KR100217769B1

KR100217769B1 - Process for preparing polythiophen

Info

Publication number: KR100217769B1
Application number: KR1019970036924A
Authority: KR
Inventors: 김우홍; 손병희; 한은미; 진성호; 송인성; 백운중
Original assignee: 손욱; 삼성전관주식회사
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-09-01
Also published as: KR19990015040A

Abstract

본 발명은 티오펜 단량체, 중합 매체로서의 용매, 산화개시제 및 첨가제로써 상기 티오펜 단량체를 중합시켜 전기발광소자용 고분자인 폴리티오펜 유도체 제조방법에 관한 것으로 중합에 사용된 티오펜 단량체가 제3탄소위치에 말단기가 알킬(C_nH_n+1, n은 8

22), 알콕시, 알릴, 알릴옥시, 알릴알킬, 알킬알릴, 사이클로알킬, 아미노알킬 또는 에스터, 우레탄, 아미드 등과 같이 카르보닐기를 포함한 경우이다. 용매는 클로로포름이나 메틸렌클로라이드와 같은 알킬할라이드를 사용하며, 티오펜 단량체에 대해 0

200배(W/V)를 사용한다. 산화개시제로는 염화알루미늄, 염화철, 염화몰리브덴과 같은 금속염 또는 알칼리금속 퍼설페이트나 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트를 사용하며 산화개시제의 양은 티오펜 단량체에 대해 2

10배의 몰비로 사용한다. 첨가제로는 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴계의 화합물 또는 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 아세톤과 같은 키톤계 용매 또는 물을 사용하며 첨가제의 양은 산화개시제에 대해 0

10배의 몰비로 사용한다.The present invention relates to a method for producing a polythiophene derivative which is a polymer for an electroluminescent device by polymerizing the thiophene monomer with a thiophene monomer, a solvent as a polymerization medium, an oxidizing initiator and an additive, wherein the thiophene monomer used in the polymerization is a third carbon. Where the end group is alkyl (C _n H _{n + 1} , n is 8

22), including alkoxy, allyl, allyloxy, allylalkyl, alkylallyl, cycloalkyl, aminoalkyl or esters, urethanes, amides, and the like. The solvent uses an alkyl halide such as chloroform or methylene chloride, and zero for thiophene monomers.

Use 200 times (W / V). As the oxidation initiator, metal salts such as aluminum chloride, iron chloride, molybdenum chloride or persulfate such as alkali metal persulfate or ammonium persulfate are used. The amount of the oxidation initiator is 2 to thiophene monomer.

Use at 10 times molar ratio. As an additive, a nitrile-based compound such as acetonitrile or benzonitrile or a ketone-based solvent such as tetrahydrofuran, dioxane or acetone or water is used. The amount of the additive is 0 to the oxidation initiator.

Use at 10 times molar ratio.

Description

Method for preparing polythiophene derivative for electroluminescent device

제1도는 본 발명의 실시예에 따른 폴리티오펜 유도체의 필름 상태의 전형적인 광흡수 및 발광 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing typical light absorption and luminescence properties of a film state of a polythiophene derivative according to an embodiment of the present invention.

제2도는 본 발명의 실시예에 따른 EL디바이스의 전류-전압-휘도 특성을 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the current-voltage-luminance characteristics of the EL device according to the embodiment of the present invention.

제3도는 본 발명의 실시예에 따른 단일층 형태의 디바이스의 개략도이다.3 is a schematic diagram of a device in the form of a single layer according to an embodiment of the present invention.

제4도는 대표적인 고분자 발광체인 MEH-PPV 재료를 이용한 EL디스플레이의 전압-전류 특성을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the voltage-current characteristics of an EL display using a MEH-PPV material, which is a representative polymer light-emitting body.

[발명의 분야][Field of Invention]

본 발명은 전기발광소자용 폴리티오펜(polythiophene) 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리티오펜계 발광고분자를 중합할 때 클로로포름과 같은 알킬할라이드 용매하에서 제이산화철과 같은 금속염을 산화개시제로 사용하고 첨가제로서 아세토니트릴이나 테트라하이드로퓨란 또는 물 등을 적정량 첨가함으로서 중합반응후 얻어진 고분자의 광흡수 특성이나 광·전자 발광특성을 조절 가능하게 한 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polythiophene derivative for an electroluminescent device. More specifically, the present invention is to polymerize the polythiophene-based light emitting polymer by using a metal salt such as iron dioxide as an oxidizing initiator in an alkyl halide solvent such as chloroform and adding an appropriate amount of acetonitrile, tetrahydrofuran or water as an additive. The present invention relates to a method for producing a polythiophene derivative for an electroluminescent device which is capable of controlling light absorption characteristics and photoelectron emission characteristics of a polymer obtained after the reaction.

[발명의 배경 및 종래기술]Background of the Invention and Prior Art

지금까지는 주로 음극선관(cathode ray tube)이나 액정 소자가(liquid crystalline display) 소, 중형 표시 매체로 사용되어져 왔다. 하지만 대형화면용으로서는 기존의 방식이 경량박막화, 고소비전력, 저시야각 등의 문제점으로 인해 한계에 도달하게 되고 소비자들의 욕구를 충분히 만족시키지 못하게 됨에 따라 이를 대체할 새로운 개념 및 구동 방식의 평판 디스플레이(flat panel display)에 관한 연구가 최근 들어 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 특히 유기전기발광(organic electroluminescent) 소자를 이용한 새로운 표시 방식은 1987년 Eastmann Kodak에서 Alq₃라는 π-공액 구조를 갖는 색소를 이용하여 처음으로 발표된 후 관심의 초점이 되어왔다. 대부분의 디스플레이 종류들이 수광형인데 반해 자기 발광형인 전기발광디스플레이(electroluminescence display)는 응답속도가 빠르며, 자기 발광형이기 때문에 휘도가 뛰어나며 박막화할 수 있으며 특히 저전압 구동이 가능하다는 장점을 가지고 있기 때문에 차세대용 표시 소자로서 많은 연구가 진행중이다.Up to now, cathode ray tubes or liquid crystalline displays have been used as small and medium display media. However, as for the large screen, the existing method has reached its limit due to problems such as light weight thinning, high power consumption, and low viewing angle, and it is not enough to satisfy the needs of consumers. Recently, research on flat panel displays has been actively conducted. In particular, a new display method using organic electroluminescent devices has been a focus of interest since it was first published by Eastmann Kodak in 1987 using a pigment having a π-conjugated structure called Alq ₃ . While most display types are light-receiving, self-emissive electroluminescence displays are fast in response and self-emissive, providing high brightness and thinness, and especially low-voltage driving. Much research is ongoing as a display element.

