KR101611585B1 - 환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents

환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 담지 촉매는 탈수소화 및 수소화 반응에 대한 밸런스를 유지할 수 있으면서도, 특히 수분의 존재 하에서도 촉매 활성이 유지될 수 있어 높은 아민 전환율을 나타낼 수 있다. 그에 따라, 상기 담지 촉매는 환원성 아민화를 통한 폴리에테르아민 화합물의 연속식 제조 공정뿐 아니라, 배치식 제조 공정에서도 수분의 존재 여부와 관계없이 유용하게 이용될 수 있다.

Description

환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법{SUPPORTED CATALYST FOR REDUCTIVE AMINATION REACTION AND PREPARATION METHOD OF POLYETHERAMINE COMPOUND USING THE CATALYST}
본 발명은 환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
환원성 아민화(reductive amination)는, 본 발명이 속하는 기술분야(이하 '당업계'라 함)에 알려진 바와 같이, 환원 조건 및 수소의 존재 하에서 지방족 알칸 유도체의 촉매적인 아민화 반응을 통해 아민기가 도입된 지방족 알칸 유도체를 얻는 방법 중 하나이다. 이러한 환원성 아민화는 폴리에테르아민과 같은 다양한 종류의 아민 화합물을 제조하는데 이용되고 있다.
상기 폴리에테르아민 화합물은 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌기를 가지는 화합물로서, 풍력발전기용 코팅제, 에폭시 코팅용 첨가제, 콘크리트용 첨가제 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 일반적으로 폴리알킬렌 글리콜 등의 화합물을 출발물질로 하여 환원성 아민화 반응을 통해 제조되고 있다.
이러한 환원성 아민화 반응에는 일반적으로 구리(Cu)-니켈(Ni)계 촉매가 사용되고 있으며, 이와 함께 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo) 등을 활성성분으로 사용하여 촉매 활성을 조절함으로써 생산성을 높이고자 하는 많은 시도들이 이루어지고 있다.
그런데, 상기 환원성 아민화 반응은 탈수소화, 탈수, 및 수소화 과정에 동반되는 방법으로서, 전술한 종래의 촉매들은 환원성 아민화 반응의 중간에 생성되는 수분에 의해 활성을 쉽게 잃게 되거나, 또는 과량의 수분에 의해 부반응이 진행되는 등 결과적으로 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
이를 보완하기 위해, 환원성 아민화 반응을 연속식 공정에 적용하여 반응 중간에 생성되는 수분을 반응계 밖으로 연속 제거하는 방법이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 연속식 공정은 설비가 복잡해져 전체적인 생산 효율이 저하되는 등의 단점이 있다.
그에 따라, 탈수소화 및 수소화 반응의 밸런스를 가지면서도, 배치 타입의 폴리에테르아민 화합물 제조 공정에서도 촉매 활성이 유지될 수 있는 새로운 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
미국 등록특허공보 제 4,766,245 호 (1988.08.23)
본 발명은 수분의 존재 하에서도 촉매 활성이 유지될 수 있고, 탈수소화 및 수소화 반응의 밸런스를 가져 높은 아민 전환율을 나타낼 수 있는 환원성 아민화 반응용 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 플래티늄(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소; 코발트(Co); 및 이트륨(Y)을 포함한 활성성분이 담체 상에 담지된 환원성 아민화 반응용 담지 촉매가 제공된다.
또한, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 수소의 존재 하에, 폴리에테르 유도체를 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 "환원성 아민화 반응" (reductive amination reaction) 또는 "환원성 아민화"라 함은, 환원 조건 및 수소의 존재 하에서 지방족 알칸 유도체 [예를 들어, 1가 알코올 또는 그 이상의 다가 알코올, 알코올아민 및 이들의 유도체 (구체적으로 에폭사이드, 케톤 및 알킬렌이민 등)]의 촉매적인 아민화 반응을 통해 아민기가 도입된 지방족 알칸 유도체가 형성되는 일련의 반응을 의미한다.
