KR101597873B1 - Preparing method of graft copolymer - Google Patents
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Abstract
본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제를 0.0001 중량부 이상, 0.1 중량부 미만인 범위로 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 열안정성, 광택특성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a process for producing a graft copolymer, and more particularly to a process for producing a graft copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are graft-polymerized in a rubber latex, wherein the rubber latex, Wherein the initiator is added in an amount of not less than 0.0001 part by weight and less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl cyan compound and the vinyl cyan compound to initiate the graft copolymerization and the graft copolymer ≪ / RTI >
According to the present invention, there is provided an economical method for producing a graft copolymer excellent in thermal stability, gloss and impact strength, and a graft copolymer produced therefrom.
Description
본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성, 광택특성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a graft copolymer, and more particularly to a process for economically producing a graft copolymer excellent in thermal stability, gloss characteristics and impact strength, and a graft copolymer prepared therefrom .
유화 그라프트 중합(emulsion graft polymerization)에서 분자량 조절은 매우 중요하다. 왜냐하면, 이는 충격강도, 용융 흐름성(Melting Flow) 등과 같은 그라프트 공중합체의 물성에 직접적인 영향을 미치기 때문이다. 통상 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 여러 다른 종류의 분자량 조절제를 사용한다. 하지만 일례로 ABS 수지에서는 t-도데실 멀캅탄, 선형 구조를 가진 n-옥틸 멀캅탄 등의 멀캅탄계의 분자량 조절제를 사용하는데, 이러한 분자량 조절제의 사용은 ABS 수지의 가격을 증가시킬 뿐 아니라, ABS 수지에 잔류하여 열안정성에 악 영향을 미치며, 악취가 나는 부작용을 초래한다. 또한, 분자량 조절제의 과도한 사용은 오히려 폴리머 라디칼(polymeric radical)이나 개시제 프래그먼트(initiator fragment)의 폴리부타디엔 체인에 대한 공격을 막기 때문에 그라프트 반응 사이트의 수가 줄어들어 그라프트 효율(graft ratio)을 떨어뜨린다.Molecular weight control is very important in emulsion graft polymerization. This is because it directly affects the physical properties of the graft copolymer such as impact strength, melting flow and the like. In order to control the molecular weight of the graft copolymer, various kinds of molecular weight regulators are usually used. However, for example, in the ABS resin, a mercaptan-based molecular weight modifier such as t-dodecylmercaptan and n-octylmercaptan having a linear structure is used. The use of such a molecular weight modifier not only increases the price of ABS resin, They remain in the resin, adversely affecting thermal stability, and cause odorous side effects. Also, excessive use of molecular weight modifiers reduces the number of grafting sites and reduces the graft ratio because it prevents attack on the polybutadiene chains of polymeric radicals or initiator fragments.
한국공개특허 2006-0110884에서는 개시제를 많이 사용하면 분자량이 크게 감소한다는 사실을 개시하고 있으나, 이 경우 분자량 조절제 사용 시 발생하는 문제점과 똑 같은 문제점이 발생하고, 더하여 반응열의 제어가 곤란한 문제점이 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0110884 discloses that the molecular weight is greatly reduced when a large amount of initiator is used. However, in this case, the same problems as those occurring when the molecular weight modifier is used occur, and furthermore, the control of the reaction heat is difficult.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 열안정성, 광택특성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 경제적으로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the problems of the prior art as described above, it is an object of the present invention to provide a method for economically producing a graft copolymer excellent in thermal stability, gloss characteristics and impact strength, and a graft copolymer prepared therefrom .
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present disclosure can be achieved by all of the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제를 0.0001 중량부 이상, 0.1 중량부 미만인 범위로 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a graft copolymer which comprises graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on a rubber latex, wherein the sum total of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound The initiator is added in an amount of 0.0001 part by weight to less than 0.1 part by weight based on the weight of the initiator to initiate graft copolymerization and a graft copolymer prepared therefrom.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 분자량 조절제 또는 개시제의 증량 없이 분자량 감소를 유도해, 가격 측면에서뿐만 아니라 분자량 조절제 또는 개시제의 잔류로 인해 생겨나는 물성 저하를 막을 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing a graft copolymer which induces a decrease in molecular weight without increasing the molecular weight regulator or initiator, thereby preventing deterioration of physical properties caused by residual molecular weight regulators or initiators, And a graft copolymer prepared therefrom.
