KR101634794B1 - 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법 - Google Patents

효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101634794B1
KR101634794B1 KR1020140084653A KR20140084653A KR101634794B1 KR 101634794 B1 KR101634794 B1 KR 101634794B1 KR 1020140084653 A KR1020140084653 A KR 1020140084653A KR 20140084653 A KR20140084653 A KR 20140084653A KR 101634794 B1 KR101634794 B1 KR 101634794B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
formic acid
membrane
cathode
electrochemical cell
Prior art date
Application number
KR1020140084653A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160005561A (ko
Inventor
박기태
정순관
김학주
최송이
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020140084653A priority Critical patent/KR101634794B1/ko
Publication of KR20160005561A publication Critical patent/KR20160005561A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101634794B1 publication Critical patent/KR101634794B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/12—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing fuels or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/88—Lyases (4.)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y402/00—Carbon-oxygen lyases (4.2)
    • C12Y402/01—Hydro-lyases (4.2.1)
    • C12Y402/01001—Carbonate dehydratase (4.2.1.1), i.e. carbonic anhydrase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법으로서 (a) 상기 전기화학 셀을 준비하는 단계; (b) 음극 챔버에 이산화탄소를 주입하는 단계; (c) 양극 챔버 및 음극 챔버를 가로질러 전압을 인가하여 이산화탄소를 환원시켜 개미산으로 전환하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 복합촉매는, 다공성 지지체에 금속 및 효소를 도입함으로써 전극표면으로 이산화탄소의 물질전달 속도를 개선할 수 있으며, 이산화탄소를 개미산으로 환원시킬 때의 큰 활성화 에너지를 낮추어 개미산 생산 속도 및 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 복합촉매를 포함한 막-전극접합체는, 효소를 직접 막 표면에 고정시켰던 기존의 막-전극접합체와 비교하여 효소의 유실을 막을 수 있는 내구성이 우수한 막-전극접합체를 제공할 수 있다.
나아가, 이를 이용하면, 전극 반응속도가 향상된 전기화학 셀을 구현함으로써 이산화탄소로부터 개미산의 효율적인 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법{COMPLEX CATALYSTS COMPRISING ENZYME AND METAL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, ELECTROCHEMICAL CELL AND METHOD FOR PREPARING FORMIC ACID FROM CARBON DIOXIDE THEREOF}
본 발명은 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용하여 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용으로 인한 이산화탄소 농도의 급격한 증가는 지구 온난화로 인한 여러 가지 환경 문제를 일으키고 있으며, 이산화탄소의 처리 및 감축은 국가적으로 시급한 상황에 있다. 따라서, 대기중으로 이산화탄소의 방출량을 감소시키는 향상된 방법을 발명하고 개발하는 것이 중요하다.
이러한 이산화탄소는 광화학, 생화학, 또는 전기화학적인 방법으로 환원하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다(비특허문헌 1-5). 이 중에서 전기화학적 환원을 통한 이산화탄소의 활용을 위한 노력은 오래전부터 계속되어 왔다. 전기화학적 방법을 통한 이산화탄소의 환원은 외부로부터 전기를 공급받기 때문에 다른 방법들에 비해서 비교적 장치 구조가 간단하다. 따라서 전기만 연결되어 있다면 모듈화를 통해 장치를 구성하기 쉽기 때문에 다른 방법들에 비해 공간적, 기후적 제약을 덜 받는다는 장점을 가진다. 따라서, 전기화학적인 방법으로 이산화탄소를 개미산으로 환원시키는 연구는 상당히 장래성이 있는 방법으로 알려져 있다.
특히, 개미산은 액체연료 중 가격이 비싸고 그 활용도가 높기 때문에 최근 개미산의 생성을 위한 연구가 많이 진행되고 있지만 실제 개미산을 생성하는 과정에서 효율이 낮은 문제점이 있다.
종래의 기술에 있어서, 미국 공개특허공보 제 10-2013-7010508호는 전기화학적 장치에 구비된 주석-아연 촉매를 포함하는 환원극에 의해 이산화탄소를 개미산으로 전환하는 방법을 개시하였다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제 10-2013-0121559호는 변이 대장균 및 그를 이용한 개미산 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수소화효소(hydrogenase)-3을 암호화하는 유전자 및 개미산 탈수소화효소(formate dehydrogenase)를 암호화하는 유전자 중에서 어느 하나 이상을 결실하여 개미산의 합성에 사용되는 변이 대장균과, 상기 변이 대장균, 전자공급원 및 전자전달체를 사용하여 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 개미산의 합성방법을 개시하였다.
그러나, 상기 금속촉매 또는 변이 대장균을 효소로 도입했을 경우 CO2 전환반응의 율속단계인 CO2 -생성반응을 거치기 때문에 반응속도가 느리다는 문제점이 있다.