상기 환원성 아민화 반응의 일 예를 들면, 하기 반응 메커니즘과 같이, 말단에 수산기를 포함하는 화합물을 탈수소화 반응시켜 알데히드 화합물을 형성시킨 후, 상기 알데히드 화합물을 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시켜 반응 중간체인 이민(imine) 화합물을 형성시키고, 상기 이민 화합물을 수소와 접촉시켜 수소가 첨가되도록 하여 아민 화합물이 형성되는 일련의 반응을 의미하는 것일 수 있다.
[반응 메커니즘]
Figure 112014114750513-pat00001
그리고, 본 명세서 전체에서 "아민 전환율"이라 함은 "환원성 아민화"의 반응물인 상기 지방족 알칸 유도체가 최종 생성물인 아민 화합물로 전환되는 비율 또는 정도를 의미한다.
I. 환원성 아민화 반응용 담지 촉매
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 플래티늄(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소; 코발트(Co); 및 이트륨(Y)을 활성성분으로 포함하는 담지 촉매의 존재 하에 환원성 아민화 반응을 수행할 경우, 상기 반응에 동반되는 탈수소화 및 수소화의 밸런스가 적절히 유지될 수 있으면서도, 특히 수분의 존재 하에서도 촉매 활성이 높게 유지될 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 플래티늄(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소; 코발트(Co); 및 이트륨(Y)을 포함한 활성성분이 담체 상에 담지된 환원성 아민화 반응용 담지 촉매가 제공된다.
일반적으로 환원성 아민화 반응에는 구리(Cu)-니켈(Ni)계 촉매, 니켈(Ni)-레늄(Re)계 촉매, 코발트(Co)-니켈(Ni)-구리(Cu)계 촉매 등이 사용되어 왔으며, 이와 함께 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 조합하여 촉매 활성을 향상시키고자 하는 많은 시도들이 있었다.
그러나, 전술한 이전의 촉매들은 환원성 아민화 반응의 중간에 생성되는 수분에 의해 활성을 쉽게 잃게 되어 아민 전환율이 급격히 떨어지는 문제점이 있었다.
그에 비하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 담지 촉매는 코발트(Co) 및 이트륨(Y)을 활성성분으로 포함하는 것으로서, 환원성 아민화에 동반되는 탈수소화 및 수소화 반응의 밸런스를 적절히 유지할 수 있으면서도, 특히 수분의 존재 하에서도 촉매 활성이 유지될 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 현상은 촉매에 포함되는 활성성분의 친화력(affinity)과 연관되는 것일 수 있다. 즉, 이전의 구리(Cu)-니켈(Ni)계 등의 촉매는 환원성 아민화 반응 과정에서 반응물인 아민 화합물 및 수소에 대한 친화력보다 수분에 대한 친화력이 더 강하기 때문에, 반응 중간에 수분이 생성될 경우 촉매 활성을 잃게 되어 아민 전환율이 급격히 떨어지게 된다.
그에 비하여, 발명의 구현 예에 따른 담지 촉매는 활성성분으로 코발트(Co) 및 이트륨(Y)을 함유함에 따라 수분에 대한 친화력보다 반응물인 아민 화합물 및 수소에 대해 높은 친화력을 나타내기 때문에, 반응 중간에 수분이 생성되더라도 촉매 활성이 유지되어 높은 아민 전환율을 나타낼 수 있다.
또한, 발명의 구현 예에 따른 담지 촉매는 활성성분으로 코발트(Co) 및 이트륨(Y)을 함유함에 따라, 이들의 상승 작용에 의해 환원성 아민화 반응에 동반되는 탈수소화(dehydrogenation) 및 수소화(hydrogenation)에 있어서도 보다 안정적인 밸런스를 유지할 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따른 담지 촉매는 활성성분으로 코발트(Co) 및 이트륨(Y)과 함께, 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 플래티늄(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다.
