KR101630173B1 - Asymmetric heterocycle-vinylene-heterocycle based diketopyrrolopyrrole polymer, organic electronic device using the same and monomer for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 전자 소자용 유기반도체 화합물인 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체, 그의 용도 및 이를 제조하기 위한 단량체에 관한 것이다. 본 발명의 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 높은 파이전자 겹칩을 가지는 새로운 유기반도체 화합물로서 이를 채용한 유기 전자 소자는 전하이동도 및 점멸비가 우수하다.The present invention relates to an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer which is an organic semiconductor compound for an organic electronic device, its use, and a monomer for producing the same. The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention is a novel organic semiconductor compound having a high pi electron-ply chip, and the organic electronic device employing it is excellent in charge mobility and flickering ratio.
Description
본 발명은 유기 전자 소자용 유기반도체 화합물인 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체, 그의 용도 및 이를 제조하기 위한 단량체에 관한 것이다. 본 발명의 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 높은 파이전자 겹침을 가지는 새로운 유기반도체 화합물로서 이를 채용한 유기 전자 소자는 전하이동도 및 점멸비가 우수하다.The present invention relates to an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer which is an organic semiconductor compound for an organic electronic device, its use, and a monomer for producing the same. The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention is a novel organic semiconductor compound having a high pi electron overlapping property, and the organic electronic device employing it is excellent in charge mobility and flickering ratio.
21세기 정보통신의 발달과 개인 휴대용 통신기기에 대한 욕구는 크기가 작고, 중량이 가볍고, 두께가 얇고, 사용하기 편리한 정보통신기기를 가능하게 하는 초미세 가공, 초고집적회로를 제작할 수 있는 고성능 전기전자재료, 신개념의 디스플레이를 가능케 하는 새로운 정보통신 재료를 필요로 하고 있다. 그 중에서도 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 휴대용 컴퓨터, 유기 EL소자, 스마트 카드(smart card), 전자 태그(electric tag), 호출기, 휴대전화 등의 디스플레이 구동기 및 현금 거래기, 인식표 등의 메모리 소자 등의 플라스틱 회로부의 중요한 구성요소로 사용될 수 있는 가능성으로 인하여 많은 연구의 대상이 되고 있다.The development of information communication in the 21st century and the desire for personal portable communication devices are required for ultra-fine processing that enables information communication devices that are small in size, light in weight, thin in thickness, and easy to use, Electronic materials, and new information communication materials that enable new concept display. Among them, the organic thin film transistor (OTFT) can be applied to a display device such as a portable computer, an organic EL device, a smart card, an electric tag, a pager, a cellular phone, The possibility of being used as an important component of the plastic circuit part has been the subject of much research.
유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터는 지금까지의 비정질 실리콘 및 폴리실리콘을 이용한 유기 박막 트랜지스터에 비해 제조공정이 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 플렉서블 디스플레이의 구현을 위한 플라스틱 기판들과 호환성이 뛰어나다는 장점 등으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다. 특히, 고분자 유기반도체를 이용할 경우 용액공정으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다는 장점 때문에 저분자 유기반도체 화합물에 비해 제조 원가가 절감 될 수 있다는 장점을 가지고 있다.Organic thin film transistors using organic semiconductors have advantages over conventional amorphous silicon and polysilicon organic thin film transistors because they are simple to manufacture and can be manufactured at low cost. Compatibility with plastic substrates for the implementation of flexible displays And the advantages such as the superiority of the recent research is being done. In particular, when a polymer organic semiconductor is used, the manufacturing cost can be reduced as compared with a low molecular weight organic semiconductor compound because it can easily form a thin film by a solution process.
현재까지 개발된 대표적인 고분자계 유기 박막 트랜지스터용 반도체 화합물로는 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 F8T2[폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-비티오펜)]이 있다. OTFT의 성능은 여러 가지가 있으나, 그 중 중요한 평가척도는 전하이동도와 점멸비(on/off ratio)이며, 가장 중요한 평가 척도는 전하이동도이다. 전하이동도는 반도체 재료의 종류, 박막형성방법(구조 및 형태학), 구동전압 등에 따라 다르게 나타난다.Typical semiconductor compounds for polymeric organic thin film transistors developed to date include P3HT [poly (3-hexylthiophene)] and F8T2 [poly (9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene)]. The performance of OTFT is various, but important evaluation scale is charge mobility and on / off ratio, and the most important evaluation measure is charge mobility. The charge mobility varies depending on the kind of the semiconductor material, the thin film forming method (structure and morphology), the driving voltage, and the like.
일반적으로 유기 박막 트랜지스터는 기판/게이트/절연층/전극층(소스, 드레인)/유기반도체층으로 이루어지는 구조로, 기판 상부에 게이트 전극이 형성되어 있다. 이 게이트 전극의 상부에는 절연층이 형성되어 있으며, 그 상부에 유기 반도체층 및 소스와 드레인 전극이 차례로 형성되어 있다. 상기 구조의 유기 박막 트랜지스터의 구동원리를 p-형 반도체의 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 먼저, 소스와 드레인 사이에 전압을 인가하여 전류를 흘리면 낮은 전압하에서는 전압에 비례하는 전류가 흐르게 된다. 여기에 게이트에 양의 전압을 인가하면 이 인가된 전압에 의한 전기장에 의하여 양의 전하인 정공들은 모두 반도체층의 상부로 밀려 올라가게 된다. 따라서, 절연층에 가까운 부분은 전도 전하가 없는 공핍층(depletion layer)이 생기게 되고, 이런 상황에서는 소스와 드레인 사이에 전압을 인가해도 전도 가능한 전하 운반자가 줄어들었기 때문에 낮은 전류의 양이 흐르게 될 것이다. 반대로 게이트에 음의 전압을 인가하면, 이 인가된 전압에 의한 전기장의 효과로 절연층의 가까운 부분에 양의 전하가 유도된 축적층(accumulation layer)이 형성 된다. 이 때, 소스와 드레인 사이에는 전도 가능한 전하 운반자가 많이 존재하기 때문에, 더 많은 전류를 흘릴 수가 있다. 따라서, 소스와 드레인 사이에 전압을 인가한 상태에서 게이트에 양의 전압과 음의 전압을 교대로 인가하여 줌으로써 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류를 제어할 수 가 있다.Generally, an organic thin film transistor has a structure including a substrate / gate / insulating layer / electrode layer (source, drain) / organic semiconductor layer, and a gate electrode is formed on the substrate. An insulating layer is formed on the gate electrode, and an organic semiconductor layer, a source and a drain electrode are sequentially formed on the insulating layer. The driving principle of the organic thin film transistor having the above structure will be described as an example of a p-type semiconductor as follows. First, when a voltage is applied between a source and a drain to flow a current, a current proportional to the voltage flows under a low voltage. When a positive voltage is applied to the gate, the positive charges are all pushed up to the top of the semiconductor layer by the electric field due to the applied voltage. Therefore, a depletion layer having no conduction charge is generated in a portion close to the insulating layer, and in such a situation, a low amount of current will flow because a potential carrier between the source and the drain is reduced even when a conduction charge carrier is reduced . On the contrary, when a negative voltage is applied to the gate, an accumulation layer is formed in which a positive charge is induced in the vicinity of the insulating layer by the effect of the electric field by the applied voltage. At this time, since there are many conduction charge carriers between the source and the drain, more current can flow. Therefore, the current flowing between the source and the drain can be controlled by alternately applying a positive voltage and a negative voltage to the gate while a voltage is applied between the source and the drain.
