KR101620355B1

KR101620355B1 - 변색성 고형상 필기구, 그 제조방법 및 사용방법

Info

Publication number: KR101620355B1
Application number: KR1020140133118A
Authority: KR
Inventors: 김종만; 채송아
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2014-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-05-12
Also published as: KR20160039865A

Abstract

본 발명은 변색성 고형상 필기구, 그 제조방법 및 사용방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 열, 압력, 용매 등에 의한 외부환경변화에 의하여 색 전이 효과를 나타내는 변색성 고형상 필기구, 그 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다. 본 발명은 외부환경변화에 변색성을 나타내는 필기구를 고상으로 제작하였기 때문에 필기면에 필기하기 위해 추가적인 도구가 필요하지 않아 사용하기 간편하며 휴대하기 편리한 장점이 있다.

Description

변색성 고형상 필기구, 그 제조방법 및 사용방법{SOLID WRITING INSTRUMENT WITH CHANGEABLE COLOR, METHOD FOR MANUFACTURING AND USING THE SAME}

본 발명은 변색성 고형상 필기구, 그 제조방법 및 사용방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 열, 압력, 용매 등에 의한 외부환경변화에 의하여 색 전이 효과를 나타내는 변색성 고형상 필기구, 그 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.

외부환경변화에 따라 색이 변하는 물질로는 빛에 의해 색이 변하는 광변색 물질과 액정물질, 건염염료, 시안염료, 폴리다이아세틸렌 등이 알려져 있다. 광변색 물질의 경우는 대부분 단분자 형태의 유기 물질이기 때문에 본 발명에서 사용한 폴리다이아세틸렌에 비해 물질의 안정도가 약하여 변색 후 색을 지속시키는데 한계가 있다. 또한 액정물질이나 건염염료, 시온염료의 경우는 열 혹은 전기적 자극에 의해서만 한정적으로 색이 변하는 성질을 가지고 있기 때문에 다양한 센서로써의 활용도가 떨어지는데 반하여 폴리다이아세틸렌은 다양한 외부자극에 의해 색이 변하는 장점을 가지고 있다. 따라서 본 발명에서는 폴리다이아세틸렌을 사용하여 필기도구의 용도를 뛰어 넘어 외부환경변화를 탐지하는 센서로 활용 가능한 필기구를 제작하였다.

외부환경변화 혹은 화학적 변화에 따라 색이 변하는 필기구에 관한 종래의 기술은 다음과 같다.

한양대학교에서는 잉크젯 프린터에 사용될 수 있는 다이아세틸렌 함유 마이크로 에멀젼을 개발한 바 있으나 이는 액상타입으로 형체를 가지는 고상 타입 보다 다루기 어려우며, 그림을 표현하는 데에 있어서 반드시 잉크젯 프린터를 사용해야 하는 번거로움이 있다(등록번호 1010803450000, 1011896010000).

일본 파일롯트 잉크 가부시키가이샤 회사에서는 가역 열 변색성 수성잉크를 사용한 필기구에 대하여 출원한 바 있으나 이는 위의 경우와 동일하게 액상타입으로 고상 타입 보다 다루기 어려우며, 잉크가 손에 쉽게 묻는다는 단점이 있다. 또, 잉크를 사용함에 있어 용기를 사용해야 하는 번거로움이 있으며, 열변색성 캅셀 안료를 사용하였기 때문에 한정된 외부자극인 열에 의해서만 색이 변하는 문제가 있다(출원번호 10-2012-7004138).

또한 2011년에 열변색 자외선 인식 필기도구에 대하여 출원된 바 있으나, 위와 마찬가지로 액상이기 때문에 고상 타입 보다 다루기 어려우며, 잉크를 사용함에 있어 반드시 자외선과 적외선램프가 부착된 용기에 넣어서 사용해야 하는 단점이 있다. 또 시안잉크와 비가시 형광물질을 사용하였기 때문에 한정된 외부자극인 열 혹은 자외선에 의해서만 변색되는 문제가 있다(출원번호 10-2011-0145332).

