KR101625752B1 - Sequential solvent casting for improving the structural ordering and electrical characteristics of polythiophene films - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속 용매코팅을 이용한 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리사이오펜(예컨대, P3HT) 박막을 한계성 용매(Marginal solvent) 및 양용매(Good solvent)가 혼합된 2성분 용매 시스템에 직접 노출시킴으로써, 종래의 열적 후처리가 아닌 용매 처리에 의한 용해도 조절을 이용하여 간단하고 저렴한 방법으로 박막의 분자정렬성(Molecular ordering), 결정화도 및 전하 이동도를 향상시킬 수 있는 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법, 이에 따라 처리된 폴리사이오펜 박막, 및 이를 포함하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving structural and electrical properties of a polythiophene thin film using a continuous solvent coating, and more particularly, to a method for improving the structural and electrical properties of a polythiophene thin film using a continuous solvent coating, (Molecular ordering, crystallinity, and charge mobility) of the thin film can be improved by a simple and inexpensive method using the solubility control by the solvent treatment rather than the conventional thermal post-treatment by directly exposing the solvent to a mixed two- The present invention relates to a method for improving the structural and electrical properties of a polythiophene thin film which can be used for a semiconductor device, a processed polythiophene thin film, and field-effect transistors (FETs)
Description
본 발명은 연속 용매코팅을 이용한 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리사이오펜(예컨대, P3HT) 박막을 한계성 용매(Marginal solvent) 및 양용매(Good solvent)가 혼합된 2성분 용매 시스템에 직접 노출시킴으로써, 종래의 열적 후처리가 아닌 용매 처리에 의한 용해도 조절을 이용하여 간단하고 저렴한 방법으로 박막의 분자정렬성(Molecular ordering), 결정화도 및 전하 이동도를 향상시킬 수 있는 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법, 이에 따라 처리된 폴리사이오펜 박막, 및 이를 포함하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for improving structural and electrical properties of a polythiophene thin film using a continuous solvent coating, and more particularly, to a method for improving the structural and electrical properties of a polythiophene thin film using a continuous solvent coating, (Molecular ordering, crystallinity, and charge mobility) of the thin film can be improved by a simple and inexpensive method using the solubility control by the solvent treatment rather than the conventional thermal post-treatment by directly exposing the solvent to a mixed two- The present invention relates to a method for improving the structural and electrical properties of a polythiophene thin film which can be used for a semiconductor device, a processed polythiophene thin film, and field-effect transistors (FETs)
최근 π-비국소 공액 고분자에 기초한 유기 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)의 성능 개선에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 스핀 코팅, 바 코팅, 잉크-젯 프린팅 및 스크린 프린팅과 같은 용액 공정 기술로부터 제조된 반도체 고분자 박막의 주요 성능요건은 높은 전하 운반체 이동도(Charge carrier mobility)를 획득하는 것이다. 구체적으로, FETs, 유기박막 트랜지스터 등에 사용되는 전도성 고분자는 용액 공정으로 제조되기 때문에 결정화도가 낮다는 단점이 있는데, 이러한 낮은 결정화도는 효과적인 전하 운반체 수송(Charge carrier transport)을 방해하여 전하 이동도 향상에 장애가 될 수 있다.Recently, studies on the improvement of the performance of field-effect transistors (FETs) based on π-non-local conjugated polymers have been actively conducted. A major performance requirement of semiconductor polymer thin films prepared from solution process techniques such as spin coating, bar coating, ink-jet printing, and screen printing is to achieve high charge carrier mobility. Specifically, the conductive polymer used for FETs, organic thin film transistors and the like has a disadvantage in that the crystallinity is low because it is produced by a solution process. Such a low crystallinity hinders effective charge carrier transport, .
이를 해결하기 위해, 고분자 구조를 디자인하는 것과 더불어 사슬간 고분자-고분자 상호작용이 정렬 구조에 미치는 영향을 최적화하는 방안이 고려될 수 있다. 사슬간 상호작용은 대부분 약한 반데르발스 상호작용을 통해 이루어지는데, 이는 박막 형성 과정 중 고분자 층에 구조적 결함을 발생시킬 수 있기 때문이다. 이처럼 열악한 조직 배열에 따른 구조적 결함은 사슬간 전하 운반체 수송을 제한하게 되어 전기적 특성 저하를 유발하게 된다.In order to solve this problem, it is possible to consider the design of the polymer structure and to optimize the influence of the inter-chain polymer-polymer interaction on the alignment structure. Interchain interactions are mostly through weak van der Waals interactions because they can cause structural defects in the polymer layer during the film formation process. Structural defects due to such poorly organized arrangement limit the transport of interchain charge carriers, resulting in degradation of electrical properties.
구체적으로, 사슬간 전하 운반체 수송은 분자간의 약한 π-π 커플링 상호작용을 통해 무질서한 부분들 사이에서 일어나는 전하 운반체 호핑(Hopping)에 의해 발생한다. 이런 이유로, π-공액 고분자의 자기조립(Self-assembled) 구조가 박막의 광학적, 전기적 특성을 결정하는데 중요한 요소가 된다. 이에 유기 FETs 소자의 성능을 향상시키기 위해, 용매의 선택, 박막 형성 방법, 후처리(예컨대, 열적 또는 용매 어닐링)와 같은 몇몇 공정변수들에 대한 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 예를 들어, 많은 연구진이 비용매(Non-solvent) 내지 첨가제를 이용하여 용액 상태에서 고분자 나노크리스탈을 유도함으로써 용액 결정화(Solution crystallization)를 이뤄낸바 있다.Specifically, interchain charge carrier transport is caused by charge carrier hopping that occurs between disordered moieties through weak π-π-coupling interactions between molecules. For this reason, the self-assembled structure of the π-conjugated polymer is an important factor in determining the optical and electrical properties of the thin film. In order to improve the performance of organic FET devices, several process parameters such as solvent selection, thin film formation method, and post-treatment (for example, thermal or solvent annealing) have been extensively studied. For example, many researchers have achieved solution crystallization by introducing polymeric nanocrystals in solution using non-solvents or additives.
그러나, 이 경우 첨가되는 용매의 부피 비율, 에이징(Aging) 시간 및 고분자의 농도를 적절히 조절하여 집합체의 크기가 초기 침전(석출)을 유발하는 정도까지 증가하지 않도록 세심한 주의를 기울여야 한다. 이에 실패하면 거칠고 조악한 특성의 불균일한 박막이 얻어지기 때문이다. 또한 전형적인 용액 결정화법은 복잡한 공정을 거쳐야 하고, 용매의 선택이 매우 제한되는 단점이 있다.However, in this case, care must be taken to ensure that the volume of the solvent added, the aging time, and the concentration of the polymer are properly controlled so that the size of the aggregate does not increase to such an extent as to cause initial precipitation (precipitation). Failure to do so results in the formation of an uneven film of rough and coarse characteristics. In addition, the typical solution crystallization method has a complicated process and has a disadvantage that selection of the solvent is very limited.
따라서, 박막의 분자정렬성 및 전하 운반체 이동도 개선을 위해 거의 모든 경우 소정의 후처리(Post-treatment) 과정이 요구되며, 전형적인 후처리 방식으로는 열적 어닐링 등을 들 수 있다.Therefore, in almost all cases, a post-treatment process is required to improve the molecular alignment of the thin film and the charge carrier mobility, and a typical post-treatment method includes thermal annealing.