상기 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 플래티늄(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소는 환원성 아민화 반응의 중간에 생성되는 수분의 영향을 거의 받지 않으면서도, 전술한 코발트(Co) 및 이트륨(Y)과의 상승 작용에 의해 촉매의 액티베이션 과정에서 촉매 환원이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 하여, 최종적으로 아민 전환율을 더욱 향상시킬 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 활성성분들은 산화물의 형태로 상기 촉매에 담지될 수 있다. 즉, 상기 담지 촉매는 활성성분으로 로듐 산화물(RhO2, Rh2O3 등), 루테늄 산화물(RuO2, Ru2O3 등) 및 플래티늄 산화물(PtO2, Pt2O3 등)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물; 코발트 산화물(CoO, Co2O3 등); 및 이트륨 산화물(Y2O3 등)을 포함할 수 있다.
상기 담지 촉매에 담지된 활성성분은 소성을 통해 각 원소의 산화물의 형태로 포함될 수 있으며, 소성 후 촉매 환원 조건을 거쳐 각 원소가 메탈 형태로 포함될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 담지 촉매에 담지된 활성성분은 코발트 산화물 100 중량부에 대하여; 이트륨 산화물 1 내지 30 중량부; 및 로듐 산화물, 루테늄 산화물 및 플래티늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물 0.01 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 활성성분은 코발트 산화물 100 중량부에 대하여; 이트륨 산화물 1 내지 20 중량부; 및 로듐 산화물, 루테늄 산화물 및 플래티늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 또는, 상기 활성성분은 코발트 산화물 100 중량부에 대하여; 이트륨 산화물 1 내지 10 중량부; 및 로듐 산화물, 루테늄 산화물 및 플래티늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 즉, 각 활성성분들간의 상승 작용에 의한 전술한 효과가 충분히 구현될 수 있도록 하면서도, 활성성분들의 함량비에 따른 촉매 활성의 향상 정도 등을 감안하여, 상기 담지 촉매는 전술한 함량비의 활성성분을 포함하는 것이 유리하다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 전술한 활성성분들이 담지되는 담체를 포함한다. 상기 담체는 활성성분들의 비표면적이 보다 넓게 확보될 수 있도록 하여, 동량의 활성성분으로 보다 향상된 활성을 갖도록 한다.
여기서, 상기 담체로는 전술한 활성성분의 활성에 악영향을 미치지 않는 것이라면, 당업계에 공지된 통상의 성분이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 담체는 SiO2, Al2O3 , MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, molecular sieve 13X, 제올라이트 등일 수 있다.
상기 담체에 전술한 활성성분을 담지시키기 위해서는, 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 활성성분을 직접 담지시키는 방법, 또는 활성성분과 담체를 혼합하여 침강법으로 담지시킨 후 소성하는 방법 등 당업계에 공지된 통상의 담지 방법이 적용될 수 있다.
이때, 상기 담체 상에 담지되는 활성성분의 함량은 충분한 반응 활성의 확보에 적합한 정도와, 담체 도입에 따른 활성성분의 사용량 감량 효과 등을 감안하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 활성성분은 상기 담체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 보다 더 바람직하게는 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 담체 100 중량부에 대하여 상기 활성성분이 100 중량부로 담지된 경우를 '활성성분이 50 중량%로 담지되었다'라고 표현한다.
이 밖에도, 상기 담지 촉매는 전술한 활성성분의 활성도를 보다 향상시킬 수 있는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전술한 담체 상에 함께 담지될 수 있으며, 당업계에 공지된 통상의 조촉매 화합물들이 특별한 제한없이 채택될 수 있다.