동아연필 주식회사에서는 소거성 잉크가 내장된 스프레이와 pH변화에 따른 소색성 고형상 필기구에 대하여 출원한 바 있으나, 이는 한정된 외부자극인 pH의 변화에 의해서만 색이 사라지는 문제가 있다. 또, 자극을 가함에 따라 파랑색, 빨간색, 노란색과 같이 다색을 구현할 수 있는 폴리다이아세틸렌과는 다르게 단색만을 표현할 수 있다는 한계가 있다(등록번호 2002875970000, 1009772410000).

마지막으로 미국 Xerox Corporation에서 발명한 광변색 물질을 사용하여 제작한 마킹도구에 대하여 출원한 바 있으나, 광변색 물질의 특성상 대부분 단분자 형태의 유기 물질이기 때문에 본 발명에서 사용한 폴리다이아세틸렌에 비해 물질의 안정도가 약해 변색 후 색을 지속시키는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 자외선에 의해서만 무색에서 유색으로 발색되는 단점이 있다(US 8,128,300).

US 특허 8,128,300 대한민국 등록특허 1010803450000

본 발명은 열, 압력, 용매 등 외부환경변화에 변색성을 갖는 고형상의 필기구, 그 제조방법 및 사용방법을 제공한다.

본 발명은, 폴리다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 용융하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 용융된 혼합물을 몰드에 주입하고 냉각하는 단계(단계 b)를 포함하여 구성되는 변색성 고형상 필기구 제조방법을 제공한다(폴리다이아세틸렌 필기구 제조방법).

상기 단계 a의 혼합물은, 상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로, 폴리다이아세틸렌 0.02 ~ 50 중량%; 및 파라핀 왁스 50 ~ 99.8 중량%를 포함할 수 있다. 폴리다이아세틸렌 함량이 0.02 중량 % 미만 시에는 외부환경 변화에 대한 변색효과가 미미할 수 있고 50 중량%을 초과 시에는 필기구 표면에 결정이 생기며 이러한 결정이 떨어져 나가 가루가 날리는 단점이 있다.

상기 단계 a의 혼합물은 전분 및 증류수를 더 포함할 수 있고, 이 경우 단계 a의 혼합물은, 상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로, 폴리다이아세틸렌 0.02 ~ 40 중량%; 파라핀 왁스 50 ~ 89.98 중량%; 전분 5 ~ 44.98 중량 %; 및 증류수 5 ~ 44.98 중량%를 포함할 수 있다. 전분과 증류수를 첨가하는 경우 스틱(필기구)의 강도를 높일 수 있다. 상기 전분은 옥수수 전분일 수 있다.

상기 폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌 단량체가 중합되어 이루어진 것이고, 상기 다이아세틸렌 단량체는 열에 의해 가역적인 색변화를 보이는 단량체일 수 있다. 구체적으로 상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA-시스타민(PCDA-Cystamine), TCDA-시스타민, HCDA-시스타민, PCDA-Li, TCDA-Li, HCDA-Li, PCDA-NPA, TCDA-NPA, HCDA-NPA, 다이아세틸렌 분자 내에 벤즈아마이드 작용기가 포함된 PCDA-pBzA, TCDA-pBzA, HCDA-pBzA, PCDA-mBzA, TCDA-mBz 및 HCDA-mBzA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

[PCDA-mBzA]

[PCDA-pBzA]

[PCDA-NPA]

[PCDA-Cystamine]

[PCDA-Li]

상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 가질 수 있다. 상기 파라핀 왁스는 사슬 길이가 20 ~ 40 인 탄화수소 화합물일 수 있다. 상기 파라핀 왁스를 가열하여 녹이는 경우, 사용하는 파라핀 왁스의 녹는점보다 10 ~ 20℃ 높은 온도로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 필기구에는 크레파스, 색연필, 연필, 형광펜, 파스텔, 분필 등이 포함될 수 있다.

본 명세서에서 "고형상"이란 고체상, 고상 등과 동일한 의미로 사용된다.