상기와 같은 원리로 구성되는 유기 박막 트랜지스터에 사용되는 것으로서는 전극(소스, 드레인), 높은 열안정성이 요구되는 기판 및 게이트전극, 높은 절연성과 유전상수를 가져야 하는 절연체, 그리고 전하를 잘 이동시키는 반도체 등이 있으나, 이 중에서 가장 극복해야 할 문제점이 많으며, 핵심적인 재료는 유기반도체이다. 유기반도체는 분자량에 따라 저분자 유기반도체 및 고분자 유기반도체로 나눌 수 있으며, 전자 또는 정공전달 여부에 따라 n-형 유기반도체 또는 p-형 유기반도체로 분류한다. 일반적으로, 유기 반도체층 형성시 저분자 유기반도체를 이용하는 경우, 저분자 유기반도체는 정제하기가 용이하여 불순물을 거의 제거할 수 있으므로 전하이동특성이 우수하다, 그러나, 이러한 유기반도체는 스핀코팅 및 프린팅이 불가능하여 진공증착을 통해 박막을 제조해야 하므로, 고분자 유기반도체에 비해 제조공정이 복잡하고, 비용이 많이 드는 단점이 있다. 고분자 유기반도체의 경우, 고순도의 정제가 어려우나, 내열성이 우수하고, 스핀코팅 및 프린팅이 가능하여 제조공정 및 비용, 대량생산에 있어서 유리한 장점이 있다.Electrodes (sources and drains), substrates and gate electrodes requiring high thermal stability, insulators having high dielectric constant and dielectric constant, and semiconductors capable of transferring charges well can be used for organic thin film transistors having the above- There are many problems to be overcome, but the key material is organic semiconductors. Organic semiconductors can be classified into low-molecular organic semiconductors and polymeric organic semiconductors according to molecular weight, and classified into n-type organic semiconductors or p-type organic semiconductors depending on whether electrons or holes are delivered. In general, when a low-molecular organic semiconductor is used in the formation of an organic semiconductor layer, the low-molecular organic semiconductor is easy to purify and can remove impurities hardly, so that the charge transfer property is excellent. However, such an organic semiconductor can not be spin- Therefore, the manufacturing process is complicated and costly as compared with the polymer organic semiconductor, because the thin film must be manufactured through vacuum deposition. In the case of polymer organic semiconductors, purification with high purity is difficult, but heat resistance is excellent, and spin coating and printing are possible, which is advantageous in manufacturing process, cost, and mass production.
유기 반도체 재료의 개발을 위해서 많은 연구가 현재까지 이루어지고 있지만, 아직까지 고분자계 반도체 재료의 개발은 저분자계 반도체 재료의 개발에 못 미치고 있는 실정이다. 따라서, 유연하고, 제조원가가 낮은 유기 박막 트랜지스터를 이용한 전자장치의 개발을 위해서는 고분자계 반도체 재료의 개발이 시급한 실정이다. 일반적으로, 고분자의 전하이동도는 저분자에 비해 떨어진다고 알려져 있지만, 제조공정이나 비용면에서 충분히 이를 극복할 수 있는 재료라고 할 수 있다. Although many researches have been made so far for the development of organic semiconductor materials, the development of polymer based semiconductor materials has not been developed yet. Therefore, in order to develop an electronic device using an organic thin film transistor which is flexible and has a low manufacturing cost, development of a polymer-based semiconductor material is in urgent need. In general, the charge mobility of polymers is known to be lower than that of low molecular weight materials, but it can be said to be a material that can sufficiently overcome the manufacturing process and cost.
한국공개특허 제2011-0091711호 및 한국공개특허 제2009-0024832호에는 다이케토피롤로피롤기에 S 함유 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 중합체가 개시되어 있다. 그러나 여전히 충분한 파이 전자의 확장을 나타내지 못하므로 충분한 파이 전자겹침을 나타내는 고분자 반도체 재료의 개발이 필요하다.Korean Patent Publication No. 2011-0091711 and Korean Patent Publication No. 2009-0024832 disclose a polymer in which a heteroaromatic ring containing S is directly bonded to a diketopyrrolopyrrole group. However, since it still does not show sufficient expansion of the pi electron, it is necessary to develop a polymer semiconductor material showing sufficient pi electron overlap.
본 발명은 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 제공한다.The present invention provides an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer.
또한, 본 발명은 높은 용해도를 가지며 높은 분자량으로 인한 점성을 가져 상온에서의 스핀 코팅이 용이하여 용액공정을 가능케 하는 유기반도체 화합물인 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 제공한다.The present invention also relates to an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer which is an organic semiconductor compound having high solubility and viscosity due to its high molecular weight, to provide.
또한, 본 발명은 유기 전자 소자에 응용되는 높은 전하 이동도를 가지는 유기 반도체 화합물인 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 제공한다.The present invention also provides an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic diketopyrrolopyrrole polymer which is an organic semiconductor compound having a high charge mobility, which is applied to organic electronic devices.
또한, 본 발명은 본 발명의 신규한 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 유기 반도체층에 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는데 있다.
The present invention also provides an organic thin film transistor comprising a novel asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention in an organic semiconductor layer.