유기 및 고분자를 이용한 발광소자는 기본적으로는 음극과 양극 사이에 다양한 방법을 이용해 발광층 박막을 형성시키고 전기를 가하면 전자와 홀이 박막으로 주입되어 다시 재결합하여 여기자(exciton)를 형성하게 되며 이 여기자가 비활성화(deactivation)되면서 발광을 하게 된다. 이러한 방식을 이용하면 낮은 구동전압하에서도 청색부터 적색까지의 다양한 빛을 수천 칸델라 이상으로 얻을 수 있다는 장점이 있다.In the light emitting device using organic and polymer, basically, the light emitting layer thin film is formed by various methods between the cathode and the anode, and when electricity is applied, electrons and holes are injected into the thin film to recombine to form excitons. Light is emitted while deactivation. This approach has the advantage of providing thousands of candelas of light, ranging from blue to red, even at low drive voltages.

무기물로 이루어진 EL 소자의 경우 구동전압이 교류 200 V이상 필요하고, 소자의 제작방법이 진공 증착으로 이루어지므로 대형화가 어렵고 가격 또한 고가인 단점이 있다. 그러나 저분자 유기물의 경우 발광특성이 비교적 우수하고 다양한 형태의 물질 합성이 용이하며 칼라 튜닝(color tuning)이 용이한 장점이 있는 반면 기계적 강도가 낮고, 열에 의한 결정화가 일어나는 단점이 있어서 이를 보완한 고분자 구조를 갖는 유기 EL 소자로 대체가 되고 있다. 대표적인 유기 EL 고분자로는 poly(p-phenylenevinylene)이라는 π-공액 고분자 유도체가 대표적으로 이용되고 있다. π-공액 고분자는 열적, 기계적 안정성이 우수할 뿐 아니라 적절한 분자 설계를 통해 다양한 색상의 물질을 쉽게 얻을 수 있으며 디바이스화를 위한 공정도 스핀 공정이나 프린팅 등의 방법으로 균일한 박막을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나 이러한 π-공액 고분자들은 대부분 주쇄가 강직하여(rigid) 일반 유기 용매에 잘 녹지 않으며 용융 가공도 거의 불가능한 경우가 많다. 이러한 π-공액 고분자들의 저가공성을 폴리페닐렌비닐렌(PPV)의 경우와 같이 가용성이 있는 전구체를 먼저 합성한 후 박막을 형성하여 열처리 등에 의해 고형화를 시키거나 폴리알킬티오펜과 같이 측쇄에 유연성이 좋은 치환기를 도입하던지 아니면 수용성의 금속염 형태로 만들어 가공하는 방법을 이용하여 가공성을 부여할 수 있다.In the case of an EL device made of an inorganic material, a driving voltage is required to be 200 V or more, and the manufacturing method of the device is made by vacuum deposition. However, low molecular weight organic materials have excellent luminescence properties, easy synthesis of various types of materials, easy color tuning, low mechanical strength, and crystallization by heat. It is replaced by the organic electroluminescent element which has. As a representative organic EL polymer, a π-conjugated polymer derivative called poly (p-phenylenevinylene) is typically used. π-conjugated polymer has excellent thermal and mechanical stability, and it is easy to obtain various colors of materials through proper molecular design, and the process for deviceization can obtain uniform thin film by spin process or printing method. There is this. However, most of these π-conjugated polymers are rigid in a main chain, so that they are difficult to dissolve in general organic solvents and melt processing is almost impossible. The low porosity of these π-conjugated polymers is first synthesized with soluble precursors, as in the case of polyphenylenevinylene (PPV), and then formed into a thin film to be solidified by heat treatment or the like and flexible to side chains such as polyalkylthiophene. Processability can be imparted by introducing a good substituent or by forming a water-soluble metal salt to form a process.

지금까지는 주로 열적 안정성이 뛰어나며 비교적 발광 효율이 높은 PPV유도체를 이용한 소자 개발에 관한 연구가 진행되어 왔다. 이에 비해 폴리티오펜 유도체는 안정성이나 효율면에서는 다소 성능이 떨어지는 경향이 있으나 치환기에 따라 가공성이 우수하며 발광색상을 쉽게 조절할 수 있는 고분자의 합성이 가능하기 때문에 발광 물질로서 단독 또는 홀 및 전자 물질과의 블렌딩 또는 다층막 구조를 사용하여 효율 및 안정성을 높이는 방법을 이용하고 있다.Until now, researches on device development using PPV derivatives, which have excellent thermal stability and relatively high luminous efficiency, have been conducted. In contrast, polythiophene derivatives tend to be somewhat inferior in terms of stability and efficiency. However, polythiophene derivatives are excellent in terms of processability and can be synthesized with polymers that can easily control the emission color according to substituents. The method of improving efficiency and stability using the blending or multilayer film structure of is used.