상기 단계 a는 5분 ~ 3 시간 동안 70 ~ 210 ℃에서 용융하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 단계 a의 혼합물은 스테아르산, 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 마이크로스탈라인 왁스(microstalline wax) 등을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 단계 a의 혼합물에 포함되는 각 성분의 함량은, 상기 단계 a의 혼합물 전체 중량(100 중량 %) 기준으로, 폴리다이아세틸렌은 0.02 ~ 50 중량%, 파라핀 왁스는 38.9 ~ 88.88 중량%, 스테아르산은 10 ~ 59.98 중량 %, 폴리에틸렌은 0.1 ~ 50.08 중량%, 마이크로스탈라인 왁스는 1 ~ 50.98 중량%일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 분자량은 500,000 ~ 6,000,000일 수 있다.

상기 마이크로스탈라인 왁스(microstalline wax)는 녹는점을 높이기 위한 용도로 사용될 수 있다. 스테아르산과 폴리에틸렌의 경우는 제조되는 필기구가 단단하면서도 부드러운 필기감을 유지하도록 하기 위하여 사용될 수 있다. 또한 스테아르산과 폴리에틸렌이 포함되는 경우 색이 더 밝아 보이게 하는 효과를 나타낼 수 있다.

또한 본 발명은 외부환경변화에 색 변화를 나타내는 변색성 고형상 필기구로서, 상기 필기구는 폴리다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 포함하여 구성되고, 상기 외부환경변화는 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되는 것을 특징으로 변색성 고형상 필기구를 제공한다(폴리다이아세틸렌 필기구).

상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 가질 수 있다. 더욱 구체적으로 42-44℃, 44-46℃, 50-54℃, 56-58℃, 58-62℃ 등의 녹는점을 가질 수 있다.

또한 본 발명은 다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 용융하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 용융된 혼합물을 몰드에 주입하고 냉각하는 단계(단계 b)를 포함하여 구성되는 변색성 고형상 필기구 제조방법을 제공한다(다이아세틸렌 필기구 제조방법).

상기 변색성 고형상 필기구 제조방법은 단계 b 이후, 자외선을 조사하여 다이아세틸렌을 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 단계 a의 혼합물은, 상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로,

다이아세틸렌 0.02 ~ 50 중량%; 및 파라핀 왁스 50 ~ 99.8 중량%를 포함할 수 있다. 다이아세틸렌 함량이 0.02 중량 % 미만 시에는 외부환경 변화에 대한 변색효과가 미미할 수 있고 50 중량%을 초과 시에는 필기구 표면에 결정이 생기며 이러한 결정이 떨어져 나가 가루가 날리는 단점이 있다.

상기 단계 a의 혼합물은 전분 및 증류수를 더 포함할 수 있다. 이 경우 단계 a의 혼합물은, 상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로, 다이아세틸렌 0.02 ~ 40 중량%; 파라핀 왁스 50 ~ 89.98 중량%; 전분 5 ~ 44.98 중량 %; 및 증류수 5 ~ 44.98 중량%를 포함할 수 있다.

상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid), TCDA (10,12-tricosadiynoic acid), HCDA (8,10-heneicosadiynoic acid), PCDA-시스타민(PCDA-Cystamine), TCDA-시스타민, HCDA-시스타민, PCDA-Li, TCDA-Li, HCDA-Li, PCDA-NPA, TCDA-NPA, HCDA-NPA, 다이아세틸렌 분자 내에 벤즈아마이드 작용기가 포함된 PCDA-pBzA, TCDA-pBzA, HCDA-pBzA, PCDA-mBzA, TCDA-mBz 및 HCDA-mBzA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 가질 수 있다.

구체적으로 상기 파라핀 왁스는 42-44℃, 44-46℃, 50-54℃, 56-58℃ 및 58-62℃의 녹는점을 갖는 파라핀 왁스로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. PCDA 등과 같이 열에 비가역적인 다이아세틸렌을 사용하여 상기 필기구를 제조하는 경우 파라핀의 녹는점에 따라 필기구의 색 전이 온도를 조절할 수 있다.