그러나, 열적 어닐링은 유리전이온도(Tg)가 낮은 플렉서블 기판에는 적합하지 않은바, 이는 열적 어닐링 과정이 게이트 유전체 층의 특성 저하를 유발할 수 있기 때문이다. 또한 전유기물질로 트랜지스터를 제조할 경우 유기물의 고온 취약성 문제를 해결할 수 없는 단점이 있다. 한편, 또 다른 후처리 방식인 용매 증기 어닐링(Solvent vapor annealing)은 대규모의 연속식 박막 프로세스에는 부적합하다는 문제를 지닌다. 또한 증기압력이 높은 용매를 사용하여 고분자 백본(Backbone)의 사슬 이동성 개선을 도모할 수는 있으나, 이러한 용매는 캐스트 박막을 용해시키거나 디웨팅(De-wet)시킬 우려가 있다. 아울러 열적 어닐링 및 용매 증기 어닐링과 같은 후처리 과정을 수행하는 데에는 적어도 20분 이상의 상대적으로 긴 시간이 소요되어 효율성이 떨어지는 문제가 있다.However, thermal annealing is not suitable for flexible substrates having a low glass transition temperature (T g ) because the thermal annealing process may cause degradation of the characteristics of the gate dielectric layer. In addition, there is a disadvantage in that when the transistor is manufactured with all the organic materials, the problem of high temperature vulnerability of the organic material can not be solved. On the other hand, another post-treatment method, solvent vapor annealing, has a problem that it is not suitable for a large-scale continuous thin film process. In addition, it is possible to improve the chain mobility of the polymer backbone by using a solvent having a high vapor pressure, but such a solvent may cause the cast thin film to dissolve or de-wet. In addition, there is a problem that the post-treatment such as thermal annealing and solvent vapor annealing requires a relatively long time of at least 20 minutes or less, resulting in poor efficiency.
이러한 상황에서, 고분자 박막 상의 모폴로지(Morphology) 및 구조적 정렬성을 조절하기 위해 용매를 중간 정도의 용해성을 지닌 고분자 박막과 직접 접촉(Direct contact)시키는 방법이 잠재적으로 이용될 수 있다. 이러한 용매를 이용한 직접 접촉은 고분자 사슬에 이동성을 부여하여 짧은 시간에 재조직화를 촉진할 수 있다.In such a situation, a method of directly contacting a solvent with a medium-soluble polymer film to control the morphology and structural alignment on the polymer thin film may be potentially used. Direct contact with such a solvent can promote mobilization in the polymer chain and reorganization in a short time.
그러나, 용매를 이용한 사슬 재조직화 공정은 용매의 선택에 있어 세심한 주의를 기울여야 하는바, 잘못된 용매의 사용은 박막을 심하게 손상시킬 수 있기 때문이다. 일반적으로 용매에 대한 고분자의 용해도는 주로 고분자 사슬과 용매 분자간의 다양한 상호작용에 의해 영향 받는다는 점을 심도있게 고려할 필요가 있다.However, in the chain reorganization process using a solvent, careful attention must be paid to the selection of the solvent, and the use of the wrong solvent can severely damage the thin film. In general, it is necessary to consider the fact that the solubility of a polymer in a solvent is mainly affected by various interactions between a polymer chain and a solvent molecule.
이에, 기존 열적 후처리 방식 등을 대체할 수 있는 것으로서 FETs와 같은 유기 전자 소자에 사용되는 고분자 박막의 분자 결정화도 및 전기적 특성을 간단하고도 효율적으로 향상시킬 수 있는 새로운 박막 처리 방법에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
Accordingly, there is a desperate need to develop a new thin film processing method that can easily and efficiently improve the molecular crystallinity and electrical characteristics of polymer thin films used in organic electronic devices such as FETs, which can replace existing thermal post- Is required.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 고분자 박막을 구성하는 고분자 사슬과 다양한 용매 분자간의 상호작용에 대해 예의 연구를 거듭하였으며, 그 결과 폴리사이오펜 박막을 특정 조합의 2성분 용매로 처리할 경우 전체적인 용해도가 적절히 조절되어 박막 특성이 크게 개선됨을 확인하고 본 발명에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명자들은 용매 처리하지 않은 폴리사이오펜 박막, 한계성 용매/양용매의 2성분 용매로 처리한 폴리사이오펜 박막, 빈용매로 처리한 폴리사이오펜 박막 및 한계성 용매로 단독 처리한 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성을 구체적으로 비교검증하였다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors have conducted intensive studies on the interaction between the polymer chain constituting the polymer thin film and various solvent molecules, and as a result, , The overall solubility was appropriately controlled and the characteristics of the thin film were greatly improved. Thus, the present invention has been accomplished. Specifically, the present inventors have found that a polythiophene thin film which has not been subjected to a solvent treatment, a polythiophene thin film treated with a two-component solvent of a critical solvent / positive solvent, a polythiophene thin film treated with a poor solvent, The structural and electrical properties of opphene thin films were compared and verified in detail.
이를 통해, 본 발명자들은 기존 열적 어닐링 및 용매 증기 어닐링 등의 후처리 공정을 대체할 수 있는 것으로서 간단하고 효율적인 방법으로 폴리사이오펜 박막의 분자정렬성, 결정화도 및 전하 이동도를 향상시킬 수 있는 처리 방법과 이렇게 처리된 박막을 사용한 고성능 전계효과 트랜지스터(FETs)를 제공하고자 한다.
Accordingly, the present inventors have succeeded in a process which can replace the conventional post-treatment such as thermal annealing and solvent vapor annealing, and can improve the molecular alignment, crystallinity and charge mobility of the polythiophene thin film by a simple and efficient method And high performance field effect transistors (FETs) using such thin films.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 기판 상에 형성된 폴리사이오펜(Polythiophene) 박막을 2성분 용매에 직접 노출 및 접촉시키는 것으로서, 상기 2성분 용매는 상기 폴리사이오펜에 대한 한계성 용매(Marginal solvent) 및 상기 폴리사이오펜에 대한 양용매(Good solvent)가 혼합된 것임을 특징으로 하는, 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for directly exposing and contacting a polythiophene thin film formed on a substrate to a binary solvent, wherein the two-component solvent is a marginal solvent for the polythiophene ) And a good solvent for the polythiophene (Good solvent) are mixed.
구체적으로, 상기 폴리사이오펜은 폴리(3-알킬사이오펜), 더욱 상세하게는 폴리(3-헥실사이오펜)인 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법을 제공한다.Specifically, the polythiophene is poly (3-alkylthiophene), more particularly poly (3-hexylthiophene), and provides a method for improving the structural and electrical properties of the polythiophene thin film.
또한, 상기 한계성 용매는 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)이고, 상기 양용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for improving the structural and electrical properties of a polythiophene thin film, wherein the limiting solvent is methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), and both the solvents are toluene.
아울러, 상기 2성분 용매 중 양용매의 부피 함량은 10% 이상, 50% 미만, 더욱 상세하게는 25% 내지 33%, 가장 상세하게는 33%인 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법을 제공한다.Further, the volume content of the good solvent in the two-component solvent is 10% or more, less than 50%, more specifically 25% to 33%, and most particularly 33%. The structural and electrical properties of the polythiophene thin film A method for improving the characteristics is provided.
더불어, 기판 상에 스핀 코팅(Spin-coating)된 폴리사이오펜 박막을 상기 2성분 용매로 스핀 캐스팅(Spin-casting)하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for improving the structural and electrical characteristics of a polythiophene thin film, which is performed by spin-casting a spin-coated polythiophene thin film on a substrate with the two-component solvent do.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기와 같은 방법에 따라 처리된 구조적, 전기적 특성이 우수한 폴리사이오펜 박막, 및 이를 포함하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polythiophene thin film excellent in structural and electrical characteristics treated according to the above-described method, and field-effect transistors (FETs) including the same.
구체적으로, 상기 전계효과 트랜지스터의 평균 전계효과 이동도는 1.0×10-3 내지 3.5×10-3cm2V-1s-1인 것을 특징으로 하는 전계효과 트랜지스터를 제공한다.
Specifically, the field effect mobility of the field effect transistor is 1.0 × 10 -3 to 3.5 × 10 -3 cm 2 V -1 s -1 .