TV의 브라운관을 비롯한 일반 표시 소자를 제작하기 위해서는 기본적으로 빨강, 녹색, 청색의 삼색의 광원이 기본적으로 필요하며 이들을 조합 사용하여 타색을 얻는 방식을 사용한다. 하지만 사용하는 색원의 색상이나 선명도등의 특성에 따라 소자가 발현하는 실제의 색상이 달라지기 때문에 적절한 색원을 찾아내는 것이 무엇보다도 중요하다. 일반적으로 EL용 π-공액 고분자는 원하는 발광 색상을 얻기 위해 주쇄 공액고분자의 경우는 공액길이를 조절하는 방법을 통해, 청색광을 얻기 위해서는 공액길이가 짧아지도록 하며 적색광의 경우에는 공액길이가 길어지도록 설계 합성한다. 측쇄형 발광고분자의 경우에는 측쇄에 원하는 발광색소를 치환시키는 방법을 사용한다. 폴리티오펜 유도체의 경우 대부분 오렌지 및 적색의 발광을 하는 것으로 알려져 있으며 이들은 일반적으로 알킬할라이드계의 용매하에서 염화철을 산화제로 하여 중합을 한다. 중합후 잔존하는 미량의 잔여 금속염은 디바이스의 성능 및 수명을 현저히 저하시키기 때문에 이온 교환 수지등을 이용하여 제거할 수 있으나 일반적으로 알콜과 같이 불용성 용매로 고온에서 금속염을 세척하는 방식을 사용한다.In order to manufacture general display devices including TV tubes, basically, three colors of red, green, and blue light sources are basically required, and a combination of them is used to obtain a different color. However, it is important to find an appropriate color source because the actual color of the device varies depending on the characteristics of the color source or the sharpness of the color source used. In general, the π-conjugated polymer for EL is designed to adjust the conjugate length in the case of the main chain conjugated polymer to obtain a desired emission color, and to shorten the conjugate length in order to obtain blue light, and to increase the conjugate length in the case of red light. Synthesize In the case of the side chain type light emitting polymer, a method of substituting a desired light emitting color in the side chain is used. Most polythiophene derivatives are known to emit orange and red light, and they are generally polymerized using iron chloride as an oxidizing agent in an alkyl halide solvent. Trace metal residues remaining after polymerization can be removed using ion exchange resins, etc., because they significantly degrade the performance and life of the device, but generally, the metal salts are washed at high temperatures with an insoluble solvent such as alcohol.

폴리티오펜 유도체와 같이 발광 요인이 주쇄인 고분자의 경우 치환체를 변화시킴으로서 발광색을 다소 변화시킬 수 있으나 정확한 색상의 조절 및 원하는 색상의 자유로운 변화는 거의 불가능하다. 또한 발광색을 변화시키기 위해 부피가 큰(bulky) 치환체를 이용할 경우 용해도가 저하되어 가공성이 떨어지며 결국 실용성을 상실하게 된다. 표시소자용 재료의 경우 분자 설계를 통하건 아니면 다른 방법을 이용하건 원하는 색을 발현할 수 있는 기본적인 삼색을 확보하는 것이 무엇보다도 중요하며 분자 설계를 통해서는 정확한 조절이 불가능하므로 이를 해결할 방법을 찾아야 할 것이다.In the case of a polymer having a luminescent factor as a main chain, such as a polythiophene derivative, it is possible to change the emission color by changing substituents, but it is almost impossible to precisely control the color and freely change the desired color. In addition, when a bulky substituent is used to change the emission color, the solubility is lowered, resulting in poor workability and eventually losing practicality. In the case of display material, it is important to have a basic three colors that can express the desired color through molecular design or other methods, and precise control is not possible through molecular design. will be.

일본 특허 제63-264642호에는 폴리티오펜 말단기에 적절한 길이의(탄소수 8개 이상)알킬기를 도입하여 가공성을 지닌 전도성 고분자의 합성에 관한 내용이 게재되어 있으며 미국특허 제5,279,768호에는 무수철염, 알킬할라이드 용매, 물로 구성된 일련의 조건하에서 알킬티오펜을 중합하여 높은 전도도를 가지는 고분자를 얻는 내용이 나와 있다. 또한 EP-0,253,594호에는 아미노알킬이나 옥시알킬기로 치환이 가능한 폴리티오펜을 다양한 산화제하에서 중합하는 내용이 게재되어 있다. 하지만 상기의 특허에는 중합방법 그 자체만이 언급되어 있을 뿐 중합 조건의 변화에 따라 광흡수 파장의 자유로운 조절이나 발광 고분자로서의 발광색상의 자유로운 제어방법 또는 전도성 고분자로서 전도도의 조절 등에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않았다.Japanese Patent No. 63-264642 discloses the synthesis of a conductive polymer having workability by introducing an alkyl group of appropriate length (more than 8 carbon atoms) into a polythiophene terminal group, and U.S. Patent No. 5,279,768 for anhydrous iron salts, It is described that a polymer having high conductivity is obtained by polymerizing alkylthiophene under a series of conditions consisting of an alkyl halide solvent and water. EP-0,253,594 also discloses the polymerization of polythiophenes which can be substituted with aminoalkyl or oxyalkyl groups under various oxidants. However, only the polymerization method itself is mentioned in the above patent, but there is no mention of the free control of the light absorption wavelength, the free control of the emission color as the light emitting polymer or the control of the conductivity as the conductive polymer according to the change of polymerization conditions. Did.

본 발명은 상기 지적된 제반 문제점을 해결하기 위한 수단으로서 티오펜 및 그 유도체를 중합하는데 있어서 용매와 첨가제를 적절히 선택 사용함으로서 발광다이오드의 목적으로 사용할 때 동일 단량체를 이용하더라도 원하는 색상의 고분자를 자유로이 다량으로 합성하며 또한 가공성이 우수한 고분자를 얻는 것을 그 목적으로 한다. 본 발명으로 합성된 고분자의 광흡수 특성은 동일 단량체를 사용할 때 최대 80 nm 이상의 차이를 나타내 청색과 녹색 또는 적색과 황색의 박막을 동일 단량체로부터 얻을 수 있을 뿐 아니라 전기 발광 특성도 유사하게 나타났다.The present invention freely uses a large amount of polymer of a desired color even when the same monomer is used for the purpose of the light emitting diode by appropriately using a solvent and an additive in polymerizing thiophene and its derivatives as a means for solving the above-mentioned problems. It is aimed to obtain a polymer which is synthesized in the form of a polymer and is excellent in workability. The light absorption characteristics of the polymer synthesized according to the present invention showed a difference of up to 80 nm or more when using the same monomer, so that a thin film of blue and green or red and yellow could be obtained from the same monomer, and the electroluminescence characteristics were similar.

[발명의 목적][Purpose of invention]

본 발명의 목적은 원하는 색상의 고분자를 자유로이 다량으로 합성할 수 있는 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polythiophene derivative for an electroluminescent device which can freely synthesize a large amount of a polymer of a desired color.

본 발명의 다른 목적은 중합반응 후 얻어진 고분자의 광흡수특성이나 광·전기발광특성을 조절가능하게 하는 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a polythiophene derivative for an electroluminescent device which enables to control the light absorption properties or the light and electroluminescence properties of the polymer obtained after the polymerization reaction.

