KR101720425B1 - Method for forming semiconducting polymer thin films using spin coating techniques - Google Patents
Method for forming semiconducting polymer thin films using spin coating techniques Download PDFInfo
- Publication number
- KR101720425B1 KR101720425B1 KR1020150116057A KR20150116057A KR101720425B1 KR 101720425 B1 KR101720425 B1 KR 101720425B1 KR 1020150116057 A KR1020150116057 A KR 1020150116057A KR 20150116057 A KR20150116057 A KR 20150116057A KR 101720425 B1 KR101720425 B1 KR 101720425B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- semiconductor polymer
- p3ht
- spin
- delete delete
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 67
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 10
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000003949 trap density measurement Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 description 25
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 15
- 238000001341 grazing-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 8
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 7
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- KZDTZHQLABJVLE-UHFFFAOYSA-N 1,8-diiodooctane Chemical compound ICCCCCCCCI KZDTZHQLABJVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- PGTWZHXOSWQKCY-UHFFFAOYSA-N 1,8-Octanedithiol Chemical compound SCCCCCCCCS PGTWZHXOSWQKCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 241001139947 Mida Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000005527 interface trap Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000010865 video microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
- H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
- H01L21/02337—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
-
- H01L51/0036—
-
- H01L51/0508—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
- H01L2924/1304—Transistor
- H01L2924/1306—Field-effect transistor [FET]
- H01L2924/1307—Organic Field-Effect Transistor [OFET]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
본 발명은 스핀 코팅을 이용한 반도체 고분자 박막의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 고분자(예컨대, P3HT) 용액을 스핀 코팅하여 박막 형성시 스핀 코팅 시간(Spinning time)을 수 초(3~5초) 내로 짧게 제한하여 박막에서의 반도체 고분자 응고와 관련된 느린 성장 프로세스를 유도함으로써, 균일하면서도 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있고, 이를 채용한 소자의 전기적 성능을 크게 향상시킬 수 있는 반도체 고분자 박막의 형성 방법, 이를 통해 형성된 반도체 고분자 박막, 및 이를 포함한 전계효과 트랜지스터(FETs)에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method of forming a semiconductor polymer thin film by spin coating, and more particularly, to a method of forming a thin film of a semiconductor polymer by spin coating a semiconductor polymer (for example, P3HT) Sec.) To induce a slow growth process associated with the solidification of the semiconductor polymer in the thin film, thereby obtaining a uniform and highly crystalline thin film, and a semiconductor polymer thin film capable of greatly improving the electrical performance of the device employing the thin film A semiconductor polymer thin film formed by the method, and a field effect transistor (FETs) including the same.
Description
본 발명은 스핀 코팅을 이용한 반도체 고분자 박막의 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 고분자(예컨대, P3HT) 용액을 스핀 코팅하여 박막 형성시 스핀 코팅 시간(Spinning time)을 수 초(3~5초) 내로 짧게 제한하여 박막에서의 반도체 고분자 응고와 관련된 느린 성장 프로세스를 유도함으로써, 균일하면서도 결정성이 높은 박막을 얻을 수 있고, 이를 채용한 소자의 전기적 성능을 크게 향상시킬 수 있는 반도체 고분자 박막의 형성 방법, 이를 통해 형성된 반도체 고분자 박막, 및 이를 포함한 전계효과 트랜지스터(FETs)에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method of forming a semiconductor polymer thin film by spin coating, and more particularly, to a method of forming a thin film of a semiconductor polymer by spin coating a semiconductor polymer (for example, P3HT) Sec.) To induce a slow growth process associated with the solidification of the semiconductor polymer in the thin film, thereby obtaining a uniform and highly crystalline thin film, and a semiconductor polymer thin film capable of greatly improving the electrical performance of the device employing the thin film A semiconductor polymer thin film formed by the method, and a field effect transistor (FETs) including the same.
스핀 코팅(Spin coating)은 매우 쉽고 저렴하게 고효율로 재현가능한 균일한 박막을 형성할 수 있는 다용도 코팅 기술로서, 용액-공정 유기/무기 전자 소자의 제작에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 유기 반도체가 기판 상에 스핀 코팅되어 제작된 고성능 유기 전계효과 트랜지스터(Organic Field-Effect Transistors; OFETs)는 차세대 플렉서블 프린티드 일렉트로닉스(Flexible printed electronics)를 실현하기 위한 핵심 요소로서 특별한 관심을 끌고 있다.Spin coating is widely used in the production of solution-process organic / inorganic electronic devices as a multi-purpose coating technology capable of forming a uniform thin film that can be reproduced with high efficiency at a very low cost. For example, high performance Organic Field-Effect Transistors (OFETs) fabricated by spin-coating an organic semiconductor on a substrate are of particular interest as a key element for realizing the next generation of flexible printed electronics Dragging.
스핀 코팅에 의해 제조된 OFETs의 성능은 코팅된 반도체 층의 모폴로지(Morphology) 및 고체-상태 정렬성과 관계가 깊으며, 이러한 특성들은 스핀 코팅 도중 적용된 공정 조건, 예컨대 용매의 성질, 기판의 온도 및 표면 특성, 용매의 증기압력, 스피닝 속도(Spinning speed), 스피닝 시간(Spinning time) 등에 크게 의존한다. 즉 모든 공정 요소를 세심하게 조절하면 주어진 반도체 재료의 본질적 한계 내에서 스핀 코팅에 의해 제작되는 OFETs의 성능을 최대로 구현할 수 있다.The performance of OFETs prepared by spin coating is deeply related to the morphology and solid-state alignment of the coated semiconductor layers, which are dependent on the processing conditions applied during spin coating, such as the nature of the solvent, the temperature of the substrate, The vapor pressure of the solvent, the spinning speed, and the spinning time. In other words, careful control of all process elements can maximize the performance of OFETs fabricated by spin coating within the inherent limitations of a given semiconductor material.
스핀 코팅 공정에 있어서 다양한 공정 요소의 함수로 두께를 정확하게 예측하기 위한 다수의 수학적 모델들이 개발되어 왔다. 한편 얻어진 박막의 분자-규모 구조 및 특성은 쉽게 예측할 수 없는바, 이는 스핀 코팅 공정 자체가 많은 메커니즘들이 연관된 매우 복잡한 과정이기 때문이다. 따라서 공정 조건이 OFETs의 성능에 미치는 영향은 실험적으로 테스트되어야만 한다.Numerous mathematical models have been developed for precisely predicting thickness as a function of various process factors in a spin coating process. On the other hand, the molecular-scale structure and properties of the resulting thin films can not be easily predicted because the spin coating process itself is a very complex process involving many mechanisms. Therefore, the effect of process conditions on the performance of OFETs must be tested experimentally.
예를 들어, 스피닝 속도를 조절하여 원심력 및 전단력의 세기를 변경함으로써 최종 박막의 두께, 거칠기 및 결정 구조를 변화시킬 수 있으며, 이러한 특징들은 OFETs의 전하 주입 및 수송 특성에 영향을 미친다. 스피닝 속도, 재료 및 조건에 따라 서로 다른 거동이 얻어질 수 있다.For example, the thickness, roughness, and crystal structure of the final thin film can be varied by varying the centrifugal force and the shear force intensity by adjusting the spinning rate, which affects the charge injection and transport properties of the OFETs. Different behaviors can be obtained depending on the spinning speed, materials and conditions.
OFETs 제작 도중 사용되는 용매의 선택 또한 OFET 성능에 영향을 미칠 수 있다. 용매의 증발 속도가 느리면 고분자 사슬의 자기-조직화(Self-organization)에 필요한 시간이 확보되어 고도 결정 박막의 성장을 촉진할 수 있다. 그러나 고비점 용매의 사용은 높은 표면 에너지를 지닌 기판에만 제한되며, OFETs에 있어서 언제나 높은 전하 이동도를 구현하지는 못하는바, 이는 박막의 디웨팅(De-wetting), 열악한 결정 연결 및 잔류 용매로부터의 전하 트래핑(Charge trapping) 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 경험법칙들은 연구자들이 공정-구조-특성-성능 간의 상관관계를 규명하고 특성화하는데 큰 도움이 될 수 있다. 추가적인 노력을 통해 이러한 상관관계를 명확히 하면 OFETs의 성능을 개선하고 OFET-기반 고도 집적 회로 및 소자의 상용화에도 기여할 수 있을 것이다.Selection of solvents used during OFETs fabrication may also affect OFET performance. If the evaporation rate of the solvent is low, the time required for self-organization of the polymer chain can be secured and the growth of the highly crystalline thin film can be promoted. However, the use of high boiling solvents is limited to substrates with high surface energies, and does not always achieve high charge mobility in OFETs, which can result in de-wetting of thin films, poor crystal connectivity, This is due to charge trapping. Nonetheless, these empirical laws can be a great help for researchers to identify and characterize process-structure-property-performance correlations. Clarifying these correlations through additional efforts could improve the performance of OFETs and contribute to the commercialization of OFET-based highly integrated circuits and devices.
그러나, 현재까지 스핀 코팅 시간("스피닝 시간")이 OFET 성능에 미치는 영향에 대해서는 알려진 바가 거의 없다. 용액-공정 OFETs 제작에 대한 대부분의 보고들은 스피닝 시간을 용매의 휘발성에 따라 40초~180초의 범위로 단순 기술하고 있을 뿐이다. However, to date, little is known about the effect of spin-coating time ("spinning time") on OFET performance. Most reports on the preparation of solution-process OFETs only describe the spinning time in the range of 40 seconds to 180 seconds depending on the volatility of the solvent.
아울러, 스핀 코팅(Spin-coating)의 경우 일반적으로 박막의 균일성은 우수하지만 결정성이 낮은 단점이 있고, 드롭 캐스팅(Drop-casting)의 경우 박막의 결정성은 높지만 균일성이 떨어지는 단점이 있는데, 이들의 장점만을 취하고 단점을 보완할 수 있는 코팅 방안이 모색되어야 한다.In addition, spin coating generally has a disadvantage in that the uniformity of the thin film is excellent but the crystallinity is low. In drop casting, the crystallinity of the thin film is high, but the uniformity is low. Coatings that can only take advantage of the advantages of coatings and compensate for their drawbacks must be sought.