본 발명은 유기박막트랜지스터(organic thin film transistor: OTFT)등 유기 전자 소자용 유기반도체 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자 주개 화합물인 두개의 티오펜 사이에 전자 받개 화합물인 다이케토피롤로피로 유도체를 포함하고 있으며, 전자 주개 화합물인 티오펜에 또 다른 전자 주개 화합물인 티오펜-비닐렌-셀레노펜, 셀레노펜-비닐렌-티오펜, 티오펜-비닐렌-퓨란, 퓨란-비닐렌-티오펜, 셀레노펜-비닐렌-퓨란 또는 퓨란-비닐렌-셀레노펜 등의 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리가 결합되어 있는 단위가 랜덤으로 중합된 유기박막트랜지스터의 활성층 재료로 사용되는 p타입 고분자 유기반도체 화합물인 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리 유도체를 이용한 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다. The present invention relates to an organic semiconductor compound for an organic electronic device such as an organic thin film transistor (OTFT) and its use. More specifically, the present invention relates to an electron donor compound, which comprises an electron donor compound, a diketopyrrolopyrrole derivative, between two thiophenes which are electron donor compounds, and a thiophene-vinylene - asymmetric heterocyclic rings such as selenophene, selenophene-vinylene-thiophene, thiophene-vinylene-furan, furan-vinylene-thiophene, selenophene- A diketopyrrolopyrrole polymer using an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic derivative which is a p-type polymer organic semiconductor compound used as an active layer material of an organic thin film transistor in which units having a vinylene-hetero ring bonded thereto are randomly polymerized, and And an organic electronic device using the same.
본 발명의 신규한 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.The novel asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymers of the present invention are represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X 및 Y는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며, 단 X와 Y는 서로 동일하지 않고;X and Y are each independently S, Se or O, provided that X and Y are not identical to each other;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C50)알킬기이며, 상기 R1 및 R2의 알킬은 각각 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리플루오로메틸 및 트리(C1-C30)알킬실릴로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;R 1 and R 2 are independently a hydrogen or (C1-C50) alkyl group, the alkyl of R 1 and R 2 are (C1-C30) alkyl, (C2-C30) alkenyl, respectively, (C2-C30) alkynyl Which may be further substituted with one or more substituents selected from halogen, (C1-C30) alkoxy, amino, hydroxy, halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl and tri (C1-C30) alkylsilyl;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1000의 정수이고 m과 n이 동시에 0은 아니다.m and n are each independently an integer of 0 to 1000, and m and n are not 0 at the same time.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 하기 화학식 A의 단위 및 화학식 B의 단위를 포함하는 중합체로, 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer), 테이퍼드 공중합체(tapered copolymer) 등을 포함한다.The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic diketopyrrolopyrrole polymer represented by the formula (1) of the present invention is a polymer comprising units of the following general formula (A) and units of the general formula (B), and may be a block copolymer, Random copolymers, alternating copolymers, tapered copolymers, and the like.
[화학식 A](A)
[화학식 B][Chemical Formula B]
(상기 화학식 A 및 B에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며, 단 X와 Y는 서로 동일하지 않고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C50)알킬기이며, 상기 R1 및 R2의 알킬은 각각 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리플루오로메틸 및 트리(C1-C30)알킬실릴로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1000의 정수이고 m과 n이 동시에 0은 아니다.)(Wherein X and Y are each independently S, Se or O, with the proviso that X and Y are not identical to each other; R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a (C 1 -C 50) alkyl group , The alkyl of R 1 and R 2 is (C1-C30) alkyl, (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, (C1-C30) alkylsilyl, m and n are each independently an integer of 0 to 1000, and m and n are 0 at the same time, they may be substituted with one or more substituents selected from halogen, trifluoromethyl and tri no.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 다이케토피롤로피롤 유도체에 비닐렌 기(V)의 도입으로 주 사슬의 공면성(coplanarity)을 증가시키고 확장된 공액 구조를 갖게 함으로서 전자밀도를 향상시켜 분자간 상호작용을 높여줌으로써 이를 함유하는 유기 전자 소자는 높은 이동도를 나타낸다.The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer represented by Formula 1 of the present invention has a coplanarity of the main chain by introducing a vinylene group (V) into a diketopyrrolopyrrole derivative, And an extended conjugated structure, thereby improving the electron density and enhancing the intermolecular interaction, so that the organic electronic device containing the same exhibits high mobility.
뿐만 아니라 다이케토피롤로피롤 유도체의 치환기인 R1 및 R2가 
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 높은 용해도를 가지면서도 우수한 전하이동도와 점멸비를 가지기 위한 측면에서 보다 구체적이고 바람직하게는 하기 화합물일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer according to an embodiment of the present invention is more specific in view of having high solubility and excellent charge mobility and flicker ratio, But is not limited thereto.
(상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1000의 정수이고 m과 n이 동시에 0은 아니다.)
(M and n are each independently an integer of 0 to 1000, and m and n are not 0 at the same time.)
즉, 보다 구체적으로, 본 발명의 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 상기와 같이, 상기 화학식 1의 R1과 R2가 탄소수가 24 이상이면서 알킬의 직쇄의 탄소수가 1 내지 7로 말단에 가지쇄의 알킬을 가지는 구조일 경우에는 높은 용해도를 나타내면서도 전하이동도나 점멸비의 저하가 일어나지 않아 이를 함유하는 유기 전자 소자는 높은 효율을 가지는 매우 현저한 효과를 가진다. More specifically, the asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention can be obtained by reacting a compound represented by the general formula (1) wherein R 1 and R 2 have a carbon number of 24 or more, Is in the range of 1 to 7 and has a branched chain alkyl at the terminal thereof, the organic compound exhibits high solubility and does not cause a decrease in charge mobility or flicker rate, so that the organic electronic device containing the organic electronic device has a remarkable effect with high efficiency.
본 발명에 따른 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 제조하기 위한 방법으로, 알킬화 반응, 그리냐드 커플링 반응, 스즈키 커플링 반응, 스틸레 커플링 반응 등을 통하여 최종 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 상기의 제조방법으로 한정하는 것은 아니며, 상기의 제조방법 이외에도 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있다.As a method for producing an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer according to the present invention, an alkylation reaction, a Grignard coupling reaction, a Suzuki coupling reaction, a styrene coupling reaction, Compounds can be prepared. The organic semiconductor compound according to the present invention is not limited to the above-mentioned production method, and can be produced by a conventional organic chemical reaction other than the above-mentioned production method.
또한 본 발명에 따른 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 유기 전자 소자의 유기 반도체층 형성용 물질로 사용될 수 있으며, 본 발명은 비대칭 헤테로고리펜-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 함유하는 유기 전자 소자를 제공한다.Also, the asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer according to the present invention can be used as a material for forming an organic semiconductor layer of an organic electronic device, and the present invention relates to an asymmetric heterocyclicphenvylene- An organic electronic device containing a dicetoropyrrolopyrrole polymer.