B. Innocent, D. Liaigre, D. Pasquier, F. Ropital, J.-M. Leger, and K. B. Kokoh, 'Electro-reduction of carbondioxide to formate on lead electrode in aqueous medium' J. Appl. Electrochem., 39, 227 (2009). D. T. Whipple, E. C. Finke, and P. J. A. Kenis, 'Microfluidic reactor for the electrochemical reduction of carbon dioxide: The effect of pH' Electrochem. Solid. St.,13, B109 (2010). C. W. Li and M. W. Kanan, 'CO2 reduction at low overpotential on Cu electrodes resulting from the reduction of thick Cu2O films' J. Am. Chem. Soc., 134,7231 (2012). H. Li and C. Oloman, 'Development of a continuous reactor for the electro-reduction of carbon dioxide to formate-Part 1: Process variables' J. Appl. Electrochem.,36, 1105 (2006). F. Koleli, T. Atilan, N. Palamut, A. M. Gizir, R. Aydin, and C. H. Hamann, 'Electrochemical reduction of CO2 at Pb- and Sn-electrodes in a fixed-bed reactor in aqueous K2CO3 and KHCO3 media' J. Appl. Electrochem., 33,447 (2003).
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 지지체에 금속 및 효소를 도입함으로써 이산화탄소의 용해속도를 향상시키고, 전극표면으로 이산화탄소의 물질전달 속도를 개선할 수 있으며, 이산화탄소를 개미산으로 환원시킬 때의 활성화 에너지를 낮추어 개미산 생산 속도 및 효율을 향상시키는 복합촉매와, 내구성이 우수한 상기 복합촉매를 포함한 막-전극접합체와, 상기 막-전극접합체를 구비한 전기화학 셀, 및 상기 전기화학 셀을 이용하여 이산화탄소를 환원시켜 개미산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 지지체에 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 음극; 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및 상기 음극과 양극의 사이에 위치하는 양이온 교환막을 포함하고, 상기 음극은 상기 복합촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극액을 포함하는 양극 챔버; 음극액을 포함하는 음극 챔버; 및 상기 양극 챔버와 음극 챔버 사이에 형성된 상기 막-전극접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합촉매를 사용하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 (a) 상기 전기화학 셀을 준비하는 단계; (b) 음극 챔버에 이산화탄소를 주입하는 단계; (c) 양극 챔버 및 음극 챔버를 가로질러 전압을 인가하여 이산화탄소를 환원시켜 개미산으로 전환하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합촉매는, 다공성 지지체에 금속 및 효소를 도입함으로써 이산화탄소의 용해속도를 향상시키고, 전극표면으로 이산화탄소의 물질전달 속도를 개선할 수 있으며, 이산화탄소를 개미산으로 환원시킬 때의 큰 활성화 에너지를 낮추어 개미산 생산 속도 및 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 복합촉매를 포함한 막-전극접합체는, 효소를 직접 막 표면에 고정시켰던 기존의 막-전극접합체와 비교하여 효소의 유실을 막을 수 있는 내구성이 우수한 막-전극접합체를 제공할 수 있다.
나아가, 이를 이용하면, 전극 반응속도가 향상된 전기화학 셀을 구현함으로써 이산화탄소로부터 개미산의 효율적인 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 CA(carbonic anhydrase)와 이산화탄소의 반응에 따른 반응 양상을 나타내는 개략도이다.
도 2(a) 및 (b)는 각각 종래의 금속 촉매 및 본 발명에 따른 CA와 금속을 포함하는 복합촉매를 사용하여 이산화탄소 환원 시의 반응과정을 나타낸 것이며, 도 2(c)는 각각 촉매를 사용하지 않은 경우(W/O 촉매), 금속 촉매를 사용한 경우, 본 발명에 따른 CA 및 금속을 포함한 촉매를 사용한 경우에 따른 활성화에너지를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 막-전극접합체를 구비한 전기화학 셀의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학 셀을 사용하여 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 과정을 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 복합촉매는 다공성 지지체에 효소 및 금속을 포함하는 구조로 이루어지며, 전기화학 셀, 특히, 이산화탄소를 환원시켜 개미산을 제조하기 위한 전기화학 셀의 막-전극 접합체(membrane electrode assembly)에서 촉매층으로 사용될 수 있다.
상기 복합촉매는 다공성 지지체를 그 중심 골격으로 한다. 즉, 상기 복합촉매는 다수의 기공을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 복합촉매는 기공 및 상기 기공 사이의 벽을 형성하는 골격을 포함할 수 있다. 상기 기공 및 골격의 형태는 무정형일 수 있으며 예를 들면, 구형, 뿔형, 튜브형 등과 같은 다양한 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 개미산을 제조하는 전기화학적 방법에 사용되던 막-전극접합체의 표면에 CA(carbonic anhydrase) 등의 효소가 직접 고정된 종래의 촉매에 비하여 본 발명의 복합촉매는 전극 표면으로부터 유실되는 효소의 양이 감소하여 전극의 내구성이 향상되었을 뿐만 아니라 접촉 표면적이 증가되어 이산화탄소로부터 개미산의 전환이 효율적으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 전기전도성이 있는 것이 바람직한데 예를 들어 금속성 발포체, 금속성 펠트, 탄소 섬유지, 망상 유기질 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 지지체에 금속 또는 금속산화물을 담지시킴으로써 촉매로서의 성능을 부여할 수 있는데, 상기 금속은 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb) 및 수은(Hg)으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 그 금속 산화물로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 복합촉매는 첫째, 이산화탄소 용해속도를 향상시킨다. 이산화탄소는 후술되는 반응식 (1)과 같이 물에 녹아 수화된 이산화탄소를 형성하며, CO2(aq)는 반응식 (2)와 같이 물과 반응하여 탄산을 형성하거나, 높은 pH에서 수산화 이온과 반응하여 중탄산염(bicarbonate)을 형성한다. 하기의 반응에서 율속단계로 작용하는 반응은 반응식 (2)로 정반응 상수가 약 6.2×10-2 s-1(25 ℃)에 불과하다.
따라서 탄산의 형성을 빠르게 하거나 생략된 상태로 탄산이온을 만들 수 있는 반응 매개체가 필요하여 본 발명에서는 이러한 역할을 수행하는 최적의 효소로 CA(carbonic anhydrase)를 적용하였다.
Figure 112014063781206-pat00001