상기 단계 a의 혼합물은 스테아르산, 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 마이크로스탈라인 왁스(microstalline wax)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 단계 a의 혼합물에 포함되는 각 성분의 함량은, 상기 단계 a의 혼합물 전체 중량(100 중량 %) 기준으로, 다이아세틸렌은 0.02 ~ 50 중량%, 파라핀 왁스는 38.9 ~ 88.88중량%, 스테아르산은 10 ~ 59.98 중량 %, 폴리에틸렌은 0.1 ~ 50.08 중량%, 마이크로스탈라인 왁스는 1 ~ 50.98 중량%일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 분자량은 500,000 ~ 6,000,000일 수 있다.

또한 본 발명은, 외부환경변화에 색 변화를 나타내는 변색성 고형상 필기구로서, 상기 필기구는 다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 포함하여 구성되고, 상기 외부환경변화는 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되는 것을 특징으로 변색성 고형상 필기구를 제공한다(다이아세틸렌 필기구).

상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 가질 수 있다.

또한 본 발명은, 상기 폴리다아세틸렌 필기구를 이용하여 필기면 위에 필기하고 필기한 부분에 자극을 가하는 단계를 포함하여 구성되고, 상기 자극은 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 사용방법을 제공한다.

아울러 본 발명은, 다아세틸렌 필기구를 이용하여 필기면 위에 필기하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 필기한 부분에 자외선을 조사하여 필기한 부분을 파란색으로 변색시키는 단계(단계 b); 및 상기 파란색으로 변색된 부분에 자극을 가하는 단계(단계 c)를 포함하여 구성되고, 상기 자극은 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 사용방법을 제공한다.

또한 상기 다이아세틸렌 필기구는, 제조된 다이아세틸렌 필기구에 자외선을 조사하는 단계를 거쳐 폴리다이아세틸렌 필기구로 제조하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 외부환경변화 또는 외부 자극(열, 압력, 용매, 전기, pH, 긁거나 문지름 등)에 의해 색 변화를 나타내는 변색성의 고형상 필기구를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면 외부환경변화에 변색성을 나타내는 필기구를 고상으로 제작할 수 있기 때문에 필기면에 필기하기 위해 추가적인 도구가 필요하지 않아 사용하기 간편하며 휴대하기 편리하다. 또한 본 발명에 적용되는 폴리다이세틸렌의 경우는 대부분 단분자 형태의 유기 물질인 광변색 물질보다 물질의 안정도가 높아 장기 보관에 용이하다는 장점이 있으며 마찰제를 따로 구비하지 않고 단순히 손으로 문질렀을 때의 마찰력만으로도 쉽게 변색되는 특성을 나타낼 수 있어, 본 발명품에 따른 필기구는 누구나 쉽게 접하고 사용할 수 있으며, 특히 유아들의 교구를 포함해 다양한 미술활동에 사용 가능하다.