한편, 상기 담지 촉매는 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으므로, 그 구체적인 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 침강법(precipitation method) 등을 통해 전술한 담지 촉매가 제조될 수 있다. 비제한적인 예로, 코발트 질산염(cobalt nitrate)과 이트륨 질산염(yittrium nitrate)을 물에 녹인 후, 소정의 담체를 첨가하고, 여기에 탄산나트륨 수용액(sodium carbonate solution)을 첨가하여 코발트 산화물 및 이트륨 산화물을 포함하는 염이 담체 상에 담지된 침전이 얻어질 수 있고, 침전된 염을 세척, 건조, 및 소성한다. 이어서, 상기 소성 과정을 거친 촉매에 제 3 활성성분의 질산염을 녹인 물을 첨가하여 혼합하고, 이를 고온 건조시키는 방법으로 일 구현 예의 담지 촉매가 얻어질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 담지 촉매는 1가 알코올 또는 그 이상의 다가 알코올, 알코올아민 및 이들의 유도체 (예를 들어 에폭사이드, 케톤 및 알킬렌이민 등)와 같은 지방족 알칸 유도체의 환원성 아민화를 통한 아민 캡핑된 지방족 알칸 유도체의 제조에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 담지 촉매는 폴리에테르 유도체의 환원성 아민화를 통한 폴리에테르아민 화합물의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
II . 상기 촉매를 이용한 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 전술한 환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 수소의 존재 하에, 폴리에테르 유도체를 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따르면, 전술한 담지 촉매의 존재 하에 폴리에테르 유도체를 환원성 아민화 반응시켜 아민 캡핑된 폴리에테르 유도체를 제조하는 방법이 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법은 전술한 담지 촉매의 존재 하에 수행됨에 따라, 반응 중간에 물(H2O)이 생성되더라도 촉매의 활성이 유지될 수 있어 높은 아민 전환율로 폴리에테르아민 화합물을 얻을 수 있는 장점을 갖는다. 그에 따라 본 발명에 따른 제조 방법은 연속식 공정뿐 아니라, 배치식 공정에도 적용 가능하여, 보다 단순화된 생산 설비를 이용하여 폴리에테르아민 화합물을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 제조 방법은 산업적으로 보다 유용한 일차 아민 화합물에 대해 높은 선택도를 제공할 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제조 방법은 전술한 촉매의 존재 하에, 상기 폴리에테르 유도체를 탈수소화 반응시켜 알데히드 화합물을 형성시키는 반응; 상기 알데히드 화합물과 아민 화합물을 접촉시켜 이민 화합물을 형성시키는 반응; 및 상기 이민 화합물과 수소의 접촉을 통한 수소화 반응을 포함하는 일련의 반응을 통해 수행될 수 있다. 다만, 상기 제조 방법에 있어서, 전술한 각각의 반응은 구분되어 수행될 수도 있으나, 공정 조건 및 공정 효율 상 명확하게 구분되지 않는 일련의 연속 반응을 통해 수행될 수 있다. 즉, 상기 제조 방법은 전술한 촉매 및 수소의 존재 하에 폴리에테르 유도체를 아민 화합물과 접촉시키는 일련의 환원성 아민화 반응을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 촉매를 사용한 환원성 아민화의 바람직한 대상물(즉, 반응물)은 폴리에테르 유도체로서, 최종적으로 적어도 하나의 아민기가 캡핑된 화합물(즉, 폴리에테르아민 화합물)이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르 유도체는 아민기에 의해 치환될 수 있는 적어도 하나의 작용기를 갖는 폴리에테르계 화합물로서, 바람직하게는 5 내지 1000 개의 탄소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 아민기에 의해 치환될 수 있는 작용기는 하이드록시기(hydroxy group), 알데히드기(aldehyde group), 케톤기(keton group), 및 이미노기(imino group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기일 수 있다.
따라서, 발명의 구현 예에 따르면, 전술한 조건을 만족하는 폴리에테르 유도체라면 특별한 제한없이 반응물로써 적용될 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 폴리에테르 유도체는 상기 아민기에 의해 치환될 수 있는 작용기 및 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
여기서, 상기 '알킬렌'은 직쇄 또는 분지쇄의 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하고; '알케닐렌'은 직쇄 또는 분지쇄의 알켄(alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며; '알키닐렌'은 직쇄 또는 분지쇄의 알킨(alkyne)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하고; '사이클로알킬렌'은 지환족 화합물(cycloalkane)로부터 유래한 2가 작용기를 의미하며; '아릴렌'은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리에테르 유도체는 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 알코올 (에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 지방족 알코올, 알킬 페닐 알코올 등), 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 글리콜 (폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등), 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 트리올, 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 알데히드 화합물, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 케톤 화합물, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 이미노 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 화합물은 상기 반복 단위를 포함하는 블록 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에테르 유도체는 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 등의 공중합체일 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리에테르 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014114750513-pat00003
상기 화학식 2에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리에테르 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014114750513-pat00004
상기 화학식 3에서,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
L3 내지 L6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
또한, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리에테르 유도체는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112014114750513-pat00005
상기 화학식 4에서,
R3는 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
L7 내지 L12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
y는 2 내지 500의 정수이고, (x+z)는 2 내지 100의 정수이다.