이에, 유기 반도체 고분자를 기판 상에 스핀 코팅시 스피닝 시간과 박막 건조 거동 간의 상관관계를 적극 규명하여, 스핀 코팅(균일, 저결정) 및 드롭 캐스팅(비균일, 고결정)의 장점만을 조화롭게 구현함으로써, 박막의 구조적 특성(균일성 및 결정성)과 소자의 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 코팅 조건에 대한 개발이 요구되고 있다.
Therefore, by spin coating the organic semiconductor polymer on the substrate, the correlation between the spinning time and the thin film drying behavior can be positively identified, and only the advantages of spin coating (uniformity and low crystallization) and drop casting (non-uniformity and high crystallinity) , Development of new coating conditions which can greatly improve the structural characteristics (uniformity and crystallinity) of the thin film and the electrical characteristics of the device is required.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 반도체 고분자 응고(고화; Solidification) 과정 중 스핀 코팅 시간이 마이크로구조 변화에 미치는 영향을 체계적으로 특성화하고, 이러한 요소와 제작되는 고분자 전계효과 트랜지스터(FETs) 성능 간의 상관관계를 확립하고자 예의 연구를 거듭하였다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors have systematically characterized the effect of spin coating time on the microstructure change during the solidification of semiconductor polymer, (FETs).
그 결과, 본 발명자들은 짧은 스핀 코팅 시간을 적용할 경우, 습(Wet) 박막 내에 존재하는 잔류 용매에 의해 고분자 분자로부터 형성된 π-π 스태킹 구조가 서서히 성장하고 더욱 큰 정렬 정도를 나타내어 공액 고분자 박막의 균일성, 모폴로지 및 분자정렬성이 현저하게 향상됨을 확인하였다. 이처럼 향상된 정렬성은 당해 박막을 사용하여 제조된 FETs의 전하 운반체 수송(Charge carrier transport)을 증대시켰다.As a result, the present inventors have found that when a short spin-coating time is applied, the π-π stacking structure formed from the polymer molecules gradually grows due to the residual solvent present in the wet film and exhibits a larger degree of alignment, Homogeneity, morphology and molecular alignment were remarkably improved. This improved alignment increased the charge carrier transport of the FETs fabricated using the thin film.
이를 통해, 본 발명은 스핀 코팅 시간 조절에 기초하여 고성능 FETs에 적합한 최적의 반도체 고분자 박막을 효율적, 경제적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for efficiently and economically forming an optimal semiconductor polymer thin film suitable for high-performance FETs based on spin-coating time control.
나아가, 본 발명자들은 다양한 첨가제(Processing additive)의 물리적 특성이 스핀 코팅 도중 박막의 건조 거동과 FETs의 특성에 미치는 영향에 대해서도 함께 조사를 수행하였다.
Furthermore, the present inventors have also investigated the physical properties of various additives (processing additive) on the drying behavior of the thin film during spin coating and the properties of the FETs.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은
반도체 고분자가 용매에 용해된 반도체 고분자 용액을 기판 상에 스핀 코팅(Spin coating)하되,
스핀 코팅 시간(Spinning time)을 짧게 제한하여, 기판 상의 박막이 완전 건조 및 응고되기 전에 스핀 코팅을 마감한 후,
진공 하에 두어 박막 내의 잔류 용매를 완전 증발시켜, 반도체 고분자 박막을 형성하는 방법으로서,
상기 반도체 고분자는 분자량(Mw)이 20~30 kDa인 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)이고,
상기 용매는 비점이 131℃인 클로로벤젠(CB)이며,
상기 반도체 고분자 용액의 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT) 농도는 1 wt%이고,
상기 스핀 코팅은 1500rpm에서 3초 동안 수행되는 것이며,
상기 기판 상의 박막이 완전 건조 및 응고되는 시간(Complete solidification time; ts)은 스피닝 개시 후 10초가 되는 시점이고,
상기 스핀 코팅 및 잔류 용매 증발 후, 박막에 대하여 별도의 후처리를 수행하지 않는 것이며,
형성된 반도체 고분자 박막은 나노-원섬유성(Nano-fibrillar) 네트워크 구조를 이루는 것이고,
형성된 반도체 고분자 박막은 유기 전계효과 트랜지스터(Organic Field-Effect Transistors; OFETs)의 전도성 유기 활성 층으로 사용되는 것이며,
상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs)에 있어서, 반도체 고분자 박막과 유전체 사이의 최대 계면 트랩 밀도(Maximum interfacial trap density)는 7.54×1012cm-2, 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs)의 평균 전계효과 이동도는 1.4×10-2cm2V-1s-1인 것을 특징으로 하는,
반도체 고분자 박막의 형성 방법을 제공한다.In order to achieve the above object,
A semiconductor polymer solution in which a semiconductor polymer is dissolved in a solvent is spin-coated on a substrate,
After a short spin-coating time (spinning time), the spin-coating is terminated before the thin film on the substrate is completely dried and solidified,
A method for forming a semiconductor polymer thin film by completely evaporating a residual solvent in a thin film by placing under vacuum,
The semiconductor polymer is poly (3-hexylthiophene) (P3HT) having a molecular weight (Mw) of 20 to 30 kDa,
The solvent is chlorobenzene (CB) having a boiling point of 131 DEG C,
The poly (3-hexylthiophene) (P3HT) concentration of the semiconductor polymer solution was 1 wt%
The spin coating is performed at 1500 rpm for 3 seconds,
The complete solidification time (ts) at which the thin film on the substrate is completely dried and coagulated is a point at which 10 seconds elapse after the start of spinning,
After the spin coating and evaporation of the residual solvent, no separate post-treatment is performed on the thin film,
The formed semiconductor polymer thin film has a nano-fibrillar network structure,
The formed semiconductor polymer thin film is used as a conductive organic active layer of Organic Field-Effect Transistors (OFETs)
In the organic field effect transistors (OFETs), the maximum interfacial trap density between the semiconductor polymer thin film and the dielectric is 7.54 × 10 12 cm -2 , the average field effect mobility of organic field effect transistors (OFETs) is characterized in that the 1.4 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1,
A method for forming a semiconductor polymer thin film is provided.
본 발명자들은 스피닝 시간이 고분자 박막에서의 마이크로구조 변화에 미치는 영향을 최초로 체계적으로 조사하였고, 그 결과 본 발명에 이르렀다. 구체적으로 본 발명자들은 원자력 현미경(AFM), 2차원 스침각 X선 회절(Grazing incidence X-ray diffraction; 2D GIXD), UV-Vis 분광법 등을 이용하여 반도체 고분자 박막의 모폴로지, 마이크로구조 및 광학적 및 전기적 특성을 면밀하게 조사하였다. 스핀 코팅 공정을 광학적으로 모니터링하여 스핀 코팅 도중 용액의 건조 거동에 대한 중요한 정보를 얻을 수 있었고, 짧은 스피닝 시간이 반도체 고분자 박막의 전하 수송 특성을 향상시키는 이유에 대해 설명할 수 있었다.The present inventors first systematically investigated the effect of spinning time on the microstructure change in the polymer thin film, and as a result, they reached the present invention. Specifically, the present inventors have investigated the morphology, microstructure, and optical and electrical properties of semiconductor polymer thin films using atomic force microscopy (AFM), grazing incidence X-ray diffraction (2D GIXD) The characteristics were examined closely. Optical monitoring of the spin coating process gave important information on the drying behavior of the solution during spin coating and explained why the short spinning time improves the charge transport properties of the semiconductor polymer thin film.
스핀 코팅 과정 중, 용매 분자는 얇은 액체막 표면으로부터 증발하고 대류 흐름 하에서 박막 가장자리 쪽으로 빠르게 이동한다. 이때 본 발명은 박막이 완전히 건조되기 전에 기판의 스피닝을 중지함으로써, 고분자 매체 내에 잔류 용매가 머무르게 하여 고도로 농축된 겔형 박막을 형성하게 한다. 상기 잔류 용매는 표면 쪽으로 천천히 확산하고 박막 표면을 통해 증발되는바, 이러한 공정은 드롭 캐스팅(Drop-casting) 과정 중 발생하는 느린 성장 프로세스와 흡사하다. 즉 본 발명에 따르면 충분한 양의 잔류 용매가 박막 내의 고분자 백본에 이동성을 부여하고, 그 결과 고분자 사슬 간의 자기-조직화(Self-organization)가 효과적으로 유도되어 균일하면서도 결정성이 높은 박막 구조를 형성할 수 있다.
During the spin coating process, the solvent molecules evaporate from the thin liquid film surface and rapidly move toward the thin film edge under the convective flow. At this time, the present invention stops the spinning of the substrate before the thin film is completely dried, thereby allowing the residual solvent to remain in the polymer medium to form a highly concentrated gel-like thin film. The residual solvent slowly diffuses toward the surface and evaporates through the thin film surface, which is similar to the slow growth process that occurs during the drop-casting process. That is, according to the present invention, a sufficient amount of the residual solvent imparts mobility to the polymer backbone in the thin film, and as a result, the self-organization between the polymer chains is effectively induced to form a uniform and highly crystalline thin film structure have.
본 발명에 있어서, 상기 반도체 고분자로는 폴리사이오펜(Polythiophene), 더욱 상세하게는 알킬 측쇄를 함유하는 폴리사이오펜, 예를 들어 폴리(3-알킬사이오펜), 바람직하게는 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)을 사용할 수 있다. 상기 폴리(3-알킬사이오펜) 분자는 견고한 방향족(고리형) 백본 및 사이오펜의 3-위치에 존재하는 가용성 알킬 사슬로 구성된다.
In the present invention, the semiconductor polymer is preferably a polythiophene, more particularly a polythiophene containing an alkyl side chain such as poly (3-alkylthiophene), preferably poly Poly (3-hexylthiophene); P3HT) can be used. The poly (3-alkylthiophene) molecule consists of a rigid aromatic (cyclic) backbone and a soluble alkyl chain present at the 3-position of the thiophene.
상기 용매로는 클로로벤젠(CB)을 사용할 수 있다. 클로로벤젠(CB)은 비점(131℃)이 높기 때문에 스핀 코팅 시간의 윈도우를 넓게 설정할 수 있는 장점이 있다.