본 발명의 유기 전자 소자는 특히 유기 박막 트랜지스터일 수 있으며 본 발명의 유기 박막 트랜지스터 제조방법의 구체적인 예는 하기와 같다.The organic electronic device of the present invention may particularly be an organic thin film transistor, and a specific example of the method of manufacturing the organic thin film transistor of the present invention is as follows.
기판으로는 통상적인 유기박막트랜지스터에 사용하는 n-형 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판에는 게이트 전극의 기능이 포함되어 있다. 기판으로 n-형 실리콘외에 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 게이트 전극이 기판위에 더해져야 한다. 기판으로서 채용가능한 물질로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 예시될 수 있다.As the substrate, n-type silicon used in a typical organic thin film transistor is preferably used. This substrate contains the function of a gate electrode. In addition to the n-type silicon, a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent surface smoothness, ease of handling, and waterproofness may be used as the substrate. In this case, the gate electrode must be added to the substrate. Examples of materials that can be used as the substrate include glass, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVP), polyacrylate , Polyimide, polynorbornene, and polyethersulfone (PES).
상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 Ba0.33Sr0.66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PdZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 전연체를 사용할 수 있다.As the gate insulating layer constituting the OTFT device, an insulating material having a high dielectric constant can be used. Typically, Ba 0.33 Sr 0.66 TiO 3 (BST), Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 5 , Y 2 O 3 and TiO 2 , a ferroelectric insulator selected from the group consisting of PdZr 0.33 Ti 0.66 O 3 (PZT), Bi 4 Ti 3 O 12 , BaMgF 4 , SrBi 2 (TaNb) 2 O 9 , Ba (ZrTi) O 3 (BZT), an inorganic insulator selected from the group consisting of BaTiO 3 , SrTiO 3 , Bi 4 Ti 3 O 12 , SiO 2 , SiN x and AlON, or an inorganic insulator selected from the group consisting of polyimide, benzocyclobutene, parylene, Polyacrylate, polyvinylalcohol and polyvinylphenol can be used as the organic binder.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구성은 기판/게이트전극/절연층/유기반도체층/소스, 드레인 전극의 탑-컨택트(top-contact) 뿐만 아니라 기판/게이트전극/절연층/소스, 드레인 전극/유기반도체층의 바텀-컨택트(bottom-contact)의 형태를 모두 포함한다. 또한 소스 및 드레인 전극과 유기반도체층 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), OTS(octadecyltrichlorosilane) 또는 OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅하거나 하지 않을 수도 있다.The structure of the organic thin film transistor of the present invention is not limited to the substrate / gate electrode / insulating layer / organic semiconductor layer / source / drain electrode top-contact, substrate / gate electrode / insulating layer / And the bottom-contact form of the semiconductor layer. Also, HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), octadecyltrichlorosilane (OTS), or octadecyltrichlorosilane (OTDS) may be coated between the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer.
본 발명에 따른 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 채용하는 유기반도체층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 이 때, 상기 유기반도체층의 증착은 40 ℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있고, 그 두께는 500 Å내외가 바람직하다.The organic semiconductor layer employing the asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer according to the present invention may be formed by a vacuum deposition method, a screen printing method, a printing method, a spin casting method, a spin coating method, The deposition of the organic semiconductor layer may be performed using a high temperature solution at a temperature of 40 ° C or higher, and a thickness of about 500 Å or less is preferable.
상기 게이트 전극 및 소스 및 드레인 전극은 전도성 물질이면 가능하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.The gate electrode and the source and drain electrodes may be formed of a conductive material but may be formed of a material selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), chromium (Cr), and indium tin oxide It is preferably formed of a selected material.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리 단량체를 제공한다.The present invention also provides asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic monomers represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, B(OH)2, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일 또는 SnR11R12R13이고; R11 내지 R13은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬이다. Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen, halogen, B (OH) 2, 4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2 dioxin-2-yl is a newsletter or SnR 11 R 12 R 13 ; R 11 to R 13 are each independently (C 1 -C 10) alkyl.
본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리 단량체는 구체적으로 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic monomers according to one embodiment of the present invention can be exemplified by the following structures, but are not limited thereto.
본 발명의 비대칭 헤테로고리-비닐렌- 헤테로고리 계 다이케토피롤로피롤 중합체는 전자 주개 화합물인 두개의 티오펜 사이에 전자 받개 화합물인 다이케토피롤로피롤 유도체를 포함하고 있으며, 전자 주개 화합물인 티오펜에 또 다른 전자 주개 화합물인 티오펜-비닐렌-셀레노펜, 셀레노펜-비닐렌-티오펜, 티오펜-비닐렌-퓨란, 퓨란-비닐렌-티오펜, 셀레노펜-비닐렌-퓨란 또는 퓨란-비닐렌-셀레노펜 등의 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리가 결합되어 있는 단위가 랜덤으로 중합된 구조로, 주 사슬의 증가된 공면성(coplanarity)으로 확장된 공액 구조를 갖게 함으로서 전자밀도를 향상시켜 분자간 상호작용을 높여주며 우수한 열적 안정성을 나타내게 된다. The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention comprises a diketopyrrolopyrrole derivative which is an electron acceptor compound between two thiophenes which are electron donor compounds, It is also possible to use other electron donor compounds such as thiophene-vinylene-selenophene, selenophene-vinylene-thiophene, thiophene-vinylene-furan, furan-vinylene-thiophene, selenophene- Vinylene-selenophene such as furan-vinylene-selenophene is randomly polymerized in units having a conjugated structure with an increased coplanarity of the main chain, It enhances the density, increases intermolecular interaction, and exhibits excellent thermal stability.
또한, 본 발명의 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 HOMO값이 낮아지는 특성, 즉 반복단위체 내에서 전자 밀도가 증가하여 우수한 전하이동도와 산화안정성을 가지게 되어 유기 박막 트랜지스터의 유기 반도체층으로 매우 유용하게 활용될 수 있다. In addition, the asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention has a characteristic that the HOMO value is lowered, that is, the electron density is increased in the repeating unit to have excellent charge mobility and oxidation stability, The organic semiconductor layer of the transistor can be very usefully utilized.