전술한 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물은 적어도 하나의 하이드록시기 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 화합물로서, 본 발명에 따른 환원성 아민화 반응에 일 예의 반응물로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법에 있어서, 전술한 폴리에테르 유도체는 하나 이상의 아민 화합물과 반응한다.
상기 아민 화합물은 아민기를 포함하는 통상적인 화합물이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1급 아민 화합물 또는 2급 아민 화합물이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 아민 화합물은 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 아닐린, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 디이소부틸렌아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 폴리에테르 유도체를 아민 화합물과 접촉시키는 단계에서, 반응물의 중량비는 일련의 반응이 충분히 이루어질 수 있는 범위 내에서 반응 효율 등을 고려하여 결정될 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 단계는 상기 폴리에테르 유도체 100 중량부에 대하여; 상기 아민 화합물 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 35 중량부; 및 수소 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 존재 하에 수행되는 것이, 반응 효율의 확보 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 단계는 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도 및 1 bar 내지 300 bar의 압력 하에서; 바람직하게는 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도 및 1 bar 내지 250 bar의 압력 하에서; 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 1 bar 내지 220 bar의 압력 하에서 수행되는 것이, 반응 효율의 확보 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 상기 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에 공지된 통상적인 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 탈수소화 및 수소화 반응에 대한 밸런스를 유지할 수 있으면서도, 특히 수분의 존재 하에서도 촉매 활성이 유지될 수 있어 높은 아민 전환율을 나타낼 수 있다. 그에 따라, 상기 담지 촉매는 환원성 아민화를 통한 폴리에테르아민 화합물의 연속식 제조 공정뿐 아니라, 배치식 제조 공정에서도 수분의 존재 여부와 관계없이 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
우선, 아래 서술된 방법으로 실시예 미치 비교예의 촉매를 제조하였고, 각각의 촉매를 이용하여 폴리에테르아민 화합물을 제조하였다. 그리고, 실시예 및 비교예의 내용을 요약하여 하기 표 1에 나타내었다.
이때, '아민 전환율'은 출발물질인 폴리에테르 유도체가 환원성 아민화를 통해 폴리에테르 아민 화합물로 전환된 비율(중량비)을 의미하는 것으로서, 폴리에테르 아민 화합물의 중량은 Total amine value 측정법(ASTM D2074)에 따라 적정(Titration)하는 방법으로 측정하였다.
그리고, '일차 아민 선택도'는 생성물 중에서 일차 아민 화합물의 비율(중량비)을 의미하는 것으로서, Primary amine value 측정법(ASTM D2074)에 따라 적정(titration)하는 방법으로 측정하였다.
실시예 1
(CoO-Y2O3-RhO2 담지 촉매의 제조)
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 44.034 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 0.525 g을 물 400 g에 녹인 후, 여기에 담체로써 Al2O3 (제조사: Aldrich) 11.7g이 포함된 물 100g을 첨가하고, 탄산나트륨(sodium carbonate) 15 wt% 수용액을 0.08 ml/s의 속도로 주입하여 침강법(precipitation method)을 실시하였다.
약 1 시간이 경과된 후, 생성된 염(salt)을 500 ml 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 여과하였고, 110 ℃에서 15 시간 동안 건조하였다.
건조된 염을 소성로에 투입하였고, 소성로의 온도를 300 ℃/hr로 600 ℃까지 승온시켜 600 ℃ 및 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 소성을 실시하였다.
