KR101612510B1 - Manufacturing method for antibacterial titanium implant and antibacterial titanium implant by thesame - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항균 티타늄 임플란트의 제조방법에 관한 것으로서, 은(Ag) 나노입자가 분산된 전해액을 제조하는 단계; 및 상기 은 나노입자가 분산된 전해액에 티타늄 임플란트를 양극으로 하여 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 항균 티타늄 임플란트는 표면에 은(Ag) 나노입자가 0.5wt% 이상으로 분산된 다공성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전해액에 나노입자를 분산시킴으로써, 은 나노입자를 포함하는 코팅층이 표면에 형성되어 자체적으로 항균 능력이 있는 티타늄 임플란트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 항균 티타늄 임플란트는, 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 통해서 넓은 표면적을 갖는 코팅층에 은 나노입자를 포함시킴으로써, 티타늄 임플란트의 골유착력을 향상시킬 뿐만 아니라 최소량의 은 나노입자를 통해서 항균효과를 극대화하는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing an antibacterial titanium implant, comprising the steps of: preparing an electrolytic solution in which silver (Ag) nanoparticles are dispersed; And performing a plasma electrolytic oxidation coating on the electrolyte solution in which the silver nanoparticles are dispersed, using the titanium implant as an anode.
The antimicrobial titanium implant of the present invention is characterized in that a porous coating layer in which silver nanoparticles are dispersed in an amount of 0.5 wt% or more is formed on the surface.
The present invention has the effect of dispersing nanoparticles in an electrolytic solution of a plasma electrolytic oxidation coating process, thereby forming a coating layer containing silver nanoparticles on the surface thereof, thereby producing a titanium implant having its own antibacterial ability.
Further, the antimicrobial titanium implant of the present invention not only improves the bone fusion strength of the titanium implant by including the silver nanoparticles in the coating layer having a large surface area through the plasma electrolytic oxidation coating process, but also has antibacterial effect through the small amount of silver nanoparticles There is an effect of maximizing.

Description

항균 티타늄 임플란트의 제조방법 및 그에 따라 제조된 항균 티타늄 임플란트{MANUFACTURING METHOD FOR ANTIBACTERIAL TITANIUM IMPLANT AND ANTIBACTERIAL TITANIUM IMPLANT BY THESAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of manufacturing an antibacterial titanium implant, and an antibacterial titanium implant prepared by the method. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial titanium implant,

본 발명은 골 내 임플란트용 티타늄 임플란트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 티타늄 임플란트에 관한 것으로, 더 자세하게는 표면에 항균 코팅층이 형성된 골 내 임플란트용 티타늄 임플란트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a titanium implant for bone implant and a titanium implant manufactured thereby, and more particularly, to a method for manufacturing a titanium implant for bone implant in which an antibacterial coating layer is formed on the surface.

의료용 금속 소재로 가장 널리 사용되는 티타늄 합금은 강도가 우수하고 탄성률이 순 금속 중 가장 낮으며 체내 생체조직과 반응이 거의 없는 특징 때문에, 치아 임플란트나 척추용 임플란트와 같은 골 내 임플란트용 재료로 널리 사용되고 있다. Titanium alloys, which are most widely used for medical metal materials, are widely used as materials for bone implants such as dental implants and vertebral implants because of their excellent strength, elastic modulus being the lowest among pure metals, and little reactivity with body tissues have.

반면에, 티타늄은 초기 골 유착력과 저작력이 약하여 체내 식립 시에 조기 탈락이 되기 쉬운 단점이 있으며, 이를 개선하기 다양한 표면처리 방법을 적용하여 티타늄 임플란트의 표면을 코팅하는 연구가 진행되고 있다.On the other hand, titanium has a disadvantage in that early bone adhesion force and masticatory force are weak and it is likely to prematurely drop off when placed in a body. To improve this, research is being conducted to coat the surface of a titanium implant by applying various surface treatment methods.

한편, 임플란트를 체내에 식립하는 과정은 외과 수술에 의해서 진행되며, 외과 수술 과정에서 세균감염 및 염증 유발에 의한 문제가 빈번히 발생하고 있다.
On the other hand, the process of implanting the implant into the body is performed by surgical operation, and problems caused by bacterial infection and inflammation frequently occur in the surgical operation.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 항균 능력이 뛰어난 은 나노입자를 포함한 산화막으로 코팅된 티타늄 임플란트를 제조하는 방법 및 그에 따라 제조되어 표면에 은 나노입자를 포함하는 코팅층이 형성된 티타늄 임플란트를 제공하는데 그 목적이 있다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a titanium implant coated with an oxide film containing silver nanoparticles excellent in antibacterial activity, It is an object of the present invention to provide a titanium implant.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 항균 티타늄 임플란트의 제조방법은, 은(Ag) 나노입자가 분산된 전해액을 제조하는 단계; 및 상기 은 나노입자가 분산된 전해액에 티타늄 임플란트를 양극으로 하여 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an antibacterial titanium implant, the method comprising: preparing an electrolytic solution in which silver nanoparticles are dispersed; And performing a plasma electrolytic oxidation coating on the electrolyte solution in which the silver nanoparticles are dispersed, using the titanium implant as an anode.

본 발명의 발명자들은 티타늄 임플란트의 골유착력을 향상시키기 위하여, 표면의 거칠기를 높이기 위하여 형성되는 플라즈마 전해산화 코팅층에 많은 미세 기공이 형성되는 점에서 착안하여, 코팅층에 항균 능력이 뛰어난 은 나노입자를 포함시킴으로써, 티타늄 임플란트의 골유착력을 향상시키는 동시에 임플란트 자체의 항균능력으로 인하여 외과 수술 과정에서 세균에 감염되거나 염증이 발생하는 문제를 크게 줄인 티타늄 임플란트를 제조할 수 있었다.The inventors of the present invention have focused on the fact that many fine pores are formed in the plasma electrolytic oxidation coating layer formed to increase the roughness of the surface of the titanium implant so as to improve the bone adhesion strength and thus silver nanoparticles , The titanium implant can be manufactured by improving the bone fusion strength of the titanium implant and at the same time reducing the problem of bacterial infection or inflammation due to the antibacterial ability of the implant itself.

플라즈마 전해산화 코팅 기술은 양극산화에 더불어 전기화학적인 반응이 함께 일어나며, 전해액의 조성과 전류밀도 등의 공정 조건을 조절하여 코팅층의 거칠기 및 기공의 크기와 개수를 조절할 수 있기 때문에, 이러한 코팅층에 은 나노입자를 포함시키는 경우에 은 나노입자의 항균능력이 최대로 발휘될 수 있다.Plasma electrolytic oxidation coating technology is an electrochemical reaction in addition to anodic oxidation and it is possible to control the roughness and the size and number of pores of the coating layer by controlling process conditions such as composition and current density of the electrolyte, When nanoparticles are included, the antimicrobial activity of silver nanoparticles can be maximized.

이를 위하여 본 발명은 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 사용되는 전해액으로서, 코팅층에 분산될 은 나노입자가 분산된 전해액을 제조하여 이용한다.To this end, the present invention uses an electrolyte solution dispersed in silver nanoparticles to be dispersed in a coating layer, which is used in a plasma electrolytic oxidation coating process.

특히, 본 발명은 전해액 은을 입자상태 그대로 첨가함으로써, 전해액의 이온 조성에 영향이 없으므로 종래의 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 뛰어난 효과를 발휘한 전해액을 그대로 적용할 수 있다.In particular, since the present invention does not affect the ionic composition of the electrolytic solution by adding the electrolytic solution as it is in the form of particles, the electrolytic solution exhibiting excellent effects in the conventional plasma electrolytic oxidation coating process can be applied as it is.

이때, 전해액에 포함된 은 나노입자가 0.05~0.2g/ℓ범위인 것이 바람직하다.At this time, the amount of the silver nanoparticles contained in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.05 to 0.2 g / l.