본 발명에 따른 폴리사이오펜 박막의 용매 처리 방법은 특정 조합의 용매 혼합물을 고분자 박막에 단순히 스핀 캐스팅하는 간단하고 저렴한 방법을 통해 박막 내의 분자간 정렬성, 결정화도, 모폴로지, 전하 운반체 수송(전하 이동도) 및 고분자 FETs 소자의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.The method of treating a solvent of a polythiophene thin film according to the present invention is characterized in that the intermolecular alignment, crystallinity, morphology, charge carrier transport (charge mobility) in the thin film can be controlled by simple and inexpensive method of simply spin- And the performance of the polymer FET device can be greatly improved.
또한, 본 발명에 따라 처리된 폴리사이오펜 박막은 얇은 두께로도 상기와 같은 우수한 구조적(물리적), 전기적(전자적) 특성을 발현할 수 있다.In addition, the polythiophene thin film treated according to the present invention can exhibit excellent structural (physical) and electrical (electronic) characteristics as described above even at a thin thickness.
아울러, 기존 열적 어닐링 등의 방식 대비 박막의 심한 손상을 초래할 위험이 상대적으로 적고 단시간에 처리 공정을 수행할 수 있다.In addition, there is a relatively small risk of causing severe damage to the thin film compared to the conventional thermal annealing method, and the processing can be performed in a short time.
그 결과, 고성능 유기 전계효과 트랜지스터(FETs) 등에 매우 유용하게 적용될 수 있는 고분자 박막을 효율적으로 제공할 수 있다.
As a result, it is possible to efficiently provide a polymer thin film which can be very usefully applied to high performance organic field effect transistors (FETs) and the like.
도 1의 (a)는 다양한 용매에 노출되기 전과 노출된 후 P3HT 박막들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 1의 (b)는 정규화된 UV-Vis 흡수 밴드의 확대도이다. (* 각 용매에 있어서 P3HT의 용해도는 화살표 방향을 따라 증가함)
도 2는 미처리된(As-spun) P3HT 박막 및 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들의 두께 값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들의 AFM 상 이미지이다.
도 4의 (a)는 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들로부터 제조된 FETs(VD = -80V)의 전달 및 수송 특성(ID-VG)을 나타낸 그래프이고, 도 4의 (b)는 P3HT FETs로부터 얻어진 소자 특성(전계효과 이동도 및 온/오프 비율)을 요약한 그래프이다.
도 5는 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들로부터 제조된 FETs(VG steps = 0V, -20V, -40V, -60V, -80V)의 출력 특성(ID-VD)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 미처리된(As-spun) P3HT 박막, 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들의 2D GIXD 패턴 사진, 및 P3HT 결정 구조에 관한 정보를 평면 인덱스와 함께 나타낸 개략도이다.
도 7은 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들에 대한 X-선 강도 프로파일을 나타낸 그래프이다. 여기서, (a) = 평면외(Out-of-plane) 방향, (c) = 평면내(In-plane) 방향, (b) 및 (d) = 각 스캔 방향에 있어 (010) 피크의 프로파일을 확대해서 나타낸 것이다. (* 각 용매에 있어서 P3HT의 용해도는 화살표 방향을 따라 증가함)
도 8은 평면외 (100) 반사의 X-선 강도 프로파일을 확대해서 나타낸 그래프이다.FIG. 1 (a) is a graph showing UV-Vis absorption spectra of P3HT thin films before and after exposure to various solvents, and FIG. 1 (b) is an enlarged view of normalized UV-Vis absorption bands. (* Solubility of P3HT in each solvent increases along arrow direction)
FIG. 2 is a graph showing the thickness values of P3HT thin films exposed to various solvents and As-spun P3HT thin films.
Figure 3 is an AFM image of P3HT films exposed to various solvents.
4 (a) is a graph showing transmission and transport characteristics (I D -V G ) of FETs (V D = -80 V) manufactured from P3HT thin films exposed to various solvents, and FIG. 4 (Field effect mobility and on / off ratio) obtained from P3HT FETs.
5 is a graph showing output characteristics (I D -V D ) of FETs (V G steps = 0V, -20V, -40V, -60V, -80V) fabricated from P3HT thin films exposed to various solvents.
FIG. 6 is a schematic diagram showing information about the As-spun P3HT thin film, the 2D GIXD pattern photograph of the P3HT thin films exposed to various solvents, and the P3HT crystal structure together with the plane indices.
Figure 7 is a graph showing the X-ray intensity profiles for P3HT films exposed to various solvents. Here, (a) = Out-of-plane direction, (c) = In-plane direction, (b) and (d) . (* Solubility of P3HT in each solvent increases along arrow direction)
8 is an enlarged graph of the X-ray intensity profile of the out-of-plane (100) reflection.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법은 기판 상에 형성된 폴리사이오펜(Polythiophene) 박막을 2성분 용매에 직접 노출 및 접촉시키는 것(이른바, 2성분 용매 노출법)으로서, 상기 2성분 용매는 상기 폴리사이오펜에 대한 한계성 용매(Marginal solvent) 및 상기 폴리사이오펜에 대한 양용매(Good solvent)가 혼합된 것임을 특징으로 하는 것이다.The method for improving the structural and electrical properties of a polythiophene thin film according to the present invention is a method for directly exposing and contacting a polythiophene thin film formed on a substrate to a two-component solvent (so-called two-component solvent exposure method) And the two-component solvent is a mixture of a marginal solvent for the polythiophene and a good solvent for the polythiophene.
본 발명자들은 폴리사이오펜(예컨대, 폴리(3-헥실사이오펜); P3HT) 박막의 형태적, 광학적 및 전기적 특성이 용매에서의 폴리사이오펜 용해도에 의해 크게 영향받는 점에 착안하였고, 그 결과 직접 용매 노출(Direct solvent exposure)을 이용하여 고성능의 유기 트랜지스터를 제조할 수 있는 간편한 박막 후처리 방법을 개발하였다. 즉, 본 발명에 따라 폴리사이오펜 박막을 한계성 용매 및 양용매를 동시에 포함하는 최적화된 2성분 용매 혼합물에 노출시키면 공액 고분자 박막에서의 모폴로지(Morphology) 및 분자정렬성(Molecular ordering)이 매우 효율적으로 개선됨을 확인하였다.
The present inventors have noted that the morphological, optical and electrical properties of polythiophenes (such as poly (3-hexylthiophene); P3HT) films are greatly affected by the solubility of polythiophene in the solvent, A simple thin film post-treatment method that can produce high performance organic transistor using direct solvent exposure has been developed. That is, when the polythiophene thin film according to the present invention is exposed to an optimized two-component solvent mixture simultaneously containing both a critical solvent and a good solvent, the morphology and molecular ordering in the conjugated polymer thin film are highly efficient .
용매 처리의 대상인 상기 폴리사이오펜 박막을 기판(예컨대, 유전체 기판) 상에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스핀 코팅(Spin-coating), 바 코팅(Bar-coating), 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing) 및 스크린 프린팅(Screen printing) 등과 같은 용액 공정 기술(Solution processing techniques)을 통해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리사이오펜 박막은 스핀 코팅(Spin-coating) 방법에 의해 기판 상에 형성된 것일 수 있다.The method of forming the polythiophene thin film on the substrate (for example, a dielectric substrate), which is an object of the solvent treatment, is not particularly limited and includes, for example, spin coating, bar coating, Ink-jet printing and screen printing, etc., can be performed through solution processing techniques. Preferably, the polythiophene thin film may be formed on a substrate by a spin-coating method.
여기서, 상기 폴리사이오펜으로는 알킬 측쇄를 함유하는 폴리사이오펜, 예를 들어 폴리(3-알킬사이오펜), 바람직하게는 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)을 사용할 수 있다. 상기 폴리(3-알킬사이오펜) 분자는 견고한 방향족(고리형) 백본 및 사이오펜의 3-위치에 존재하는 가용성 알킬 사슬로 구성된다.