따라서 이들을 채용한 유기 박막 트랜지스터는 전하이동도 및 점멸비가 개선되며, 이러한 유기 박막 트랜지스터를 사용할 경우 우수한 효율 및 성능을 갖는 전자장치를 만드는 것이 가능하다. 이러한 유기박막트랜지스터는 진공증착이나 스핀코팅이나 프린팅 같은 용액 공정으로도 제조할 수 있어, 유기박막트랜지스터를 이용한 전자장치의 제조 비용을 절감할 수 있다.Therefore, the organic thin film transistor employing them is improved in charge mobility and flickering ratio, and it is possible to make an electronic device having excellent efficiency and performance when using such an organic thin film transistor. Such an organic thin film transistor can also be manufactured by a solution process such as vacuum deposition, spin coating or printing, thereby reducing manufacturing cost of an electronic device using an organic thin film transistor.
또한 본 발명의 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체는 다른 전기특성에 영향을 주지 않으면서도 높은 용해도를 갖기 위해 다이케토피롤로피롤 유도체의 N에 치환된 치환체, 즉, 탄소수와 형태가 제한된 치환체를 도입하여 본 발명의 비대칭 헤테로고리 -비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 포함하는 유기 전자 소자는 진공증착이나 스핀코팅이나 프린팅 같은 용액 공정으로도 제작이 가능하여 단순한 공정과 저렴한 비용으로 대면적 달성이 가능하다.
The asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymers of the present invention can also be used as substituents substituted on N of a diketopyrrolopyrrole derivative to have high solubility without affecting other electrical properties, The organic electronic device including the asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention by introducing a substituent having a limited number of carbon atoms and form can also be produced by a solution process such as vacuum deposition, spin coating, or printing It is possible to achieve a large area with a simple process and a low cost.
도 1은 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라이며,
도 2는 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라이며,
도 3은 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)의 전기적 특성(cyclic voltammetry) 도면이며,
도 4는 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)의 전기적 특성(cyclic voltammetry) 도면이며,
도 5는 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)의 시차열량분석(DSC) 곡선이며,
도 6은 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)의 시차열량분석(DSC) 곡선이며,
도 7은 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)의 열중량분석(TGA) 곡선이며,
도 8은 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)의 열중량분석(TGA) 곡선이며,
도 9및 도 10은 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작된 상온에서의 소자의 특성(Transfer curve, Output curve)을 나타내는 도면이며,
도 11및 도 12은 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작되고 180℃ 열처리 후 소자의 특성(Transfer curve, Output curve)을 나타내는 도면이며,
도 13및 도 14은 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작된 상온에서의 소자의 특성(Transfer curve, Output curve)을 나타내는 도면이며,
도 15 및 도 16은 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 제작되고 180℃ 열처리후 소자의 특성(Transfer curve, Output curve)을 나타내는 도면이다.1 is a UV-vis absorption spectrum of a solution phase and film on a thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) synthesized in Example 3,
2 is a UV-vis absorption spectrum of a solution phase and film on a thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) synthesized in Example 4,
3 is a cyclic voltammetry diagram of the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) synthesized in Example 3,
4 is a cyclic voltammetry diagram of the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) synthesized in Example 4,
5 is a differential calorimetric (DSC) curve of the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) synthesized in Example 3,
6 is a differential calorimetric (DSC) curve of the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) synthesized in Example 4,
7 is a thermogravimetric analysis (TGA) curve of the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) synthesized in Example 3,
8 is a thermogravimetric analysis (TGA) curve of the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) synthesized in Example 4,
FIGS. 9 and 10 are graphs showing the results of measurement of the device at room temperature, manufactured by the method of Example 5, using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) Characteristics (transfer curve, output curve)
Figs. 11 and 12 are graphs showing the results obtained by the method of Example 5 using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) synthesized in Example 3, (Transfer curve, Output curve)
13 and Fig. 14 are graphs showing the results of measurement of the device at room temperature, manufactured by the method of Example 5, using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) Characteristics (transfer curve, output curve)
15 and 16 show the results obtained by the method of Example 5 using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) synthesized in Example 4, (Transfer curve, Output curve).
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, and the following examples are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.
[실시예 1] (E)-2-브로모-5-(2-(5-브로모셀레노펜-2-일)비닐)티오펜 ((E)-2-bromo-5-(2-(5-bromoselenophen-2-yl)vinyl)thiophene)의 제조Example 1 Synthesis of (E) -2-bromo-5- (2- (5-bromophenyl) 5-bromoselenophen-2-yl) vinyl) thiophene
은박지로 빛을 차단시킨 250 mL 3구 플라스크에 NBS(N-bromosuccinimide) (3.13 g, 17.6 mmol)와 DMF (50 mL)을 넣고 용해시켰다. DMF (30 mL)에 녹인 (E)-2-(2-(셀레노펜-2-일)비닐)티오펜((E)-2-(2-(selenophen-2-yl)vinyl)thiophene) (2 g, 8.36 mmol)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응이 종결되면 물 300 mL을 넣고 추출한 뒤 무수 MgSO4로 건조시킨 후 용매를 제거하였다. 얻어진 물질을 n-헥산을 이용하여 실리카겔 컬럼하여 고체 형태로 목적화합물인 (E)-2-브로모-5-(2-(5-브로모셀레노펜-2-일)비닐)티오펜을 2 g (57 %)의 수득율로 얻었다. NBS (N-bromosuccinimide) (3.13 g, 17.6 mmol) and DMF (50 mL) were added to a 250-mL three-necked flask in which light was blocked with silver foil and dissolved. (E) -2- (2- (selenophen-2-yl) vinyl) thiophene) ((E) -2- 2 g, 8.36 mmol) was slowly added dropwise. After the reaction was completed at room temperature for 12 hours, 300 mL of water was added to the reaction mixture, which was then dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed. The obtained material was subjected to silica gel column chromatography using n-hexane to obtain (E) -2-bromo-5- (2- (5-bromocelenophen-2-yl) vinyl) thiophene g < / RTI > (57%).
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ(ppm) : δ7.6 (d, 1H), 7.5 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 7.2(d, 1H), 7.1-7.0 (s, 2H).
1 H NMR (CDCl 3, 300MHz ), δ (ppm): δ7.6 (d, 1H), 7.5 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 7.2 (d, 1H), 7.1-7.0 (s , 2H).