상기 CA의 반응 원리를 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, CA 내부에 있는 아연(Zn) 이온은 먼저 물 분자와 배위결합을 통해 아연 수산화물(Zn hydroxide)을 형성하고(①), 이산화탄소의 탄소를 공격(②)하여 결합된 이산화탄소는 탄산염(carbonate) 형태와 배위결합(③)을 통한 안정된 화합물을 형성함과 동시에 탈탄산(decarbonation) 반응을 통하여 물 분자와 교환반응(④)을 일으킨다.
따라서 효소가 존재할 경우 반응식 (5)~(7)과 같이 상기 반응식 (2)와 같은 율속단계가 생략된 상태로 중탄산염을 생성시켜 전체 반응 속도를 향상시킨다(여기서 E는 Enzyme(CA)를 의미함).
Figure 112014063781206-pat00002

또한, 상기 복합촉매는 이산화탄소의 물질전달 속도를 향상시킨다.
보다 구체적으로, 이산화탄소 환원 반응의 속도는 하기의 식과 같이 전해액 내에서 이산화탄소의 물질전달 속도에 의존한다.
Figure 112014063781206-pat00003

이는 전해액에 용해된 이산화탄소(반응물)가 전극 표면으로 원활하게 전달되지 못하여 반응이 제한되는 전류밀도를 의미한다. 이러한 경우, 투입되는 전기에너지가 이산화탄소 환원반응에 사용되지 못하고 경쟁반응인 수소발생에 사용됨으로써 반응효율을 저하시킨다.
따라서, 본 발명에서는 금속을 포함한 다공성 지지체에 효소를 도입함으로써 금속 촉매 표면으로 이산화탄소의 물질전달 속도를 개선할 수 있으며, 이를 통하여 개미산 생산 속도 및 효율을 향상시킨다.
마지막으로, 상기 복합촉매는 이산화탄소 환원 반응의 활성화 에너지를 감소시킨다.
즉, 이산화탄소의 환원 반응에 있어서, 기존의 금속 촉매를 사용했을 시(도 2의 (a))에는 CO2 전환반응의 율속단계인 CO2 - 생성반응을 거치는 반면, 본 발명에 따른 금속 및 CA를 포함한 복합촉매를 사용했을 시(도 2의 (b))에는 상기 율속단계를 거치지 않고 CO2가 빠르게 수화되어 생성된 HCO3 -로부터 개미산을 생성할 수 있어 개미산의 생산 속도 및 효율을 향상시킨다.
따라서, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 및 CA를 포함한 복합촉매를 사용했을 시 활성화 에너지가 크게 감소한다.
또 다른 측면에 따른 막-전극접합체는 서로 대향하여 위치하는 음극과 양극, 및 상기 음극과 상기 양극의 사이에 위치하는 양이온 교환막을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 음극은 상술한 전극 촉매를 포함한다.
한편, 도 3는 막-전극접합체를 구비한 전기화학 셀의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 3에 나타내는 전기화학 셀(100)은 양극액을 포함하는 양극 챔버(110)와 음극액을 포함하는 음극 챔버(120), 및 상기 양극 챔버와 음극 챔버 사이에 형성된 상기 막-전극접합체(130)를 포함한다. 여기서, 상기 막-전극접합체는 상술한 바와 같이, 상기 복합촉매를 포함하는 양극(131)과 음극(133) 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 양이온 교환막(132)으로 구성되어 있다.
여기서, 상기 양극액은 KOH 수용액, NaOH 수용액 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 수용액이 바람직한데, 이는 양극 챔버에서 물의 전기분해를 통해 발생한 수소이온(H+), K+, Na+ 이온 및 전자를 음극 챔버로 공급하여 이산화탄소의 환원 및 개미산의 제조에 이용하기 위함이다.