아울러 본 발명에 따르면 다양한 녹는점을 가지는 파라핀 왁스를 적용함으로써 고형상 필기구의 변색 온도를 다양하게 구현할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 필기구는 다양한 외부환경변화(열, 압력, 용매, 전기, pH, 긁거나 문지름 등등)에 가역적 혹은 비가역적으로 색이 변하는 특징이 있고, 필기 후 자극을 가함에 따라 파랑색, 빨간색, 노란색과 같이 뚜렷한 색 전이가 일어나 육안으로도 쉽게 색 변화를 감지 할 수 있는 장점이 있다. 따라서 단순히 필기면에 필기를 행하는 필기도구의 용도에 한정되어있지 않으며, 외부 자극(압력, 열, 용매, pH, 긁기, 문지름 등등)을 감지하는 센서로 활용이 가능하다. 또한 본 발명은 전체가 동일한 조성을 가지는 고상 타입으로 구성되므로 부러졌을 경우에도 전과 동일하게 센서의 특성을 그대로 유지할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 실제 현장에서 온도나 pH등을 측정하기 위해 사용하는 고가의 장비를 대체 할 수 있어 예산절감을 통한 경제효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 변색성 고형상 필기구의 제조 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리다이아세틸렌을 이용하여 제조한 변색성 고형상 필기구를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 다이아세틸렌을 이용하여 제조한 변색성 고형상 필기구(A)에 자외선을 조사하여 제조한 폴리다이아세틸렌 필기구(B)를 나타내는 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다이아세틸렌 필기구에 자외선을 조사하여 제조한 폴리다이아세틸렌 필기구를 이용하여 필기한 후 가열에 의해 나타나는 색 변화를 확인하는 사진이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리다이아세틸렌 필기구를 이용하여 온도 변화에 따라 가역적으로 색 변화를 나타내는 것을 확인하는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 다이아세틸렌 필기구를 이용하여 필기한 후, 자외선 조사 및 가열에 의해 나타나는 색 변화를 확인하는 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 다이아세틸렌 필기구에 자외선을 조사하여 제조한 폴리다이아세틸렌 필기구를 이용하여 순차적 온도 변화에 따른 색 변화를 확인하는 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다이아세틸렌 필기구에 자외선을 조사하여 제조한 폴리다이아세틸렌 필기구를 이용하여 16종의 용매에 대한 색 변화를 확인하는 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 다이아세틸렌 필기구에 자외선을 조사하여 제조한 폴리다이아세틸렌 필기구를 이용하여 마찰력에 의한 색 변화를 확인하는 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 다이아세틸렌 필기구에 자외선을 조사하여 제조한 폴리다이아세틸렌 필기구를 이용하여 파라핀 왁스의 녹는 점에 따른 색 전이 온도 변화를 확인하는 사진이다.
도 14는 도 13의 결과가 노멀라이즈(normalize)된 그래프이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.

실시예 1: 폴리다이아세틸렌을 이용한 변색성 필기구 제조

실시예 1-1

녹는점이 58-62℃인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 polymerized PCDA-mBzA 62mg(2.0중량%)을 바이알에 넣고 130 ℃ 에서 30분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각하여 파란색의 고형상 필기구를 얻었다(도 1, 도 2 참조).

실시예 1-2

녹는점이 42-44℃인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 polymerized PCDA-mBzA 62mg(2.0중량%)을 바이알(vial)에 넣고 150 ℃ 에서 30분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 파란색의 고형상 필기구를 얻었다(도 1, 도 2 참조).

실시예 1-3

녹는점이 50-54℃인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 polymerized PCDA-mBzA 62mg(2.0중량%)을 바이알(vial)에 넣고 140 ℃ 에서 1시간 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 파란색의 고형상 필기구를 얻었다(도 1, 도 2 참조).

실시예 1-4

녹는점이 58-62℃인 파라핀왁스 45.0중량%, polymerized PCDA-mBzA 2.0중량%, 옥수수 전분(corn starch) 40.0중량%, 증류수 13.0중량%을 vial에 넣고 140 ℃ 에서 30분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 파란색의 고형상 필기구를 얻었다(도 1, 도 2 참조).

실시예 2: 다이아세틸렌을 이용한 변색성 필기구 제조

실시예 2-1

녹는점이 42-44℃인 파라핀왁스 3055.8mg(99.8중량%)과 PCDA 6.2mg(0.2중량%)을 바이알(vial)에 넣고 70 ℃ 에서 5분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 투명한 고형상 필기구를 얻었다(도 3A 참조).

실시예 2-2

녹는점이 42-44℃인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 PCDA 62mg(2.0중량%)을 바이알(vial)에 넣고 70 ℃ 에서 5분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 투명한 고형상 필기구를 얻었다(도 3A 참조).

실시예 2-3

녹는점이 44-46℃인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 PCDA 62mg(2.0중량%)을 바이알(vial)에 넣고 70 ℃ 에서 5분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 투명한 고형상 필기구를 얻었다(도 3A 참조).

실시예 2-4

녹는점이 50-54℃인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 PCDA 62mg(2.0중량%)을 바이알(vial)에 넣고 70 ℃ 에서 5분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 투명한 고형상 필기구를 얻었다(도 3A 참조).