[실시예 2] (E)-트라이메틸(5-(2-(5-(트라이메틸스탄닐)셀레노펜-2-일)비닐)티오펜-2-일)스탄난 ((E)-trimethyl(5-(2-(5-(trimethylstannyl)selenophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)stannane)의 제조Example 2 Synthesis of (E) -trimethyl (5- (2- (5- (trimethylstannyl) selenophen-2-yl) vinyl) thiophen- (5- (2- (5- (trimethylstannyl) selenophen-2-yl) vinyl) thiophen-2-yl) stannane
잘 건조시킨 100 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 (E)-2-(2-(셀레노펜-2-일)비닐)티오펜((E)-2-(2-(selenophen-2-yl)vinyl)thiophene) (1.0 g, 4.2 mmol)를 넣고 THF (30 mL)에 녹였다. 온도를 -78℃로 낮추고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 3.51 mL, 8.8 mmol)을 천천히 적가하고, 질소 기류 하에서 1 시간 동안 교반한 다음, 상온으로 온도를 올려 1시간동안 교반하였다. 그리고 다시 온도를 -78℃로 낮추고 염화트리메틸주석(trimethyltin chloride) (1 M in THF, 3.51 mL, 8.8 mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 2시간동안 교반하였다. 상기반응혼합물을 얼음물에 붓고, Et2O로 추출하고 유기층을 물로 씻어준 다음, 무수MgSO4로 수분을 제거한 후 회전식 증발기를 사용하여 저온에서 용매를 제거하였다. 에탄올(Ethyl alcohol)을 이용하여 재결정하여 필터로 걸러서 고체 형태로 목적화합물인 (E)-트라이메틸(5-(2-(5-(트라이메틸스탄닐)셀레노펜-2-일)비닐)티오펜-2-일)스탄난을 1.7 g (71 %)의 수득율로 얻었다.(E) -2- (2- (selenophen-2-yl) vinyl) thiophene was added to a well-dried 100 mL three- thiophene (1.0 g, 4.2 mmol) was dissolved in THF (30 mL). The temperature was lowered to -78 ° C and n- BuLi (2.5 M in hexane, 3.51 mL, 8.8 mmol) was slowly added dropwise and stirred for 1 hour under a stream of nitrogen, then the temperature was raised to room temperature and stirred for 1 hour. Then, the temperature was lowered to -78 ° C and trimethyltin chloride (1 M in THF, 3.51 mL, 8.8 mmol) was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was poured into ice water, extracted with Et 2 O, and the organic layer was washed with water. Then, water was removed with anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed at low temperature using a rotary evaporator. Recrystallization was performed using ethanol and the mixture was filtered to obtain (E) -trimethyl (5- (2- (5- (trimethylstannyl) selenophen-2-yl) vinyl) 2-yl) stannane was obtained in a yield of 1.7 g (71%).
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ(ppm) : δ7.6 (d, 2H), 7.4 (d, 2H), 6.9 (s, 1H), 6.7(d, 1H), 0.42 (m, 18H).
1 H NMR (CDCl 3, 300MHz ), δ (ppm): δ7.6 (d, 2H), 7.4 (d, 2H), 6.9 (s, 1H), 6.7 (d, 1H), 0.42 (m, 18H ).
[실시예 3] P-24-DPPTVSe의 제조[Example 3] Preparation of P-24-DPPTVSe
상기 고분자인 P-24-DPPTVSe는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-데실테트라데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온 (3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole -1,4(2H,5H)-dione) (0.50 g, 0.44 mmol)과 (E)-트라이메틸(5-(2-(5-(트라이메틸스탄닐)셀레노펜-2-일)비닐)티오펜-2-일)스탄난 (실시예 2, 0.249 g, 0.44 mmol)을 클로로벤젠 (5 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 촉매로 Pd2(dba)3 (0.008 mg, 2 mol%)와 P(o-tol)3 (0.012 g, 8 mol%)을 넣고 100℃에서 48시간 동안 환류시켰다. 그런 다음, 상기 반응용액을 메탄올 (300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 걸러냈다. 걸러낸 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 헥산, 톨루엔 및 클로로포름 순으로 정제되었다. 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검녹색 고체의 표제 화합물인 P-24-DPPTVSe를 얻었다(수득률 90%). The polymer P-24-DPPTVSe can be polymerized through a Stille coupling reaction. 3,4-c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione was used instead of 3,6-bis (5-bromothiophen-2-yl) Pyrrole [3,4-c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione (0.50 g) was added to a solution of 5-bromothiophen- (E) -trimethyl (5- (2- (5- (trimethylstannyl) selenophen-2-yl) vinyl) thiophen- 0.249 g, 0.44 mmol) was dissolved in chlorobenzene (5 mL) and subjected to nitrogen substitution. After that, Pd 2 (dba) 3 (0.008 mg, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (0.012 g, 8 mol%) were added as a catalyst and refluxed at 100 ° C for 48 hours. The reaction solution was then slowly precipitated in methanol (300 mL) and the resulting solid was filtered off. The filtered solid was purified through a sohxlet in the order of methanol, hexane, toluene and chloroform. The resulting liquid was precipitated again in methanol, filtered through a filter, and dried to obtain P-24-DPPTVSe (yield 90%) which was the title compound as a dark green solid.
얻어진 양 0.42 g; (Mn = 33,000, Mw = 52,000, PDI = 1.57); 1H NMR (CDCl3, 500MHz), δ(ppm) : δ8.8 (broad, 4H), 7.4-6.75 (broad, 6H), 4.02 (broad, 4H), 1.95-1.26 (broad, 78H), 0.8 (broad,12H).
0.42 g of the obtained amount; (Mn = 33,000, Mw = 52,000, PDI = 1.57); 1 H NMR (CDCl 3 , 500 MHz),? (Ppm):? 8.8 (broad, 4H), 7.4-6.75 (broad, (broad, 12H).