Examples of the polythiophenes include polythiophenes containing alkyl side chains such as poly (3-alkylthiophene), preferably poly (3-hexylthiophene) (P3HT) Can be used. The poly (3-alkylthiophene) molecule consists of a rigid aromatic (cyclic) backbone and a soluble alkyl chain present at the 3-position of the thiophene.
본 발명은 상기와 같이 기판 상에 형성된 폴리사이오펜 박막을 한계성 용매 및 양용매로 이루어진 2성분 용매 혼합물에 직접 노출시키는 것이다. 구체적으로, 본 발명은 서로 다른 용해력을 지닌 방향족 용매 및 지방족 용매를 각각 포함하는 2성분 용매 시스템을 사용하여 간단한 방법으로 용매의 전체적인 용해력을 적절히 조절할 수 있다. 상기와 같은 직접 노출(예컨대, 용매의 스핀 캐스팅)을 통해 용매가 고분자 박막으로 침투하게 되고, 이에 따른 용해도 조절에 의해 박막의 결정화도, 분자배열 및 분자구조를 개선하여 전하 이동도 등 박막의 전기적 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
The present invention is to directly expose a polythiophene thin film formed on a substrate to a binary solvent mixture composed of a critical solvent and a positive solvent as described above. Specifically, the present invention can appropriately adjust the total solubility of a solvent by a simple method using a two-component solvent system containing an aromatic solvent and an aliphatic solvent having different dissolving powers, respectively. The solvent penetrates into the polymer thin film through the direct exposure (for example, spin casting of the solvent), and the crystallinity, molecular arrangement and molecular structure of the thin film are improved by controlling the solubility thereof, Can be effectively improved.
본 발명에서 사용되는 상기 2성분 용매는 폴리사이오펜에 대한 한계성 용매(Marginal solvent) 및 폴리사이오펜에 대한 양용매(Good solvent)가 적절 비율로 조합된 용매 시스템이다.
The two-component solvent used in the present invention is a solvent system in which a marginal solvent for the polythiophene and a good solvent for the polythiophene are combined in an appropriate ratio.
상기 한계성 용매는 실온에서 폴리사이오펜의 상대적으로 낮은 Mw 부분만을 가용화시키는 지방족 유기 용매로서, 폴리사이오펜의 백본(Backbone)보다는 주로 폴리사이오펜의 알킬 측쇄를 용해시키는 용매이다. 이러한 한계성 용매의 사용에 의해 π-공액 폴리사이오펜 분자들 사이의 분리가 원활히 일어나게 된다. 또한 한계성 용매는 실온에서 폴리사이오펜(예컨대, P3HT)을 잘 용매화시키지 못하지만, 후술하는 양용매의 도움을 받아 박막 내로 보다 잘 침투할 수 있어 사슬 이동성 및 알킬 측쇄의 사슬간 π-π 스태킹(Stacking) 상호작용을 증대시킬 수 있다.The limiting solvent is an aliphatic organic solvent which solubilizes only the relatively low M w portion of the polythiophene at room temperature, and is a solvent which mainly dissolves the alkyl side chain of the polythiophene rather than the backbone of the polythiophene. The use of such a limiting solvent results in smooth separation between the pi-conjugated polythiophene molecules. In addition, although the limiting solvent does not well dissolve the polythiophene (e.g., P3HT) at room temperature, it can penetrate better into the thin film with the help of the two solvents described below, so that chain migration and interchain π-π stacking of alkyl side chains Stacking interaction can be increased.
일 구체예에서, 상기 한계성 용매로는 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)를 사용하는 것이 바람직하다.
In one embodiment, it is preferred to use methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) as the limiting solvent.
상기 양용매는 실온에서 폴리사이오펜에 대해 상대적으로 높은 용해력을 갖는 방향족 유기 용매로서, 주로 고분자 사슬의 방향족(고리부분) 코어를 용매화시키는 용매이다. 따라서, 주로 폴리사이오펜의 알킬 측쇄를 용해시키는 한계성 용매(지방족 유기 용매)와 본 양용매(방향족 유기 용매)의 조합은 적당한 용해도를 지닌 용매를 단독 사용하는 경우 대비 고분자 사슬의 이동화 및 재조직화를 더욱 효과적으로 유도할 수 있다. 이처럼 개질된 폴리사이오펜 박막은 더욱 우수한 구조적 정렬성 및 사슬 배향을 지니게 되고, 그 결과 이를 사용한 전계효과 트랜지스터(FETs)의 전계효과 이동도를 증가시키게 된다.Both of these solvents are aromatic organic solvents having a relatively high dissolving power to polythiophene at room temperature, and are solvents that solubilize mainly aromatic (ring part) cores of polymer chains. Therefore, the combination of the limiting solvent (aliphatic organic solvent) and the present positive solvent (aromatic organic solvent), which mainly dissolve the alkyl side chain of the polythiophene, when the solvent having an appropriate solubility is used alone, Can be induced more efficiently. Such a modified polythiophene thin film has better structural alignment and chain orientation, and as a result increases the field effect mobility of field effect transistors (FETs) using it.
상기 양용매로는 폴리사이오펜에 대한 방향족(내지 고리형) 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 테트라클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란 및 인돌 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 양용매로서 톨루엔을 사용한다.
Examples of the positive solvent include aromatic (or cyclic) organic solvents for polythiophene, such as toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydronaphthalene, tetrachlorobenzene, tetrahydrofuran and indole, Or more. Preferably, toluene is used as a good solvent.
한편, 본 발명자들은 폴리사이오펜 박막의 구조적 특징 및 전기적 특성간의 상관관계를 고려하여 상기 2성분 용매(예컨대, 메틸렌 클로라이드/톨루엔)의 최적 혼합비 범위를 규명하였으며, 또한 용매에 노출된 FETs용 폴리사이오펜(예컨대, P3HT) 박막의 물리적 특성이 전자적 특성에 미치는 영향을 특성화 및 확인하였다.On the other hand, the present inventors have studied the optimal mixing ratio range of the two-component solvent (for example, methylene chloride / toluene) in consideration of the correlation between the structural characteristics and the electrical characteristics of the polythiophene thin film, The effect of physical properties of opphen (eg, P3HT) thin films on electronic properties was characterized and confirmed.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 상기 2성분 용매는 부피 기준으로 상기 양용매(예컨대, 톨루엔)가 10% 이상 내지 50% 미만, 상세하게는 25% 내지 33%, 더욱 상세하게는 25% 또는 33%, 가장 상세하게는 33% 정도의 소량으로 포함된 것일 수 있다. 2성분 용매 중 양용매의 첨가량이 10% 미만이면 코어 부분에 대한 용매화가 너무 약해져 한계성 용매 및 양용매의 특정적 조합에 따른 상승적 효과가 미미해질 수 있으며, 50% 이상이면 심각한 박막 손상을 초래할 우려가 있다.
Specifically, the two-component solvent used in the present invention preferably contains 10% or more to less than 50%, more specifically 25% to 33%, more specifically 25% or 33% of the good solvent (e.g., toluene) %, And most particularly about 33%. If the amount of the positive solvent in the two-component solvent is less than 10%, the solubility in the core part becomes too weak and the synergistic effect depending on the specific combination of the limiting solvent and the good solvent may become insignificant. If the amount is more than 50% .
본 발명에 있어서, 폴리사이오펜 박막을 상기 2성분 용매에 직접 노출시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리사이오펜 박막 상에 상기 2성분 용매를 스핀 캐스팅(Spin-casting)하는 간단한 방법을 통해 박막의 후처리를 수행할 수 있다. 이처럼 본 발명은 스핀 캐스팅 등에 의한 간편한 직접 용매 노출법을 이용해 기판 상에 스핀 코팅된 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성을 조절할 수 있다. 즉 본 발명의 용매 처리에 따르면 박막에 있어서의 분자간 정렬, 전하 운반체 이동도 및 고분자 FET 소자의 성능을 급격히 향상시킬 수 있다.