본 발명의 또 다른 목적은 디스플레이에 적용시 빛의 세기가 균일한 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a polythiophene derivative for an electroluminescent device having a uniform light intensity when applied to a display.

본 발명의 또 다른 목적은 디스플레이에 적용시 상분리가 발생하지 않는 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a polythiophene derivative for an electroluminescent device in which phase separation does not occur when applied to a display.

본 발명의 또 다른 목적은 가공성이 우수한 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a polythiophene derivative for an electroluminescent device excellent in workability.

본 발명의 또 따른 목적은 발광물질로서 단독 또는 홀 및 전자 물질과의 블렌딩 또는 다층막 구조를 사용하여 효율 및 안정성을 높인 전기발광소자용 폴리티오펜 유도체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a polythiophene derivative for an electroluminescent device having improved efficiency and stability by using a single layer or blending with a hole and an electronic material or using a multilayer structure.

[발명의 요약][Summary of invention]

본 발명은 티오펜 단량체, 중합 매체로서의 용매, 산화개시제 및 첨가제로써 상기 티오펜 단량체를 중합시켜 전기발광소자용 고분자인 폴리티오펜 유도체 제조방법에 관한 것으로, 중합에 사용된 티오펜 단량체가 제3탄소위치에 말단기가 알킬(C_nH_2n+1, n은 8

200배(W/V)를 사용한다. 산화개시제로는 염화알루미늄, 염화철, 염화물리브덴과 같은 금속염 또는 알칼리금속 퍼설페이트나 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트를 사용하며 산화개시제의 양은 티오펜 단량체에 대해 2

10배의 몰비로 사용한다.The present invention relates to a method for producing a polythiophene derivative which is a polymer for an electroluminescent device by polymerizing the thiophene monomer with a thiophene monomer, a solvent as a polymerization medium, an oxidizing initiator and an additive, wherein the thiophene monomer used in the polymerization is a third method. At the carbon position the end group is alkyl (C _n H _{2n + 1} , n is 8

Use 200 times (W / V). As the oxidation initiator, metal salts such as aluminum chloride, iron chloride, and molybdenum chloride or persulfates such as alkali metal persulfate or ammonium persulfate are used. The amount of oxidation initiator is 2 to thiophene monomer.

Use at 10 times molar ratio.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]Detailed Description of the Invention

기존에는 폴리티오펜계의 고분자를 중합시 일반적으로 알킬할라이드 및 금속염 또는 알킬할라이드, 금속염 및 물의 합성 조건하에서 화학중합이나 전기 화학중합 방법을 통해서 합성하여 왔다. 하지만 기존의 방법을 통해서는 중합 조성이나 조건 등을 변화시킴으로 최종 고분자의 전도성이나 광흡수특성 또는 발광색상등의 특성을 조절하는 것은 불가능하였다.Conventionally, polymers of polythiophene-based polymers have been generally synthesized by chemical polymerization or electrochemical polymerization under the synthesis conditions of alkyl halides and metal salts or alkyl halides, metal salts and water. However, it was not possible to control the properties of the final polymer such as conductivity, light absorption or emission color by changing the polymerization composition or conditions through the existing methods.

본 발명에서는 폴리티오펜계의 발광고분자를 중합시 클로로포름과 같은 알킬할라이드 중합매체 하에서 제이산화철과 같은 금속염을 산화개시제로 사용하고 첨가제로서 아세토니트릴이나 테트라히드로퓨란 또는 물등을 적정량 첨가함으로서 중합반응 후 얻어진 고분자의 광흡수특성이나 광 및 전자 발광 특성을 조절 가능케함으로서 Full-color 발광 다이오드와 같은 디스플레이에 적용시 각 색상에 따라 구조나 특성이 다른 물질을 사용하는데서 기인하는 빛의 세기의 불균일, 상분리와 같은 문제점등을 해결할 수 있다.In the present invention, a polythiophene-based light-emitting polymer is obtained after the polymerization reaction by using a metal salt such as iron dioxide as an oxidation initiator under an alkyl halide polymerization medium such as chloroform and adding an appropriate amount of acetonitrile, tetrahydrofuran or water as an additive. By controlling the light absorption characteristics or light and electroluminescence characteristics of the polymer, when applied to a display such as a full-color light emitting diode, such as unevenness of light intensity and phase separation due to the use of a material having a different structure or characteristics depending on each color Problems can be solved.

본 발명은 티오펜 단량체, 중합 매체로서의 용매, 산화개시제 및 첨가제로써 상기 티오펜 단량체를 중합시켜 전기발광소자용 고분자인 폴리티오펜 유도체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polythiophene derivative which is a polymer for an electroluminescent device by polymerizing the thiophene monomer with a thiophene monomer, a solvent as a polymerization medium, an oxidation initiator and an additive.

상기 중합에 사용된 단량체는 티오펜 단량체가 제3탄소위치에 말단기가 알킬(C_nH_2n+1, n=8

22), 알콕시, 알릴, 알릴옥시, 알릴알킬, 알킬알릴, 사이클로알킬, 아미노알킬, 옥시알킬 및 에스터, 우레탄, 아미드 등과 같이 카보닐기를 포함한 상기 유도체를 가진 경우로 하기의 구조식(I)과 같고 x는 10

200사이의 정수이다.The monomer used for the polymerization is a thiophene monomer in the third carbon position end group alkyl (C _n H _{2n + 1} , n = 8

22), having a derivative such as alkoxy, allyl, allyloxy, allylalkyl, alkylallyl, cycloalkyl, aminoalkyl, oxyalkyl and ester, urethane, amide, and the like containing a carbonyl group, is represented by the following structural formula (I) x is 10

It is an integer between 200.

중합매체인 용매는 클로로포름이나 메틸렌클로라이드와 같은 알킬할라이드를 사용하며 중합매체의 양은 단량체에 대해 0

200배(W/V)로 사용한다.The solvent used as the polymerization medium is an alkyl halide such as chloroform or methylene chloride, and the amount of the polymerization medium is 0 to the monomer.

Use at 200 times (W / V).