본 발명의 제조방법으로 제조된 항균 티타늄 임플란트는 넓은 표면적을 갖는 플라즈마 전해산화 코팅층에 은 나노입자를 분산시킴으로써, 전해액에 0.05g/ℓ이상의 은 나노입자를 분산시킨 것 만으로 충분한 항균 효과를 얻을 수 있다. 전해액에 분산되는 은 나노입자의 양이 많으면 코팅층에 포함되는 은 나노입자의 양이 증가하여 항균성능이 향상될 것으로 생각될 수 있지만, 은 나노입자의 첨가량이 늘어나면 플라즈마 전해산화 코팅에 의한 표면처리 효과가 나빠지고, 이에 따른 표면적의 감소에 의해서 골아세포의 성장에 나쁜 영향을 미친다. 따라서, 플라즈마 전해산화 코팅의 표면처리 효과와 골아세포의 성장을 종합하여 상한을 결정해야 하며, 전해액에 분산된 은 나노입자의 농도가 0.2g/ℓ를 초과하면 표면처리 효과의 저하에 따른 골아세포의 성장에 문제가 생긴다.The antimicrobial titanium implant manufactured by the manufacturing method of the present invention can disperse silver nanoparticles in a plasma electrolytic oxidation coating layer having a large surface area, and thus a sufficient antibacterial effect can be obtained only by dispersing silver nanoparticles of 0.05 g / L or more in the electrolytic solution . If the amount of the silver nanoparticles dispersed in the electrolyte is large, the amount of the silver nanoparticles contained in the coating layer may be increased to increase the antibacterial performance. However, if the amount of the silver nanoparticles increases, the surface treatment by the plasma electrolytic oxidation coating The effect is deteriorated, and consequently, the reduction of the surface area adversely affects the growth of osteoblasts. Therefore, it is necessary to determine the upper limit by synthesizing the surface treatment effect of the plasma electrolytic oxidation coating and the osteoblast growth. When the concentration of the silver nanoparticles dispersed in the electrolytic solution exceeds 0.2 g / l, There is a problem in the growth of

그리고 본 발명의 전해액은 수산화칼륨(KOH)이 0.01~0.2 mol/ℓ범위로 포함될 수 있고, 피로인산칼륨(K4P2O7)이 0.01~0.04 mol/ℓ범위로 포함될 수 있다. 수산화칼슘이 0.01 mol/ℓ미만인 경우에는 전기전도도가 낮아서 플라즈마 전해산화 코팅 공정이 원활하게 이루어지지 않으며, 0.2 mol/ℓ를 초과하는 경우에는 전기전도도가 너무 높아서 전해부식 현상이 발생하는 문제가 있다.The electrolytic solution of the present invention may contain potassium hydroxide (KOH) in a range of 0.01 to 0.2 mol / l and potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) in a range of 0.01 to 0.04 mol / l. When the calcium hydroxide is less than 0.01 mol / l, the electric conductivity is low and the plasma electrolytic oxidation coating process can not be smoothly performed. If the calcium hydroxide exceeds 0.2 mol / l, the electric conductivity is too high to cause electrolytic corrosion phenomenon.

또한, 본 발명의 플라즈마 전해산화 코팅 공정은 전류밀도가 너무 낮으면 공정시간이 길어지거나 산화코팅층이 미발달하여 표면에 기공이 불균일하게 형성되고 너무 센 경우에는 산화코팅층이 과다하게 발달하거나 전해부식이 일어나서 표면에 기공이 불균일하게 형성되므로, 100~200mA/cm2 범위에서 전해액의 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다.In addition, in the plasma electrolytic oxidation coating process of the present invention, if the current density is too low, the process time becomes long, or the oxide coating layer is undeveloped and the pores are formed nonuniformly on the surface. If the current density is too high, the oxidation coating layer becomes excessively developed or electrolytic corrosion occurs It is preferable to carry out the electrolysis while maintaining the temperature of the electrolytic solution at 30 DEG C or lower in the range of 100 to 200 mA / cm < 2 >

나아가 본 발명의 플라즈마 전해산화 코팅 공정은 공정시간이 짧으면 산화코팅층이 미발달하여 표면에 기공이 불균일하게 형성되고 너무 긴 경우에는 산화코팅층이 과다하게 발달하여 표면에 기공이 불균일하게 형성되므로, 200~400초 동안 수행하는 것이 바람직하다.Further, in the plasma electrolytic oxidation coating process of the present invention, when the process time is short, the oxide coating layer is undeveloped and the pores are non-uniformly formed on the surface. If the process time is too long, the oxide coating layer is excessively developed and the pores are formed on the surface unevenly. Sec. ≪ / RTI >

그리고 본 발명의 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하는 전해액의 pH가 낮으면 표면에 형성된 기공의 크기가 너무 작거나 기공이 불균일하게 형성되므로, 전해액의 pH를 11 이상으로 조절하는 것이 바람직하다.When the pH of the electrolytic solution of the present invention is low, the size of the pores formed on the surface is too small or the pores are formed unevenly, so that the pH of the electrolytic solution is preferably adjusted to 11 or more.

그리고 본 발명의 다른 형태에 의한 항균 티타늄 임플란트는, 상기한 방법 중에 하나의 방법으로 제조되어, 표면에 은(Ag) 나노입자가 분산된 다공성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an antibacterial titanium implant according to one of the above methods, wherein a porous coating layer in which silver (Ag) nanoparticles are dispersed is formed on the surface.

또한 본 발명의 다른 형태에 의한 항균 티타늄 임플란트는, 표면에 0.5wt% 이상의 은(Ag) 나노입자를 포함하는 다공성의 플라즈마 전해산화 코팅층이 형성된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 항균 티타늄 임플란트는 플라즈마 전해산화 코팅층에 나노입자가 0.5wt%이상 포함되면 충분한 항균효과를 나타낼 수 있다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an antibacterial titanium implant comprising a porous plasma electrolytic oxidation coating layer formed on the surface thereof and containing 0.5 wt% or more of silver (Ag) nanoparticles. The antibacterial titanium implant of the present invention can exhibit sufficient antibacterial effect when the plasma electrolytic oxidation coating layer contains nanoparticles in an amount of 0.5 wt% or more.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전해액에 나노입자를 분산시킴으로써, 은 나노입자를 포함하는 코팅층이 표면에 형성되어 자체적으로 항균 능력이 있는 티타늄 임플란트를 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention configured as described above has an effect that a coating layer containing silver nanoparticles is formed on the surface by dispersing nanoparticles in an electrolytic solution of a plasma electrolytic oxidation coating process to produce a titanium implant having self- have.

나아가, 본 발명의 항균 티타늄 임플란트는, 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 통해서 넓은 표면적을 갖는 코팅층에 은 나노입자를 포함시킴으로써, 티타늄 임플란트의 골유착력을 향상시킬 뿐만 아니라 최소량의 은 나노입자를 통해서 항균효과를 극대화하는 효과가 있다.
Further, the antimicrobial titanium implant of the present invention not only improves the bone fusion strength of the titanium implant by including the silver nanoparticles in the coating layer having a large surface area through the plasma electrolytic oxidation coating process, but also has antibacterial effect through the small amount of silver nanoparticles There is an effect of maximizing.