소성된 염에 로듐 질산염(rhodium nitrate) 0.028 g이 녹여진 물 20 ml를 첨가하여 혼합한 후, 이를 110 ℃에서 15 시간 동안 건조시키는 방법으로 CoO-Y2O3-RhO2 담지 촉매 (담체 100 중량부에 대하여 활성성분 약 100 중량부 함유; CoO 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 6.03 중량부 및 RhO2 약 0.13 중량부 함유)를 얻었다.
실시예 2
(CoO-Y2O3-RuO2 담지 촉매의 제조)
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 44.034 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 0.525 g을 물 400 g에 녹인 후, 여기에 담체로써 Al2O3 (제조사: Aldrich) 11.7g이 포함된 물 100g을 첨가하고, 탄산나트륨(sodium carbonate) 15 wt% 수용액을 0.08 ml/s의 속도로 주입하여 침강법(precipitation method)을 실시하였다.
약 1 시간이 경과된 후, 생성된 염(salt)을 500 ml 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 여과하였고, 110 ℃에서 15 시간 동안 건조하였다.
건조된 염을 소성로에 투입하였고, 소성로의 온도를 300 ℃/hr로 600 ℃까지 승온시켜 600 ℃ 및 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 소성을 실시하였다.
소성된 염에 루테늄 질산염(ruthenium nitrate) 0.028 g이 녹여진 물 20 ml를 첨가하여 혼합한 후, 이를 110 ℃에서 15 시간 동안 건조시키는 방법으로 CoO-Y2O3-RuO2 담지 촉매 (담체 100 중량부에 대하여 활성성분 약 100 중량부 함유; CoO 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 6.03 중량부 및 RuO2 약 0.13 중량부 함유)를 얻었다.
실시예 3
(CoO-Y2O3-PtO2 담지 촉매의 제조)
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 44.034 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 0.525 g을 물 400 g에 녹인 후, 여기에 담체로써 Al2O3 (제조사: Aldrich) 11.7g이 포함된 물 100g을 첨가하고, 탄산나트륨(sodium carbonate) 15 wt% 수용액을 0.08 ml/s의 속도로 주입하여 침강법(precipitation method)을 실시하였다.
약 1 시간이 경과된 후, 생성된 염(salt)을 500 ml 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 여과하였고, 110 ℃에서 15 시간 동안 건조하였다.
건조된 염을 소성로에 투입하였고, 소성로의 온도를 300 ℃/hr로 600 ℃까지 승온시켜 600 ℃ 및 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 소성을 실시하였다.
소성된 염에 플래티늄 질산염(platinum nitrate) 0.028 g이 녹여진 물 20 ml를 첨가하여 혼합한 후, 이를 110 ℃에서 15 시간 동안 건조시키는 방법으로 CoO-Y2O3-RuO2 담지 촉매 (담체 100 중량부에 대하여 활성성분 약 100 중량부 함유; CoO 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 6.03 중량부 및 PtO2 약 0.13 중량부 함유)를 얻었다.
비교예 1
(CoO 담지 촉매의 제조)
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 44.034 g을 물 400 g에 녹인 후, 여기에 담체로써 Al2O3 (제조사: Aldrich) 11.7 g이 포함된 물 100 g을 첨가하고, 탄산나트륨(sodium carbonate) 15 wt% 수용액을 약 0.08 ml/s의 속도로 주입하여 침강법(precipitation method)을 실시하였다.
약 1 시간이 경과된 후, 생성된 염(salt)을 500 ml 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 여과하였고, 110 ℃에서 15 시간 동안 건조하였다.
건조된 염을 소성로에 투입하였고, 소성로의 온도를 300 ℃/hr로 600 ℃까지 승온시켜 600 ℃ 및 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 소성을 실시하여, CoO 담지 촉매 (담체 100 중량부에 대하여 활성성분 약 100 중량부 함유)를 얻었다.
비교예 2
(CoO-Y2O3 담지 촉매의 제조)
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 44.034 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 0.525 g을 물 400 g에 녹인 후, 여기에 담체로써 Al2O3 (제조사: Aldrich) 11.7 g이 포함된 물 100 g을 첨가하고, 탄산나트륨(sodium carbonate) 15 wt% 수용액을 0.08 ml/s의 속도로 주입하여 침강법(precipitation method)을 실시하였다.