As the solvent, chlorobenzene (CB) can be used. Since chlorobenzene (CB) has a high boiling point (131 ° C), it has an advantage that a window of spin coating time can be set wide.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 짧은 시간의 스핀 코팅을 거친 후, 박막을 진공 상태 등에 노출시켜 박막 내 잔류 용매를 마저 건조시킴으로써 응고를 마무리하고 박막 형성을 완성할 수 있다.According to the present invention, after the spin coating is performed for a short time as described above, the thin film is exposed to a vacuum state or the like to dry the remaining solvent in the thin film, thereby completing the solidification and completing the thin film formation.
즉, 본 발명은 스핀 코팅 및 일반적인 건조 외에, 박막에 대하여 열적 어닐링 또는 용매 어닐링과 같은 별도의 후처리(Post-treatment)를 수행하지 않고도 고성능의 박막을 형성할 수 있는 큰 장점이 있다.
That is, in addition to spin coating and general drying, the present invention has a great advantage in that a thin film can be formed with high performance without performing post-treatment such as thermal annealing or solvent annealing.
나아가, 본 발명자들은 소정의 첨가제를 사용함으로써 용액의 건조 거동을 조절할 수 있으며, 이를 통해 고분자 박막 응고 시간이 크게 변화함을 확인하였다. 즉 소정의 스피닝 시간 조건 하에서 다양한 첨가제로 처리된 고분자 FETs를 특성화한 결과, 첨가제의 사용에 의해 유효 스피닝 시간 범위가 유연하게 조절될 수 있음을 확인하였다.
Further, the present inventors have found that the drying behavior of the solution can be controlled by using a predetermined additive, and the coagulation time of the polymer thin film is greatly changed. That is, polymer FETs treated with various additives under a predetermined spinning time condition were characterized, and it was confirmed that the effective spinning time range could be flexibly controlled by the use of additives.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 방법에 따라 스핀 코팅되어 형성된 반도체 고분자 박막, 및 이를 포함하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor polymer thin film formed by spin coating according to the above-described method, and field-effect transistors (FETs) including the same.
본 발명에 따른 반도체 고분자 박막은 균일성이 우수하고 매우 매끄러운(Smooth) 표면을 지니는바, 구체적으로 본 발명의 박막은 3~4.5nm 수준의 평균 평방근 표면 거침도(Root-mean-square surface roughness)를 지니는 것일 수 있다.The semiconductor thin film according to the present invention is excellent in uniformity and has a very smooth surface. Specifically, the thin film of the present invention has an average root-mean-square surface roughness of 3 to 4.5 nm, .
본 발명은 종래와 달리 매우 짧은 스핀 코팅 시간을 적용하여 특별한 후처리 공정 없이 박막의 구조적, 전기적 특성을 현저히 향상시킨 기술로서, 본 발명에 따라 형성된 반도체 고분자 박막은 고성능 고분자 FETs의 제작에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 균일성, 결정화도 및 분자정렬성이 향상된 폴리사이오펜 박막(스핀 코팅: 3초)을 전도성 유기 박막 층으로 사용하여 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)는 최대 1.4×10-2cm2V-1s-1 정도의 높은 평균 전계효과 이동도(Average field-effect mobility) 값을 지니며, 반도체와 유전체 사이의 최대 계면 트랩 밀도(Maximum interfacial trap density) 또한 7.54×1012cm-2 수준으로 매우 낮다.
The present invention is a technique that significantly improves the structural and electrical properties of a thin film without a special post-treatment process by applying a very short spin-coating time, unlike the prior art. The semiconductor polymer thin film formed according to the present invention is very useful for the production of high performance polymer FETs Can be applied. For example, according to the present invention, field effect transistors (FETs) fabricated by using a polythiophene thin film (spin coating: 3 seconds) having improved uniformity, crystallinity and molecular alignment as a conductive organic thin film layer have a maximum of 1.4 x 10 cm 2 V -1 s -1 high -2 average field-effect mobility of about Fig said Genie values (average field-effect mobility), up to the interface trap density between the semiconductor and the dielectric (interfacial trap maximum density) also 7.54 × 10 12 cm < -2 & gt ; .
본 발명에 따르면 스핀 코팅 시간을 수 초 수준으로 제한하는 간편하고 효율적인 방법을 통해 균일하면서도 고결정성의 박막을 얻을 수 있는바, 이는 스핀 코팅(균일, 저결정) 및 드롭 캐스팅(비균일, 고결정)의 장점이 어우러진 새로운 코팅 방법에 해당한다.According to the present invention, a uniform and highly crystalline thin film can be obtained through a simple and efficient method of limiting the spin-coating time to a level of several seconds. This is because spin coating (uniform and low crystallization) and drop casting ) Is a new coating method that combines the advantages of.
구체적으로, 본 발명에 따르면 박막 표면의 균일성과 더불어 박막 내의 분자정렬성, 결정화도, 전하 운반체 수송(전하 이동도) 및 고분자 FETs 소자의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.Specifically, according to the present invention, molecular alignment, crystallinity, charge carrier transport (charge mobility) and performance of a polymer FET device in a thin film can be greatly improved in addition to uniformity of a thin film surface.
또한, 본 발명은 이러한 효과를 구현함에 있어 기존 열적 어닐링, 용매 어닐링 등의 후처리를 수행할 필요가 없다.Further, the present invention does not require post-processing such as conventional thermal annealing, solvent annealing, and the like in realizing such effects.
아울러, 본 발명에 따른 단시간 스핀 코팅 방법은 높은 전하 운반체 이동도를 우수한 재현성으로 구현할 수 있다.
In addition, the short-time spin coating method according to the present invention can realize high charge carrier mobility with excellent reproducibility.
도 1은 용액 및 박막 상태에서 P3HT의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2의 (a)는 다양한 스피닝 시간 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막에 있어, 0-2 전이(λ = 530nm)에서의 정규화된 흡수 밴드를 보여주는 UV-Vis 흡수 스펙트럼; (b)는 정규화된 UV-Vis 흡수 밴드의 확대도;이다(* 스핀 코팅 공정 중 적용된 스피닝 시간 = 화살표 방향을 따라 감소; 삽입도 = 첫번째(λ = 603nm) 및 두번째(λ = 558nm) 전자진동 전이 간의 강도 비율과, 사슬간 커플링 에너지 W를 스피닝 시간의 함수로 나타낸 것).
도 3은 다양한 스피닝 시간((a) 3초, (b) 5초, (c) 10초, (d) 30초, (e) 60초) 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막의 AFM 상 이미지(* 삽입도 = 각 박막의 높이 이미지);와 (f) 박막 표면의 평균 평방근(RMS) 거침도;를 나타낸 도면이다.
도 4는 다양한 스피닝 시간 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막들로부터 제조된 FETs(VG steps = 0V, -20V, -40V, -60V, -80V)의 출력 특성(ID-VD)을 나타낸 그래프이다.
도 5 (a)는 다양한 스피닝 시간 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막들로부터 제조된 FETs(VD = -80V)의 전달 특성(ID-VG)을 나타낸 그래프; (b)는 P3HT FETs로부터 얻어진 소자 특성(전계효과 이동도 및 온/오프 비율)을 스피닝 시간의 함수로 나타낸 그래프;이다.
도 6은 다양한 스피닝 시간((a) 3초, (b) 5초, (c) 10초, (d) 30초, (e) 60초) 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막의 평균 전계효과 이동도;와 (f) 드롭 캐스팅된 P3HT 박막의 평균 전계효과 이동도;를 나타낸 도면이다(* 본 발명 방법의 균일성을 보여줌; 각 샘플에 있어 색깔 차이(농담) = 1인치 정사각형 웨이퍼 내 유닛 셀의 전계효과 이동도).
도 7의 (a)는 다양한 스피닝 시간(3초, 5초, 10초, 30초, 60초) 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막들로부터 제조된 FETs로부터 획득한 2D GIXD 패턴; (b)는 P3HT 결정 구조에 관한 정보를 평면 인덱스와 함께 나타낸 개략도; (c)는 P3HT 박막으로부터 획득한 평면외(Out-of-plane) 방향 X-선 강도 1D 프로파일; (d)는 P3HT 박막으로부터 획득한 평면내(In-plane) 방향 X-선 강도 1D 프로파일;이다(* 삽입도 = 각 스캔 방향에 있어 (100) 또는 (010) 피크 각각의 정규화된 강도를 스피닝 시간의 함수로 나타낸 것).
도 8은 다양한 스피닝 시간(3초, 5초, 10초, 30초, 60초) 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 9의 (a)는 P3HT 박막들로부터 획득한 평면외(Out-of-plane) 방향의 확대된 (100) X-선 프로파일; (b)는 다양한 스피닝 시간에 있어, X-선 회절 패턴의 FWHM(좌축) 및 셰러 방정식으로부터 계산한 상관 길이(우축)를 나타낸 그래프;이다.
도 10은 2D GIXD 분석으로부터 추출한 δb-h2 플롯이다(* δb = 각 회절 피크의 적분폭; h = 회절 피크의 차수).
도 11은 SiO2/Si 기판 상에 다양한 스피닝 시간 동안 스핀 캐스팅된 PTAA 박막에 대한 평면외 GIXD 강도를 산란각 2θ의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 12의 (a)는 다양한 스피닝 시간 동안 스핀 캐스팅된 무정형 PTAA 박막들로부터 제조된 FETs(VD = -80V)의 전달 특성(ID-VG)을 나타낸 그래프; (b)는 PTAA FETs로부터 얻어진 전계효과 이동도를 스피닝 시간의 함수로 나타낸 그래프;이다.
도 13의 (a) 스피닝 개시 후 특정 시간에서의 스핀 코팅 공정 비디오 현미경 이미지(* P3HT 용액 = 클로로벤젠 용매 내 1 wt% P3HT); (b)는 스핀 코팅 단계를 개략적으로 보여주는 다이어그램;이다.
도 14의 (a)는 스핀 코팅 과정 중 완전 응고 시간(ts)을 P3HT 용액의 첨가제 부피 비율의 함수로 나타낸 그래프이다(* (a) = 양용매 첨가제; (b) = 비용매 첨가제; 첨가제의 비점은 화살표 방향을 따라 증가).