도 1은 은 나노입자가 첨가되지 않은 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 2는 은 나노입자의 농도가 0.1g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 은 나노입자의 농도가 0.3g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4는 은 나노입자의 농도가 0.5g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 5는 나노입자가 첨가되지 않은 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 6은 은 나노입자의 농도가 0.1g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 7은 은 나노입자의 농도가 0.3g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 8은 은 나노입자의 농도가 0.5g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 시편에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 의해서 제조된 4개의 시편에 대하여 24시간 동안 항균활성 실험을 수행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 10은 은 나노입자가 첨가되지 않은 전해액으로 제조된 시편에 대하여 항균활성 실험을 수행한 뒤에 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 11은 은 나노입자의 농도가 0.1g/ℓ인 전해액으로 제조된 시편에 대하여 항균활성 실험을 수행한 뒤에 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 12 내지 도 16은 플라즈마 전해산화 코팅 공정 수행 시간을 달리하여 제조된 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 17 내지 도 21은 전해액의 pH를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 22 내지 도 25는 전해액의 pH를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 26 내지 도 30은 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 31 내지 도 35는 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편에 대한 EDS 분석결과이다.
도 36 내지 도 40은 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편에 대한 항균활성실험 결과이다.
도 41 내지 도 45는 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편에 대한 골아세포 분화실험 결과이다.FIG. 1 is an electron micrograph of a surface microstructure of a specimen prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolyte solution to which silver nanoparticles are not added.
FIG. 2 is an electron micrograph of a surface microstructure of a specimen prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolyte having a silver nanoparticle concentration of 0.1 g / L.
FIG. 3 is an electron micrograph of a surface microstructure of a specimen prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolytic solution having a concentration of silver nanoparticles of 0.3 g / L.
FIG. 4 is an electron micrograph of a surface microstructure of a specimen prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolyte having a silver nanoparticle concentration of 0.5 g / L.
FIG. 5 is a graph of an EDS analysis result of a sample prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolyte solution to which nanoparticles are not added.
6 is a graph of an EDS analysis result of a test piece prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolyte having a silver nanoparticle concentration of 0.1 g / l.
FIG. 7 is a graph showing an EDS analysis result of a specimen prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolyte having a concentration of silver nanoparticles of 0.3 g / L.
8 is a graph of an EDS analysis result of a sample prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolyte having a concentration of silver nanoparticles of 0.5 g / l.
FIG. 9 is a photograph showing the result of performing an antimicrobial activity test on the four specimens prepared in this example for 24 hours.
FIG. 10 is an electron micrograph of a surface of a specimen made of an electrolytic solution to which no silver nanoparticles are added after conducting an antibacterial activity test. FIG.
FIG. 11 is an electron micrograph of a surface of a specimen made of an electrolytic solution having a concentration of silver nanoparticles of 0.1 g / L after an antibacterial activity test.
12 to 16 are electron micrographs of the surface microstructure of the specimen produced by varying the plasma electrolytic oxidation coating process time.
17 to 21 are electron micrographs of the surface microstructure of the specimen on which the pH of the electrolytic solution is adjusted to perform the plasma electrolytic oxidation coating process.
22 to 25 are electron micrographs of the surface microstructure of the specimen subjected to the plasma electrolytic oxidation coating process by adjusting the pH of the electrolytic solution.
FIGS. 26 to 30 are electron micrographs of the surface microstructure of a specimen having undergone a plasma electrolytic oxidation coating process by adjusting the concentration of silver nanoparticles in an electrolytic solution. FIG.
FIGS. 31 to 35 show the results of EDS analysis of a specimen subjected to a plasma electrolytic oxidation coating process by adjusting the concentration of silver nanoparticles in the electrolyte solution.
FIGS. 36 to 40 show the results of the antimicrobial activity test on the specimens in which the silver nanoparticle concentration of the electrolytic solution was adjusted and the plasma electrolytic oxidation coating process was performed.
FIGS. 41 to 45 show results of osteoblast differentiation experiments on a specimen in which the silver nanoparticle concentration of the electrolytic solution was adjusted and the plasma electrolytic oxidation coating process was performed.

본 발명은 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 이용하여 티타늄 임플란트의 표면에 다공성의 산화막을 형성하는 표면처리 기술을 기초로 한다.The present invention is based on a surface treatment technique for forming a porous oxide film on the surface of a titanium implant using a plasma electrolytic oxidation coating process.

플라즈마전해산화 코팅 기술은, 표면처리 대상 금속을 양극으로 위치한 상태에서 DC 또는 AC 전류를 인가하면, 금속의 표면 근처에서 발생된 산소 가스 기포에서 절연파괴(dielectric breakdown)가 일어나는 순간 생성되는 수많은 미세 방전들이 양극에 위치된 대상 금속 및 전해질과 반응하여 산화막을 형성하는 것이다. 이러한 플라즈마 전해산화 코팅 기술은 양극산화에 더불어 전기화학적인 반응이 함께 일어나면서 산화막을 형성하기 때문에 코팅층과 금속 모재 사이의 접착성이 매우 뛰어나며, 양극산화 공정에 비하여 높은 pH 조건에서 수행할 수 있어서 친환경적이다.The plasma electrolytic oxidation coating technique is a technique in which when a DC or AC current is applied in a state where a metal to be surface-treated is placed as an anode, a large number of fine discharges are generated at the moment of dielectric breakdown in oxygen gas bubbles generated near the surface of the metal Are reacted with the target metal and the electrolyte located on the anode to form an oxide film. This plasma electrolytic oxidation coating technique has excellent adhesion between the coating layer and the metal base material due to anodic oxidation as well as electrochemical reaction and formation of an oxide film and can be carried out at a higher pH than the anodic oxidation process, to be.

본 발명의 발명자들은 플라즈마 전해산화 코팅 공정으로 형성된 코팅층의 표면적이 넓은 점으로부터, 표면적이 넓은 코팅층에 항균 능력이 뛰어난 은 나노입자를 포함시켜 티타늄 임플란트 자체의 항균성을 향상시키는 방법을 발명하였다.The inventors of the present invention have invented a method for enhancing the antibacterial property of the titanium implant itself by incorporating silver nanoparticles excellent in antibacterial ability in a coating layer having a large surface area in view of the wide surface area of the coating layer formed by the plasma electrolytic oxidation coating process.

이를 위하여 본 발명은 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 은 나노입자가 분산된 전해액을 사용하며, 이러한 전해액은 수산화칼륨(KOH)과 피로인산칼륨(K4P2O7)을 첨가하여 제조한 수용액을 이용한다. 수산화칼륨은 전기전도도를 높임과 동시에 pH를 높여서 티타늄 임플란트에 플라즈마 전해산화 코팅 공정에 의한 표면 처리 효과를 높이며, 피로인산칼륨은 코팅층에 형성된 기공의 형태를 균일하게 하는 작용이 있다.To this end, the present invention uses an electrolyte solution in which silver nanoparticles are dispersed in a plasma electrolytic oxidation coating process, and an aqueous solution prepared by adding potassium hydroxide (KOH) and potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) is used . Potassium hydroxide enhances the electrical conductivity and increases the pH, thereby enhancing the effect of the surface treatment by the plasma electrolytic oxidation coating process on the titanium implant, and potassium pyrophosphate acts to uniformize the shape of the pores formed in the coating layer.

전해액 내의 수산화칼륨 농도는 0.01~0.2 mol/ℓ의 범위로 조절하고, 피로인산칼륨의 농도는 0.01~0.04 mol/ℓ의 범위로 조절한다. 수산화칼슘이 0.01 mol/ℓ미만인 경우에는 전기전도도가 낮아서 플라즈마 전해산화 코팅 공정이 원활하게 이루어지지 않으며, 0.2 mol/ℓ를 초과하는 경우에는 전기전도도가 너무 높아서 전해부식 현상이 발생하는 문제가 있다.The concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is controlled in the range of 0.01 to 0.2 mol / l, and the concentration of potassium pyrophosphate is controlled in the range of 0.01 to 0.04 mol / l. When the calcium hydroxide is less than 0.01 mol / l, the electric conductivity is low and the plasma electrolytic oxidation coating process can not be smoothly performed. If the calcium hydroxide exceeds 0.2 mol / l, the electric conductivity is too high to cause electrolytic corrosion phenomenon.

그리고 전해액에 분산되는 은 나노입자는 특별히 제한되지 않으며, 0.05g/ℓ이상의 농도로 전해액에 분산시킨다. 본 발명에 의해서 제조된 항균 티타늄 임플란트는 은 나노입자가 분산된 코팅층의 표면적이 넓기 때문에, 은 나노입자를 0.05g/ℓ의 농도로 전해액에 분산시킨 경우에도 뛰어난 항균성능을 보인다. The silver nanoparticles dispersed in the electrolytic solution are not particularly limited, and are dispersed in the electrolytic solution at a concentration of 0.05 g / L or more. The antibacterial titanium implant manufactured by the present invention exhibits excellent antibacterial performance even when the silver nanoparticles are dispersed in the electrolyte at a concentration of 0.05 g / l since the surface area of the coating layer in which the silver nanoparticles are dispersed is wide.