실시예 2-5

녹는점이 58-62℃인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 PCDA 62mg(2.0중량%)을 바이알(vial)에 넣고 70 ℃에서 5분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 투명한 고형상 필기구를 얻었다(도 3A 참조).

실시예 2-6

녹는점이 58-62℃인 파라핀왁스 45.0중량%, PCDA 2.0중량%, 옥수수 전분(corn starch) 40.0중량%, 증류수 13.0중량%을 vial에 넣고 100 ℃ 에서 30분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 투명한 고형상 필기구를 얻었다 (도 3A 참조).

실시예 2-7

녹는점이 56-58℃ 인 파라핀왁스 3g(98.0중량%)과 PCDA 62mg(2.0중량%)을 바이알(vial)에 넣고 70 ℃ 에서 5분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각시키고 몰드를 제거함으로써 투명한 고형상 필기구를 얻었다(도 3A 참조).

실시예 2-8

녹는점이 56-58℃ 인 파라핀왁스 67.0중량%, 스테아르산 29.0중량%, PCDA 2.0중량%, microstalline 왁스 1.0중량%를 바이알(vial)에 넣고 100 ℃ 에서 30분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각 하여 투명한 고형상 필기구를 얻었다.

실시예 2-9

녹는점이 56-58℃ 인 파라핀왁스 58.0중량%, 스테아르산 29.0중량%, PCDA 8.0중량%, 폴리에틸렌 5.0중량%를 바이알(vial)에 넣고 100 ℃ 에서 30분 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각 하여 투명한 고형상 필기구를 얻었다.

실시예 2-10

녹는점이 56-58℃인 파라핀왁스 64.0중량%, 스테아르산 29.0중량%, PCDA-mBzA 2.0중량%, 폴리에틸렌 5.0중량%를 바이알(vial)에 넣고 150 ℃ 에서 1시간 동안 가열하면서 교반 후 용융된 재료를 몰드에 주입하고, 냉각 하여 투명한 고형상 필기구를 얻었다.

시험예 1: 가열에 의한 변색성 테스트

실시예 2-7에 따른 다이아세틸렌 필기구에 자외선을 조사하여 폴리다이아세틸렌으로 제작한 뒤 필기면 위에 필기한 후 이를 60℃로 가열하였다. 도 4, 도 5에서 나타내는 바와 같이, 처음에 필기된 상태에서는 파란색을 나타내었으나 자극을 가하였을 때 빨간색으로 변색되는 것을 확인할 수 있다. 도 5에서 파란색 부분을 제외하고는 시판 크레파스를 이용하여 그린 그림이다.

실시예 1-1에 따른 폴리다이아세틸렌 필기구로 필기면 위에 필기한 후 이를 가열하고 색변화를 확인하였다. 도 6 ~ 8에서 나타내는 바와 같이, 처음에 필기된 상태에서는 파란색(상온)을 나타내었으나 가열에 의해 빨간색으로 변하였다가 다시 냉각시키는 경우 파란색으로 되돌아오는 것을 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로 상온에서 파란색 70-80 ℃에서 보라색 100 ℃ 이상에서 빨간색으로 변하였다가 다시 냉각시키는 경우 파란색으로 되돌아오는 것을 확인할 수 있다. 즉 반응이 가역적으로 이루어지는 것을 확인할 수 있다(도 7 참조). 도 8에서 파란색 부분을 제외하고는 시판 크레파스를 이용하여 그린 그림이다.

실시예 2-3에 따른 다이아세틸렌 필기구로 필기면 위에 필기한 후 자외선(254nm)을 조사하고 45℃로 가열하였다. 도 9에서 나타내는 바와 같이, 처음 필기구로 필기하면 무색을 나타내고, 여기에 자외선(254nm)을 조사하면 중합되어 파란색으로 발색되고 자극을 가했을 때 빨간색으로 변색되는 것을 확인할 수 있다.