도 15는 2 vol% 용매 첨가제를 사용한 경우, 다양한 스피닝 시간 동안 스핀 캐스팅된 P3HT 박막들로부터 제조된 FETs(VD = -80V)의 전달 특성(ID-VG)을 나타낸 그래프이다(* (a) = 1,2-디클로로벤젠(DCB); (b) 아세토나이트릴(ACN)).
도 16은 P3HT FETs로부터 얻은 전계효과 이동도를 스피닝 시간의 함수로 나타낸 그래프이다(* Bare = 용매 첨가제를 사용하지 않고 제조된 P3HT FETs; 삽입도 = 전하 운반체 이동도 감소의 시작 지점 차이를 강조하여 나타낸 것; 화살표 = 이동도 값의 포화 거동을 강조하여 나타낸 것).1 is a view showing a normalized absorption spectrum of P3HT in a solution and a thin film state.
Figure 2 (a) shows the UV-Vis absorption spectrum showing the normalized absorption band at 0-2 transition ([lambda] = 530 nm) for P3HT thin films spin-cast during various spinning times; (λ = 603 nm) and a second (λ = 558 nm) electron oscillation (FIG. 2B) is an enlarged view of the normalized UV-Vis absorption band; Intensity ratio between transitions, and interchain coupling energy W as a function of spinning time).
Figure 3 shows an AFM image of a spin-cast P3HT thin film (* inset) for various spinning times (a) 3 sec, (b) 5 sec, (c) 10 sec, (d) And (f) RMS roughness of the thin film surface.
4 is a graph showing the output characteristics (I D -V D ) of FETs (V G steps = 0 V, -20 V, -40 V, -60 V, -80 V) fabricated from P3HT thin films spin- .
5 (a) is a graph showing transfer characteristics (I D -V G ) of FETs (V D = -80 V) fabricated from P3HT thin films spin cast during various spinning times; (b) is a graph showing device characteristics (field effect mobility and on / off ratio) obtained from P3HT FETs as a function of spinning time.
Figure 6 shows the average field effect mobility of the spin-cast P3HT films during various spinning times ((a) 3 sec, (b) 5 sec, (c) 10 sec, (d) 30 sec, (e) 60 sec); And (f) the average field effect mobility of the drop cast P3HT film (* showing the uniformity of the method of the invention: color difference (tint) in each sample = electric field of a unit cell in a 1-inch square wafer Effect mobility).
7 (a) is a 2D GIXD pattern obtained from FETs fabricated from P3HT thin films spin cast for various spinning times (3 seconds, 5 seconds, 10 seconds, 30 seconds, 60 seconds); (b) is a schematic diagram showing information on a P3HT crystal structure together with a plane index; (c) shows the out-of-plane directional X-ray intensity 1D profile obtained from the P3HT film; (d) is the in-plane directional X-ray intensity 1D profile obtained from the P3HT film (* insertion degree = spinning normalized intensity of each of the (100) or (010) Expressed as a function of time).
FIG. 8 is a graph showing the thickness of the P3HT thin film spin-cast during various spinning times (3 seconds, 5 seconds, 10 seconds, 30 seconds, 60 seconds).
9 (a) shows an enlarged (100) X-ray profile in an out-of-plane direction obtained from P3HT thin films; (b) is a graph showing the FWHM of the X-ray diffraction pattern (left axis) and the correlation length (right axis) calculated from the Scherrer equation, at various spinning times.
Figure 10 is the δb-h 2 plot from the 2D GIXD analysis (* δb = Integral width of each diffraction peak; h = degree of diffraction peak).
11 is a graph showing the out-of-plane GIXD intensities of the PTAA thin films spin-cast on SiO 2 / Si substrates during various spinning times as a function of the
12 (a) is a graph showing transfer characteristics (I D -V G ) of FETs (V D = -80 V) fabricated from amorphous PTAA thin films spin cast during various spinning times; (b) is a graph showing the field effect mobility obtained from PTAA FETs as a function of spinning time.
13 (a) is a video microscope image of a spin coating process at a specific time after initiation of spinning (* P3HT solution = 1 wt% P3HT in chlorobenzene solvent); (b) is a diagram schematically showing a spin coating step.
14 (a) is a graph showing the total coagulation time (ts) during the spin coating as a function of the additive volume ratio of the P3HT solution (* (a) = good solvent additive; (b) = nonspecific additive; The boiling point increases along the arrow direction).
15 is a graph showing the transfer characteristics (I D -V G ) of FETs (V D = -80 V) manufactured from spin-cast P3HT films during various spinning times using a 2 vol% solvent additive (* a) = 1,2-Dichlorobenzene (DCB); (b) Acetonitrile (ACN).
Figure 16 is a graph showing the field effect mobility obtained from P3HT FETs as a function of spinning time (* Bare = P3HT FETs prepared without using solvent additive; emphasis on insertion point = difference in starting point of charge carrier mobility reduction Indicated by arrows = emphasizing the saturation behavior of mobility values).
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
실시예Example : : 폴리사이오펜Polythiophene 박막 및 Thin film and FETsFETs 소자의 제조 Device manufacturing
Rieke Metals, Inc.로부터 입수한 P3HT(위치규칙성 ~95%, 분자량 Mw = 20~30kDa)를 추가적인 정제 없이 사용하였다.P3HT (position regularity ~ 95%, molecular weight Mw = 20-30 kDa) obtained from Rieke Metals, Inc. was used without further purification.
클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아세토나이트릴, 1,8-디아이오도옥탄 및 1,8-옥탄디티올은 Aldrich로부터 입수한 그대로 사용하였다.Chloroform, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, acetonitrile, 1,8-diiodooctane and 1,8-octanedithiol were used as received from Aldrich.
고도로 도핑된 Si를 게이트 전극 및 기판으로 사용하고, 열적으로 성장된 300nm 두께의 SiO2 층을 게이트 유전체(용량 = 10.8 nFcm-2)로 사용하였다. 기판은 초음파기를 이용하여 아세톤 및 에탄올에서 30분 동안 세척한 후 N2 흐름 하에서 건조시킨 다음 사용하였다.Heavily doped Si was used as the gate electrode and substrate, and a thermally grown 300 nm thick SiO 2 layer was used as the gate dielectric (capacitance = 10.8 nF cm -2 ). The substrate was washed with acetone and ethanol for 30 minutes using an ultrasonic machine, and dried under N 2 flow before use.
또한, 헥사메틸디실라젠(HMDS)(Aldrich)을 유기 활성 물질 및 유전체 층 사이의 유기 중간 층 물질로 사용하여 스핀 캐스팅(Spin casting)을 통해 SiO2 기판 상에 적용하였다.In addition, hexamethyldisilazane (HMDS) (Aldrich) was applied on the SiO 2 substrate through spin casting using the organic active material and the organic interlayer material between the dielectric layers.
용액이 증발되지 않도록 밀봉된 바이알에서 40℃로 용해시켜 P3HT 클로로벤젠 용액을 제조한 다음, 따뜻한 P3HT 용액을 실온까지 냉각시켰다.P3HT chlorobenzene solution was prepared by dissolving the solution in a sealed vial at 40 DEG C to prevent evaporation of the solution, and the warm P3HT solution was cooled to room temperature.
첨가제 사용의 경우, 첨가제 용매를 다양한 부피 비율(클로로벤젠 기준)로 P3HT 용액에 점차적으로 도입하여 총 농도가 1 wt%가 되게 한 다음, 용액을 50℃에서 밤새 교반하였다.For additive use, the additive solvent was gradually introduced into the P3HT solution at various volume ratios (based on chlorobenzene) to give a total concentration of 1 wt% and the solution was then stirred at 50 < 0 > C overnight.
PTAA 클로로벤젠 용액(0.5 wt%)은 40℃에서 용해시켜 제조하였다.PTAA chlorobenzene solution (0.5 wt%) was prepared by dissolving at 40 캜.
P3HT 또는 PTAA 용액을 1500rpm에서 다양한 스피닝 시간(3, 5, 10, 30 및 60초)(Spin-1200D, Midas) 동안 스핀 코팅하였다.The P3HT or PTAA solution was spin coated at 1500 rpm for various spinning times (3, 5, 10, 30 and 60 seconds) (Spin-1200D, Midas).
샘플을 진공 하에 두어 용매를 완전 증발시켰다. The sample was placed under vacuum to completely evaporate the solvent.
섀도 마스크(채널 길이 = 100㎛, 채널 폭 = 2000㎛)를 통해 금을 증발(증착)시켜 P3HT(또는 PTAA)-기반의 OFETs를 제조하였다.P3HT (or PTAA) -based OFETs were prepared by evaporating (depositing) gold through a shadow mask (channel length = 100 mu m, channel width = 2000 mu m).
한편, 자외선-가시광 흡수 측정(UV-Vis absorption measurements)을 위해 Si 기판 대신 투명 유리 기판 상에 동일한 P3HT 박막들을 형성하였다.
On the other hand, the same P3HT films were formed on a transparent glass substrate instead of a Si substrate for UV-Vis absorption measurements.
실험 조건: Experimental conditions: P3HTP3HT 박막 및 소자의 특성 평가 Characterization of Thin Film and Device
UV-Vis 분광광도계(CARY-5000, Varian)를 사용하여 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 확보하였다. UV-Vis absorption spectra were obtained using a UV-Vis spectrophotometer (CARY-5000, Varian).
캐스트 P3HT 박막의 두께 값은 엘립소미터(J. A. Woollam Co. Inc.)를 사용하여 측정하였다.The thickness values of the cast P3HT thin films were measured using an ellipsometer (J. A. Woollam Co. Inc.).
박막의 모폴로지는 원자력 현미경(AFM, Multimode 8, Digital Instruments)을 통해 특성화하였다.The thin film morphology was characterized by atomic force microscopy (AFM,
또한, 스침각 X선 회절(Grazing incidence X-ray diffraction; GIXD) 조사를 수행하였다(한국 포항 가속기 연구소 내 3C, 5A, 9A, 및 9C beamline).Also, grazing incidence X-ray diffraction (GIXD) irradiation was performed (3C, 5A, 9A, and 9C beamlines in the Pohang Accelerator Laboratory, Korea).
실온(RT) 조건 하에서 반도체 분석기(Keithley 4200)를 사용하여 OFETs의 전기적 성능을 특성화하였다.The electrical performance of OFETs was characterized using a semiconductor analyzer (Keithley 4200) under room temperature (RT) conditions.