한편, 전해액에 분산되는 은 나노입자의 양이 많으면 코팅층에 포함되는 은 나노입자의 양이 증가하여 항균성능이 향상될 것으로 생각될 수 있지만, 은 나노입자의 첨가량이 늘어나면 플라즈마 전해산화 코팅에 의한 표면처리 효과가 나빠지고, 이에 따른 표면적의 감소에 의해서 골아세포의 성장이 나빠지는 문제가 생긴다. 따라서, 플라즈마 전해산화 코팅의 표면처리 효과와 골아세포의 성장을 종합하여 상한을 결정해야 하며, 전해액에 분산된 은 나노입자의 농도가 0.2g/ℓ를 초과하면 표면처리 효과가 저하되어 골아세포의 성장이 원활하지 못하므로 0.2g/ℓ이하로 분산시킨다.On the other hand, if the amount of the silver nanoparticles dispersed in the electrolyte is large, the amount of the silver nanoparticles contained in the coating layer may be increased to increase the antibacterial performance. However, if the amount of the silver nanoparticles increases, The surface treatment effect is deteriorated, and the surface area is decreased, thereby causing a problem that the growth of the osteoblast is deteriorated. Therefore, it is necessary to determine the upper limit by integrating the surface treatment effect of the plasma electrolytic oxidation coating and the growth of the osteoblast. When the concentration of the silver nanoparticles dispersed in the electrolytic solution exceeds 0.2 g / l, Since the growth is not smooth, it is dispersed below 0.2 g / L.

한편, 전해액 내에 부유하는 은 나노입자는 전해액 내 침지된 티타늄 표면에 발생된 산소 기포에 혼합되어 플라즈마 저항을 높여 미세 방전을 유도하며, 그에 따라서 은 나노입자가 포함된 코팅층의 형성을 촉진시키는 효과가 있다.On the other hand, the silver nanoparticles suspended in the electrolyte are mixed with the oxygen bubbles generated on the surface of the titanium immersed in the electrolyte to increase the plasma resistance to induce the fine discharge, thereby promoting the formation of the coating layer containing silver nanoparticles have.

플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전류밀도는 너무 낮으면 공정시간이 길어지고 너무 센 경우에는 전해부식이 일어나므로, 50~200 mA/cm2 범위에서 수행하는 것이 좋다.
If the current density in the plasma electrolytic oxidation coating process is too low, the process time will be long. If the current density is too high, electrolytic corrosion will occur, so it is preferable to perform the process in the range of 50 to 200 mA / cm 2 .

이하에서는 은 나노입자가 코팅층에 포함되어 항균능력이 뛰어난 티타늄 임플란트를 제조하는 본 발명의 바람직한 조건을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.Hereinafter, preferable conditions of the present invention for preparing titanium implants having silver nanoparticles contained in a coating layer and having excellent antibacterial ability will be described in detail with reference to examples.

먼저, 본 발명의 플라즈마 전해산화 코팅의 대상물질로서 티타늄합금시편을 준비하였다. 티타늄합금 시편은 Ti 90%와 Al 6% 및 V 4%를 포함하는 티타늄합금을 이용하여, 가로 20mm, 세로 30mm 및 두께 2.5mm의 판형상으로 제작하였다. 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하기에 앞서서 티타늄합금 시편의 표면을 SiC 페이퍼(#1000)로 균일하게 연마하고, 아세톤으로 세척한 뒤에 건조하여 준비하였다.
First, a titanium alloy specimen was prepared as a target material of the plasma electrolytic oxidation coating of the present invention. The titanium alloy specimen was made of a titanium alloy containing 90% of Ti, 6% of Al and 4% of V, and was formed into a plate shape having a width of 20 mm, a length of 30 mm and a thickness of 2.5 mm. Prior to performing the plasma electrolytic oxidation coating, the surface of the titanium alloy specimen was uniformly polished with SiC paper (# 1000), washed with acetone, and dried to prepare.

<실험 1><Experiment 1>

0.02mol/ℓ의 피로인산칼륨과 0.1 mol/ℓ의 수산화칼륨을 용해하여 pH가 13인 염기성의 수용액에 지름이 약 20~100nm인 은 나노입자의 첨가량을 0~0.5g/ℓ의 범위로 조절한 4개의 전해액을 이용하여 티타늄합금 시편에 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하였다.The amount of silver nanoparticles having a diameter of about 20 to 100 nm was adjusted to a range of 0 to 0.5 g / l in a basic aqueous solution having a pH of 13 by dissolving 0.02 mol / l potassium pyrophosphate and 0.1 mol / l potassium hydroxide A plasma electrolytic oxidation coating process was performed on the titanium alloy specimen using one to four electrolytes.

플라즈마 전해산화 코팅 공정은 20kW의 출력전압을 갖고 교반기와 냉각기가 설치된 장치를 이용하여, 양극에는 앞서 준비한 티타늄합금 시편을 위치하고 음극에는 스테인리스 강을 위치하여 수행하였다. 플라즈마 전해산화 코팅 공정은 100mA/cm2의 교류전원을 사용하여 300초 동안 수행하였으며, 공정을 수행하는 동안 전해액의 온도가 30℃ 이하를 유지하도록 하였다.The plasma electrolytic oxidation coating process was performed by using a device having an output voltage of 20 kW and equipped with a stirrer and a condenser, placing the previously prepared titanium alloy specimen on the anode and placing the stainless steel on the cathode. The plasma electrolytic oxidation coating process was performed for 300 seconds using an alternating current source of 100 mA / cm 2 , and the temperature of the electrolyte solution was kept below 30 ° C during the process.

도 1 내지 도 4는 은 나노입자의 농도가 0g/ℓ, 0.1g/ℓ, 0.3g/ℓ및 0.5g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 4개 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.Figs. 1 to 4 are graphs showing the surface of four specimens prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using an electrolytic solution having concentrations of silver nanoparticles of 0 g / l, 0.1 g / l, 0.3 g / l, and 0.5 g / An electron micrograph of the microstructure.

도 1은 전해액에 은 나노입자가 포함되지 않은 경우로서, 표면에 0.5~3㎛ 크기의 미세 기공이 고르게 분포하여 티타늄 임플란트의 표면에 적합한 형상을 나타내고 있다.FIG. 1 shows a case where silver nanoparticles are not included in the electrolytic solution, and fine pores having a size of 0.5 to 3 .mu.m are uniformly distributed on the surface, and the shape is suitable for the surface of the titanium implant.

도 2에서 전해액에 0.1g/ℓ의 은 나노입자를 분산시킨 경우에도 도 1의 경우와 큰 차이가 없는 외관을 나타내는 것을 확인할 수 있다.In Fig. 2, even when 0.1 g / l of the silver nanoparticles are dispersed in the electrolytic solution, it can be confirmed that the silver nanoparticles have an appearance which is not greatly different from the case of Fig.

그리고 전해액에 0.3g/ℓ의 은 나노입자를 분산시킨 도 3의 경우에는 미세 기공이 제대로 형성되지 못한 부분이 발견되고 전체적인 표면의 거칠기가 감소된 것을 확인할 수 있으며, 도 4와 같이 전해액에 0.5g/ℓ의 은 나노입자를 분산시킨 경우에는 전체적으로 미세 기공의 개수와 크기가 줄었고 표면의 거칠기가 크게 감소된 것 확인할 수 있다.In the case of Fig. 3 in which 0.3 g / l of silver nanoparticles are dispersed in the electrolyte, portions where fine pores are not formed are found, and the roughness of the entire surface is reduced. As shown in Fig. 4, / L silver nanoparticles dispersed, the number and size of fine pores as a whole were reduced, and the surface roughness was greatly reduced.

이러한 결과에서 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 전해액에 은 나노입자를 많이 첨가하는 경우에는 코팅층의 표면 처리의 효율이 낮아지는 것을 알 수 있다. 이상의 결과에서, 전해액에 은 나노입자를 과도하게 분산시키는 경우에 티타늄 임플란트의 골유착력이 감소하고, 코팅층의 표면적의 감소로 인하여 나노입자의 항균 효율도 나빠질 것이므로 여겨진다.From these results, it can be seen that the efficiency of the surface treatment of the coating layer is lowered when the silver nanoparticles are added to the electrolyte solution in the plasma electrolytic oxidation coating process. From the above results, it is considered that when the silver nanoparticles are excessively dispersed in the electrolytic solution, the bone adhesion force of the titanium implant is reduced and the antibacterial efficiency of the nanoparticles is also deteriorated due to the decrease of the surface area of the coating layer.