산화개시제로는 염화알루미늄, 염화철, 염화몰리브덴과 같은 금속염 또는 알칼리금속 퍼설페이트 및 암모니움퍼설페이트와 같은 퍼설페이트를 사용하며 산화개시제의 양은 단량체에 대해 2-10배의 몰비로 사용할 수 있으나 일반적으로는 3

5배로 사용한다.Oxidation initiators include metal salts such as aluminum chloride, iron chloride, and molybdenum chloride, or persulfates such as alkali metal persulfate and ammonium persulfate, and the amount of oxidation initiator can be used in a molar ratio of 2 to 10 times with respect to monomers. 3

Use 5 times.

첨가제로는 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴계의 화합물, 테트라히드로퓨란, 다이옥산, 아세톤과 같은 키톤계 용매 또는 물을 사용한다. 본 발명에서는 첨가제의 역할이 상당히 중요하며 사용하는 첨가제의 양에 따라 최종 발광색등의 특성이 크게 좌우된다. 첨가제의 양은 산화개시제의 양에 대해 0

10몰비로 사용할 수 있다.As the additive, a nitrile-based compound such as acetonitrile, benzonitrile, a ketone-based solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, acetone or water is used. In the present invention, the role of the additive is very important and the characteristics of the final emission color and the like greatly depend on the amount of the additive used. The amount of additive is 0 relative to the amount of oxidation initiator

It can be used in 10 molar ratios.

또한 상기 중합 반응의 온도는 0

25

가 적합하다.In addition, the temperature of the polymerization reaction is 0

25

Is suitable.

상기의 제조방법에 의해 합성된 고분자는 직접 전기발광소자의 발광층이나 전자/정공 수송층으로 사용할 수도 있고, 상기 공정에 의해 합성된 고분자를 성분으로 포함한 조성물을 발광층 또는 전자/정공 수송층으로 사용할 수 있다.The polymer synthesized by the above production method may be used directly as a light emitting layer or an electron / hole transporting layer of an electroluminescent device, and a composition including the polymer synthesized by the above process as a component may be used as a light emitting layer or an electron / hole transporting layer.

제4도는 본 발명의 비교실시예에 따른 대표적인 고분자 전기 발광체인 MEH-PPV의 전기광학 특성을 측정한 그래프이다. 제4도는 ITO를 양극으로 그리고 Al을 음극으로 하여 MEH를 발광층으로 한 경우의 전기발광특성이 나타나 있다. 전기발광 최대 파장은 약 590 nm이며 약 7V에서 서서히 빛을 발하는 것으로 나타났다. 그러나 MEH-PPV를 비롯한 다른 전기발광고분자에서는 본 발명에서와 같이 간단한 합성 조건 변화에 의해 발광 색상을 다양하게 조절하는 예가 전혀 없었을 뿐 아니라 여타의 물리 화학적 방법으로도 본 발명에서와 같은 고분자의 발광특성을 현저하게 변화시킬 수 없다.4 is a graph measuring the electro-optical properties of MEH-PPV, a representative polymer electroluminescent material, according to a comparative example of the present invention. 4 shows the electroluminescence characteristics when MEH is used as the light emitting layer with ITO as the anode and Al as the cathode. The maximum wavelength of electroluminescence was about 590 nm and it was shown to shine slowly at about 7V. However, in other electro-molecules such as MEH-PPV, there was no example of varying the emission color by a simple change of the synthetic conditions as in the present invention, as well as other luminous properties of the polymer as in the present invention by other physicochemical methods Cannot change significantly.

본 발명에서는 폴리티오펜계의 발광고분자를 중합시 클로로포름과 같은 알킬할라이드 용매하에서 제이산화철과 같은 금속염을 산화개시제로 사용하고 첨가제로서 아세토니트릴이나 테트라히드로퓨란 또는 물등을 적정량 첨가함으로서 중합반응 후 얻어진 고분자의 광흡수특성이나 광 및 전자 발광특성을 조절 가능케함으로서 Full-color 발광 다이오드와 같은 디스플레이에 적용시 각 색상에 따라 구조나 특성이 다른 물질을 사용하는데서 기인하는 빛의 세기의 불균일, 상분리와 같은 문제점을 해결할 수 있다.In the present invention, a polymer obtained after the polymerization reaction by using a metal salt such as iron dioxide as an oxidizing initiator in an alkyl halide solvent such as chloroform and adding an appropriate amount of acetonitrile, tetrahydrofuran or water as an additive during polymerization of the polythiophene-based light-emitting polymer It is possible to control the light absorption characteristics, light and electroluminescence characteristics of the light source, so that the problems such as unevenness of light intensity and phase separation due to the use of materials having different structures or characteristics depending on the color when applied to a display such as a full-color light emitting diode Can be solved.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention will be further illustrated by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the protection scope of the invention.

[실시예]EXAMPLE

하기의 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체들의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하여 표 1에 나타내었다.The light absorption characteristics of the solution state and the solid phase of the polythiophene derivatives prepared in the following Examples were measured, and the electroluminescence characteristics such as the emission start voltage were also shown in Table 1 below.

[실시예 1]Example 1

[우레탄기를 가진 티오펜의 중합][Polymerization of Thiophene with Urethane Group]

[실시예 1A]Example 1A

무수제2염화철(0.1M, 16.2g)과 클로르포름(200ml)을 3구 플라스크에 넣고 icebath로 약 0

5

온도를 유지시킨 후 질소분위기하에서 약 10분간 격렬히 교반시킨다. 이 반응기에 2-(3-Thienyl)ethanol n-Butoxycarbonylmethyl urethane(URET)(0.25M, 6.8g)을 20ml 클로로포름에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철 및 클로로포름 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 4시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시킨 후 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위해 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질 때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 85

의 수율로 얻는다. 이 고분자를 클로로포름에 녹여 유리판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수 파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Anhydrous Ferric Chloride (0.1M, 16.2g) and Chloroform (200ml) are placed in a three-necked flask and about 0 with an icebath.

5

After maintaining the temperature, it is stirred vigorously for about 10 minutes under nitrogen atmosphere. In this reactor, 2- (3-Thienyl) ethanol n-Butoxycarbonylmethyl urethane (URET) (0.25M, 6.8g) was dissolved in 20ml chloroform and added dropwise to anhydrous ferric chloride and chloroform solution for about 10 minutes using a dropping funnel. Let's do it. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 4 hours is precipitated in methanol (1000 cc), followed by filtration to obtain a solid. Using a soxhlet device to remove residual metal salts, extract until the yellow solution disappears to obtain approximately 85% pure polymer.