[실시예 4] P-29-DPPTVSe의 제조[Example 4] Preparation of P-29-DPPTVSe
상기 고분자인 P-29-DPPTVSe는 스틸레(Stille) 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. 3,6-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-데실노나데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온 (3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(7-decylnonadecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione) (0.50 g, 0.39 mmol)과 (E)-트라이메틸(5-(2-(5-(트라이메틸스탄닐)셀레노펜-2-일)비닐)티오펜-2-일)스탄난 (실시예 2, 0.220 g, 0.39 mmol)을 클로로벤젠 (5 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 촉매로 Pd2(dba)3 (0.007 g, 2 mol%)와 P(o-tol)3 (0.011 g, 8 mol%)을 넣고 100℃에서 48시간 동안 환류시켰다. 그런 다음, 상기 반응용액을 메탄올 (300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 걸러냈다. 걸러낸 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 헥산 및 톨루엔 순으로 정제하였다. 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터를 통해 걸러낸 후 건조시켜 검녹색 고체의 표제 화합물인 P-29-DPPTVSe를 얻었다(수득률 90%). The polymer P-29-DPPTVSe can be polymerized through a Stille coupling reaction. 3,4-c] pyrrole-l, 4 (2H, 5H) - pyridazinone was used instead of 3,6-bis (5-bromothiophen- (3, 5-bromothiophen-2-yl) -2,5-bis (7-decylnonadecyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole- 0.50 g and 0.39 mmol) and (E) -trimethyl (5- (2- (5- (trimethylstannyl) selenophen-2-yl) vinyl) thiophen- , 0.220 g, 0.39 mmol) were dissolved in chlorobenzene (5 mL), and nitrogen substitution was carried out. Then, Pd 2 (dba) 3 (0.007 g, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (0.011 g, 8 mol%) were added as a catalyst and refluxed at 100 ° C for 48 hours. The reaction solution was then slowly precipitated in methanol (300 mL) and the resulting solid was filtered off. The filtered solid was purified through a sohxlet in the order of methanol, hexane and toluene. The resulting liquid was precipitated again in methanol, filtered through a filter, and dried to obtain P-29-DPPTVSe (yield 90%) which was the title compound of a dark green solid.
얻어진 양 0.41 g; (Mn = 52,000, Mw = 75,000, PDI = 1.44); 1H NMR (CDCl3, 500MHz), δ(ppm) : δ8.78 (broad, 4H), 7.4-6.75 (broad, 6H), 4.02 (broad, 4H), 1.95-1.26 (broad, 102H), 0.85 (broad,12H).
0.41 g of the obtained amount; (Mn = 52,000, Mw = 75,000, PDI = 1.44); 1 H NMR (CDCl 3 , 500 MHz),? (Ppm):? 8.78 (broad, 4H), 7.4-6.75 (broad, (broad, 12H).
[실시예 5] 유기전자소자 제작[Example 5] Production of organic electronic device
OTFT 소자는 탑-컨택 방식으로 제작하였으며, 100 nm의 n-doped silicon 을 게이트로 사용하였으며 SiO2를 절연체로 사용하였다. 표면처리는 piranha cleaning solution(H2SO4:2H2O2)을 사용하여 표면세척을 한 다음, Adrich사의 ODTS(octadecyltrichlorosilane)을 이용해 표면을 SAM(Self Assemble Monolayer)처리 한 후 사용하였다. 유기반도체층은 0.2 wt% chloroform solution을 spin-coater를 사용하여 2000 rpm의 속도로 1분간 코팅하였다. 유기 반도체 물질로는 상기 실시예 3 및 4에서 합성된 P-24-DPPTVSe 및 P-29-DPPTVSe를 각각 사용하였다. 소스와 드레인으로 사용된 gold는 1 A/s로 50 nm의 두께로 증착하였다. 채널의 길이는 100 μm 이며 폭은 1000 μm이다. OTFT의 특성의 측정은 Keithley 2400과 236 source/measure units 를 사용하였다.
The OTFT device was fabricated by top contact method, and 100 nm n-doped silicon gate was used and SiO 2 was used as an insulator. The surface was cleaned using piranha cleaning solution (H 2 SO 4 : 2H 2 O 2 ) and then treated with OD (octadecyltrichlorosilane) (Adrich Co., Ltd.) and treated with SAM (Self Assemble Monolayer). The organic semiconductor layer was coated with a 0.2 wt% chloroform solution at a speed of 2000 rpm for 1 minute using a spin-coater. As the organic semiconductor material, P-24-DPPTVSe and P-29-DPPTVSe synthesized in Examples 3 and 4 were used, respectively. The gold used as the source and drain was deposited to a thickness of 50 nm at 1 A / s. The channel length is 100 μm and the width is 1000 μm. The characteristics of OTFT were measured using Keithley 2400 and 236 source / measure units.
전하이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다. The charge mobility was obtained from the following saturation region current equation by obtaining a graph with (I SD ) 1/2 and V G as variables and from the slope.
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동이이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. 또한 차단 누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.Where I SD is the source-drain current, μ or μ FET is the charge transfer, C 0 is the oxide film capacitance, W is the channel width, L is the channel length, V G is the gate voltage, V T is the threshold voltage. In addition, the blocking leakage current (I off ) is a current flowing when the off state is obtained, and a minimum current is obtained from the off state at the current ratio.
상기 실시예 3 및 4에서 합성된 신규한 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe 및 P-29-DPPTVSe)의 광 흡수영역은 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 실시예 3 및 4에서 합성된 유기 반도체 화합물인 신규한 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe 및 P-29-DPPTVSe)의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건에서 싸이클로 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정한 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였으며, 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다. The light absorption regions of the novel thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymers (P-24-DPPTVSe and P-29-DPPTVSe) synthesized in the above Examples 3 and 4 were in a solution state and in a film state The results are shown in Figs. 1 and 2. Fig. In order to analyze the electrochemical characteristics of the novel thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymers (P-24-DPPTVSe and P-29-DPPTVSe) which are organic semiconductor compounds synthesized in Examples 3 and 4 3 and 4 show results of cyclic voltammetry at 50 mV / s in a solvent of 4 NClO 4 (0.1 molar concentration). Using the carbon electrodes in the measurement, The voltage was applied through the coating.
하기 표 1에 실시예 3 및 4에서 합성된 신규한 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe 및 P-29-DPPTVSe)의 광학적 및 전기화학적 성질을 기재하였다. 여기서 HOMO값은 도 3 및 도 4에서 측정한 결과값을 이용하여 계산한 값이다. 또한 밴드갭은 필름상태에서 UV흡수파장에서 구하였다.The optical and electrochemical properties of the novel thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymers (P-24-DPPTVSe and P-29-DPPTVSe) synthesized in Examples 3 and 4 are shown in Table 1 below Respectively. Here, the HOMO value is a value calculated using the results measured in FIGS. 3 and 4. FIG. The bandgap was also obtained at the UV absorption wavelength in the film state.
(nm)UV-S (max)
(nm)
(nm)UV-F (max)
(nm)
(nm)UV-ann (max)
(nm)
(nm)UV-edge
(nm)
(optical)
(eV)Band gap
(optical)
(eV)
(optical)
(eV)LUMO
(optical)
(eV)
(electrochemical)
(eV)HOMO
(electrochemical)
(eV)
(실시예 3)P-24-DPPTVSe
(Example 3)
450781
450
738816
738
(실시예 4)P-29-DPPTVSe
(Example 4)
447799
447
742816
742
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체는 밴드갭이 낮아 이를 함유하는 유기 전자 소자의 전하이동도가 높다.As shown in Table 1, the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention has a low band gap, and thus the charge mobility of the organic electronic device containing the same is high.
