 많은 탈착이 이루어졌으므로 강한 산점을 나타낸다. SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂은 암모니아 탈착 거동은 피크의 형태를 띄지 않으며, SO₄ ^2-/ZrO₂와 비교했을 때 약한 산점을 가진다. 상기 표 1에 산점의 밀도를 계산한 결과를 나타내었으며 전체 산점은, 625℃에서 소성한 SO₄ ^2-/ZrO₂이 2.82 mmol/g으로 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂와 비교할 때 강한 산점을 가지며, 산점 밀도가 높은 SO₄ ^2-/ZrO₂가 더 강한 산촉매이다. 그러나, 비표면적 당 산점의 밀도는 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 0.08 mmol/m²로 SO₄ ^2-/ZrO₂보다 높게 나타났다.

또한 도 5는 소성할 때 파우더의 열 안정성과 상 변이를 알아보기 위해, SO₄ ^2-/ZrO₂를 소성하기 전에 TG-DTA를 분석한 결과를 나타낸 것으로, 50℃에서 1200℃까지 10℃/min의 승온속도로 분석하였다. 도 5를 참고하면, SO₄ ^2-/ZrO₂는 100℃에서 200℃사이에 무게 감소가 나타났으며, SO₄ ^2-/ZrO₂ 표면에 물리적으로 흡착된 물의 증발에 의한 것이다. 650∼800℃사이에서 급격한 무게 감소가 일어나는데 표면의 황이 높은 온도에서 분해되어 나타난 결과로 판단된다. 이는 XRF의 결과에서 SZ500(SO₄ ^2-/ZrO₂, 소성온도)는 9.28%의 황 함량을 보이다 소성온도가 높아질수록 감소하여 800℃에서는 황이 검출되지 않은 결과와 일치한다.

도 6은 500℃부터 800℃까지 다른 온도에서 열처리한 SO₄ ^2-/ZrO₂의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로, 500℃에서 소성한 SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ500)는 거의 결정성을 가지지 않았으며, 600℃이상에서 결정성을 나타내기 시작하여 소성온도가 상승할수록 더 높은 결정성을 보였다. SZ600은 정방정계상을 나타내고 약하게 단사정계상을 보였으며, SZ700은 약한 정방정계상과 뚜렷한 단사정계상을 보였다. SZ800은 거의 단사정계상을 띄고 있는 것으로 보아 소성온도가 높아질수록 정방정상에서 단사정계상으로 변화하는 것을 관찰할 수 있었다.

또한, 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 비표면적과 기공크기를 분석하기 위해 비표면적분석 장비를 이용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2를 참고하면, SZ500에서 SZ700까지 비표면적이 증가하다가 SZ800에서 비표면적이 감소하였다. 이것은 700℃까지 SO₄ ^2-의 분해로 인해 점차 SO₄ ^2-/ZrO₂의 입자가 작아지다가 800℃에서는 SO₄ ^2-이 모두 분해되고 소결로 인해 SO₄ ^2-/ZrO₂의 입자 크기가 커진 것으로 사료된다.

또한 도 7은 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂입자 크기를 관찰하기 위해 SEM 분석한 결과를 나타낸 것으로, 도 7을 참고하면 소성온도 500∼700℃에서 균일한 입자 크기를 보이며, 700℃까지 SO₄ ^2-/ZrO₂입자 크기가 감소하다가 800℃에서 입자 크기가 증가하였고 불균일한 입자 분포를 보인다. 이는 질소 흡ㅇ탈착 등온선 분석을 통해 비표면적을 측정한 결과와 같이, 입자 크기가 작은 SO₄ ^2-/ZrO₂ 촉매의 비표면적이 높게 나타난 결과와 일치한다.

또한 도 8은 500∼800℃ 온도 범위에서 소성한 SO₄ ^2-/ZrO₂의 NH₃-TPD 결과인 암모니아 탈착 거동을 나타낸 것이다. 도 8을 참고하면, 680℃ 부근에 암모니아 탈착 피크(Peak)가 나타났으며, 소성온도가 증가할수록 암모니아 탈착 피크는 감소하다가, 800℃에서는 선형의 거동을 보였다. 피크의 크기는 산점의 양을 나타내며, 이는 상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 소성온도가 증가할수록 무게 당 또는 비표면적 당 산점의 밀도는 모두 감소했다. XRF 분석결과에서 소성온도가 증가할수록 황의 양이 감소하였는데 산점의 양은 황의 양과 비례함을 알 수 있었다.

2. 지방산의 몰비에 따른 디글리세롤 에스테르의 특성

도 9는 상기 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂촉매를 이용하여 170℃에서 OA와 CA의 몰비를 3:1부터 0:4로 달리하여 시간에 따른 전환율을 나타낸 것으로, 도 9를 참고하면 CA의 몰비가 증가할수록 전환율이 상승한 것으로 나타났다. 이는 OA에 비하여 분자 크기가 작은 CA의 반응활성이 더 우수하다는 것을 의미한다.