In the present invention, the method of directly exposing the polythiophene thin film to the two-component solvent is not particularly limited. For example, a simple method of spin-casting the two-component solvent on the polythiophene thin film A post-treatment of the thin film can be performed. As described above, the present invention can control the structural and electrical properties of a spin-coated polythiophene thin film on a substrate by a simple direct solvent exposure method such as spin casting. That is, according to the solvent treatment of the present invention, intermolecular alignment in a thin film, charge carrier mobility, and performance of a polymer FET device can be dramatically improved.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 방법에 따라 처리된 폴리사이오펜 박막 및 이를 포함하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polythiophene thin film processed according to the above method and field-effect transistors (FETs) including the same.
본 발명은 한계성 용매 및 양용매 각각의 용해 특성을 적절히 이용, 조합한 2성분 용매 시스템을 통해 폴리사이오펜 박막을 후처리하고 그 결정화도를 조절한 것으로서, 종래의 열처리법 등을 사용하지 않고도 박막의 구조적, 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 기술이다. 그 결과 본 발명에 따라 처리된 폴리사이오펜 박막은 고성능 고분자 FETs의 제작에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 분자정렬성이 향상된 폴리사이오펜 박막을 전도성 유기 박막 층으로 사용하여 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)는 1.0×10-3 내지 3.5×10-3cm2V-1s-1 정도의 높은 평균 전계효과 이동도(Average field-effect mobility) 값을 갖는다.
The present invention is a method of post-treating a polythiophene thin film through a two-component solvent system in which the dissolution characteristics of each of a critical solvent and a positive solvent are appropriately used and combined, and the degree of crystallization thereof is controlled. It is a technology that can significantly improve the structural and electrical characteristics. As a result, the polythiophene thin film treated according to the present invention can be very usefully applied to the production of high performance polymer FETs. For example, field effect transistors (FETs) fabricated using a polythiophene thin film having improved molecular alignment according to the present invention as a conductive organic thin film layer have a dielectric constant of 1.0 x 10 -3 to 3.5 x 10 -3 cm 2 V -1 and an average field-effect mobility of about -1 s -1 .
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
실시예Example : : 폴리사이오펜Polythiophene 박막 및 Thin film and FETsFETs 소자의 제조 Device manufacturing
Rieke Metals, Inc.로부터 입수한 P3HT(위치규칙성 ~91%, 분자량 Mw = 20 내지 30kDa)를 추가적인 정제 없이 사용하였다.P3HT (position regularity ~ 91%, molecular weight Mw = 20-30 kDa) obtained from Rieke Metals, Inc. was used without further purification.
고도로 도핑된 Si를 게이트 전극 기판으로 사용하고, 300nm 두께의 열적으로 성장된 SiO2 층을 게이트 유전체(용량 = 10.8 nFcm-2)로 사용하였다. 또한 헥사메틸디실라젠(HMDS)(Aldrich)을 유기 활성 물질 및 유전체 층 사이의 유기 중간 층 물질로 사용하여 스핀 캐스팅(Spin-casting)을 통해 SiO2 기판 상에 적용하였다.Highly doped Si was used as the gate electrode substrate and a 300 nm thick thermally grown SiO 2 layer was used as the gate dielectric (capacitance = 10.8 nF cm -2 ). In addition, SiO 2 by a hexamethyldisilazane Zen (HMDS) (Aldrich) spin casting (Spin-casting) using as an organic intermediate layer of material between the organic active material and a dielectric layer Lt; / RTI >
이어서, 무수 클로로벤젠(Aldrich)에 녹인 P3HT 용액(10 mg/mL)을 상기 기판 상에 스핀 코팅(1500 rpm, 60초)하였다.Subsequently, a P3HT solution (10 mg / mL) dissolved in anhydrous chlorobenzene (Aldrich) was spin-coated on the substrate (1500 rpm, 60 seconds).
이어서, 에탄올, 아세톤(ACT), 메틸렌 클로라이드(MC), 톨루엔(TOL), MC 및 TOL로 구성된 2성분 용매 혼합물(부피비 = 3 : 1, 2 : 1 및 1 : 1) 등 다양한 종류의 용매들을 각각 상기 P3HT 박막 상에 스핀 캐스팅(1500 rpm, 60초)하였다.Subsequently, various kinds of solvents such as ethanol, acetone (ACT), methylene chloride (MC), toluene (TOL), MC and TOL and a binary solvent mixture (volume ratio = 3: 1, 2: 1 and 1: (1500 rpm, 60 seconds) on the P3HT thin film.
이어서, 섀도 마스크(채널 길이 = 100㎛, 채널 폭 1500㎛)를 통해 금을 증발(증착)시켜 P3HT-기반의 FETs를 제조하였다.Subsequently, P3HT-based FETs were prepared by evaporating (depositing) gold through a shadow mask (channel length = 100 mu m, channel width 1500 mu m).
한편, 자외선-가시광 흡수 측정(UV-Vis absorption measurements)을 위해 Si 기판 대신 투명 유리 기판 상에 동일한 P3HT 박막들을 형성하였다.
On the other hand, the same P3HT films were formed on a transparent glass substrate instead of a Si substrate for UV-Vis absorption measurements.
실험 조건: Experimental conditions: P3HTP3HT 박막 및 소자의 특성 평가 Characterization of Thin Film and Device
UV-Vis 분광광도계(CARY-5000, Varian)를 사용하여 자외선-가시광 흡수 스펙트럼을 확보하였다.Ultraviolet-visible absorption spectra were obtained using a UV-Vis spectrophotometer (CARY-5000, Varian).
캐스트 P3HT 박막의 두께 값은 엘립소미터(J. A. Woollam Co. Inc.)를 사용하여 측정하였다.The thickness values of the cast P3HT thin films were measured using an ellipsometer (J. A. Woollam Co. Inc.).
박막의 모폴로지는 원자력 현미경(AFM, Multimode IIIa, Digital Instruments)을 통해 특성화하였다.The thin film morphology was characterized by atomic force microscopy (AFM, Multimode IIIa, Digital Instruments).
또한, 2차원 스침각 X선 회절(Grazing incidence X-ray diffraction; 2D GIXD) 조사를 수행하였다(포항 가속기 연구소 내 3C 및 9A beamline).Further, a 2-D grained incidence X-ray diffraction (2D GIXD) irradiation was performed (3C and 9A beamlines in the Pohang Accelerator Laboratory).
실온(RT) 조건 하에서 반도체 분석기(Keithley 4200)를 사용하여 유기 FETs의 전기적 성능을 특성화하였다.The electrical performance of organic FETs was characterized using a semiconductor analyzer (Keithley 4200) under room temperature (RT) conditions.
전계효과 이동도(μFET) 및 문턱전압(Threshold voltage; VT)은 포화 영역(VD = -80V)에서 하기 식에 의거하여 평가하였다:The field effect mobility (μ FET ) and the threshold voltage (V T ) were evaluated in the saturation region (V D = -80 V) according to the following equation:
(상기 식에서, ID = 드레인 전류, Cg = 게이트 유전체의 용량, VG = 게이트-소스 전압)
(I D = drain current, C g = capacitance of gate dielectric, V G = gate-source voltage)
실험예Experimental Example 1: 분광 특성( 1: Spectral characteristics ( UVUV -- VisVis 흡수 스펙트럼) Absorption spectrum)
아세톤(ACT), 메틸렌 클로라이드(MC), 톨루엔(TOL), MC 및 TOL의 2성분 용매 혼합물(부피비 = 3 : 1, 2 : 1 및 1 : 1) 등 다양한 용매와의 직접 접촉이 P3HT 박막의 결정 구조 및 전기적 특성에 미치는 영향을 조사하였다.Direct contact with various solvents such as acetone (ACT), methylene chloride (MC), toluene (TOL), MC and TOL in two solvent mixtures (volume ratio = 3: 1, 2: 1 and 1: Crystal structures and electrical properties of the films.