또한, 상기 음극액은 KHCO3, NaHCO3, K2SO4, NaCl, KCl 및 이들의 조합들로 부터 선택된 수용액을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법에 대해 이하에서 설명한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법은, 상기한 바와 같이 제작된 전기화학 셀을 준비하여(S101), 이산화탄소를 주입하고(S102), 전압을 인가하면(S103) 양극 챔버에서 물의 전기분해가 일어남과 동시에 음극 챔버에서는 이산화탄소가 환원되어 개미산으로 전환되는 반응이 일어난다.
이에 따른 이산화탄소의 환원 및 개미산의 제조 과정을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 이산화탄소는 다공성 지지체의 기공 내부에 포함되어 있는 CA에 의해 빠르게 중탄산염(HCO3 -)을 형성한 후 이어서 양극 챔버로 부터 공급된 수소이온과 전자를 받아 금속 촉매에 의해 개미산을 형성하는 것을 보여준다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
(1) 복합촉매의 제조
금속 촉매와 효소가 함께 고정화된 복합촉매의 제조를 위하여 다공성 지지체로 기공크기가 약 5 ~ 20 mm인 다공성 탄소지지체를 사용하였다. 먼저 금속 촉매를 담지하기 위하여 다공성 탄소지지체를 이온이 제거된 증류수에 분산하고 금속 전구체인 염화주석(SnCl)을 탄소지지체 대비 중량비로 30 % 혼합하였다. 제조된 전구체 용액을 교반하면서 환원제인 NaBH4 0.01 M 수용액을 서서히 첨가하여 다공성 탄소지지체 기공 내에 주석 입자를 담지 시켰다. 제조된 촉매는 증류수로 세척한 후 100℃에서 6시간 건조하였다. 다음으로 건조된 촉매를 100 mM 인산나트륨 버퍼 용액 (pH 7)에 분산시킨 후, bovine carbonic anhydrase(BCA)를 3 mg/ml 농도로 첨가한다. 준비된 용액을 25 ℃ 진탕기에서 2시간 이상 교반하여 BCA를 다공성 탄소지지체의 기공 표면에 흡착시켜 복합촉매를 제조하였다.
(2) 막-전극접합체의 제조
먼저, 양극 전극으로 Pt black (Aldrich 99.9+, fuel cell grade)을 사용하였고, 음극 전극으로는 상기 (1)에서 제조한 복합촉매를 사용하였다. 상기 음극 및 양극 촉매들은 Nafion ionomer와 함께 알코올에 분산시켜 촉매 용액을 제조하고 듀퐁사에서 제조한 Nafion　115 양이온 교환막의 양쪽 표면에 스프레이 코팅하여 막-전극접합체를 제조하였다. 이때 각 전극촉매는 음극과 양극에 각각 2 mg/cm2, 0.5 mg/cm2를 코팅하였으며, 전극의 면적은 25 cm2로 양쪽 전극에 동일하게 적용하였다.
(3) 전기화학 셀의 제조
도 5와 같이 전기화학 셀을 제작하였다. 이 때 셀의 재질은 투명하고 내산성과 강도가 우수한 polycarbonate로 하였으며 상기 (2)에서 제작한 막전극접합체를 이용하여 양극부(Anodic compartment)와 음극부(Cathodic compartment)를 구분하였다. 또한, 상기 양극부에는 양극액으로 KCl (Sigma-Aldrich 99.0 %) 0.5M, KHCO3 (Sigma-Aldrich 99.7 %) 0.5 M이 포함된 수용액을 채워주고 반대쪽의 음극부에는 KOH (Sigma-Aldrich 90 %) 1 M 수용액을 채웠다.
(4)개미산의 제조
개미산 제조 반응 전에 양극부와 음극부 양쪽에 채워진 전해질에 녹아있는 기체를 제거하기 위해 각 전해질에 비활성가스인 질소 가스를 불어넣었고, 환원에 사용될 이산화탄소를 음극부에 지속적으로 주입하여 포화시켰다. 음극과 양극 도선은 전원 공급장치의 (-) 단자와 (+) 단자에 각각 연결하고, 25 ℃, 상압 조건에서 일정한 전류를 인가하면서 반응을 진행하였다. 그 결과, 양극부에서는 물의 전기분해에 따른 산소기체가 발생하였고, 음극부에서는 개미산이 생성된 것을 확인하였다.
S100 : 전기화학 셀
S110 : 양극 챔버
S120 : 음극 챔버
S130 : 막-전극접합체
S131 : 양극 전극
S132 : 양이온 교환막
S133 : 음극 전극