약 1 시간이 경과된 후, 생성된 염(salt)을 500 ml 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 여과하였고, 110 ℃에서 15 시간 동안 건조하였다.
건조된 염을 소성로에 투입하였고, 소성로의 온도를 300 ℃/hr로 600 ℃까지 승온시켜 600 ℃ 및 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 소성을 실시하여, CoO-Y2O3 담지 촉매 (담체 100 중량부에 대하여 활성성분 약 100 중량부 함유; CoO 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 6.03 중량부 함유)를 얻었다.
비교예 3
(CoO-Y2O3-CuO 담지 촉매의 제조)
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 44.034 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 0.525 g을 물 400 g에 녹인 후, 여기에 담체로써 Al2O3 (제조사: Aldrich) 11.7g이 포함된 물 100g을 첨가하고, 탄산나트륨(sodium carbonate) 15 wt% 수용액을 0.08 ml/s의 속도로 주입하여 침강법(precipitation method)을 실시하였다.
약 1 시간이 경과된 후, 생성된 염(salt)을 500 ml 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 여과하였고, 110 ℃에서 15 시간 동안 건조하였다.
건조된 염을 소성로에 투입하였고, 소성로의 온도를 300 ℃/hr로 600 ℃까지 승온시켜 600 ℃ 및 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 소성을 실시하였다.
소성된 염에 구리 질산염(copper nitrate) 0.028 g이 녹여진 물 20 ml를 첨가하여 혼합한 후, 이를 110 ℃에서 15 시간 동안 건조시키는 방법으로 CoO-Y2O3-CuO 담지 촉매 (담체 100 중량부에 대하여 활성성분 약 100 중량부 함유; CoO 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 6.03 중량부 및 CuO 약 0.13 중량부 함유)를 얻었다.
비교예 4
(CoO-Y2O3-NiO 담지 촉매의 제조)
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 44.034 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 0.525 g을 물 400 g에 녹인 후, 여기에 담체로써 Al2O3 (제조사: Aldrich) 11.7g이 포함된 물 100g을 첨가하고, 탄산나트륨(sodium carbonate) 15 wt% 수용액을 0.08 ml/s의 속도로 주입하여 침강법(precipitation method)을 실시하였다.
약 1 시간이 경과된 후, 생성된 염(salt)을 500 ml 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 여과하였고, 110 ℃에서 15 시간 동안 건조하였다.
건조된 염을 소성로에 투입하였고, 소성로의 온도를 300 ℃/hr로 600 ℃까지 승온시켜 600 ℃ 및 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 소성을 실시하였다.
소성된 염에 니켈 질산염(nickel nitrate) 0.028 g이 녹여진 물 20 ml를 첨가하여 혼합한 후, 이를 110 ℃에서 15 시간 동안 건조시키는 방법으로 CoO-Y2O3-NiO 담지 촉매 (담체 100 중량부에 대하여 활성성분 약 100 중량부 함유; CoO 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 6.03 중량부 및 NiO 약 0.13 중량부 함유)를 얻었다.
제조예 1
(폴리에테르아민 화합물의 제조)
용량 200 ml의 배치 타입 반응기(batch type reactor)에, 실시예 1에 따른 담지 촉매 약 3.5 g과, 하기 화학식으로 표시되는 폴리프로필렌글리콜(제조사: Aldrich, 제품명: PPG-1000, 수평균 분자량(Mn) 약 1,000) 약 70 g을 투입하였다.
[화학식]
Figure 112014114750513-pat00006
이어서, 상기 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소로 5 차례 퍼지(purge)를 실시하였고, 수소를 상온에서 약 50 bar 주입하였다. 그 후 반응기 온도를 약 250 ℃까지 올려 약 1 시간 동안 촉매 액티베이션(activationn)을 실시하였고, 이어서 반응기 온도를 약 80 ℃까지 냉각시킨 후, 반응기 내의 수소를 벤트(vent)시켰다.