도 1(a)에 상기 다양한 용매들에 노출되기 전과 노출된 후 P3HT 박막들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타내었다.Figure 1 (a) shows the UV-Vis absorption spectra of P3HT films before and after exposure to the various solvents.
미처리된(As-spun) P3HT 박막의 스펙트럼은 λ = 534 nm에서 두드러진 피크를 나타내었는바 이는 P3HT의 사슬간 π-π* 전이에 상응하는 것이며, 또한 낮은 에너지(λ ~605 nm)에서는 작은 숄더(Minor shoulder)를 나타내었다.The spectrum of the as-spun P3HT thin film showed a prominent peak at? = 534 nm, which corresponds to the inter-chain? -Π * transition of P3HT, and at lower energy (? 605 nm) (Minor shoulder).
P3HT 박막을 용매에 노출시킨 후, UV-Vis 흡수 강도는 용매의 용해력에 따라 박막 두께(엘립소미트리 분석에 의해 결정, 도 2 참조)가 얇아져 3 내지 16% 감소한 것으로 밝혀졌다.After exposure of the P3HT thin film to a solvent, the UV-Vis absorption intensity was found to be reduced by 3 to 16% as the thin film thickness (determined by ellipsometry analysis, see Fig. 2) was thinned with solvent solubility.
ACT 및 TOL은 실온에서 각각 P3HT에 대한 빈용매(Poor solvent) 및 양용매(Good solvent)인 반면, MC는 한계성 용매(Marginal solvent)로서 P3HT의 상대적으로 낮은 Mw 부분만을 가용화시킨다.ACT and TOL are poor solvents and good solvents for P3HT, respectively, at room temperature, while MC solubilizes only the relatively low M w portion of P3HT as a marginal solvent.
ACT에 노출된 P3HT 박막은 UV-Vis 흡수 또는 박막 두께에 있어 변화를 보이지 않은 반면, MC에 노출된 P3HT 박막 또는 MC/TOL 2성분 혼합물에 노출된 P3HT 박막은 TOL 분율이 증가함에 따라 흡수 스펙트럼의 피크 강도가 급격히 감소하였다. TOL은 P3HT의 방향족 백본 및 알킬 측쇄 모두에 대한 양용매이다. 이 경우, P3HT 박막의 두께 값은 44.5 nm(미처리된 박막)에서 40.4 nm(MC/TOL 33%에 노출된 박막)까지 단조 감소하였다(도 2 참조). 이러한 결과는 UV-Vis 흡수 피크 강도의 감소와 일치하는 결과이다.The P3HT film exposed to ACT showed no change in UV-Vis absorption or film thickness, whereas the P3HT film exposed to MC or P3HT thin film exposed to MC / TOL two-component mixture showed an absorption spectrum Peak intensity was drastically decreased. TOL is a good solvent for both the aromatic backbone and the alkyl side chain of P3HT. In this case, the thickness of the P3HT thin film was monotonically decreased from 44.5 nm (untreated thin film) to 40.4 nm (thin film exposed to MC /
또한, 도 1(b)에서 보듯이 P3HT 흡수 밴드의 특성은 2성분 용매에의 노출 후 크게 변화하였다. TOL의 첨가로 인해 낮은 에너지(λ = 558 nm, 605 nm)에서 추가적인 흡수 밴드가 도입된 것이다. 이러한 특징은 사슬간 π-π 스태킹(Stacking) 상호작용을 포함하는 정렬된 P3HT 집합체 수의 급격한 증가, 즉 유효 π-공액 길이의 증가에 기인한다. 그러나, MC/TOL 50% 시스템 또는 TOL 시스템과 같이 TOL 함량이 높은 용매에 직접 노출시킬 경우 심각한 박막 손상을 초래할 수 있는바, TOL 첨가량 결정시 세심한 주의를 요한다.
Also, as shown in Fig. 1 (b), the characteristics of the P3HT absorption band greatly changed after exposure to the two-component solvent. An additional absorption band was introduced at low energy (λ = 558 nm, 605 nm) due to the addition of TOL. This feature is due to a sharp increase in the number of ordered P3HT aggregates, including the inter-chain pi-pi stacking interaction, i.e., an increase in the effective pi-conjugation length. However, direct exposure to solvents with high TOL content, such as MC / TOL 50% system or TOL system, can cause severe film damage, so careful attention should be paid to the amount of TOL added.
실험예Experimental Example 2: 형태적 특성( 2: Morphological characteristics ( AFMAFM 상 이미지) Image)
도 3에 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들의 AFM 모폴로지를 나타내었다.FIG. 3 shows the AFM morphology of P3HT thin films exposed to various solvents.
도 3에서, (a) = 미처리된 것, (b) = 아세톤(ACT) 단일 용매로 처리된 것, (c) = 메틸렌 클로라이드(MC) 단일 용매로 처리된 것, (d) = 메틸렌 클로라이드(MC) 및 톨루엔(TOL)의 2성분 용매로 처리된 것(부피비 = 3:1), (e) = 메틸렌 클로라이드(MC) 및 톨루엔(TOL)의 2성분 용매로 처리된 것(부피비 = 2:1), (f) = 박막 표면의 평균 평방근 거침도(Root-mean-square roughness)를 나타낸 것이다. (* 도 3(a) 내지 3(e)에서 삽입된 사진은 각 박막의 높이 이미지)(B) = acetone (ACT) treated with a single solvent, (c) = treated with methylene chloride (MC) single solvent, (d) = methylene chloride (Volume ratio = 2: 1) treated with a two-component solvent of methylene chloride (MC) and toluene (TOL) 1) and (f) = the root mean square roughness of the thin film surface. (Figures 3 (a) to 3 (e) show the height image of each thin film)
미처리된 박막의 AFM 상 이미지는 크기 20 nm인 나노-집합체를 나타내었는바, 이러한 나노-집합체는 0.89 nm의 평균 평방근 표면 거침도(Root-mean-square surface roughness)(Rq)를 나타내어 매끄러운 표면을 갖는 침투 네트워크(Percolating network)를 형성하였다(도 3(a) 참조).The AFM images of the untreated thin films showed a nano-aggregate with a size of 20 nm. The nano-aggregates showed a root-mean-square surface roughness (R q ) of 0.89 nm, To form a percolating network (see Fig. 3 (a)).
ACT에 노출된 박막도 비슷한 모폴로지 및 거침도를 나타내었는바, 이는 ACT이 P3HT에 대한 빈용매이기 때문이다(도 3(b) 참조).Thin films exposed to ACT showed similar morphology and coarseness because ACT is a poor solvent for P3HT (see Figure 3 (b)).
MC 단독 용매 또는 MC가 대부분인 2성분 용매에 노출된 박막은 Rq가 큰 나노-원섬유성(Nano-fibrillar) 네트워크 구조를 나타내는 경향을 보였으나, 균일한 유전체 표면 범위를 유지하였다(도 3(c) 내지 3(f) 참조). Thin films exposed to MC mono-solvent or two-component solvent where MC is mostly showed a tendency to exhibit a nano-fibrillar network structure with a large R q , but maintained a uniform dielectric surface area (Fig. 3 c) to 3 (f).
이러한 형태학적 결과는 2성분 용매 노출법이 이미 코팅된 박막에 있어서 반도체 고분자 중 분자간 π-π 스태킹을 효과적으로 유도함을 보여준다.These morphological results show that the two-component solvent exposure method effectively induces intermolecular π-π stacking of the semiconductor polymer in the already coated thin film.