이상의 표면 미세구조 사진을 통해서, 전해액에 은 나노입자를 0.5g/ℓ이상 분산시키면 플라즈마 전해산화 코팅에 의한 표면처리 효과가 나빠지는 것을 알 수 있으며, 자세한 실험을 통해서 전해액에 첨가된 은 나노입자의 농도가 3.0g/ℓ을 초과하는 경우부터 플라즈마 전해산화 코팅층의 미세구조가 크게 나빠지는 것을 확인할 수 있었다.It can be seen from the above surface microstructure photograph that if the silver nanoparticles are dispersed more than 0.5 g / L in the electrolyte, the effect of the surface treatment by the plasma electrolytic oxidation coating is deteriorated. From the detailed experiment, it can be seen that the silver nanoparticles added to the electrolyte It was confirmed that the microstructure of the plasma electrolytic oxidation coating layer was greatly deteriorated when the concentration exceeded 3.0 g / l.

도 5 내지 도 8은 첨가된 은 나노입자의 농도가 0g/ℓ, 0.1g/ℓ, 0.3g/ℓ및 0.5g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여 제조된 4개 시편에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.5 to 8 are graphs showing the relationship between the amount of silver nanoparticles added and the four specimens prepared by performing a plasma electrolytic oxidation coating process using electrolytes having concentrations of 0 g / l, 0.1 g / l, 0.3 g / l and 0.5 g / The results of the EDS analysis are shown in Fig.

전해액에 은 나노입자를 첨가하지 않은 도 5에서는 은이 전혀 검출되지 않았지만, 은 나노입자의 농도가 0.1g/ℓ, 0.3g/ℓ및 0.5g/ℓ인 전해액을 이용한 경우에는 0.84wt%, 1.21wt% 및 3.49wt%의 은이 포함된 것을 확인할 수 있다.In the case where the silver nanoparticles were used in an electrolytic solution having concentrations of 0.1 g / l, 0.3 g / l and 0.5 g / l, no silver was detected in the case where silver nanoparticles were not added to the electrolytic solution, % And 3.49 wt% of silver.

특히, 전해액에 분산된 은 나노입자의 농도가 0.1g/ℓ인 경우는, 표면 처리 효과가 뛰어나면서도 0.84wt%의 은 나노입자를 포함하는 것으로 확인되었다.
Particularly, when the concentration of the silver nanoparticles dispersed in the electrolytic solution was 0.1 g / L, it was confirmed that the silver nanoparticles contained 0.84 wt% of silver nanoparticles with excellent surface treatment effect.

그리고 은 나노입자의 농도가 0g/ℓ, 0.1g/ℓ, 0.3g/ℓ및 0.5g/ℓ인 전해액을 이용하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 4개 시편의 항균활성을 확인하기 위하여, 포도상구균(ATCC12692)에 대하여 항균활성 실험을 실시하였다.In order to confirm the antimicrobial activity of the four specimens subjected to the plasma electrolytic oxidation coating process using the electrolytic solution having the concentration of silver nanoparticles of 0 g / l, 0.1 g / l, 0.3 g / l and 0.5 g / l, The antimicrobial activity test was carried out on the bacterium (ATCC 12692).

채취된 포도상구균을 TSB(Tryptone 1%, Yeast extract 0.5%, Sodium chloride 1%, agar 1.5%) 배지에서 4~5시간 동안 배양온도 35℃ 와 진탕 속도 150rpm으로 진탕배양하고, 균집락 형성수를 맞추기 위하여 초기 배양된 포도상구균을 10-1~10-6배수로 희석시켜 초기 균집락 수를 조절하였다.The collected staphylococci were shake cultured in TSB (Tryptone 1%, Yeast extract 0.5%, Sodium chloride 1%, agar 1.5%) for 4-5 hours at a culture temperature of 35 ° C and shaking speed of 150 rpm, To match, the initial cultured staphylococci were diluted to 10 -1 to 10 -6 times to control the number of initial colonies.

초기 균집락 수를 200개로 조절한 4개의 희석용액에, 본 실시예의 방법으로 제조된 4개의 시편을 동일한 크기로 잘라서 침지하고, 포도상구균의 기본적인 성장을 위한 진탕배양을 실시하였으며, 6시간, 12시간 및 24시간이 경과한 시점에서 희석용액 1㎖씩을 채취하여 균집락 형성 수를 비교하였다.Four specimens prepared by the method of this Example were cut into the same size and immersed in 4 dilution solutions adjusted to 200 initial bacterial counts, and shake culture was performed for the basic growth of Staphylococcus aureus. At the time when 24 hours had elapsed, 1 ml of diluted solution was sampled to compare the number of bacterial colonies formed.

도 9는 본 실시예의 방법으로 제조된 4개의 시편에 대하여 24시간 동안 항균활성 실험을 수행한 결과를 나타내는 사진이다. (a)는 은 나노입자를 첨가하지 않은 전해액으로 제조된 시편에 대한 항균활성 실험 결과 사진이고, (b) 내지 (d)는 각각 0.1g/ℓ, 0.3g/ℓ및 0.5g/ℓ의 농도로 은 나노입자를 분산시킨 전해액으로 제조된 시편에 대한 항균활성 실험 결과 사진이다. 사진이다.FIG. 9 is a photograph showing the result of performing an antibacterial activity test on four specimens prepared by the method of this embodiment for 24 hours. (a) is a photograph of the results of an antibacterial activity test on a sample prepared from an electrolyte solution to which silver nanoparticles are not added, (b) to (d) This is a photograph of the result of the antibacterial activity test on the sample prepared from the electrolytic solution in which silver nanoparticles are dispersed. It is a photograph.

표 1은 본 실시예에 따라 제조된 티타늄 임플란트에 대한 항균활성 실험의 결과를 나타낸다.Table 1 shows the results of an antibacterial activity test on titanium implants prepared according to this example.

은 나노입자
농도 (g/ℓ)Silver nanoparticles
Concentration (g / l) 초기
균집락수Early
Number of colonies 6시간 이후
균집락 수After 6 hours
Number of colonies 12시간 이후
균집락 수After 12 hours
Number of colonies 24시간 이후
균집락 수After 24 hours
Number of colonies 00 200200 520520 10501050 21402140 0.10.1 200200 167167 6262 3434 0.30.3 200200 158158 4949 2020 0.50.5 200200 161161 5555 2323

표에 나타난 것과 같이, 은 나노입자가 전혀 포함되지 않은 티타늄 임플란트가 침지된 희석용액에서는 포도상구균이 계속 증가하였지만, 본 실시예에서 은 나노입자가 분산된 전해액에서 플라즈마 전해산화 코팅을 수행한 시편이 침지된 희석용액에서는 12시간 경과 뒤에 약 69~75%의 항균효과가 발생하였고, 24시간 경과 뒤에는 약 83~90%의 항균효과가 발생한 것을 확인할 수 있다.As shown in the table, staphylococci were continuously increased in the diluted solutions in which the titanium implants were not immersed in silver nanoparticles. In this example, the electrolytic solution of the silver nanoparticles dispersed in the electrolytic solution was subjected to the plasma electrolytic oxidation coating, In the immersed diluted solution, about 69 ~ 75% of the antimicrobial effect occurred after 12 hours, and about 83 ~ 90% after 24 hours.

은 나노입자의 농도가 0.1g/ℓ로 적었던 경우에도 12시간 이후에 69%의 항균효과를 나타내고 24시간 이후에는 83%의 항균효과를 나타내어, 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 전해액에 0.1g/ℓ의 은 나노입자를 분산시킨 경우에도 충분한 항균효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.Showed an antimicrobial effect of 69% after 12 hours and an antimicrobial effect of 83% after 24 hours even when the concentration of silver nanoparticles was less than 0.1 g / l. In the electrolytic solution of the plasma electrolytic oxidation coating process, 0.1 g / It was confirmed that sufficient antimicrobial effect can be obtained even when the silver nanoparticles are dispersed.