그리고, 상기 반응기 온도를 약 40 ℃까지 냉각시킨 후, 영하 20 ℃ 상태의 암모니아(ammonia) 약 23.8 g을 수소를 통하여 주입시켜 압력이 50 bar가 되도록 하였다 (PPG-1000 100 중량부 기준, 암모니아 약 34.0 중량부 및 수소 약 0.7 중량부). 그 후, 상기 반응기 온도를 약 220 ℃까지 승온시켜 약 200 bar의 압력 하에서 약 5 시간 동안 반응시켜 폴리에테르아민 화합물 약 69.4 g을 얻었다 (아민 전환율 약 99.1%, 일차 아민 선택도 약 99.1%).
제조예 2 내지 7
(폴리에테르아민 화합물의 제조)
실시예 1에 따른 촉매 대신 실시예 2-3 및 비교예 1-4에 따른 각각의 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르아민 화합물을 얻었다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 아민 전환율
(%)		 일차 아민
선택도 (%)
제조예 1 실시예 1 (CoO-Y2O3-RhO2/Al2O3) 99.1 99.1
제조예 2 실시예 2 (CoO-Y2O3-RuO2/Al2O3) 99.0 99.7
제조예 3 실시예 3 (CoO-Y2O3-PtO2/Al2O3) 99.4 99.5
제조예 4 비교예 1 (CoO/Al2O3) 15.2 97.2
제조예 5 비교예 2 (CoO-Y2O3/Al2O3) 28.4 97.3
제조예 6 비교예 3 (CoO-Y2O3-CuO/Al2O3) 49.0 97.2
제조예 7 비교예 4 (CoO-Y2O3-NiO/Al2O3) 47.9 96.3
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 4의 촉매를 이용한 제조예 4 내지 7은 아민 전환율이 50 % 미만으로 낮게 나타났다. 즉, 비교예 1 내지 4의 촉매는 반응기 내에 수분이 존재할 경우 촉매 활성이 급격히 떨어져 아민화 반응의 전체적인 효율이 떨어지는 것으로 확인되었다.
그에 비하여, 실시예 1 내지 3의 촉매를 이용한 제조예 1 내지 3은 99 % 이상의 높은 아민 전환율을 나타냈을 뿐 아니라, 산업적으로 보다 유용한 일차 아민 화합물에 대한 높은 선택도를 나타내었다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 환원성 아민화 반응용 담지 촉매 및 수소의 존재 하에, 폴리에테르 유도체를 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고;
    상기 환원성 아민화 반응용 담지 촉매는, 코발트 산화물 100 중량부에 대하여; 이트륨 산화물 1 내지 30 중량부; 및 로듐 산화물, 루테늄 산화물 및 플래티늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물 0.01 내지 20 중량부로 이루어진 활성성분이 담체 상에 담지된 촉매인, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계는 상기 폴리에테르 유도체 100 중량부에 대하여, 상기 아민 화합물 0.5 내지 40 중량부 및 수소 0.05 내지 5 중량부의 존재 하에 수행되는, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계는 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도 및 1 bar 내지 300 bar의 압력 하에서 수행되는, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 유도체는 아민기에 의해 치환될 수 있는 적어도 하나의 작용기와 5 내지 1000 개의 탄소 원자를 포함하는 화합물인, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아민기에 의해 치환될 수 있는 작용기는 하이드록시기(hydroxy group), 알데히드기(aldehyde group), 케톤기(keton group), 및 이미노기(imino group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기인, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 유도체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 화합물인, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014114750513-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
    n은 1 내지 500의 정수이다.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물인, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112014114750513-pat00008

    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
    n은 1 내지 500의 정수이다.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물인, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112014114750513-pat00009

    상기 화학식 3에서,
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    L3 내지 L6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 유도체는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물인, 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112014114750513-pat00010

    상기 화학식 4에서,
    R3는 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    L7 내지 L12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
    y는 2 내지 500의 정수이고, (x+z)는 2 내지 100의 정수이다.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 아닐린, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 디이소부틸렌아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에테르아민 화합물의 제조 방법.
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- Catalysis Letters, Vol. 104, Nos. 1-2, October 2005, 23-28*

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