또한 실시예 2-1(다이아세틸렌 함량 0.2 wt%), 실시예 2-2(다이아세틸렌 함량 2 wt%)에 따른 다이아세틸렌 고형상 필기구에 자외선을 조사하여 폴리다이아세틸렌 필기구를 제조한 다음 이를 이용하여 종이 위에 색칠하고 상온으로부터 110℃까지 가열하면서 색변화를 확인하였다. 도 10에서 나타내는 바와 같이, 55℃ 부근에서 보라색을 보이다가 70℃ 부근에서는 빨간색으로 색변화를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

시험예 2: 용매에 의한 변색성 테스트

또한 실시예 2-1(다이아세틸렌 함량 0.2 wt%), 실시예 2-2(다이아세틸렌 함량 2 wt%)에 따른 다이아세틸렌 고형상 필기구에 자외선을 조사하여 폴리다이아세틸렌 필기구를 제조한 다음 이를 이용하여 종이 위에 선을 그린 다음 16종의 용매에 담갔다가 빼고 색변화를 확인하였다. 도 11에서 나타내는 바와 같이, 특정 용매(Ether, Toluene, MC, CHCl₃, THF, Benzene)에 대해서 보라색 또는 빨간색으로 색변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 도 11에서 좌측부터 순서대로 CTRL(1), 1N NaOH(2), 1N HCl(3), EtOH(4), Hexane(5), MeOH(6), EA(ethylacetate, 7), Ether(8), Toluene(9), Acetone(10), MC (methylenchloride, 11), CHCl₃(12), THF(13), IPA(14), ACN(15), Benzene(16), DMF(17)를 나타낸다.

시험예 3: 마찰력에 의한 변색성 테스트

실시예 2-3에 따른 다이아세틸렌 고형상 필기구에 자외선을 조사하여 폴리다이아세틸렌 필기구를 제조하고 이를 이용하여 촛불이 그려진 그림 위에 불꽃 모양을 그린 다음 그 위를 손으로 문질렀다. 도 12에서 나타내는 바와 같이 처음에는 파란색을 나타내었으나 손으로 문질렀을 때 빨간색으로 색변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다.

시험예 4: 파라핀 왁스의 녹는점에 따른 색 전이 온도 분석

실시예 2-3(B), 2-4(C), 2-5(D)에 따른 다이아세틸렌 고형상 필기구에 자외선을 조사하여 각각 폴리다이아세틸렌 필기구로 제조하고, 비교예로서 중합된(polymerized) PCDA 펠릿(A)을 이용하여 파라핀 왁스의 녹는점에 따른 색 전이 온도를 분석하고 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다 (도 14는 도 13의 결과가 노멀라이즈(normalize)된 그래프이다). 일반적인 PCDA의 색 전이 온도는 A와 같이 약 70 ℃이나 녹는점이 다양한 파라핀 왁스와 혼합하여 고형상 필기구로 제작하는 경우 도 13 및 도 14에서 나타내는 바와 같이 고형상 필기구의 색 전이 온도를 다양하게 구현할 수 있다. 도 14는 도 13의 결과가 노멀라이즈(normalize)된 그래프이다.