은 나노입자의 농도가 0.5g/ℓ인 전해액에서 제조된 시편의 항균효과가 0.3g/ℓ인 전해액에서 제조된 시편에 비하여 나쁜 것으로 나타났으며, 이는 앞서 살펴본 것과 같이 표면처리 효과의 감소에 따른 표면적의 감소에 의한 영향으로 생각된다. 이상과 같이, 은 나노입자의 농도가 0.5g/ℓ이상인 경우에는 은 나노입자의 첨가량이 증가할수록 항균활성 능력이 지속적으로 감소하였다. 추가적인 항균 활성 실험과 앞서 살펴본 플라즈마 전해산화 코팅층의 미세구조에 대한 실험을 함께 고려할 때, 전해액에 분산되는 은 나노입자의 농도는 3.0g/ℓ이하인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.Was found to be worse than that of the electrolyte prepared with an electrolyte having a concentration of 0.5 g / l and an antimicrobial effect of 0.3 g / l. This is due to the decrease in the surface treatment effect It is considered that the effect is due to the reduction of the surface area. As described above, when the silver nanoparticle concentration was 0.5 g / ℓ or more, the antibacterial activity was continuously decreased as the silver nanoparticle content was increased. It was confirmed that the concentration of the silver nanoparticles dispersed in the electrolytic solution is preferably 3.0 g / l or less when considering the additional antibacterial activity test and the experiment on the microstructure of the plasma electrolytic oxidation coating layer.

도 10은 은 나노입자가 첨가되지 않은 전해액으로 제조된 시편에 대하여 항균활성 실험을 수행한 뒤에 표면을 촬영한 전자현미경 사진이고, 도 11은 은 나노입자의 농도가 0.1g/ℓ인 전해액으로 제조된 시편에 대하여 항균활성 실험을 수행한 뒤에 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.FIG. 10 is an electron micrograph of a surface of a specimen made of an electrolytic solution to which silver nanoparticles are not added after an antibacterial activity test. FIG. And the surface was photographed after an antibacterial activity test was performed on the test piece.

도 10에 촬영된 것과 같이, 은 나노입자가 첨가되지 않은 전해액에서 제조된 시편에서는 포도상구균이 티타늄 임플란트 표면에 형성된 미세 기공에 살아서 증식한 것을 확인할 수 있다. 특히 표면에 형성된 미세기공의 내부에서 균이 증식하는 경우에는 단순한 소독으로 균을 제거하기 어렵기 때문에, 감염의 우려가 높아진다.As shown in FIG. 10, it can be confirmed that in the specimen prepared from the electrolyte solution to which the silver nanoparticles are not added, the staphylococci live and proliferate in the micropores formed on the surface of the titanium implant. Particularly, when the microorganism grows inside the fine pores formed on the surface, it is difficult to remove the microorganisms by simple disinfection, so that the risk of infection increases.

반면에, 도 11에 촬영된 것과 같이, 은 나노입자가 0.1g/ℓ분산된 전해액에서 제조된 시편에서는 포도상구균이 티타늄 임플란트의 표면에서 사멸한 것을 확인할 수 있다. 도 11과 같이 티타늄 임플란트의 표면에 형성된 미세 기공의 외부에 위치한 균뿐만 아니라, 미세 기공의 내부에 위치한 균도 은 나노입자에 의해서 사멸하기 때문에 본 실시예에서 제조된 항균 티타늄 임플란트를 사용하는 경우에는 감염의 위험이 크게 줄어들 것이다.
On the other hand, as shown in Fig. 11, it can be seen that the staphylococcus was killed on the surface of the titanium implant in the specimen prepared from the electrolytic solution in which the silver nanoparticles were dispersed at 0.1 g / l. As shown in FIG. 11, in addition to bacteria located outside the micropores formed on the surface of the titanium implant, bacteria located inside the micropores are destroyed by the nanoparticles. Therefore, in the case of using the antibacterial titanium implant manufactured in this embodiment The risk of infection will be greatly reduced.

<실험 2><Experiment 2>

은 나노입자를 0.3 g/ℓ첨가하고, 플라즈마 전해산화 코팅 공정의 수행시간을 60초, 180초, 300초, 420초 및 540초로 달리한 것을 제외하고, 나머지 실험조건은 상기한 실험 1과 동일한 조건으로 티타늄합금 시편에 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하였다.Except that 0.3 g / L of silver nanoparticles was added and the execution time of the plasma electrolytic oxidation coating process was changed to 60 seconds, 180 seconds, 300 seconds, 420 seconds and 540 seconds, the remaining experimental conditions were the same as those of Experiment 1 As a result, a plasma electrolytic oxidation coating process was performed on the titanium alloy specimen.

도 12 내지 도 16은 플라즈마 전해산화 코팅 공정 수행 시간을 달리하여 제조된 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.12 to 16 are electron micrographs of the surface microstructure of the specimen produced by varying the plasma electrolytic oxidation coating process time.

도 12와 도 13에는 플라즈마 전해산화 공정의 수행시간이 짧아서 산화층 표면의 기공층이 완전히 발달하지 못하여 기공이 불균일하게 형성된 것을 확인할 수 있고, 도 15와 도 16에는 플라즈마 전해산화 공정의 수행시간이 길어져 산화층이 과도하게 발달하면서 표면의 기공이 감소함으로써 기공이 불균일해진 것을 확인할 수 있다.12 and 13, it can be seen that the time of performing the plasma electrolytic oxidation process is short and the pore layer on the surface of the oxide layer is not fully developed and the pores are formed unevenly. In FIGS. 15 and 16, It can be confirmed that the pores are uneven due to the reduction of pores on the surface while the oxide layer is excessively developed.

반면에 도 14에서 300초 동안 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 경우는 표면의 기공이 균일하게 형성되었고, 표면 기공율도 34%로 매우 놓게 나타났다. 구체적인 실험결과 본 실시예의 조건에서는 200초 내지 400초 동안 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하는 경우에 바람직한 표면처리가 수행됨을 확인할 수 있었다.
On the other hand, in FIG. 14, when the plasma electrolytic oxidation coating process was performed for 300 seconds, surface pores were uniformly formed, and the surface porosity was also extremely high at 34%. As a result of the experiment, it was confirmed that the surface treatment was performed in the case of performing the plasma electrolytic oxidation coating process for 200 seconds to 400 seconds under the condition of this embodiment.

<실험 3><Experiment 3>

300초 동안 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하고, 전해액의 pH를 2, 4, 7, 10 및 13으로 제어한 것을 제외하고, 나머지 실험조건은 상기한 실험 2와 동일한 조건으로 티타늄합금 시편에 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하였다.Except that the plasma electrolytic oxidation coating process was performed for 300 seconds and the pH of the electrolytic solution was controlled to 2, 4, 7, 10, and 13, and the remaining experimental conditions were the same as those of Experiment 2, Oxidation coating process was performed.

도 17 내지 도 21은 전해액의 pH를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.17 to 21 are electron micrographs of the surface microstructure of the specimen on which the pH of the electrolytic solution is adjusted to perform the plasma electrolytic oxidation coating process.

도 17의 pH가 2인 전해액에서 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편에 형성된 코팅층은 기공이 균일하게 형성되었지만, 기공의 평균 크기가 1.5㎛미만으로 측정되어 골유착성을 높이기 위한 표면처리로서는 적합하지 못한 것으로 나타났다. The coating layer formed on the plasma electrolytic oxidation coating process in the electrolytic solution of pH 2 in FIG. 17 was uniformly formed in the coating layer, but the average size of the pores was measured to be less than 1.5 μm, .

도 18 내지 도 20의 pH가 각각 4, 7 및 10인 전해액에서 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 경우는, pH가 높아질수록 기공의 크기가 커지지만 전체적으로 기공이 균일하지 못하여 측정되어 골유착성을 높이기 위한 표면처리로서는 부적합하다.When the plasma electrolytic oxidation coating process is carried out in the electrolytic solution having the pHs of 4, 7 and 10 in FIGS. 18 to 20, the pore size increases as the pH is increased, but the pores are not uniformly measured as a whole, It is unsuitable as a surface treatment for heightening.

반면에, 도 21의 pH가 13인 전해액에서 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 경우는, 기공이 전체적으로 균일하게 분포하고 있으며, 기공의 크기도 약 3㎛으로 적절한 크기이다. 이상의 결과에서 pH가 11 이상인 전해액에서 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하여야 기공의 균일성과 크기에 있어서 적합한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
On the other hand, when the plasma electrolytic oxidation coating process is performed on the electrolytic solution having the pH of 13 in FIG. 21, the pores are uniformly distributed throughout and the pore size is about 3 μm. From the above results, it can be confirmed that a plasma electrolytic oxidation coating process is performed in an electrolyte having a pH of 11 or more to obtain a suitable result in the uniformity and the size of the pores.