To yield. The polymer was dissolved in chloroform and filmed on a glass plate, and the maximum absorption wavelength was measured by UV / Vis spectroscopy. In addition, the light absorption characteristics of the solution state and the solid state of the polythiophene derivative prepared in Example were measured, and the electroluminescence characteristics such as the emission start voltage were also measured.

상기 실시예에 따른 필름상태의 전형적인 광흡수 및 발광특성을 측정하여 필름상태의 최대흡수파장(Abs), PL 및 EL 특성을 제1도에 나타내었다.Typical light absorption and emission characteristics of the film state according to the above embodiment were measured, and the maximum absorption wavelengths (Abs), PL, and EL characteristics of the film state are shown in FIG. 1.

상기 실시예에 따른 EL 디바이스의 전류-전압-휘도 특성을 제2도에 나타내었다.The current-voltage-luminance characteristics of the EL device according to the above embodiment are shown in FIG.

[실시예 1B]Example 1B

무수제2염화철(0.1M, 16.2g)과 클로로포름(200ml)을 3구 플라스크에 넣고 icebath로 약 0

5

온도를 유지시킨 후 질소분위기하에서 약 10분간 격렬히 교반시킨다. 이 반응기에 아세토니트릴(0.3M, 12.3g)을 적하시킨 후 10분간 교반 후 2-(3-Thienyl)ethanol n-Butoxycarbonylmethylurethane(URET)(0.025M, 6.8g)을 20ml 클로로포름에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철, 클로로포름 및 아세토니트릴 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 12시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시킨 후 여과하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위해 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질 때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 60

의 수율로 얻는다. 상기 고분자를 클로로포름에 녹여 유리 판위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수 파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Anhydrous Ferric Chloride (0.1M, 16.2g) and Chloroform (200ml) were placed in a three-necked flask and about 0 with an icebath.

5

After maintaining the temperature, it is stirred vigorously for about 10 minutes under nitrogen atmosphere. Acetonitrile (0.3M, 12.3g) was added to the reactor, stirred for 10 minutes, and 2- (3-Thienyl) ethanol n-Butoxycarbonylmethylurethane (URET) (0.025M, 6.8g) was dissolved in 20ml chloroform, followed by dropping funnel. It was added dropwise to anhydrous ferric chloride, chloroform and acetonitrile solution over about 10 minutes. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 12 hours was precipitated in methanol (1000 cc) and then filtered to obtain a solid. To remove residual metal salts, the soxhlet unit was used to extract until the yellow solution disappeared to obtain approximately 60 pure polymers.

To yield. The polymer was dissolved in chloroform and filmed on a glass plate to measure the maximum absorption wavelength by UV / Vis spectroscopy. In addition, the light absorption characteristics of the solution state and the solid state of the polythiophene derivative prepared in Example were measured, and the electroluminescence characteristics such as the emission start voltage were also measured.

[실시예 1C]Example 1C

아세토니트릴(200ml)을 3구 플라스크에 넣고 질소분위기하에서 icebath로 약 0

5

온도를 유지시킨 후 격렬히 교반시켜 무수제2염화철(0.1M, 16.2g)을 천천히 약 10분에 걸쳐 적하시킨다. 적하 후 약 10분간 교반을 시킨 다음 2-(3-Thienyl)ethanol n-Butoxycarbonylmethylurethane(URET)(0.025M, 6.8g)을 아세토니트릴에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철 및 아세토니트릴 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 24시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시킨 후 필터를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위해 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 45

의 수율로 얻는다. 상기 고분자를 클로로포름에 녹여 유리 판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Put acetonitrile (200 ml) into a three necked flask and place it in an ice bath under nitrogen atmosphere.

5

After the temperature was maintained, the mixture was stirred vigorously, and anhydrous ferric chloride (0.1 M, 16.2 g) was slowly added dropwise over about 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred for about 10 minutes, and 2- (3-Thienyl) ethanol n-Butoxycarbonylmethylurethane (URET) (0.025M, 6.8g) was dissolved in acetonitrile, and then dried over 10 minutes using a dropping funnel. And acetonitrile solution. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 24 hours is precipitated in methanol (1000 cc) and then filtered to obtain a solid. To remove residual metal salts, pure polymer was extracted by using a soxhlet device until the yellow solution disappeared.

[실시예 2]Example 2

[폴리도데실티오펜의 중합][Polymerization of Polydodecylthiophene]

[실시예 2A]Example 2A

5

온도를 유지시킨 후 질소분위기하에서 약 10분간 격렬히 교반시킨다. 도데실티오펜(0.025M, 6.3g)을 20ml 클로로포름에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철 및 클로로포름 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 4시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시킨 후 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위해 메탄올을 용매로 하여 soxhlet 장치를 이용하여 노란색이 사라질 때까지 추출하고 여과한 후 건조시켜 순수한 고분자를 약 90

의 수율로 얻는다. 상기 고분자를 클로로포름에 녹여 유리 판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Anhydrous Ferric Chloride (0.1M, 16.2g) and Chloroform (200ml) were placed in a three-necked flask and about 0 with an icebath.

5

After maintaining the temperature, it is stirred vigorously for about 10 minutes under nitrogen atmosphere. Dodecylthiophene (0.025M, 6.3g) is dissolved in 20ml chloroform and then dropwise added to anhydrous ferric chloride and chloroform solution for about 10 minutes using a dropping funnel. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 4 hours is precipitated in methanol (1000 cc), followed by filtration to obtain a solid. To remove the residual metal salts, methanol was used as a solvent and extracted using a soxhlet apparatus until yellow disappeared, filtered, and dried to obtain pure polymers.

[실시예 2B]Example 2B

5

온도를 유지시킨 후 질소분위기하에서 약 10분간 격렬히 교반시킨다. 이 반응기에 아세토니트릴(0.1M, 4.1g)을 적하시키고 10분간 교반 후 도데실티오펜(0.025M, 6.3g)을 20ml 클로로포름에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철, 클로로포름 및 아세토니트릴 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 4시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에서 침전시킨 후 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위하여 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 80

의 수율로 얻는다. 상기 고분자를 클로로포름에 녹여 유리 판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수 파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Anhydrous Ferric Chloride (0.1M, 16.2g) and Chloroform (200ml) were placed in a three-necked flask and about 0 with an icebath.