알코올에 노출된 P3HT 박막에 관한 종래의 연구들은 MC 또는 2성분 용매 시스템에 노출시의 상기와 같은 형태학적 변화 유형에 대해 보고 내지 관찰하지 못했는바, 이는 알코올은 P3HT에 대한 빈용매로서 긴 고분자 사슬의 재조직화에 필요한 구동력을 충분히 제공할 수 없기 때문이다. Previous studies on P3HT thin films exposed to alcohol have not been reported or observed for such morphological variations at the time of exposure to MC or bicomponent solvent systems because the alcohol is a poor solvent for P3HT, It is impossible to sufficiently provide the driving force necessary for re-organization of the vehicle.
고분자-용매 시스템에서 엔트로피 및 고분자-용매간의 친화력은 당해 고분자의 용해도를 결정하는 요소이며, 빈용매에서 고분자 사슬은 타이트하게 둥글게 뭉쳐지는 경향이 있다. 따라서, 2성분 용매에 노출된 박막에서 더욱 큰 P3HT 집합체가 관찰된 것은 i) 양용매에 노출되어 이동성이 증가되고, 또한 ii) 한계성 용매에 노출되어 π-공액 P3HT 분자간의 분리가 증가되었기 때문이다.
In the polymer-solvent system, the affinity between the entropy and the polymer-solvent is a factor that determines the solubility of the polymer, and in the poor solvent, the polymer chains tends to clump tightly. Thus, a larger P3HT aggregate was observed in the thin films exposed to the two-component solvent because i) the mobility was increased by exposure to both solvents and ii) the separation between the π-conjugated P3HT molecules was increased by exposure to the limiting solvent .
실험예Experimental Example 3: 전기적 특성 3: Electrical characteristics
직접 용매 노출이 P3HT 박막으로부터 제조된 FETs의 전기적 특성(I-V 특성)에 미치는 영향을 체계적으로 특성화하여 도 4(a) 및 도 5에 나타내었다. 또한 평균 전계효과 이동도(μFET) 및 온/오프 전류 비율(Ion/Ioff)의 변화를 도 4(b)에 요약하였다.The effects of direct solvent exposure on the electrical properties (IV characteristics) of FETs fabricated from P3HT films are systematically characterized and shown in Figures 4 (a) and 5. The changes in the average field effect mobility (μ FET ) and the on / off current ratio (I on / I off ) are summarized in FIG. 4 (b).
MC/TOL(33%)에 노출된 P3HT 박막에서 μFET의 최대 값, 3.5×10-3cm2V-1s-1이 얻어졌으며, 이러한 μFET 값은 미처리된 P3HT 박막을 사용한 경우(5.1×10-4cm2V-1s-1)보다 6배 이상 더 큰 수치이다. 또한 MC/TOL(33%)에 노출된 P3HT 박막은 미처리된 P3HT 박막보다 상당히 우수한 온/오프 비율 및 문턱전압이하 스윙(Subthreshold Swing; SS)을 나타내었다. The MC / TOL the maximum value of μ FET in P3HT thin film, 3.5 × 10 -3 cm 2 V -1 s -1 exposure (33%) were obtained, this FET μ Value is more than 6 times greater than when using untreated P3HT thin film (5.1 x 10 -4 cm 2 V -1 s -1 ). In addition, the P3HT film exposed to MC / TOL (33%) exhibited significantly better on / off ratio and subthreshold swing (SS) than the untreated P3HT film.
FETs에서 전하 수송은 반도체-게이트 유전체 경계면 부근에서 일어난다. 따라서 이러한 결과는 2성분 용매에 노출된 P3HT 박막에서 계면의 전하 트랩(Charge trap)이 널리 퍼지는 현상이 감소하고, 2성분 용매 노출이 최상부 박막 구조와 더불어 HMDS로 처리된 SiO2 유전체의 표면에 가까운 묻힌 영역도 변경할 수 있음을 의미한다. 이러한 게이트 유전체 근방의 구조적 변화는 TOL 분자가 미처리된 P3HT 박막의 느슨하게 패킹된 π-공액 고분자 사슬 내로 빠르게 확산하였기 때문인 것으로 여겨진다.
In FETs, charge transport occurs near the semiconductor-gate dielectric interface. Therefore, these results show that the charge trap of the interface is widespread in the P3HT thin film exposed to the two-component solvent, and the two-component solvent exposure is close to the surface of the SiO 2 dielectric treated with HMDS, It means that the embedded area can also be changed. The structural change in the vicinity of this gate dielectric is believed to be due to the rapid diffusion of the TOL molecules into the loosely packed? -Conjugated polymer chain of the untreated P3HT film.
실험예Experimental Example 4: 결정 구조(2D 4: crystal structure (2D GIXDGIXD 측정) Measure)
직접 용매 노출 전, 후의 P3HT 박막의 결정 구조를 2D GIXD 방법을 사용하여 특성화하였다.The crystal structure of the P3HT thin films before and after direct solvent exposure was characterized using the 2D GIXD method.
도 6에 미처리된 P3HT 박막 및 다양한 용매에 노출된 P3HT 박막들로부터 얻어진 2D GIXD 패턴을 나타내었다.FIG. 6 shows 2D GIXD patterns obtained from untreated P3HT films and P3HT films exposed to various solvents.
미처리된 P3HT 박막의 경우, Qz(평면외, Out-of-plane) 및 Qxy(평면내, In-plane) 축 모두를 따라 (010) 결정 평면의 X-선 반사를 보였는바, 이는 P3HT 분자들의 많은 부분이 HMDS-SiO2 유전체 표면에 대하여 페이스-온(Face-on) 사슬 배치를 나타냄을 의미한다.In the case of the untreated P3HT films, Q z (out-of-plane, Out-of-plane) and Q xy (in-plane, In-plane) along both the axes (010) crystal plane of the X- ray boyeotneun reflection bar, which P3HT a large portion of the molecule HMDS-SiO 2 Indicating a face-on chain arrangement with respect to the dielectric surface.
반면, 단일 용매에 직접 노출된 P3HT 박막은 각각 (h00) 및 (010) 결정 평면으로부터 Qz 및 Qxy 축을 따라 일관되게 강한 X-선 반사를 보였는바, 이는 P3HT 분자들의 대부분이 유전체에 대하여 서있는 모양의 측쇄를 지닌 엣지-온(Edge-on) 사슬 배치를 나타냄을 의미한다(도 6 참조).On the other hand, P3HT thin film is directly exposed to a single solvent, respectively (00 h) and (010) crystal boyeotneun strong X- ray reflection consistently along the z Q and Q xy plane from the bar, which the majority of the molecules with respect to the dielectric P3HT Refers to an edge-on chain arrangement with standing side chains (see FIG. 6).
2D GIXD 패턴으로부터 추출된 1D 평면외 및 평면내 X-선 프로파일에서 보듯이, 상기 박막들에 있어 결정화도 및 사슬 배향은 용매의 유형에 따라 달라졌다(도 7 참조).As shown in the 1D out-of-plane and in-plane X-ray profiles extracted from the 2D GIXD pattern, the crystallinity and chain orientation for the films varied depending on the type of solvent (see FIG. 7).
Qz(평면외) 축을 따라, 미처리된 P3HT 박막의 X-선 프로파일은 상대적으로 약한 (h00) 반사 및 강한 (010) 반사를 보였는바, 이는 분자간 백본 층 거리(16.7 Å) 및 π-π 스태킹 평면 거리(3.8 Å)와 각각 일치하는 것이다(도 7(a) 및 7(b) 참조).Along the Q z (out-of-plane) axis, the X-ray profiles of the untreated P3HT films showed relatively weak ( h 00) and strong (010) reflections because of the intermolecular backbone layer distance (16.7 A) And the stacking plane distance (3.8 A), respectively (see Figs. 7 (a) and 7 (b)).