Claims (12)

  1. 다공성 지지체에 탄산무수화효소(carbonic anhydrase, CA); 및 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 수은(Hg) 및 이들의 금속산화물 혼합물로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 복합촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 전기전도성이 있는 것을 특징으로 하는 복합촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 금속성 발포체, 금속성 펠트, 탄소 섬유지, 망상 유기질 탄소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합촉매.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 복합촉매는 개미산 합성에 사용되는 것을 특징으로 하는 복합촉매.
  7. 음극;
    상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및
    상기 음극과 양극의 사이에 위치하는 양이온 교환막을 포함하고,
    상기 음극은 제 1항, 제 3항, 제 4항 및 제 6항 중 어느 한 항의 복합촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  8. 양극액을 포함하는 양극 챔버;
    음극액을 포함하는 음극 챔버; 및
    상기 양극 챔버와 음극 챔버 사이에 형성된 상기 제 7항에서 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 양극액은 KOH 수용액, NaOH 수용액 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 음극액은 KHCO3, NaHCO3, K2SO4, NaCl, KCl 및 이들의 조합들로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  11. 제 1항, 제 3항, 제 4항 및 제 6항 중 어느 한 항의 복합촉매를 사용하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법.
  12. (a) 제 10항에 따라 제조된 전기화학 셀을 준비하는 단계;
    (b) 음극 챔버에 이산화탄소를 주입하는 단계;
    (c) 양극 챔버 및 음극 챔버를 가로질러 전압을 인가하여 이산화탄소를 환원시켜 개미산으로 전환하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법.


