전계효과 이동도(μFET) 및 문턱전압(Threshold voltage; VT)은 포화 영역(VD = -80V)에서 하기 식 1에 의거하여 평가하였다:The field effect mobility (μ FET ) and the threshold voltage (V T ) were evaluated according to the
[식 1][Formula 1]
(상기 식에서, ID = 드레인 전류; Cg = 게이트 유전체의 용량; VG = 게이트-소스 전압)
(Where I D = drain current, C g = capacitance of gate dielectric, V G = gate-source voltage)
실험예Experimental Example 1: 분광 특성( 1: Spectral characteristics ( UVUV -- VisVis 흡수 스펙트럼) Absorption spectrum)
먼저, P3HT 용액으로부터 얻은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 조사하였다.First, the UV-Vis absorption spectrum obtained from the P3HT solution was examined.
용액 스펙트럼은 단지 1개의 피크(λ = 455nm)만을 포함하였는바, 이는 P3HT의 사슬간 π-π* 전이와 관련된 것이다. 한편 분자정렬의 자취는 관찰되지 않았는바, 이는 P3HT 사슬이 벌크 CB 용액 상태로서 분자적으로 잘 용해되어 있음을 의미한다(도 1).The solution spectrum contained only one peak (λ = 455 nm), which is related to the interchain π-π * transition of P3HT. On the other hand, no trace of molecular alignment was observed, which means that the P3HT chain is molecularly well dissolved as a bulk CB solution state (FIG. 1).
도 2는 다양한 스피닝 시간 동안 스핀 코팅된 P3HT 박막의 정규화된 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.Figure 2 shows the normalized UV-Vis absorption spectrum of a P3HT thin film spin-coated during various spinning times.
P3HT 박막으로부터 얻은 스펙트럼은 λ = 530nm에서 두드러진 피크를 나타내었는바 이는 P3HT의 사슬간 π-π* 전이에 상응하는 것이며, 또한 낮은 에너지(λ = 558nm 및 603nm)에서 두 개의 작은 숄더(Minor shoulder)를 나타내었는바 이는 사슬간 π-π 스태킹(Stacking) 상호작용을 나타낸다(도 2a).The spectra obtained from the P3HT thin films showed prominent peaks at λ = 530 nm, corresponding to the interchain π-π * transition of P3HT, and also to two minor shoulders at low energy (λ = 558 nm and 603 nm) , Indicating inter-chain pi-pi stacking interaction (Figure 2a).
스피닝 시간이 60초에서 3초로 감소함에 따라, 두 개 숄더 피크의 강도가 점차적으로 증가하였다(도 2b).As the spinning time decreased from 60 seconds to 3 seconds, the intensity of the two shoulder peaks gradually increased (Fig. 2B).
P3HT 층상 조직 집합체의 흡수 및 방출 스펙트럼은 약한 사슬간 커플링 상호작용을 지닌 H-집합 타입 발색단(H-aggregate type chromophore)과의 관계에서 설명 및 이해될 수 있다.The absorption and emission spectra of P3HT layered tissue aggregates can be explained and understood in relation to H-aggregate type chromophore with weak interchain coupling interactions.
상기 모델에 있어, 흡수 스펙트럼에서 첫번째 전이(0-0)(λ = 603nm)의 강도는 엑시톤 커플링(Excitonic coupling)이 증가함에 따라 감소한다. 사슬간 커플링 에너지 W의 크기는 박막 흡수 스펙트럼에서 첫번째 및 두번째 전자진동 전이(Vibronic transition)(0-1)의 강도 비율을 이용해 하기 식 2에 의거하여 계산할 수 있다(도 2b의 삽입도 참조):In this model, the intensity of the first transition (0-0) (? = 603 nm) in the absorption spectrum decreases with increasing Excitonic coupling. The magnitude of the interchain coupling energy W can be calculated according to
[식 2][Formula 2]
(상기 식에서, n0-1 = (0-1) 피크에서의 굴절률; Ep = 전자 전이에 커플링된 진동 에너지(P3HT의 경우 0.18eV))(Wherein, n = 0-1 (0-1) refractive index at peak; E p = the vibration energy coupled to the electronic transition (in the case of P3HT 0.18eV))
굴절률 비 n0-1/n0-0는 1과 거의 동일하다(P3HT 박막의 경우 0.97).The refractive index ratio n 0-1 / n 0-0 is almost equal to 1 (0.97 for P3HT thin film).
계산된 사슬간 커플링 에너지 W는 짧은 스피닝 시간에서 0.069에서 0.053eV로 감소하였다. 이러한 낮은 사슬간 커플링 에너지는 박막에서 고도의 결정 정렬이 형성됨에 따라 나타나는 더욱 긴 공액 길이와 관련된다. 따라서 UV-Vis 스펙트럼에서의 특징은 짧아진 스피닝 시간이 박막에서 사슬간 π-π 스태킹 상호작용을 포함하는 정렬된 P3HT 집합체 수가 증가되도록 유도했음을 의미한다.
The calculated interchain coupling energy W decreased from 0.069 to 0.053 eV in short spinning time. These low interchain coupling energies are associated with longer conjugate lengths as higher crystal alignments are formed in the thin film. Thus, a feature in the UV-Vis spectrum implies that a shorter spinning time leads to an increase in the number of aligned P3HT aggregates, including interchain π-π stacking interactions in the film.
실험예Experimental Example 2: 형태적 특성( 2: Morphological characteristics ( AFMAFM 상 이미지) Image)
전술한 결과는 P3HT 박막에서 관찰된 형태적 변화와 잘 일치한다(도 3a~3e).The above results are in good agreement with the morphological changes observed in the P3HT film (Figs. 3a-3e).
10~60초 동안 캐스팅된 P3HT 박막의 나노-규모 집합체 특징과 달리, 3~5초 동안 캐스팅된 P3HT 박막의 AFM 상 이미지는 나노-원섬유성(Nano-fibrillar) 네트워크 구조를 나타내었는바 효율적인 전하 수송 경로를 제공할 수 있다.Unlike nano-scale aggregate characteristics of P3HT films cast for 10-60 seconds, AFM images of P3HT films cast for 3-5 seconds exhibited a nano-fibrillar network structure, Thereby providing a transportation route.
아울러, 박막 표면의 평균 평방근 거침도(Root-mean-square roughness) 값은 짧아진 스피닝 시간에서 증가하는 경향을 보였다(도 3f). 이러한 결과는 짧은 스피닝 시간 동안 코팅된 P3HT 박막의 결정화도가 60초 동안 코팅된 경우보다 더욱 향상되었음을 뒷받침해준다. 3~5초 캐스팅의 경우 박막의 거침도가 4nm 정도로 상승하였지만 이 정도의 거침도는 굉장히 Smooth한 박막에 속하는 것이다. 즉 본 발명에 따르면 균일하면서도 고결정성의 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다.In addition, the root-mean-square roughness value of the thin film surface tended to increase in the shorter spinning time (FIG. 3f). This result supports the fact that the crystallinity of the coated P3HT thin film during the short spinning time is improved more than that of the coating of 60 seconds. In case of 3 ~ 5 sec casting, the coarseness of the film rose to about 4 nm, but this degree of coarseness belongs to a very smooth film. That is, according to the present invention, there is an advantage that a uniform and highly crystalline thin film can be obtained.
구체적으로, UV-Vis 스펙트럼 및 모폴로지 결과, 짧아진 스피닝 시간이 스핀 코팅 공정 중 고분자 사슬 사이의 분자간 π-π 스태킹을 효과적으로 유도할 수 있음이 밝혀졌다.
Specifically, UV-Vis spectra and morphology results show that shortened spinning time can effectively induce intermolecular π-π stacking between polymer chains during the spin coating process.
실험예Experimental Example 3: 전기적 특성 3: Electrical characteristics
스피닝 시간이 P3HT 박막에 기초한 OFETs의 전기적 특성(I-V 특성)에 미치는 영향을 체계적으로 특성화하였다.We have systematically characterized the effect of spinning time on the electrical properties (I-V characteristics) of OFETs based on P3HT thin films.
도 4에서 보듯이, 모든 소자가 출력 특성의 선형 영역에서 저항 거동과 함께 양호한 p-채널 동작을 나타내었다(낮은 드레인-소스 전압(VD)).As shown in FIG. 4, all of the devices exhibited good p-channel operation (low drain-source voltage (V D )) with resistive behavior in the linear region of the output characteristic.
10초의 스피닝 시간으로 제조된 P3HT 박막 소자에서 온-전류 수준(VG = -80V에서 ID)은 점진적으로 감소하여 포화되었는바, 이는 3초의 스피닝 시간으로 제조된 경우 대비 약 10배 낮은 수준이다. 이러한 경향은 모폴로지 측정에서 관찰된 거침도 증가와 비슷했다(도 3f). The on-current level (I D at V G = -80 V) in the P3HT thin film device fabricated with a spinning time of 10 seconds gradually decreased and saturates, which is about 10 times lower than that produced with a spinning time of 3 seconds . This tendency was similar to the increase in roughness observed in morphology measurements (Fig. 3f).
전달 특성을 측정하여 P3HT 박막의 전하 수송 특성을 더욱 특성화하였다(도 5a).Transfer characteristics were measured to further characterize the charge transport properties of the P3HT film (Figure 5a).
3초 캐스팅 P3HT로 제조된 FETs가 샘플 중 가장 높은 이동도 값(1.4×10-2cm2V-1s-1)을 나타내었는바, 이는 60초 캐스팅의 경우 대비 10배 이상 높은 수치이다. 긴 스피닝 시간을 통해 제조된 소자에서 이동도 값은 점진적으로 감소하여 포화 값에 도달하였다(도 5b). The FETs fabricated with 3-second cast P3HT exhibited the highest mobility value (1.4 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1 ) in the sample, which is more than 10 times higher than in the case of 60-second casting. The mobility value gradually decreased to reach the saturation value in the device manufactured through the long spinning time (FIG. 5B).
3~5초 캐스팅의 경우, 열적 어닐링(Thermal annealing) 또는 용매 어닐링(Solvent annealing)과 같은 후처리 없이도 당해 P3HT 박막으로 제조된 FETs에 높은 이동도 값이 구현됨을 주목해야 한다.It should be noted that in the case of 3-5 seconds casting, high mobility values are realized in the FETs made with the P3HT thin film without the post-treatment such as thermal annealing or solvent annealing.