5

After maintaining the temperature, it is stirred vigorously for about 10 minutes under nitrogen atmosphere. Acetonitrile (0.1 M, 4.1 g) was added dropwise to the reactor, stirred for 10 minutes, and then dodecylthiophene (0.025 M, 6.3 g) was dissolved in 20 ml chloroform, followed by a dropping funnel. It is added dropwise to the chloroform and acetonitrile solution. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 4 hours is precipitated in methanol (1000 cc) and then filtered to obtain a solid. To remove residual metal salts, pure polymer was extracted by using soxhlet apparatus until the yellow solution disappeared.

To yield. The polymer was dissolved in chloroform and filmed on a glass plate to determine the maximum absorption wavelength by UV / Vis spectroscopy. In addition, the light absorption characteristics of the solution state and the solid state of the polythiophene derivative prepared in Example were measured, and the electroluminescence characteristics such as the emission start voltage were also measured.

[실시예 2C]Example 2C

5

온도를 유지시킨 후 질소분위기하에서 약 10분간 격렬히 교반시킨다. 이 반응기에 아세토니트릴(0.3M, 12.3g)을 적하시키고 10분간 교반 후 도데실티오펜(0.025M, 6.3g)을 20ml 클로로포름에 녹이고 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철, 클로로포름 및 아세토니트릴 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 6시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에서 침전시킨 후 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위하여 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질 때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 60

5

After maintaining the temperature, it is stirred vigorously for about 10 minutes under nitrogen atmosphere. Acetonitrile (0.3M, 12.3g) was added dropwise to the reactor, and after stirring for 10 minutes, dodecylthiophene (0.025M, 6.3g) was dissolved in 20ml chloroform and anhydrous ferric chloride and chloroform for about 10 minutes using a dropping funnel. And acetonitrile solution. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 6 hours was precipitated in methanol (1000 cc) and then filtered to obtain a solid. To remove residual metal salts, the soxhlet device was used to extract until the yellow solution disappeared.

[실시예 2D]Example 2D

5

온도를 유지시킨 후 격렬히 교반시키며 무수제2염화철(0.1M, 16.2g)을 천천히 약 10분에 걸쳐 적하시킨다. 적하 후 약 10분간 교반을 시킨 다음 도데실티오펜(0.025M, 6.3g)을 20ml 아세토니트릴 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 24시간 중합을 시킨 후 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시켜 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위하여 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질 때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 55

의 수율로 얻는다. 이 고분자를 클로로포름에 녹여 유리 판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Put acetonitrile (200 ml) into a three necked flask and place it in an ice bath under nitrogen atmosphere.

5

After maintaining the temperature, while stirring vigorously, anhydrous ferric chloride (0.1M, 16.2g) was slowly added dropwise over about 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred for about 10 minutes, and then dodecylthiophene (0.025M, 6.3 g) was added dropwise to 20 ml acetonitrile solution. After 24 hours of polymerization under the above conditions, the formed polymer is precipitated in methanol (1000 cc) and filtered to obtain a solid. To remove residual metal salts, pure polymer was extracted by using a soxhlet apparatus until the yellow solution disappeared.

[실시예 3]Example 3

[폴리옥틸티오펜의 중합][Polymerization of Polyoctylthiophene]

[실시예 3A]Example 3A

5

온도를 유지시킨 후 질소분위기하에서 약 10분간 격렬히 교반시킨다. 옥틸티오펜(0.025M, 4.9g)을 20ml 클로로포름에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철 및 클로로포름 용액을 적하시킨다. 상기 조건하에서 4시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시킨 후 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위하여 메탄올을 용매로 하여 soxhlet 장치를 이용하여 노란색이 사라질때까지 추출하여 여과한 후 건조시켜 순수한 고분자를 약 90

의 수율로 얻는다. 이 고분자를 클로로포름에 녹여 유리 판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수 파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기 발광특성도 측정하였다.Anhydrous Ferric Chloride (0.1M, 16.2g) and Chloroform (200ml) were placed in a three-necked flask and about 0 with an icebath.

5

After maintaining the temperature, it is stirred vigorously for about 10 minutes under nitrogen atmosphere. After dissolving octylthiophene (0.025M, 4.9g) in 20ml chloroform, anhydrous ferric chloride and chloroform solution are added dropwise over about 10 minutes using a dropping funnel. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 4 hours is precipitated in methanol (1000 cc), followed by filtration to obtain a solid. To remove residual metal salts, methanol was used as a solvent, extracted using a soxhlet apparatus until yellow disappeared, filtered, and dried to obtain pure polymer.

[실시예 3B]Example 3B

5

온도를 유지시킨 후 질소분위기하에서 약 10분간 격렬히 교반시킨다. 이 반응기에 아세토니트릴(0.3M, 12.3g)을 적하시킨 후 10분간 교반 후 옥틸티오펜(0.025M, 4.9g)을 20ml 클로로포름에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철, 클로로포름 및 아세토니트릴 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 12시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시킨 후 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위하여 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 60

의 수율로 얻는다. 이 고분자를 클로로포름에 녹여 유리판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대흡수파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Anhydrous Ferric Chloride (0.1M, 16.2g) and Chloroform (200ml) were placed in a three-necked flask and about 0 with an icebath.

5

After maintaining the temperature, it is stirred vigorously for about 10 minutes under nitrogen atmosphere. Acetonitrile (0.3M, 12.3g) was added dropwise to the reactor, followed by stirring for 10 minutes, and then dissolve octylthiophene (0.025M, 4.9g) in 20ml chloroform, followed by dropping funnel for about 10 minutes using anhydrous ferric chloride. , Dropwise into chloroform and acetonitrile solution. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 12 hours was precipitated in methanol (1000 cc), and then filtered to obtain a solid. To remove residual metal salts, pure polymer was extracted by using soxhlet apparatus until the yellow solution disappeared.