KR1020140084653A 2014-07-07 2014-07-07 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법 KR101634794B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140084653A KR101634794B1 (ko) 2014-07-07 2014-07-07 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140084653A KR101634794B1 (ko) 2014-07-07 2014-07-07 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160005561A KR20160005561A (ko) 2016-01-15
KR101634794B1 true KR101634794B1 (ko) 2016-06-29

Family

ID=55173373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140084653A KR101634794B1 (ko) 2014-07-07 2014-07-07 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101634794B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210034348A (ko) * 2019-09-20 2021-03-30 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 환원 생성물의 제조방법 및 장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0773673B2 (ja) * 1985-05-30 1995-08-09 久夫 小嶋 触媒反応装置
KR101424605B1 (ko) * 2011-06-29 2014-08-04 포항공과대학교 산학협력단 재조합 생물촉매를 이용한 이산화탄소의 탄산염으로 전환 및 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160005561A (ko) 2016-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. Designing CO 2 reduction electrode materials by morphology and interface engineering
Hou et al. Recent advances in catalysts, electrolytes and electrode engineering for the nitrogen reduction reaction under ambient conditions
Guo et al. Recent progress in electrocatalytic nitrogen reduction
CN102471900B (zh) 用于在需要时通过电解水溶液从干的阴极生产氢的装置
JP5624860B2 (ja) 電解セル、電解装置、炭化水素の生成方法
ES2634806T3 (es) Celdas de percolación de electrolitos con electrodo de difusión de gases
Guzmán et al. CO 2 valorisation towards alcohols by Cu-based electrocatalysts: challenges and perspectives
US20200385877A1 (en) Ethylene-selective electrode with a mixed valence cu4o3 catalyst
Ayyub et al. Designing electrode materials for the electrochemical reduction of carbon dioxide
Li et al. Preparation of a Pb loaded gas diffusion electrode and its application to CO 2 electroreduction
He et al. Advances in electrolyzer design and development for electrochemical CO2 reduction
CN112295567A (zh) 铋铜二元金属协同串联催化剂的制备方法及其电催化应用
Zhang et al. Hydrogen production by traditional and novel alkaline water electrolysis on nickel or iron based electrocatalysts
Lin et al. Recent progress on electrode design for efficient electrochemical valorisation of CO2, O2, and N2
Bhardwaj et al. Nanostructured Cu foam and its derivatives: emerging materials for the heterogeneous conversion of CO 2 to fuels
KR102317603B1 (ko) 이산화탄소 환원을 위한 주석 촉매 및 이의 제조방법
KR101634794B1 (ko) 효소 및 금속을 포함하는 복합촉매, 막-전극접합체, 전기화학 셀 및 이들을 이용한 이산화탄소로부터 개미산을 제조하는 방법
CN113215615B (zh) 一种金属-硫-碳人工仿酶催化剂及其制备方法和应用
KR101714601B1 (ko) 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 및 장치
Ganesh Nanomaterials for the Conversion of Carbon Dioxide into Renewable Fuels and Value‐Added Products
CN111647906B (zh) 一种银或银镍合金催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法
Zhang et al. An acid-alkaline furfural hybrid battery for furoate and bipolar hydrogen production
Guo et al. Recent advances in Zn–CO2 batteries for the co-production of electricity and carbonaceous fuels
CN102002724B (zh) 用于生产过氧化氢的带防水膜的乙炔黑阴极及其制作方法
Li et al. Application of solid electrolytes in electrochemical reduction of CO2 or O2

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190326

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200309

Year of fee payment: 5