또한, 소자의 문턱전압이후 기울기(Sub-threshold slope)는 스피닝 시간이 감소함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 이러한 경향은 하기 식 3에 의거하여 최대 계면 트랩 밀도(Maximum interfacial trap density)를 측정하는데 이용될 수 있다:In addition, the sub-threshold slope after the threshold voltage of the device tends to increase with decreasing spinning time. This tendency can be used to measure the maximum interfacial trap density according to
[식 3][Formula 3]
(상기 식에서, q = 전자 전하, S = 문턱전압이후 기울기(V decade-1), k = 볼츠만 상수, Ci = 게이트 유전체의 비정전용량)(V decade- 1 ), k = Boltzmann's constant, C i = non-discharge capacity of the gate dielectric)
S가 10.0(스피닝 시간 60초)에서 6.7V(스피닝 시간 3초)로 감소했기 때문에, 계산된 트랩 밀도는 1.12 × 1013에서 7.54 × 1012cm-2로 감소하였다. 이러한 감소는 짧은 스피닝 시간을 통해 제조된 P3HT의 향상된 자기-조직화 결과, 반도체-유전체 계면(또는 벌크 반도체 층)에서 트랩 사이트가 더욱 적어졌기 때문인 것으로 여겨진다.As S decreased from 10.0 (spinning
나아가, 본 발명에 따른 단시간 스핀 코팅 방법이 실제적으로 유용하고 효율적임을 입증하고자, 각각 다른 스피닝 시간 동안 캐스팅된 P3HT 박막에서 전하 운반체 이동도의 재현성 및 균일성을 비교하였다(도 6). 이때 드롭 캐스팅된(Drop-cast) P3HT 박막을 이용한 FET 소자도 함께 비교하였다.Further, in order to demonstrate that the short-time spin-coating method according to the present invention is practically useful and efficient, the reproducibility and uniformity of charge carrier mobility in the P3HT films cast for different spinning times were compared (FIG. 6). At this time, FET devices using drop-cast P3HT thin films were also compared.
1인치 정사각형 웨이퍼 상에 제작된 20개의 트랜지스터 유닛의 성능을 측정한 결과, P3HT 소자에서 측정된 이동도의 표준오차는 11~19%(3~5초 스핀 캐스팅), 17~25%(10~60초 스핀 캐스팅) 및 72%(드롭 캐스팅)였다.As a result of measuring the performance of 20 transistor units fabricated on 1 inch square wafers, the standard deviation of mobility measured by P3HT device was 11 ~ 19% (3 ~ 5 seconds spin casting), 17 ~ 25% 60 seconds spin casting) and 72% (drop casting).
이러한 전기적 특성 측정을 통해 짧은 스피닝 시간을 이용하여 고성능의 균일한 고분자 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.
It was confirmed that high performance uniform polymer thin film can be obtained by using short spinning time through the measurement of electrical characteristics.
실험예Experimental Example 4: 결정 구조(2D 4: crystal structure (2D GIXDGIXD 측정) Measure)
스핀 코팅 공정 중 스피닝 시간을 변화시키면서, 2D GIXD 방법을 사용하여 P3HT 박막의 결정 구조를 보다 상세히 특성화하였다. 이를 통해, 장거리 결정 정렬성(Long-range crystalline order), 박막 조직, 코페이셜 π-π 고분자 간격(Cofacial π-π polymer spacing) 및 기판에 대한 상대적인 스태킹 배향에 관한 정보를 얻을 수 있다.The crystal structure of the P3HT thin film was further characterized using the 2D GIXD method, while varying the spinning time during the spin coating process. This provides information on long-range crystalline order, thin film texture, cofacial π-π polymer spacing, and stacking orientation relative to the substrate.
도 7a에 다양한 스피닝 시간(3~60초)에 걸쳐 스핀 캐스팅된 P3HT 박막으로부터 얻은 2D GIXD 패턴을 나타내었다.Figure 7a shows a 2D GIXD pattern obtained from a P3HT thin film spun cast over various spinning times (3-60 seconds).
모든 P3HT 박막은 qz 및 qxy 축 각각을 따라 (h00) 및 (010) 결정 평면에 기인한 강한 X-선 반사를 나타내었는바, 이는 분자간 백본 층 거리(15.7~15.9Å) 및 π-π 스태킹 평면 거리(3.8Å)와 각각 일치하는 것이다. 폴리사이오펜 박막의 상세한 결정학적 정보는 하기 표 1에 나타내었다.All P3HT films q z and q along the xy axes, respectively (h00) and (010) a strong X- ray was it shows the reflection bar, which backbone molecules layer distance (15.7 ~ 15.9Å) due to the crystal plane and the π-π And the stacking plane distance (3.8 A), respectively. Detailed crystallographic information of the polythiophene thin film is shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
이러한 결과는 P3HT 분자들의 대부분이 유전체 기판에 대하여 서있는 모양의 측쇄를 지닌 엣지-온(Edge-on) 사슬 배치를 나타냄을 의미한다(도 7b).This result implies that most of the P3HT molecules exhibit an edge-on chain arrangement with side chains that are standing against the dielectric substrate (Fig. 7b).
2D GIXD 패턴으로부터 얻은 1D 평면외(Out-of-plane) 및 평면내(In-plane) X-선 프로파일에서 보듯이, 박막에서의 결정화 정도는 스피닝 시간에 의존하였다(도 7c 및 7d). As shown in the 1D Out-of-plane and In-plane X-ray profiles obtained from the 2D GIXD pattern, the degree of crystallization in the film was dependent on the spinning time (FIGS. 7C and 7D).
박막 두께 값은 스피닝 시간에 상관 없이 거의 동일(30nm)하였다(도 8 참조). 따라서 X-선 반사의 강도를 박막에서의 결정화 정도와 직접 연관 지을 수 있었다. 반사 강도의 증가는 3~5초의 짧은 스피닝 후에 P3HT 박막이 더욱 결정화도가 높아짐을 의미한다(도 7c 및 7d의 삽입도).The film thickness values were almost the same (30 nm) regardless of the spinning time (see FIG. 8). Thus, the intensity of X-ray reflection can be directly related to the degree of crystallization in the thin film. The increase in the reflection intensity means that the P3HT thin film becomes more crystallized after a short spin of 3 to 5 seconds (the inset of FIGS. 7C and 7D).
이러한 결과는 앞서 설명한 UV-Vis, AFM 및 소자 특성 측정 결과와 잘 일치하는 것이다.
These results are in good agreement with the UV-Vis, AFM and device characterization results described above.
실험예 5: 평균 결정자 크기Experimental Example 5: Average crystallite size
본 발명의 모델은 스피닝 시간에 따른 (관찰된) 평균 결정자 크기 변화를 통해서도 뒷받침된다.The model of the present invention is also supported by the average crystallite size change (observed) with spinning time.
박막에서의 평균 결정자 크기(Mean crystallite size)는 반사 피크의 상관 길이(Correlation length)로부터 유도되며, 이는 하기 식 4의 셰러 방정식(Scherrer equation)에 의거하여 평가할 수 있다.The mean crystallite size in the thin film is derived from the correlation length of the reflection peaks, which can be evaluated based on the Scherrer equation of the following equation (4).
[식 4][Formula 4]
(상기 식에서, K = 무차원 셰러 상수, λ = 입사 X-선 파장, FWHM = 피크의 반값 전폭(Full width at half maximum), θ = Bragg 각)(FWHM = Full width at half maximum,? = Bragg angle), where K is a dimensionless Scherrer constant,? = Incident X-ray wavelength,
평면외(Out-of-plane) 방향에서 (100) 부합성(간섭성) 영역 크기는 스피닝 시간이 감소함에 따라 20.5부터 25.5nm까지 점차적으로 증가하였는바, 이는 스태킹 결함이 감소하고 평균 결정자 크기가 증가했음을 의미한다(표 1 및 도 9 참조). 이러한 상관 길이 값의 경향은 전술한 UV-Vis 스펙트럼 및 모폴로지 결과와 잘 일치한다.The (100) coherent (coherent) area size in the out-of-plane direction gradually increased from 20.5 to 25.5 nm as the spinning time decreased, as stacking defects decreased and average crystallite size (See Table 1 and Figure 9). The trend of these correlation length values is in good agreement with the above-described UV-Vis spectrum and morphology results.
평균 결정자 크기가 크다는 것은 짧은 스피닝 시간을 거친 P3HT 박막에서 느린 성장 프로세스가 존재함을 확인시켜 준다. 평면외(Out-of-plane) 방향에서 관찰된 평균 결정자 크기는 점차적으로 증가한 반면, 평면내 (010) 피크의 상관 길이 변화는 모든 P3HT 박막에 대해 무시할만하였다(~12nm).The large average crystallite size confirms that there is a slow growth process in the P3HT thin film with a short spinning time. The average crystallite size observed in the out-of-plane direction gradually increased, while the change in the correlation length of the planes (010) was negligible (~ 12 nm) for all P3HT films.
이러한 결과는 평면내(In-plane) 방향에서의 증대된 (010) 반사 피크 및 전하 수송이 결정자 크기의 성장보다는, 결정자 수의 증가에 주로 기인함을 의미한다.This result implies that the increased (010) reflection peak and charge transport in the in-plane direction are mainly due to the increase in crystallite number, rather than the growth of crystallite size.
FWHM 연구 결과, 짧은 스피닝 시간이 P3HT 박막에서의 무질서를 강하게 감소시키고, 특히 평면외(Out-of-plane) 방향에서 스택된 공액 P3HT 부분의 성장을 효율적으로 유도함이 확인되었다.
FWHM studies have shown that short spinning time strongly reduces the disorder in the P3HT film and effectively induces the growth of the conjugated P3HT portion stacked in the out-of-plane direction.
실험예 6: 박막의 파라결정화도(Paracrystallinity)Experimental Example 6: Paracrystallinity of a thin film
스피닝 시간이 평균 결정자 크기에 미치는 영향에 대한 연구와 더불어, P3HT 박막의 파라결정화도를 분석하였다.In addition to the effect of spinning time on the average crystallite size, the crystallinity of P3HT thin films was analyzed.