<실험 4><Experiment 4>

플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하는 전해액의 pH를 13으로 제어하고, 전류밀도를 50, 100, 200 및 300 mA/cm2로 달리한 것을 제외하고, 나머지 실험조건은 상기한 실험 3과 동일한 조건으로 티타늄합금 시편에 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하였다.Except that the pH of the electrolytic solution performing the plasma electrolytic oxidation coating process was controlled to 13 and the current density was changed to 50, 100, 200 and 300 mA / cm 2 , the remaining experimental conditions were the same as those of Experiment 3 A plasma electrolytic oxidation coating process was performed on the titanium alloy specimen.

도 22 내지 도 25는 전해액의 pH를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.22 to 25 are electron micrographs of the surface microstructure of the specimen subjected to the plasma electrolytic oxidation coating process by adjusting the pH of the electrolytic solution.

도 22는 전류밀도가 너무 낮아서 산화층이 미발달함으로써 기공이 불균일하게 형성되었고, 도 25는 전류밀도가 너무 높아서 산화층이 과도하게 발달하면서 기공이 불균일하게 형성되었다.FIG. 22 shows that the current density is too low to form the pores nonuniformly due to the undeveloped oxide layer, and FIG. 25 shows that the current density is too high and the oxide layer is over-developed and the pores are formed unevenly.

도 23은 기공률이 36%로 높을 뿐만 아니라 기공의 평균크기도 약 2.8㎛를 나타내어 가장 적절한 결과를 보였다. 도 24의 경우에 기공율은 22%로 낮았지만 기공의 평균크기가 약 3.5㎛를 나타내어 골유착성을 높이기 위한 표면처리로서 적합한 결과를 나타내었다. 이상의 결과를 통해서 플라즈마 전해산화 코팅 공정에 적합한 전류밀도는 100~200 mA/cm2 범위임을 확인할 수 있다.
FIG. 23 shows the most suitable results because the porosity is as high as 36% and the average size of the pores is about 2.8. In the case of Fig. 24, the porosity was as low as 22%, but the average size of the pores was about 3.5 탆, which is a suitable surface treatment for improving the osseous adhesion. From the above results, it can be confirmed that the current density suitable for the plasma electrolytic oxidation coating process is in the range of 100 to 200 mA / cm 2 .

<실험 5><Experiment 5>

플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하는 전류밀도를 100으로 고정하고, 전해액에 첨가된 은 나노입자의 농도를 0, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.5 g/ℓ로 달리한 것을 제외하고, 나머지 실험조건은 상기한 실험 4와 동일한 조건으로 티타늄합금 시편에 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하였다.Except that the current density at which the plasma electrolytic oxidation coating process was performed was fixed at 100 and the concentration of the silver nanoparticles added to the electrolytic solution was changed to 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.5 g / l, A plasma electrolytic oxide coating process was performed on the titanium alloy specimen under the same conditions as Experiment 4.

도 26 내지 도 30은 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자현미경 사진이다.FIGS. 26 to 30 are electron micrographs of the surface microstructure of a specimen having undergone a plasma electrolytic oxidation coating process by adjusting the concentration of silver nanoparticles in an electrolytic solution. FIG.

도 26에 은 나노입자를 전혀 첨가하지 않은 전해액을 이용하는 경우와 비교할 때에, 도 27의 은 나노입자 농도가 0.1 g/ℓ인 전해액으로 플라즈마 전해산화 공정을 수행한 경우에는 표면의 기공 형성에서 별다른 차이가 없었고, 도 28의 은 나노입자 농도가 0.2 g/ℓ인 전해액으로 플라즈마 전해산화 공정을 수행한 경우에는 은 나노입자의 증가로 인하여 기공의 균일성이 조금 떨어지지만 표면의 형태가 크게 나빠지지는 않았다. 그러나 도 29와 도 30에 도시된 것과 같이, 전해액의 은 나노입자 농도가 0.3 g/ℓ이상인 경우에는 기공의 균일성이 급격하게 나빠지는 것을 확인할 수 있다.In comparison with the case where the silver nanoparticles are not added to the electrolytic solution in Fig. 26, when the plasma electrolytic oxidation process is performed with the electrolytic solution having the silver nanoparticle concentration of 0.1 g / l in Fig. 27, When the plasma electrolytic oxidation process was performed with an electrolyte having a silver nanoparticle concentration of 0.2 g / l in FIG. 28, the uniformity of the pores was slightly lowered due to the increase of silver nanoparticles, but the morphology of the surface was not significantly deteriorated . However, as shown in FIG. 29 and FIG. 30, it can be confirmed that when the silver nanoparticle concentration of the electrolytic solution is 0.3 g / liter or more, the uniformity of the pores drastically deteriorates.

도 31 내지 도 35는 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편에 대한 EDS 분석결과이다.FIGS. 31 to 35 show the results of EDS analysis of a specimen subjected to a plasma electrolytic oxidation coating process by adjusting the concentration of silver nanoparticles in the electrolyte solution.

0.1 g/ℓ의 은나노 입자가 첨가된 전해액에서 제조된 시편의 코팅층내 은의 함유량은 1.34 wt.%로 나타났으며 은나노 입자의 함량이 증가할수록 지속적으로 증가하여 0.5 g/ℓ의 은나노 입자가 첨가된 전해액에서 제조된 시편의 경우 5.72 wt.%로 상당히 높게 나타났다. 이로부터 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 코팅층에 포함된 은의 양을 조절할 수 있음을 확인할 수 있고, 항균효과를 나타내는 최저 농도인 0.05 g/ℓ의 은나노 입자가 첨가된 전해액에서 제조된 시편의 코팅층내 은의 함유량은 0.5wt.% 이상이다.The content of silver in the coating layer of the sample prepared from the electrolyte solution containing 0.1 g / ℓ of silver nanoparticles was 1.34 wt.%. As the content of silver nanoparticles increased, the content of silver increased continuously and 0.5 g / ℓ of silver nanoparticles And 5.72 wt.% For the samples prepared from the electrolyte solution. From this, it can be seen that the amount of silver contained in the coating layer can be controlled by controlling the concentration of silver nanoparticles in the electrolyte. In addition, it is possible to control the amount of silver contained in the coating layer of the sample prepared from the electrolytic solution to which the silver nanoparticles having the lowest concentration of 0.05 g / The content of silver is 0.5 wt.% Or more.

도 36 내지 도 40은 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편에 대한 항균활성실험 결과이다.FIGS. 36 to 40 show the results of the antimicrobial activity test on the specimens in which the silver nanoparticle concentration of the electrolytic solution was adjusted and the plasma electrolytic oxidation coating process was performed.

항균활성실험은 포도상구균(ATCC12692)을 배양하여 수행하였으며, 이때에 배지는 TSB (Tryptone 1%, Yeast extract 0.5%, Sodium chloride 1%, agar 1.5%)를 사용하였다. TSB (Tryptone 1%, Yeast extract 0.5%, Sodium chloride 1%, Agar 1.5%) was used as the culture medium for the antimicrobial activity test.

채취된 포도상구균을 TSB배지에서 4~5 시간 진탕배양 (배양온도 35℃, 진탕속도 150 rpm)하고, 균집락 형성 수를 맞추기 위해 초기 배양했던 포도상구균을 10-1~10-6 배수로 희석시켜 초기 균수 조건을 사용하였다. 그리고 전해액의 은 나노입자 농도를 달리하여 제조된 시편들을 같은 크기로 자른 후 초기 균수 200개인 희석용액에 침지하고, 포도상구균의 기본적인 성장을 위해 진탕배양을 실시하였다. The collected staphylococci were shake cultured for 4 to 5 hours in TSB medium (incubation temperature 35 ° C, shaking speed 150 rpm), and staphylococci that were initially cultured were diluted to 10 -1 to 10 -6 times Initial bacterial count conditions were used. The specimens were prepared by dissolving the silver nanoparticles in the electrolyte solution in the same size, then immersed in a dilution solution of 200 cells and subjected to shaking culture for the basic growth of Staphylococcus aureus.