또한 OA와 CA의 몰비에 따른 전기절연 특성을 분석하기 위해 인화점과 유동점을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3으로부터 지방산 중 OA의 몰비가 증가 할수록 인화점이 높아지며, CA의 몰비가 증가할수록 유동점이 낮아지는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는, 지방산 중 CA의 몰비가 증가할수록 합성한 디글리세롤 에스테르 단일분자의 분자량이 감소하게 되고 합성물의 점도가 낮아지게 되고, 또한 점도가 낮아지게 되면 유동성이 좋아지므로 유동점이 낮아져 냉각성능이 향상되는 것을 의미한다. 반면에 OA의 몰비가 많아지면, 디글리세롤 에스테르 단일분자의 탄소수는 증가하게 되고, 탄소수가 증가하므로 인화점이 높아져 OA:CA = 3:1 몰비 일 때 가장 높은 인화점을 보였다.

전기절연유는 유동점은 낮을수록, 인화점은 높을수록 넓은 온도범위에서 사용 가능한바, 상기 결과로부터 지방산의 몰비가 OA:CA = 1:3과 0:4일 때 유동점이 가장 좋았으며, 그 중 OA의 함유량이 높은 OA:CA = 1:3 몰비 일 때 인화점은 더 높은 수치를 보임을 확인할 수 있었다. 따라서 OA:CA의 몰비가 1:3 일 때 가장 적합한 전기절연특성을 나타내며, 이때 유동점은 -50℃, 인화점은 306℃이다.

3. 고체산 촉매에 따른 디글리세롤 에스테르의 특성

도 10은 상기에서 가장 우수한 전기절연 특성을 나타낸 OA:CA=1:3으로 하여 촉매의 사용 유무와 촉매의 종류에 따른 지방산의 전환율을 살펴본 결과를 도시한 것이다. 도 10을 참고하면, Amberlyst-36의 경우 온도의 제한이 있어 130℃에서 반응한 결과 다른 촉매를 이용하여 170℃에서 합성한 전환율에 비해 약 20% 낮은 전환율을 보였다. 따라서 지방산은 반응온도가 높을수록 반응성이 좋아지므로 반응온도는 높을수록 좋으나, CA의 끓는점은 239℃이므로 반응물이 증발하지 않는 온도를 반응온도로 설정해야한다. 반응시간이 증가할수록 전환율은 상승하지만, 그 증가폭은 감소하여 시간이 지남에 따라 전환율은 큰 차이를 나타내지 않았다.

SO₄ ^2-/ZrO₂625과 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂ 촉매를 사용한 경우 지방산의 전환율은 75.6%과 78.1%로 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 2.5% 높았다. 촉매의 특성분석 결과에서 SO₄ ^2-/ZrO₂625가 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂보다 강한 산촉매이고 넓은 비표면적을 가졌으나, 비표면적 당 산점의 밀도는 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 0.08 mmol/m²로 0.07 mmol/m²인 SO₄ ^2-/ZrO₂625 보다 높았다. 반응물과의 접촉면을 나타내는 비표면적과 활성점인 산점의 밀도가 높을수록 활성이 높으며, 비표면적 당 산점의 밀도가 높은 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 더 높은 전환율을 나타내었다.

하기 표 4는 디글리세롤 에스테르의 합성 중 지방산의 전환율에 따른 절연특성 변화에 대한 결과를 나타낸 것이다.

상기 표 4를 참고하면, 전환율이 높아질수록 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 전기절연유로서 좋은 특성을 나타냈으며, 전환율이 낮은 경우 반응하지 않고 남은디글리세롤이 전기절연유 특성에 영향을 미치는 것으로 보인다. 디글리세롤은 407℃의 높은 끓는점 때문에 분리하기가 어렵고, 반응하지 않고 남은 디글리세롤은 전기절연 특성에 영향을 미친다. 따라서 디글리세롤 에스테르를 전기절연유로 사용하기 위해서는 지방산의 전환율을 높여야 우수한 절연특성을 가진 절연유를 합성할 수 있으며, 기공의 크기가 크고 산점이 많으며 비표면적이 넓은 촉매의 선택이 중요하다.

4. 소성온도에 따른 SO ₄ ^2- /ZrO ₂ 촉매의 활성

도 11은 디글리세롤과 지방산의 에스테르화 반응에서 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 활성을 비교하여 나타낸 것으로, 도 11을 참고하면 동일한 반응조건(DG:OA:CA=1:1:3, T=170℃, SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ) 촉매 3wt%)에서 실험을 했을 때 소성온도가 600℃, 700℃, 800℃, 500℃의 순으로 높은 활성을 보였다.