Claims

폴리다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 용융하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 a); 및
상기 용융된 혼합물을 몰드에 주입하고 냉각하는 단계(단계 b)를 포함하여 구성되는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 a의 혼합물은,
상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로,
폴리다이아세틸렌 0.02 ~ 50 중량%; 및
파라핀 왁스 50 ~ 99.8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 a의 혼합물은 전분 및 증류수를 더 포함하고,
상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로,
폴리다이아세틸렌 0.02 ~ 40 중량%;
파라핀 왁스 50 ~ 89.98 중량%;
전분 5 ~ 44.98 중량 %; 및
증류수 5 ~ 44.98 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌 단량체가 중합되어 이루어진 것이고,
상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA-시스타민, TCDA-시스타민, HCDA-시스타민, PCDA-Li, TCDA-Li, HCDA-Li, PCDA-NPA, TCDA-NPA, HCDA-NPA, 다이아세틸렌 분자 내에 벤즈아마이드 작용기가 포함된 PCDA-pBzA, TCDA-pBzA, HCDA-pBzA, PCDA-mBzA, TCDA-mBz 및 HCDA-mBzA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 갖는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
외부환경변화에 색 변화를 나타내는 변색성 고형상 필기구로서,
상기 필기구는 폴리다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 포함하여 구성되고,
상기 외부환경변화는 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되고,
상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 가지며,
파라핀 왁스의 녹는점에 따라 필기구의 색 전이 온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구.
청구항 6에 있어서,
상기 폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌 단량체가 중합되어 이루어진 것이고,
상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA-시스타민, TCDA-시스타민, HCDA-시스타민, PCDA-Li, TCDA-Li, HCDA-Li, PCDA-NPA, TCDA-NPA, HCDA-NPA, 다이아세틸렌 분자 내에 벤즈아마이드 작용기가 포함된 PCDA-pBzA, TCDA-pBzA, HCDA-pBzA, PCDA-mBzA, TCDA-mBz 및 HCDA-mBzA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구.
삭제
다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 용융하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 a); 및
상기 용융된 혼합물을 몰드에 주입하고 냉각하는 단계(단계 b)를 포함하여 구성되는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 9에 있어서,
단계 b 이후,
자외선을 조사하여 다이아세틸렌을 중합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 단계 a의 혼합물은,
상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로,
다이아세틸렌 0.02 ~ 50 중량%; 및
파라핀 왁스 50 ~ 99.8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 단계 a의 혼합물은 전분 및 증류수를 더 포함하고,
상기 단계 a의 혼합물 전체 중량 기준으로,
다이아세틸렌 0.02 ~ 40 중량%;
파라핀 왁스 50 ~ 89.98 중량%;
전분 5 ~ 44.98 중량 %; 및
증류수 5 ~ 44.98 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA, TCDA, HCDA, PCDA-시스타민, TCDA-시스타민, HCDA-시스타민, PCDA-Li, TCDA-Li, HCDA-Li, PCDA-NPA, TCDA-NPA, HCDA-NPA, 다이아세틸렌 분자 내에 벤즈아마이드 작용기가 포함된 PCDA-pBzA, TCDA-pBzA, HCDA-pBzA, PCDA-mBzA, TCDA-mBz 및 HCDA-mBzA 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 갖는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 제조방법.
외부환경변화에 색 변화를 나타내는 변색성 고형상 필기구로서,
상기 필기구는 다이아세틸렌 및 파라핀 왁스를 포함하여 구성되고,
상기 외부환경변화는 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되고,
상기 파라핀 왁스는 42 ~ 62℃의 녹는점을 가지며,
파라핀 왁스의 녹는점에 따라 필기구의 색 전이 온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구.
청구항 15에 있어서,
상기 다이아세틸렌 단량체는 PCDA, TCDA, HCDA, PCDA-시스타민, TCDA-시스타민, HCDA-시스타민, PCDA-Li, TCDA-Li, HCDA-Li, PCDA-NPA, TCDA-NPA, HCDA-NPA, 다이아세틸렌 분자 내에 벤즈아마이드 작용기가 포함된 PCDA-pBzA, TCDA-pBzA, HCDA-pBzA, PCDA-mBzA, TCDA-mBz 및 HCDA-mBzA로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구.
삭제
청구항 6의 필기구를 이용하여 필기면 위에 필기한 후, 필기한 부분에 자극을 가하는 단계를 포함하여 구성되고,
상기 자극은 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 사용방법.
청구항 15의 필기구를 이용하여 필기면 위에 필기하는 단계(단계 a);
상기 단계 a에서 필기한 부분에 자외선을 조사하여 필기한 부분을 파란색으로 변색시키는 단계(단계 b); 및
상기 파란색으로 변색된 부분에 자극을 가하는 단계(단계 c)를 포함하여 구성되고,
상기 자극은 압력 변화, 온도 변화, 용매, pH 변화 및 마찰로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 유발되는 것을 특징으로 하는 변색성 고형상 필기구 사용방법.