도시된 것과 같이 참조하면, 도 36의 은 나노입자가 첨가되지 않은 조건에서는 상당히 증식된 균집락을 관찰할 수 있었으나, 도 37 내지 도 40의 은 나노입자가 첨가된 전해액으로 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편 모두에서는 균집락이 거의 관찰되지 않았음을 알 수 있었다. 이는 은나노 입자의 항균작용이 우수하다는 것을 의미하며, 0.1 g/ℓ의 은 나노입자 농도 조건에서도 충분히 항균작용을 나타낼 수 있음을 보여준다. 또한, 항균활성실험으로부터 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하는 전해액에 0.05 g/ℓ이상의 농도로 은 나노입자가 첨가된 경우에 충분한 항균효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 36, when the silver nanoparticles of FIG. 36 were not added, it was possible to observe a significantly grown bacterial colony. However, plasma electrolytic oxidation coating was performed with the electrolytic solution containing the silver nanoparticles of FIGS. 37 to 40 In all of the specimens, it was found that no bacterial colonies were observed. This means that the antimicrobial activity of silver nanoparticles is excellent, and it can exhibit antimicrobial activity sufficiently even at a concentration of silver nanoparticles of 0.1 g / l. From the results of the antibacterial activity tests, it was confirmed that the silver nanoparticles were added to the electrolytic solution of the plasma electrolytic oxidation coating process at a concentration of 0.05 g / ℓ or more.

도 41 내지 도 45는 전해액의 은 나노입자 농도를 조절하여 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행한 시편에 대한 골아세포 분화실험 결과이다.FIGS. 41 to 45 show results of osteoblast differentiation experiments on a specimen in which the silver nanoparticle concentration of the electrolytic solution was adjusted and the plasma electrolytic oxidation coating process was performed.

골아세포 분화실험은 시편의 골유착력을 확인할 수 있는 실험이다. 이를 위하여 생쥐 두개관 골모세포주 MC3T3-E1 세포(ATCC, CRL-2593)를 10% FBS(fetal bovine serum, Gibco)과 항생제가 포함된 α-MEM(α-minimum essential medium, Gibco) 배양액에서 24시간 배양하였다. 배양시 온도는 37℃이고, 5% CO2와 95% 공기를 공급하였다. 배양된 세포를 시편이 담긴 24 웰(well) 배양접시에 2×104 cells/ml로 분주하여 배양하였다. 이 후, 4% 글루트알데히드(glutaldehyde)에 4시간 고정시킨 후 30, 50, 60, 70, 80, 90, 100% 에탄올에 석회화 시켰으며, 금박코팅하여 주사전자현미경의 후방산란(back-scattered) 모드로 관찰하였다. The osteoblast differentiation experiment is an experiment to confirm the bone marrow adhesion of the specimen. For this purpose, mouse OVC MC3T3-E1 cells (ATCC, CRL-2593) were cultured in α-MEM (α-minimum essential medium, Gibco) containing 10% fetal bovine serum Time. The temperature at the time of incubation was 37 ° C, and 5% CO 2 and 95% air were supplied. The cultured cells were cultured in a 24-well culture dish containing 2 x 10 4 cells / ml. After that, they were fixed in 4% glutaldehyde for 4 hours and then calcined in 30, 50, 60, 70, 80, 90, 100% ethanol and coated with gold foil to form back-scattered ) Mode.

사진에서 검은 부분이 성장한 골아세포이며, 전해액의 은 나노입자 농도가 높을수록 골아세포가 적게 증식되는 것으로 나타났으며 은 나노입자의 농도에 따른 표면 기공 형성 정도와 관련이 있는 것으로 보인다. 구체적으로 도 42의 은 나노입자 농도가 0.1g/ℓ인 조건에 제조된 시편은 도 41의 은 나노입자를 첨가하지 않은 경우에 비해서 골아세포가 많이 증식하여 세포의 수도 많고 크기도 큰 것을 확인할 수 있다. 도 43의 은 나노입자 농도가 0.2g/ℓ인 조건에 제조된 시편은 골아세포의 수와 크기에서 은 나노입자를 첨가하지 않은 경우와 비슷한 정도를 나타내었으나, 도 44와 도 45에서는 골아세포의 크기가 매우 작고 그 수 역시 매우 적은 것으로 나타났다.In the photo, the oval cells were grown with black parts. The higher the concentration of silver nanoparticles in the electrolyte, the less proliferation of osteoblasts was observed, and it seems to be related to the degree of surface pore formation according to the concentration of silver nanoparticles. Specifically, the specimen produced under the condition that the silver nanoparticle concentration of FIG. 42 was 0.1 g / L was much larger than that of the silver nanoparticle of FIG. 41 without addition of the silver nanoparticles, have. The specimens prepared under the condition that the silver nanoparticle concentration of FIG. 43 was 0.2 g / L were similar to those of silver nanoparticles in the number and size of osteoblasts, whereas in FIGS. 44 and 45, The size is very small and the number is very small.

결국, 은 나노입자 첨가에 의한 항균성과 표면처리 효과의 저하에 따른 골아세포 성장 문제를 고려할 때에, 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하기에 적합한 전해액의 은 나노입자 농도는 0.05~0.2g/ℓ인 것으로 확인되었다.
As a result, in consideration of the antibacterial effect due to the addition of silver nanoparticles and the problem of osteoblast growth due to the lowering of the surface treatment effect, the concentration of silver nanoparticles in the electrolytic solution suitable for performing the plasma electrolytic oxidation coating process is 0.05 to 0.2 g / .

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Those skilled in the art will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be construed not only in the specific embodiments but also in the scope of claims, and all technical ideas within the scope of the same shall be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (12)

은(Ag) 나노입자가 0.05~0.2g/ℓ범위로 분산된 전해액을 제조하는 단계; 및
상기 은 나노입자가 분산된 전해액에 티타늄 임플란트를 양극으로 하여 100~200mA/cm2 범위의 전류밀도로 플라즈마 전해산화 코팅을 수행하는 단계를 포함하며,
상기 전해액에 수산화칼륨이 0.01~0.2 mol/ℓ범위로 포함된 것을 특징으로 하는 항균티타늄 임플란트의 제조방법.
Preparing an electrolytic solution in which silver (Ag) nanoparticles are dispersed in a range of 0.05 to 0.2 g / l; And
And performing a plasma electrolytic oxidation coating on the electrolyte in which the silver nanoparticles are dispersed with a titanium implant as an anode at a current density ranging from 100 to 200 mA / cm 2 ,
Wherein the electrolytic solution contains potassium hydroxide in a range of 0.01 to 0.2 mol / l.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 전해액에 피로인산칼륨(K4P2O7)이 포함된 것을 특징으로 하는 항균 티타늄 임플란트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic solution contains potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ).
청구항 5에 있어서,
상기 피로인산칼륨이 0.01~0.04 mol/ℓ범위로 포함된 것을 특징으로 하는 항균 티타늄 임플란트의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the potassium pyrophosphate is contained in the range of 0.01 to 0.04 mol / l.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마 전해산화 코팅 공정에서 전해액의 온도를 30℃ 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 항균 티타늄 임플란트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the temperature of the electrolytic solution is maintained at 30 占 폚 or less in the plasma electrolytic oxidation coating process.
청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하는 시간이 200~400초 인 것을 특징으로 하는 항균 티타늄 임플란트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the time for performing the plasma electrolytic oxidation coating process is 200 to 400 seconds. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 15. &lt; / RTI &gt;
청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마 전해산화 코팅 공정을 수행하는 전해액의 pH가 11 이상인 것을 특징으로 하는 항균 티타늄 임플란트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pH of the electrolytic solution performing the plasma electrolytic oxidation coating process is 11 or more.
청구항 1과 청구항 5 내지 청구항 6 및 청구항 8 내지 청구항 10 중에 하나의 방법으로 제조되어, 표면에 은(Ag) 나노입자가 분산된 다공성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 항균 티타늄 임플란트.
The antibacterial titanium implant according to any one of claims 1, 5, 6, and 8 to 10, wherein a porous coating layer is formed on the surface of which silver (Ag) nanoparticles are dispersed.
삭제delete
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