이하 본 기재에 개시된 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the graft copolymer and the graft copolymer prepared therefrom will be described in detail.
일반적으로 그라프트의 공중합체의 분자량을 감소시키기 위해서는 분자량 조절제(chain transfer agent)를 사용하거나, 개시제의 양을 증량한다. 하지만 본 발명자들은 역으로 개시제의 양을 일정 범위로 감량함으로써 분자량을 감소시켰으며, 이는 분자량 조절제를 썼던 것보다 더욱 전반적인 물성 향상(광택, 그라프트 효율, 충격강도 등)을 보였다. Generally, a chain transfer agent is used to decrease the molecular weight of the graft copolymer, or the amount of the initiator is increased. However, the inventors of the present invention, on the contrary, decreased the molecular weight by reducing the amount of the initiator to a certain range, which showed a more general property improvement (gloss, grafting efficiency, impact strength, etc.) than the use of the molecular weight modifier.
일반적으로 개시제의 양과 분자량의 관계는 반비례(inversely proportional)라고 알려져 있다. 왜냐하면, 라디칼 개수가 많아지면(즉, 농도가 진해지면) 이 라디칼이 모너머 액적(droplet)이나 입자에 들어가기 쉽고, 터미네이션(termination) 또한 쉽게 되어 분자량 감소를 유도하기 때문이다. 이는 아래와 같은 중합도(degree of polymerization)식으로도 설명이 가능하다. 즉 개시제의 양이 늘어나면 앞에서 언급한 것과 같은 이유로 라디칼 흡착 속도(rate of radical adsorption)가 증가하게 되며, 중합도(degree of polymerization)가 감소하게 된다. 따라서, 융융 흐름성(melting flow)을 향상시키기 위해서 분자량을 감소시키고, 분자량을 감소시키기 위해서 개시제의 양을 늘리는 시도를 한다.In general, the relationship between the amount of initiator and the molecular weight is known to be inversely proportional. This is because when the number of radicals is increased (that is, when the concentration is increased), the radicals easily enter into the droplets or particles, and the termination is also facilitated, leading to a decrease in the molecular weight. This can be explained by the following degree of polymerization formula. That is, when the amount of the initiator is increased, the rate of radical adsorption is increased and the degree of polymerization is decreased for the same reason as mentioned above. Therefore, an attempt is made to increase the amount of initiator to decrease the molecular weight and decrease the molecular weight in order to improve the melting flow.
xn= degree of polymerizationx n = degree of polymerization
Rp= rate of polymerizationR p = rate of polymerization
[M]= monomer concentration[M] = monomer concentration
n= number of radical (either 1 or 0)n = number of radicals (either 1 or 0)
N= number of particlesN = number of particles
Ri= rater of radical adsorption
R i = rater of radical adsorption
하지만, 본 기재에서는 분자량 조절제 또는 개시제의 양을 증가시켜 분자량 감소를 유도하는 대신, 오히려 그 양을 일정 범위로 줄여 원하는 분자량 감소를 실현하였다.
However, in the present invention, rather than increasing the amount of the molecular weight regulator or initiator to induce a decrease in the molecular weight, the amount of the molecular weight regulator or the initiator is reduced to a certain range to achieve a desired molecular weight reduction.
본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제를 0.0001 중량부 이상, 0.1 중량부 미만인 범위로 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 한다.
The method for producing a graft copolymer according to the present invention is a process for producing a graft copolymer which graft-polymerizes an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on a rubber latex, wherein the total of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound The initiator is added in an amount of 0.0001 parts by weight or more and less than 0.1 parts by weight based on the parts by weight to initiate graft polymerization.