상기 XRD 결과를 나타낸 도 6을 참고하면, SO₄ ^2-/ZrO₂ 촉매는 500℃에서 거의 결정성을 보이지 않고, 600℃이상부터 결정성을 나타내기 시작하였다. 비표면적 측정결과에서는 500℃에서 5.69 m²/g으로 낮은 비표면적을 가졌으며, 소성온도가 증가할수록 비표면적은 높아지다 800℃에서 다시 감소하였다. 700℃일 때 46.85 m2/g으로 가장 비표면적이 높았고 600℃가 19.98m2/g으로 다음으로 높았다. NH₃-TPD 결과에서는 SZ500이 가장 많은 산점을 지녔고, 소성온도가 증가 할수록 비표면적 당 산점의 밀도는 감소하였다. SZ500은 산점은 높으나 결정성이 없어 낮은 활성을 보였으며, 결정성을 가지는 SO₄ ^2-/ZrO₂중에서는 비표면적이 높고 산점이 많을수록 높은 활성을 나타내었다. 따라서 상기 결과로부터 결정성을 가지면서 비표면적 당 점의 밀도가 가장 높은 SZ600이 가장 우수한 활성을 나타내었다.

이와 같이 상기 실시예에서 친환경적이고 넓은 온도범위에서 사용가능한 전기절연유 제조를 위해 디글리세롤과 지방산을 반응시키고, 올레산과 카프릴산의 몰비에 따른 전기절연 특성, 고체산 촉매에 따른 전기절연 특성, 소성온도가 다른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 활성에 대한 시험결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

먼저, 디글리세롤에 올레산와 카프릴산의 몰비를 다르게 하여 반응시켰을 때, 카프릴산의 몰비가 증가할수록 유동점과 인화점이 모두 감소하였으며, 그 중 OA:CA = 1:3일 때 -50℃의 유동점, 306℃의 인화점으로 가장 우수한 절연특성을 나타내었는바, 사슬길이가 다른 지방산의 혼합 몰비에 따라 절연특성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 고체산 촉매에 따른 전기절연 특성 실험 결과, SO₄ ^2-/ZrO₂와 비표면적 당 산점의 밀도가 높은 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 좋은 활성을 나타냈으며, SO₄ ^2-/ZrO₂의 소성온도에 따른 전환율 결과 비표면적 당 산점의 밀도가 많은 SZ500이 가장 높은 활성을 나타낼 것으로 예상하였으나, 결정성이 없어 가장 낮은 활성을 보였다. 따라서 결정성을 가지면서 비표면적 당 산점의 밀도가 많은 SZ600이 가장 높은 전환율을 나타냈다. 또한, 지방산의 전환율이 높아질수록 디글리세롤 에스테르의 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 절연특성이 우수함을 확인하였다.

상기 결과에 따른 본 발명의 디글리세롤 에스테르의 물성치를 광유, 실리콘유, ,식물성 절연유 기준치, 시판제품과 비교하여 정리하면 하기 표 5과 같다.

이러한 상기 표 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 디글리세롤 에스테르가 절연유체로서 우수한 절연특성을 나타낼 수 있는 것으로 판단되며, 특히 시판 중인 제품과 비교해서 유동점을 현저하게 낮추어 보다 넓은 온도범위에서 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

카프릴산과 올레산으로 이루어진 식물성 혼합지방산을 디글리세롤과 에스테르화 반응시켜 얻은 디글리세롤 에스테르화물을 포함하고,
상기 디글리세롤 에스테르화물은, 황산화 주석산화물-규산화물(SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂) 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 하며,
상기 디글리세롤 에스테르화물의 유동점이 -40℃미만이고, 인화점이 300℃이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합지방산은,
상기 카프릴산과 올레산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체.
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고체산촉매로 황산화 주석산화물-규산화물(SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂) 촉매를 제조하는 단계;
카프릴산과 올레산으로 이루어진 식물성 혼합지방산에, 디글리세롤을 혼합하여 반응물을 준비하는 단계; 및
상기 반응물에 상기 황산화 주석산화물-규산화물을 첨가하여 에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 에스테르화 반응에 의한 디글리세롤 에스테르화물의 유동점이 -40℃미만이고, 인화점이 300℃이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 에스테르화 반응 후 남아있는 미반응 지방산을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 혼합지방산은,
상기 카프릴산과 올레산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 에스테르화 반응에 의한 상기 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율이 75%이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 고체산촉매는 상기 지방산 중량의 1~3중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체의 제조방법.
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제 5 항에 있어서,
상기 고체산촉매를 제조하는 단계는,
이산화주석 및 이산화규소의 혼합물에 황산을 처리하여 침전물을 수득한 단계; 및
상기 침전물을 건조하고 소성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 식물성 절연 유체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 식물성 절연 유체를 사용하는 것을 특징으로 하는 변압기.
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