2성분 용매에의 직접 노출은 평면외 프로파일에서 (100) 반사의 피크 강도를 크게 증가시킨 반면, (010)은 감소시켰다(도 7(a) 및 7(b) 참조). 비록 박막의 두께는 상대적으로 얇아졌지만(도 2 참조), 평면외 (100) Bragg 피크의 강도는 용매의 용해력에 따라 점차적으로 증가하였는바, 이는 2성분 용매가 광범위한 구조적 정렬의 형성을 촉진함을 의미한다.Direct exposure to the binary solvent increased the peak intensity of the (100) reflection significantly in the out-of-plane profile, while decreasing (010) (see Figures 7 (a) and 7 (b)). Although the thickness of the thin film was relatively thin (see FIG. 2), the intensity of the out-of-plane (100) Bragg peak gradually increased with the solubility of the solvent, suggesting that the two- it means.
또한, 용매의 용해력이 증가함에 따라 (100) 반사의 위치가 더욱 높은 Qz 값으로 점차적으로 이동하고, (100) 평면에서의 층상 간격(Lamella spacing)이 조금 감소하였는바, 이는 P3HT 사슬의 패킹이 더욱 가까워졌음을 의미한다(도 8 참조).Also, as the solvency of the solvent increased, the (100) reflection position gradually moved to a higher Qz value and the Lamella spacing at the (100) plane was slightly reduced, indicating that packing of the P3HT chain (See FIG. 8).
평면외 (010) 반사 강도에 의한 경향과는 대조적으로, 평면내 (010) 반사의 강도는 캐스트 용매의 용해력에 따라 점차적으로 증가하였는바(도 7(c) 및 7(d) 참조), 이는 평면내 방향을 따라 π-π 사슬간 스태킹이 향상되었음을 의미한다.The intensity of the reflection in the plane (010) gradually increased with the dissolving power of the casting solvent (see Figs. 7 (c) and 7 (d)), Which means that stacking between the pi-pi chains along the in-plane direction is improved.
종합적으로, GIXD 측정 결과 스핀 코팅된 P3HT 박막을 적당한 정도의 양용매에 노출시키면 P3HT 박막의 결정화도가 향상되며, 이에 따른 사슬 배향은 유기 FETs에서의 전하 운반체 수송에 유리하게 작용한다. 또한 P3HT 박막에서의 층상 패킹 밀도(Lamella packing density)가 증가하게 된다.Overall, GIXD measurements show that the P3HT thin film is exposed to a moderate amount of solvent to improve the crystallinity of the P3HT thin film, and the resulting chain orientation is beneficial for the transport of charge carriers in organic FETs. Also, the lamella packing density in the P3HT thin film is increased.
2성분 용매 노출 과정 중 발생한 주목할만한 변화는 양용매의 도움을 받은 한계성 용매가 효과적으로 침투하여 고분자 사슬 이동성을 높이고 P3HT 알킬 측쇄의 사슬간 π-π 스태킹 상호작용을 유도한 결과로 여겨진다.
A noteworthy change that occurred during the exposure of the two-component solvent was considered to be the result of the penetration of the limiting solvent with the help of a good solvent to increase the polymer chain mobility and induce the interchain π-π stacking interactions of the P3HT alkyl side chain.
요컨대, 본 발명자들은 P3HT 박막을 다양한 용해도를 지닌 용매들에 직접 노출시키는 것이 구조적 정렬성 및 FETs 소자의 성능에 어떠한 영향을 미치는지 조사하였으며, 그 결과 P3HT 박막을 한계성 용매 및 양용매가 조합된 용매 시스템에 노출시킬 경우 박막의 모폴로지가 변화하고 더욱 높은 결정화도 및 엣지-온(Edge-on) 배향을 지니는 박막이 형성됨을 UV 흡수, AFM 및 GIXD 측정을 통해 확인하였다.In short, the present inventors have investigated how direct exposure of P3HT thin films to solvents having various solubilities affects the structural alignability and the performance of FET devices, and as a result, the P3HT thin film is used in a solvent system in which a limiting solvent and a two- The morphology of the film changed when exposed and the formation of a thin film with higher crystallinity and edge-on orientation was confirmed by UV absorption, AFM and GIXD measurements.
이러한 P3HT 박막에서의 분자정렬성 및 배향 변화는 더욱 높은 전하 운반체 이동도와 직결되는바, 본 발명에 따른 최적화된 간단한 박막 처리 방법은 고성능의 고분자 소자를 제작하는데 매우 유용하고도 실용적인 이점을 제공할 수 있을 것이다.
The molecular alignment and orientation change in the P3HT thin film is directly related to the higher charge carrier mobility. Thus, the optimized simple thin film processing method according to the present invention can provide a very useful and practical advantage in producing a high-performance polymer device There will be.
Claims (13)
a) 무수 클로로벤젠에 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT)을 녹인 농도 10 mg/mL의 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT) 용액을, 게이트 유전체 기판 상에 1500 rpm의 조건으로 60초 동안 스핀 코팅(Spin-coating)하여, 기판 상에 44.5 nm 두께의 폴리사이오펜 박막을 형성하는 단계;
b) 이어서, 상기 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT)에 대한 지방족 한계성 용매(Marginal solvent)인 메틸렌 클로라이드(MC)와 상기 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT)에 대한 방향족 양용매(Good solvent)인 톨루엔(TOL)이 메틸렌 클로라이드(MC) : 톨루엔(TOL) = 2 : 1의 부피비로 혼합된 2성분 용매를, 상기 기판 상에 형성된 폴리사이오펜 박막 상에 1500 rpm의 조건으로 60초 동안 스핀 캐스팅(Spin-casting)하여, 기판 상에 형성된 폴리사이오펜 박막을 상기 2성분 용매에 직접 노출 및 접촉시키는 단계; 및
c) 이어서, 상기 2성분 용매로 처리된 폴리사이오펜 박막 상에 섀도 마스크를 통해 금(Au)을 증착시키는 단계;를 포함하며,
상기 b) 단계를 통해 폴리사이오펜 박막의 두께는 44.5 nm에서 40.4 nm로 감소하는 것이고,
상기 a) 내지 c) 단계를 통해 처리된 폴리사이오펜 박막을 사용한 상기 전계효과 트랜지스터의 평균 전계효과 이동도(μFET)는 3.5×10-3cm2V-1s-1인 것을 특징으로 하는,
폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성 향상 방법.BACKGROUND ART As a method for improving the structural and electrical characteristics of a thin film of a polythiophene thin film for field-effect transistors (FETs) by a non-heat treatment method,
a) A poly (3-hexylthiophene) (P3HT) solution of 10 mg / mL in which poly (3-hexylthiophene) (P3HT) was dissolved in anhydrous chlorobenzene was added to the gate dielectric substrate at a rate of 60 Spin-coating the substrate to form a polythiophene thin film having a thickness of 44.5 nm on the substrate;
b) Subsequently, an aromatic amphoteric solvent (M3) for the poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and methylene chloride (MC), which is an aliphatic limiting solvent, A two-component solvent in which toluene (TOL), which is a good solvent, was mixed in a volume ratio of methylene chloride (MC): toluene (TOL) = 2: 1 was added to the polythiophene thin film formed on the substrate at 60 rpm Spin-casting the polythiophene thin film formed on the substrate directly on the two-component solvent; And
c) depositing gold (Au) on the polythiophene thin film treated with the two-component solvent through a shadow mask,
Through the step b), the thickness of the polythiophene thin film is reduced from 44.5 nm to 40.4 nm,
Wherein the field effect mobility (μ FET ) of the field effect transistor using the polythiophene thin film treated through the steps a) to c) is 3.5 × 10 -3 cm 2 V -1 s -1 ,
Method for improving the structural and electrical properties of polythiophene thin films.
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2014
- 2014-10-20 KR KR1020140141489A patent/KR101625752B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100639016B1 (en) * | 2005-06-30 | 2006-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | Donor substrate for laser induced thermal, organic emission display device manufactured using the same substrate and the manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160046935A (en) | 2016-05-02 |
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