또한, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 고무 라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무 라텍스, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 개시제 0.0001~0.09, 0.01~0.05 혹은 0.018~0.036 중량부를 투입하여 그라프트 중합을 개시하는 것을 특징으로 한다. 상기 개시제의 함량 범위 내에서 개시제들이 물상에서 새로운 입자를 형성하지 않고, 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 상에서 터미네이션(termination) 반응을 하는데 충분히 사용되며, 따라서 분자량의 성장이 제한되어 원하는 분자량의 그라프트 공중합체를 생성시킬 수 있다.The present invention also provides a process for producing a graft copolymer which comprises graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound onto a rubber latex, wherein the rubber latex, And the initiator is added in an amount of 0.0001 to 0.09, 0.01 to 0.05 or 0.018 to 0.036 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compounds. Within the range of the content of the initiator, initiators are used sufficiently to cause a termination reaction on the polybutadiene latex (PBL) without forming new particles in the product, and therefore the growth of the molecular weight is limited and the desired graft copolymer Can be generated.
상기 중합개시제로는 구체적인 예로 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 부틸 하이드로퍼옥사이드 등과 같이 수성(hydrophilic) 중합 개시제일 수 있고, 또 다른 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드나 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드와 같이 물에서의 용해도가 낮은 개시제일 수 있다. 또 다른 일례로, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매가 사용될 수 있다.Specific examples of the polymerization initiator may include a hydrophilic polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, butyl hydroperoxide, and the like. As another example, a polymerization initiator such as cumene hydroperoxide or diisopropylbenzene hydroperoxide may be used. Lt; RTI ID = 0.0 > solubility. ≪ / RTI > In another example, the oxidation-reduction reaction of a peroxide such as persulfate with a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, pyrroline sodium, sodium sulfite, A catalyst may be used.
본 기재의 수성 중합 개시제는 물에 2 g/100ml 이상, 혹은 5 g/100ml 이상(20 ℃ 기준)으로 용해(soluble)되거나 혼화(miscible)되는 개시제를 의미한다.
The aqueous polymerization initiator of the present invention means an initiator that is soluble or miscible in water at 2 g / 100 ml or more, or 5 g / 100 ml or more (at 20 ° C).
상기 고무 라텍스는 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%에 대하여 50~80 중량% 혹은 60~70 중량%일 수 있다. The rubber latex may be, for example, 50 to 80% by weight or 60 to 70% by weight based on 100% by weight of total rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound.
또한, 상기 고무 라텍스는 일례로 고형분 함량이 10~40 중량%, 또는 20~50 중량%일 수 있다
The rubber latex may have a solid content of 10 to 40% by weight or 20 to 50% by weight, for example
또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 개시제 및 유화제를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 그라프트 공중합시키는 것이다.As another example, a method for producing a graft copolymer according to the present invention is a method in which a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, an initiator, and an emulsifier is added to a rubber latex to perform graft copolymerization.
상기 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 1500 Å 이상, 1500~5000 Å 또는 2500~5000 Å인 대구경 고무 라텍스일 수 있다. 상기 평균입경은 입자 사이즈 분석기(Particle size analyzer)인 NICOMP 380을 이용하여 측정할 수 있다.The rubber latex may be, for example, a large-diameter rubber latex having an average particle diameter of 1500 Å or more, 1500~5000 Å or 2500~5000 Å. The average particle size can be measured using a particle size analyzer (NICOMP 380).
상기 방향족 비닐 화합물로는 구체적인 예로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.1~49.9 중량%, 10~40 중량% 또는 10~30 중량%이다.Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene and the like. The content of the aromatic vinyl compound is 0.1 to 49.9 wt% based on 100 wt% of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound, , 10 to 40 wt%, or 10 to 30 wt%.
상기 비닐시안 화합물로는 구체적인 예로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.1~49.9 중량%, 1~30 중량% 또는 1~20 중량%이다.Specific examples of the vinyl cyan compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. The content of the vinyl cyan compound is 0.1 to 49.9% by weight based on 100% by weight of total of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound, 1 to 30% by weight or 1 to 20% by weight.
상기 유화제는 적절히 선택될 수 있고, 그 함량은 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01~10 중량부, 0.1~5 중량부 혹은 0.2~2 중량부이다.The emulsifier can be appropriately selected and is 0.01 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight or 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of total of rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound .
상기 그라프트 중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 일례로 94 % 이상, 96 % 이상 또는 98% 이상이다.
The polymerization conversion rate of the latex obtained after completion of the graft polymerization is, for example, at least 94%, at least 96%, or at least 98%.
또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 개시제 및 유화제를 포함하는 단량체 혼합물과 환원제를 각각 동시에 투입하여 그라프트 공중합시키는 것일 수 있다.As another example, the process for producing a graft copolymer of the present invention may be a process in which a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, an initiator and an emulsifier and a reducing agent are simultaneously added to rubber latex to perform graft copolymerization .
상기 환원제는 일례로 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 혹은 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The reducing agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfite, and the like, or a mixture of two or more thereof.
상기 환원제는 일례로 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01~2.0 중량부, 0.05~1.0 중량부 혹은 0.1~0.5 중량부일 수 있다.
The reducing agent may be 0.01 to 2.0 parts by weight, 0.05 to 1.0 part by weight, or 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of total of rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound.
또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 분자량 조절제 0.0001~0.3 중량부, 0.0001~0.2 중량부, 0.0001~0.1 중량부 혹은 0.0001~0.01 중량부를 더 포함하여 실시될 수 있다.As another example, the present invention provides a method for producing a graft copolymer comprising 0.0001 to 0.3 parts by weight, 0.0001 to 0.2 parts by weight, 0.0001 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of total of rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound, 0.1 part by weight or 0.0001 to 0.01 part by weight.
상기 분자량 조절제는 일례로 중합 전환율 80~95 %, 85~93 % 혹은 90~93 %인 시점에 투입할 수 있다.For example, the molecular weight regulator may be added at a polymerization conversion rate of 80 to 95%, 85 to 93%, or 90 to 93%.
상기 분자량 조절제로는 일례로 머캅탄류가 사용될 수 있으며, 또 다른 예로 3급 도데실 머캅탄 등이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, for example, mercaptans may be used, and as another example, tertiary dodecyl mercaptan may be used.
상기 그라프트 중합은 일례로 그라프트 비율이 25~40 %, 27~35 % 혹은 28~32 %인데, 이 범위 내에서 흐름성 및 광택성 등이 우수한 효과가 있다.The graft polymerization is, for example, a graft ratio of 25 to 40%, 27 to 35%, or 28 to 32%. Within this range, flowability and glossiness are excellent.
또 다른 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 중합전환율 80~95 %, 85~94 % 혹은 90~93 %에서 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 중합 개시제를 0.0001~0.5 중량부, 0.001~0.4 중량부, 0.01~0.3 중량부 혹은 0.05~0.2 중량부 추가 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 광택, 충격강도 및 그라프트 효율이 우수한 효과가 있다. 또한, 이 때의 중합 개시제는 상기 그라프트 중합 개시 시 투입된 수성 개시제에 비하여 물에서의 용해도가 낮은 개시제일 수 있고, 이러한 경우 광택, 충격강도 및 그라프트 효율이 우수한 효과가 있다.
As another example, the process for producing a graft copolymer according to the present invention is characterized in that a total of 100 parts by weight of a rubber latex, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound at a polymerization conversion of 80 to 95%, 85 to 94%, or 90 to 93% 0.0001 to 0.5 parts by weight, 0.001 to 0.4 parts by weight, 0.01 to 0.3 parts by weight or 0.05 to 0.2 parts by weight of a polymerization initiator can be further added, and within this range, an effect of excellent gloss, impact strength and grafting efficiency is obtained . Further, the polymerization initiator at this time may be an initiator having a lower solubility in water than the aqueous initiator added at the start of the graft polymerization, and in this case, the gloss, the impact strength and the graft efficiency are excellent.
상기 분자량 조절제와 추가 투입되는 중합 개시제는 일례로 동시에 투입될 수 있다.
The molecular weight regulator and the additional polymerization initiator may be added simultaneously, for example.