불완전한 결정에서의 구조적 무질서는 격자 간격의 임의적인 변동에 따른 파라결정화도 모델을 이용해 설명될 수 있다.Structural disorder in imperfect crystals can be explained using a para crystallization model with random variation of the lattice spacing.
이러한 무질서는 파라결정 변위계수(Paracrystalline distortion parameter) (g)를 이용해 정량적으로 측정되며, 파라결정 변위계수는 격자 간격의 평균 값에 의해 정규화된 국부적인 정적 격자 변동(Local static lattice fluctuations)의 표준편차로 정의된다. 이는 δb-h2 플롯(δb = 회절 피크의 적분폭, h = 회절 차수)의 기울기(= g2π2/d; d = 도메인 간격)로부터 계산될 수 있다.This disorder is quantitatively measured using the paracrystalline distortion parameter (g), and the para-crystal displacement coefficient is the standard deviation of the local static lattice fluctuations normalized by the mean value of the lattice spacing . This can be calculated from the slope (= g 2 π 2 / d; d = domain interval) of the δb-h 2 plot (δb = integral width of diffraction peak, h = diffraction order).
P3HT 박막의 2D GIXD 데이터로부터 얻은 δb-h2 곡선을 도 10에 도시하였고, 결정학적 요소들은 상기 표 1에 리스트하였다.The δb-h 2 curve obtained from the 2D GIXD data of the P3HT thin film is shown in FIG. 10, and the crystallographic elements are listed in Table 1 above.
서로 다른 스피닝 시간 동안 캐스팅된 P3HT 박막에 있어 계산된 파라결정 변위계수 값은 서로 비슷하였으나, 열적 어닐링과 같은 후처리를 거친 고도 결정 결정 P3HT 박막으로부터 얻은 값을 초과하였다.The calculated values of the para crystal deviations for the P3HT thin films cast during different spinning times were similar but exceeded the value obtained from the post-treated highly crystalline P3HT thin films such as thermal annealing.
이러한 결과는 짧은 스피닝 시간으로 제조된 P3HT 박막의 경우, 짧은 길이 규모 상에 상호 연결된 집합체가 증가하여 소자의 성능을 향상시킴을 의미한다.
These results indicate that the P3HT thin film prepared with short spinning time improves the device performance by increasing the interconnected aggregate on the short - length scale.
실험예 7: 무정형 반도체 고분자(PTAA)와의 비교Experimental Example 7: Comparison with Amorphous Semiconductor Polymer (PTAA)
짧은 스피닝 시간을 거쳐 캐스팅된 P3HT 박막 기반 소자의 우수한 성능과 P3HT 박막 결정 특성 사이의 연관성을 무정형 반도체 고분자, 폴리트리아릴아민(PTAA)의 결과와 비교하여 추가 조사하였다.The relationship between the excellent performance of the P3HT thin film-based device cast through a short spinning time and the P3HT thin film crystal characteristics was further investigated by comparing the results with the amorphous semiconductor polymer, polytriarylamine (PTAA).
PTAA 박막의 무정형 특성은 GIXD 측정을 이용하여 특성화하였다(도 11 참조).Amorphous properties of PTAA thin films were characterized using GIXD measurements (see FIG. 11).
서로 다른 스피닝 시간에 걸쳐 캐스팅된 P3HT 박막을 이용한 FET 소자는 서로 비슷한 전하 운반체 이동도를 나타내었다(도 12a 및 12b).FET devices using P3HT thin films cast over different spinning times exhibited similar charge carrier mobilities (Figs. 12a and 12b).
이러한 결과는 반결정 고분자에 있어 소자 성능 및 사슬간 정렬성 향상을 위해서는 짧은 스피닝 시간 후 고분자 결정자의 느린 성장 프로세스가 필수적임을 재차 확인시켜준다.
These results reaffirm that slow crystallization process of polymer crystallizer is essential after short spinning time to improve device performance and interchain alignment in semi-crystalline polymers.
실험예 8: 건조 거동 조사(광학 비디오 현미경 측정)Experimental Example 8: Investigation of drying behavior (optical video microscope measurement)
스핀 코팅 도중의 용매 건조 거동은 박막 형성, 유리한 박막 모폴로지 및 결정 도메인 개발에 있어 매우 중요하다.Solvent drying behavior during spin coating is very important for thin film formation, favorable thin film morphology and crystal domain development.
광학 비디오 현미경(Optical videomicroscopy)을 이용하여 박막 건조 공정을 모니터링함으로써, 특정 범위(3~5초)에 걸친 짧은 스핀 코팅 시간의 유효성을 조사하였다(도 13a). The effectiveness of short spin-coating times over a certain range (3-5 seconds) was investigated by monitoring thin film drying processes using optical videomicroscopy (Fig. 13A).
기록된 비디오 파일을 세심하게 분석하여 스핀 코팅 공정을 박막 상에 표출된 색상 및 패턴에 따라 몇 개의 단계로 나누었다(도 13b). The recorded video file was carefully analyzed and the spin-coating process was divided into several steps according to the color and pattern displayed on the film (Fig. 13B).
P3HT 용액 액적을 담은 기판이 스핀을 시작함에 따라, 기판의 색깔이 급격하게 변화하였다. 기판이 최초 1초(스핀-코터의 가속 시간은 0초로 설정, 최소 값) 스핀함에 따라, 용액 액적의 두께가 급격히 감소하여 짙은 오렌지색 용액이 보다 투명하게 되었다. 액체 박막은 5초에 걸쳐 계속 얇아졌다. 5초와 8초 사이에, 기판 중앙의 색깔이 최종 박막의 색깔로 전이되기 시작했는바 이는 박막 형성의 시작을 의미한다(* 용액 상태 및 고체 상태의 P3HT로부터 얻은 UV-Vis 흡수 밴드는 서로 다르기 때문(도 1 참조)).As the substrate containing the P3HT solution droplet started to spin, the color of the substrate rapidly changed. As the substrate was spun for the first second (the acceleration time of the spin-coater was set to 0 seconds, minimum value), the thickness of the solution droplet was drastically reduced and the deep orange solution became more transparent. The liquid thin film continued to thin over 5 seconds. Between 5 and 8 seconds, the color at the center of the substrate began to shift to the color of the final film, which indicates the start of thin film formation (* UV-Vis absorption bands from P3HT in solution and in solid state are different (See Fig. 1)).
기판 스피닝 개시 10초 후, 전체 박막의 색깔은 더 이상 변하지 않았는바, 이는 잔류 용매가 거의 모두 제거되고 P3HT 응고가 완료되었음을 의미한다. 본원에서는 이 시간을 완전 응고 시간(Complete solidification time; ts)로 정의한다. 관찰된 ts는 약 10초로서 in-situ GIXD 및 UV-Vis 연구로부터 얻어진 값과 비슷하였는바, 본 발명에 따른 실험방법의 신뢰성을 확인할 수 있다.After 10 seconds of substrate spinning initiation, the color of the entire film no longer changed, indicating that almost all of the residual solvent was removed and P3HT coagulation was complete. This time is defined as complete solidification time (ts). The observed ts was about 10 seconds, which was similar to that obtained from the in-situ GIXD and UV-Vis studies, confirming the reliability of the experimental method according to the present invention.
스피닝 공정이 P3HT 박막의 완전 건조 또는 응고 이전에 중단되면, 잔류하는 CB 분자가 P3HT 사슬을 이동화시키고, 그 결과 이어지는 느린 성장 프로세스를 통해 효과적으로 자기-조직화(Self-organization)를 유도할 수 있다.If the spinning process is stopped prior to complete drying or coagulation of the P3HT film, the remaining CB molecules can migrate the P3HT chain and, as a result, induce self-organization effectively through subsequent slow growth processes.
광학적 모니터링 실험 결과, P3HT/CB 용액에 대한 완전 응고 공정에는 10초가 필요했으며, 이는 3~5초의 짧은 스피닝 시간이 소자 성능 개선에 특별히 효과적인 이유를 설명해준다.
Optical monitoring experiments required 10 seconds to complete the solidification process for the P3HT / CB solution, which explains why a short spinning time of 3 to 5 seconds is particularly effective in improving device performance.
실험예 9: 첨가제 사용에 따른 건조 거동 변화Experimental Example 9: Change in drying behavior with use of additives
다양한 첨가제로 처리된 샘플을 광학적으로 모니터링하여 스핀 코팅 과정 중 박막 건조 거동에 대해 보다 심도있게 조사하였다.The samples treated with various additives were optically monitored to further investigate thin film drying behavior during spin coating.
그 결과, 첨가제 용매의 종류, 물리적 특성(비점, 용해력 등) 및 부피함량에 따라 박막의 완전 응고 시간(ts) 및 응고 프로세스가 크게 변화하였으며, 적절한 첨가제를 사용함으로써 용액의 건조 거동을 보다 유리하게 조절하여 박막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다(도 14 내지 도 16 참조).As a result, the complete coagulation time (ts) and the coagulation process of the thin film were largely changed according to the kind of the additive solvent, physical properties (boiling point, solubility), and the volume content and the drying behavior of the solution was more advantageously It was confirmed that the electrical characteristics of the thin film can be improved (see FIGS. 14 to 16).
일 구체예로, 주용매인 클로로벤젠(CB)에 용해된 P3HT 용액에 CB보다 비점이 높은 1,2-디클로로벤젠(DCB) 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 소정량 첨가한 양용매(Good solvent) 시스템의 경우, 수 초의 짧은 스핀 코팅 후 잔류 용매에 의해 응고가 지연되어 천천히 결정이 성장하는 형태로 프로세스가 진행되었다.In one specific example, a predetermined amount of 1,2-dichlorobenzene (DCB) or 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) having a boiling point higher than that of CB is added to a P3HT solution dissolved in chlorobenzene (CB) In the case of a good solvent system, the coagulation was delayed by the residual solvent after a short spin-coating of several seconds and the process proceeded slowly to grow crystals.
다른 구체예로, 주용매인 클로로벤젠(CB)에 용해된 P3HT 용액에 아세토나이트릴(ACN), 1,8-디아이오도옥탄(DIO) 또는 1,8-옥탄디티올(ODT)을 소량 첨가한 비용매(Non-solvent) 시스템의 경우, 용액 상태에서 전구체의 정렬 구조가 형성되어 응고시간(ts)이 단축되었다.