[실시예 3C]Example 3C

5

온도를 유지시킨 후 격렬히 교반시키며 무수제2염화철(0.1M, 16.2g)을 천천히 약 10분에 걸쳐 적하시킨다. 적하 후 약 10분간 교반을 시킨 다음 옥틸티오펜(0.025M, 4.9g)을 20ml 아세토니트릴에 녹인 후 적하 깔대기를 이용하여 약 10분에 걸쳐 무수제2염화철 및 아세토니트릴 용액에 적하시킨다. 상기 조건하에서 24시간 중합을 시켜 형성된 고분자를 메탄올(1000cc)에 침전시킨 후 여과를 하여 고형물을 얻는다. 잔여 금속염을 제거하기 위하여 soxhlet 장치를 이용하여 노란색 용액이 사라질때까지 추출하여 순수한 고분자를 약 60

의 수율로 얻는다. 상기 고분자를 클로로포름에 녹여 유리 판 위에 필름화하여 UV/Vis spectroscopy로 최대 흡수 파장을 측정하였다. 또한 상기 실시예에서 제조된 폴리티오펜 유도체의 용액상태 및 고체상의 광흡수 특성을 측정하였고, 발광개시전압 등의 전기발광특성도 측정하였다.Put acetonitrile (200 ml) into a three necked flask and place it in an ice bath under nitrogen atmosphere.

5

After maintaining the temperature, while stirring vigorously, anhydrous ferric chloride (0.1M, 16.2g) was slowly added dropwise over about 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred for about 10 minutes, and then octylthiophene (0.025M, 4.9g) was dissolved in 20ml acetonitrile, and then dropwise added to the anhydrous ferric chloride and acetonitrile solution for about 10 minutes using a dropping funnel. Under the above conditions, the polymer formed by polymerization for 24 hours is precipitated in methanol (1000 cc) and then filtered to obtain a solid. To remove residual metal salts, pure polymer was extracted by using soxhlet apparatus until the yellow solution disappeared.

상기 실시예 1

3의 폴리티오펜 유도체들의 필름상태의 전형적인 광흡수 및 발광특성을 측정한 필름상태의 최대흡수파장(Abs), PL 및 EL 특성과 EL 디바이스의 전류-전압-휘도 특성은 제1도 및 제2도와 유사하게 나타났다.Example 1

The maximum absorption wavelength (Abs), PL and EL characteristics of the film state and the current-voltage-luminance characteristics of the EL device, which measured typical light absorption and luminescence properties of the film state of the polythiophene derivatives of Fig. 3, are shown in Figs. It appeared similarly.

[실시예 4]Example 4

[EL 디바이스의 제작][Production of EL device]

실시예 1

3에서 중합한 본 발명의 유기 EL 고분자를 이용하여 단일층 형태의 디바이스를 제작하였다(제3도). 유기 EL 고분자를 사용하여 평판 디스플레이를 제조하기 위해서는 투명전극이 코팅된 유리기판을 세정액, 물, 아세톤, 이소프로필알콜 순서로 깨끗이 세정한 후 투명 전극을 감광성 수지(photoresist resin)를 이용하여 패터닝하고 유기 EL 고분자를 코팅머신으로 약 500

1500Å 정도의 두께로 코팅한 후 베이킹(baking)하여 미량의 용제를 완전히 제거하였다. 그리고 전극을 형성하기 위하여 진공도를 1×10^-5Torr이하로 유지하면서 500

1000Å의 두께로 알루미늄 금속을 진공 증착시켰다. 알루미늄 증착시 막두께 및 막의 성장 속도는 막두께 모니터를 이용하여 조절하였다. 발광면적은 4 mm²이며 구동전압은 forward bias voltage를 사용하였다.Example 1

Using the organic EL polymer of the present invention polymerized in 3, a device in the form of a single layer was produced (FIG. 3). In order to manufacture a flat panel display using an organic EL polymer, the glass substrate coated with the transparent electrode is cleaned in the order of cleaning liquid, water, acetone, and isopropyl alcohol, and then the transparent electrode is patterned using a photoresist resin and organic. About 500 EL polymers as a coating machine

After coating to a thickness of about 1500 kPa and baking (baking) to remove a small amount of solvent completely. And 500 while maintaining the vacuum degree below 1 × 10 ^-5 Torr to form the electrode

Aluminum metal was vacuum deposited to a thickness of 1000 mm 3. The film thickness and film growth rate during aluminum deposition were controlled using a film thickness monitor. The emission area was 4 mm ² and the driving voltage was the forward bias voltage.

[비교 실시예]Comparative Example

비교실시예는 대표적인 고분자 전기발광체인 MEH-PPV의 전기광학특성을 측정하여 제4도에 나타내었다.Comparative Example is shown in Figure 4 by measuring the electro-optical properties of MEH-PPV, a typical polymer electroluminescent body.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims

A method for preparing a polythiophene derivative having the following structural formula as a polymer for an electroluminescent device by polymerizing the thiophene monomer with a thiophene monomer, a solvent as a polymerization medium, an oxidizing initiator and an additive:

In which R is C _n H _{2n + 1} (n = 8

22) alkyl, alkoxy, allyl, allyloxy, allylalkyl, alkylallyl, cycloalkyl, aminoalkyl, oxyalkyl, or carbonyl groups containing ester, urethane or amide groups.

The method of claim 1, wherein the polymerization process is 0

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Process for producing a polythiophene derivative, characterized in that carried out at a temperature of.

The method of claim 1, wherein the solvent is an alkyl halide.

The method of claim 3, wherein the alkyl halide is chloroform or methyl halide.

The method of claim 1, wherein the oxidation initiator is a metal salt or persulfate.

The method of claim 5, wherein the metal salt is selected from the group consisting of aluminum chloride, iron chloride and molybdenum chloride.

The method of claim 5, wherein the persulfate is selected from the group consisting of alkali metal persulfate and ammonium persulfate.

The method of claim 1, wherein the additive is selected from the group consisting of nitrile compounds, ketone compounds, and water.

The method of claim 8, wherein the nitrile compound is acetonitrile or benzonitrile.

The method of claim 8, wherein the ketone compound is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane and acetone.

The method of claim 1, wherein the solvent is 0 relative to the thiophene monomer

Method for producing a polythiophene derivative, characterized in that used in a volume ratio of 200 times.

The method of claim 1, wherein the oxidation initiator is based on the thiophene monomer 2

Method for producing a polythiophene derivative, characterized in that used in a molar ratio of 10 times.

The method of claim 1, wherein the additive is 0 relative to the thiophene monomer.