도 5 및 도 6에서는 실시예 3 및 4에서 합성된 신규한 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe 및 P-29-DPPTVSe)에 대한 열적 안정성을 측정하기 위해 DSC를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다. 5 and 6 show the thermal stability of the novel thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymers (P-24-DPPTVSe and P-29-DPPTVSe) synthesized in Examples 3 and 4 The results are shown in Fig.
도 7 및 도 8에서는 실시예 3 및 4에서 합성된 신규한 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe 및 P-29-DPPTVSe)의 분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다(P-24-DPPTVSe 의 Td는 370 ℃; P-29-DPPTVSe의 Td는 387 ℃).7 and 8, the decomposition temperatures of the novel thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymers (P-24-DPPTVSe and P-29-DPPTVSe) synthesized in Examples 3 and 4 were measured by TGA shows a result of measurement by (P-24-DPPTVSe of T d is 370 ℃; T d of the P-29-DPPTVSe is 387 ℃).
도 5 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 합성된 유기 반도체 화합물은 열적안정성이 우수하며 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 증가함을 알 수 있어 우수한 유기 전자 소자 재료임을 알 수 있다.As shown in FIGS. 5 to 8, it can be seen that the organic semiconductor compound synthesized in the present invention has excellent thermal stability and shows an increase in charge mobility when annealed, which is an excellent organic electronic device material have.
도 9 및 도 10은 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 소자를 제작한 다음, 상온에서 소자의 transfer curve 및 out-put curve를 나타내는 도면으로, 고분자 재료의 유기 전자 소자 특성을 나타내는 도면이다.9 and 10 are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a device using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) synthesized in Example 3, FIG. 3 is a diagram showing the transfer curve and the out-put curve of the device in FIG.
도 11 및 도 12은 실시예 3에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 소자를 제작한 다음, 180℃ 열처리 후 소자의 transfer curve 및 out-put curve를 나타내는 도면으로, 고분자 재료의 유기 전자 소자 특성을 나타내는 도면이다.11 and 12 are schematic cross-sectional views illustrating a method of fabricating a device using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-24-DPPTVSe) synthesized in Example 3, Lt; [deg.] ≫ C after heat treatment, showing characteristics of organic electronic devices of polymeric materials.
도 13 및 도 14은 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 소자를 제작한 다음, 상온에서 소자의 transfer curve 및 out-put curve를 나타내는 도면으로, 고분자 재료의 유기 전자 소자 특성을 나타내는 도면이다.13 and 14 are diagrams showing the results obtained by fabricating a device by the method of Example 5 using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) synthesized in Example 4, FIG. 3 is a diagram showing the transfer curve and the out-put curve of the device in FIG.
도 15 및 도 16은 실시예 4에서 합성된 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-29-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5의 방법으로 소자를 제작한 다음, 180℃ 열처리 후 소자의 transfer curve 및 out-put curve를 나타내는 도면으로, 고분자 재료의 유기 전자 소자 특성을 나타내는 도면이다.15 and 16 are diagrams showing a method of fabricating a device using the thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymer (P-29-DPPTVSe) synthesized in Example 4, Lt; [deg.] ≫ C after heat treatment, showing characteristics of organic electronic devices of polymeric materials.
하기 표 2에 실시예 3 및 4에서 합성된 신규한 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체(P-24-DPPTVSe 및 P-29-DPPTVSe)를 이용하여 실시예 5에서 제작된 소자의 특성을 기재하였다. (P-24-DPPTVSe and P-29-DPPTVSe) synthesized in Examples 3 and 4 in the following Table 2 were produced in the same manner as in Example 5 using the novel thiophene-vinylene-selenophene diketopyrrolopyrrole polymers The characteristics of the device were described.
(cm2/(V s))Mobility
(cm 2 / (V s))
on/off 비율Flashing Ratio
on / off ratio
(실시예 3)P-24-DPPTVSe
(Example 3)
(실시예 4)P-29-DPPTVSe
(Example 4)
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 실시예 5의 방법으로 제작하고 180℃ 열처리하여 제조된 유기 전자 소자는 본 발명의 티오펜-비닐렌-셀레노펜계 다이케토피롤로피롤 중합체과 같은 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 함유하여 높은 전하이동도를 가지며, 안정적인 점멸비를 가진다.As shown in Table 2, the organic electronic device fabricated by the method of Example 5 and heat-treated at 180 ° C was an asymmetric heterocyclic-vinylene such as the thiophene-vinylene-selenophene-based diketopyrrolopyrrole polymer of the present invention -Heterocyclic system diketopyrrolopyrrole polymer, which has a high charge mobility and a stable flicker ratio.
Claims (9)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 S 또는 Se이며, 단 X와 Y는 서로 동일하지 않고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1000의 정수이고 m과 n이 동시에 0은 아니다.An asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic diketopyrrolopyrrole polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
X and Y are each independently S or Se, provided that X and Y are not identical to each other;
R 1 and R 2 are each independently
m and n are each independently an integer of 0 to 1000, and m and n are not 0 at the same time.
하기 반복단위에서 선택된 반복단위를 포함하는 것인 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체:
(상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1000의 정수이고 m과 n이 동시에 0은 아니다.)The method according to claim 1,
Vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer comprising repeating units selected from the following repeating units:
(M and n are each independently an integer of 0 to 1000, and m and n are not 0 at the same time.)
유기 반도체층은 제 1항 또는 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화학식 1의 반복단위를 포함하는 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체를 포함하는 유기 박막 트랜지스터.An organic thin film transistor formed with a substrate, a gate, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, and a source-drain electrode,
Wherein the organic semiconductor layer comprises an asymmetric heterocyclic-vinylene-heterocyclic-based diketopyrrolopyrrole polymer comprising a repeating unit of formula (1) according to any one of claims 1 or 3.
상기 유기 박막 트랜지스터의 구조가 기판/게이트전극/절연층/유기 반도체층/소스, 드레인 전극, 또는 기판/게이트전극/절연층/소스, 드레인 전극/유기 반도체층인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.6. The method of claim 5,
Wherein the structure of the organic thin film transistor is a substrate, a gate electrode, an insulating layer, an organic semiconductor layer, a source, a drain electrode, or a substrate / gate electrode / insulating layer / source / drain electrode / organic semiconductor layer.
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