In another embodiment, a small amount of acetonitrile (ACN), 1,8-diiodooctane (DIO) or 1,8-octanedithiol (ODT) is added to a P3HT solution dissolved in chlorobenzene (CB) In the case of a non-solvent system, the alignment structure of the precursor was formed in the solution state, and the solidification time (ts) was shortened.
결과 검토Review results
본 발명에서는, 단지 수 초 범위의 짧은 시간 동안만 스핀 코팅을 수행함으로써 결정 고분자 반도체의 전계효과 이동도를 크게 증대시킬 수 있었다.In the present invention, spin-coating is performed only for a short period of time in only a few seconds, so that the field effect mobility of the crystalline polymer semiconductor can be greatly increased.
구체적으로, 짧은 시간의 스핀 코팅 후 잔류하는 용매에 의해 느린 성장 프로세스가 일어나 P3HT 박막에서의 층상 스태킹 및 π-π 스태킹 상호작용이 개선되었다.Specifically, a slow growth process was caused by the solvent remaining after spin coating for a short time, resulting in improved layer stacking and pi-pi stacking interactions in P3HT thin films.
이를 통해, 균일하면서도 결정성이 높은 고분자 박막을 우수한 재현성으로 수득할 수 있었으며, 열적 어닐링과 같은 후처리는 필요치 않았다.As a result, a uniform and highly crystalline polymer thin film was obtained with excellent reproducibility, and no post-treatment such as thermal annealing was required.
본 발명은 고분자 박막의 분자정렬성을 향상시킬 수 있는 매우 간편한 방법으로서, OFETs를 비롯한 다양한 분야의 고분자 소자 개발 및 실질적 상용화에 매우 유리하게 활용될 수 있을 것이다.
The present invention can be very advantageously used for the development and practical commercialization of polymer devices of various fields including OFETs as an extremely simple method of improving molecular alignment of polymer thin films.
Claims (13)
스핀 코팅 시간(Spinning time)을 짧게 제한하여, 기판 상의 박막이 완전 건조 및 응고되기 전에 스핀 코팅을 마감한 후,
진공 하에 두어 박막 내의 잔류 용매를 완전 증발시켜, 반도체 고분자 박막을 형성하는 방법으로서,
상기 반도체 고분자는 분자량(Mw)이 20~30 kDa인 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)이고,
상기 용매는 비점이 131℃인 클로로벤젠(CB)이며,
상기 반도체 고분자 용액의 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT) 농도는 1 wt%이고,
상기 스핀 코팅은 1500rpm에서 3초 동안 수행되는 것이며,
상기 기판 상의 박막이 완전 건조 및 응고되는 시간(Complete solidification time; ts)은 스피닝 개시 후 10초가 되는 시점이고,
상기 스핀 코팅 및 잔류 용매 증발 후, 박막에 대하여 별도의 후처리를 수행하지 않는 것이며,
형성된 반도체 고분자 박막은 나노-원섬유성(Nano-fibrillar) 네트워크 구조를 이루는 것이고,
형성된 반도체 고분자 박막은 유기 전계효과 트랜지스터(Organic Field-Effect Transistors; OFETs)의 전도성 유기 활성 층으로 사용되는 것이며,
상기 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs)에 있어서, 반도체 고분자 박막과 유전체 사이의 최대 계면 트랩 밀도(Maximum interfacial trap density)는 7.54×1012cm-2, 유기 전계효과 트랜지스터(OFETs)의 평균 전계효과 이동도는 1.4×10-2cm2V-1s-1인 것을 특징으로 하는,
반도체 고분자 박막의 형성 방법.
A semiconductor polymer solution in which a semiconductor polymer is dissolved in a solvent is spin-coated on a substrate,
After a short spin-coating time (spinning time), the spin-coating is terminated before the thin film on the substrate is completely dried and solidified,
A method for forming a semiconductor polymer thin film by completely evaporating a residual solvent in a thin film by placing under vacuum,
The semiconductor polymer is poly (3-hexylthiophene) (P3HT) having a molecular weight (Mw) of 20 to 30 kDa,
The solvent is chlorobenzene (CB) having a boiling point of 131 DEG C,
The poly (3-hexylthiophene) (P3HT) concentration of the semiconductor polymer solution was 1 wt%
The spin coating is performed at 1500 rpm for 3 seconds,
The complete solidification time (ts) at which the thin film on the substrate is completely dried and coagulated is a point at which 10 seconds elapse after the start of spinning,
After the spin coating and evaporation of the residual solvent, no separate post-treatment is performed on the thin film,
The formed semiconductor polymer thin film has a nano-fibrillar network structure,
The formed semiconductor polymer thin film is used as a conductive organic active layer of Organic Field-Effect Transistors (OFETs)
In the organic field effect transistors (OFETs), the maximum interfacial trap density between the semiconductor polymer thin film and the dielectric is 7.54 × 10 12 cm -2 , the average field effect mobility of organic field effect transistors (OFETs) is characterized in that the 1.4 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1,
(Formation method of semiconductor polymer thin film).
상기 별도의 후처리는 열적 어닐링 또는 용매 어닐링인 것을 특징으로 하는,
반도체 고분자 박막의 형성 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the separate post-treatment is thermal annealing or solvent annealing.
(Formation method of semiconductor polymer thin film).
상기 형성된 반도체 고분자 박막의 평균 평방근 표면 거침도(Root-mean-square surface roughness)는 3~4.5nm인 것을 특징으로 하는,
반도체 고분자 박막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the average surface roughness of the formed semiconductor polymer thin film is 3 to 4.5 nm.
(Formation method of semiconductor polymer thin film).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150116057A KR101720425B1 (en) | 2015-08-18 | 2015-08-18 | Method for forming semiconducting polymer thin films using spin coating techniques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150116057A KR101720425B1 (en) | 2015-08-18 | 2015-08-18 | Method for forming semiconducting polymer thin films using spin coating techniques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170021951A KR20170021951A (en) | 2017-03-02 |
| KR101720425B1 true KR101720425B1 (en) | 2017-03-28 |
Family
ID=58426728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150116057A KR101720425B1 (en) | 2015-08-18 | 2015-08-18 | Method for forming semiconducting polymer thin films using spin coating techniques |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101720425B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101990740B1 (en) * | 2018-07-30 | 2019-06-18 | 인천대학교 산학협력단 | Ultrasonication-mediated self-assembly method in polythiophene films via control of residual solvent evaporation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013506283A (en) | 2009-09-25 | 2013-02-21 | ロディア オペレーションズ | Organic photovoltaic coatings with controlled morphology |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101399380B1 (en) * | 2012-02-09 | 2014-06-02 | 연세대학교 산학협력단 | Bulk heterojunction solar cell and method for the same |
| KR101625752B1 (en) * | 2014-10-20 | 2016-06-14 | 인천대학교 산학협력단 | Sequential solvent casting for improving the structural ordering and electrical characteristics of polythiophene films |
-
2015
- 2015-08-18 KR KR1020150116057A patent/KR101720425B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013506283A (en) | 2009-09-25 | 2013-02-21 | ロディア オペレーションズ | Organic photovoltaic coatings with controlled morphology |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Mater. Vol. 16 (2004) pp. 4772-4776. 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170021951A (en) | 2017-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Na et al. | Understanding solidification of polythiophene thin films during spin-coating: effects of spin-coating time and processing additives | |
| Lee et al. | Anisotropy of charge transport in a uniaxially aligned and chain‐extended, high‐mobility, conjugated polymer semiconductor | |
| Schuettfort et al. | Microstructure of polycrystalline PBTTT films: domain mapping and structure formation | |
| Gargi et al. | Charge transport in highly face-on poly (3-hexylthiophene) films | |
| Madec et al. | Organic field effect transistors from ambient solution processed low molar mass semiconductor–insulator blends | |
| Luzio et al. | Control of charge transport in a semiconducting copolymer by solvent-induced long-range order | |
| Joseph Kline et al. | Highly oriented crystals at the buried interface in polythiophene thin-film transistors | |
| Campoy-Quiles et al. | Morphology evolution via self-organization and lateral and vertical diffusion in polymer: fullerene solar cell blends | |
| Wo et al. | Fabrication and characterization of controllable grain boundary arrays in solution-processed small molecule organic semiconductor films | |
| Pandey et al. | Rapid formation and macroscopic self‐assembly of liquid‐crystalline, high‐mobility, semiconducting thienothiophene | |
| Li et al. | Achieving high alignment of conjugated polymers by controlled dip‐coating | |
| Bittle et al. | Dependence of electrical performance on structural organization in polymer field effect transistors | |
| Yang et al. | Out-of-plane carrier transport in conjugated polymer thin films: role of morphology | |
| KR20150129836A (en) | Organic semiconducting blend | |
| Bastianini et al. | In− situ monitoring Poly (3-hexylthiophene) nanowire formation and shape evolution in solution via small angle neutron scattering | |
| Dong et al. | Molecular weight dependent structure and charge transport in MAPLE‐deposited poly (3‐hexylthiophene) thin films | |
| Smith et al. | Controlling Polymorphism in Poly (3‐Hexylthiophene) through Addition of Ferrocene for Enhanced Charge Mobilities in Thin‐Film Transistors | |
| KR102108625B1 (en) | Method for forming semiconducting polymer thin films using floating-non-solvent method | |
| Park et al. | Efficient solvent-assisted post-treatment for molecular rearrangement of sprayed polymer field-effect transistors | |
| Kim et al. | Effect of the cooling rate on the thermal properties of a polythiophene thin film | |
| Pandey et al. | Unidirectionally Aligned Donor–Acceptor Semiconducting Polymers in Floating Films for High‐Performance Unipolar n‐Channel Organic Transistors | |
| Higashi et al. | Anisotropic properties of aligned π-conjugated polymer films fabricated by capillary action and their post-annealing effects | |
| Romanazzi et al. | Solution processed ter-anthrylene-ethynylenes for annealing-activated organic field-effect transistors: a structure–performance correlation study | |
| KR101720425B1 (en) | Method for forming semiconducting polymer thin films using spin coating techniques | |
| Habibi et al. | Facile and low-cost mechanical techniques for the fabrication of solution-processed polymer and perovskite thin film transistors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200225 Year of fee payment: 4 |