본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 구체적인 예로, 질소 치환된 중합 반응기에 대구경 고무 라텍스 50~80 중량%를 투입하고 나서, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물 20~50 중량%를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조하되, 상기 단량체 혼합물은 유화된 상태로 연속 투여하는 방법으로 투입되어 그라프트 공중합된다. 이때 중합온도는 45~80 ℃가 적당하며, 중합시간은 3~6 시간이 적당하다.
As a specific example of the method for producing the graft copolymer according to the present invention, a method in which 50 to 80% by weight of a large-diameter rubber latex is charged into a polymerization reactor purged with nitrogen, 20 to 50% by weight of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound To prepare a graft copolymer. The monomer mixture is injected and graft copolymerized by a continuous method in an emulsified state. The polymerization temperature is suitably from 45 to 80 ° C, and the polymerization time is suitably from 3 to 6 hours.
본 기재의 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 의하여 제조됨을 특징으로 한다.The graft copolymer of the present invention is characterized in that it is produced by the above-mentioned process for producing a graft copolymer.
본 기재의 제조방법으로 제조되는 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및/또는 안정제를 투여한 다음 70 ℃, 80 ℃ 혹은 90 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.An antioxidant and / or a stabilizer is added to the graft copolymer latex prepared by the manufacturing method of the present invention, and then agglomerated with an aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 70 캜, 80 캜 or 90 캜 or higher, followed by dehydration and drying, Copolymer can be obtained.
본 기재의 그라프트 공중합체는 중량평균분자량(g/mol)이 대략 50,000~100,000 , 65,000~85,000, 70,000~80,000 혹은 70,000~79,000일 수 있다.The graft copolymer of the present invention may have a weight average molecular weight (g / mol) of about 50,000 to 100,000, 65,000 to 85,000, 70,000 to 80,000, or 70,000 to 79,000.
본 기재의 그라프트 공중합체는 구체적인 일례로 ABS(acrylornitrile-butadiene-styrene) 수지일 수 있다.
The graft copolymer of the present invention may be, for example, ABS (acrylornitrile-butadiene-styrene) resin.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention within the scope and spirit of the following claims, Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
질소 치환된 중합 반응기에 대구경 부타디엔 고무 라텍스 65 중량%(고형분 기준)를 투입한 다음, 여기에 스티렌 22.5 중량%, 아크릴로니트릴 7.5 중량% 및 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.036 중량부(상기 고무 라텍스, 스티렌 및 아크릴로니트릴 총 100 중량부를 기준)로 이루어진 단량체 혼합물을 유화된 상태로 만들어 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였고, 또한 상기 단량체 혼합물의 투입과 동시에 별도로 환원제 0.16 중량부를 투입하였다.A 65% by weight (based on solid content) large-sized butadiene rubber latex was charged into a nitrogen-purged polymerization reactor, and then 22.5% by weight of styrene , 7.5% by weight of acrylonitrile and 0.036% by weight of butyl hydroperoxide Based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of acrylonitrile) was put into an emulsified state, and the polymerization reaction was carried out while continuously adding 0.16 parts by weight of a reducing agent separately to the addition of the monomer mixture.
중합 반응 개시 후 180 분이 되는 시점(중합 전환율은 90% 초반)에 분자량 조절제로 3급 도데실멀캅탄 0.306 중량부 및 중합 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조하였다(반응시간은 총 200분). 다만, 본 기재의 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고, 당업자가 필요에 따라 적절히 선택 또는 조절 가능한 사항들은 일부 생략하였다.
0.306 part by weight of tertiary dodecylmercaptan as a molecular weight regulator and 0.12 part by weight of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator were added to the graft copolymer at 180 minutes after the start of the polymerization reaction (polymerization conversion rate: 90% Time is 200 minutes in total). However, some items which are generally known in the technical field of the present invention and can be appropriately selected or adjusted as needed by those skilled in the art are partially omitted.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 부틸 하이드로퍼옥사이드를 20 % 감소된 양(0.029 중량부)으로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated, except that butylhydroperoxide was introduced in a reduced amount of 20% (0.029 parts by weight) in Example 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 환원제 양을 15 % 감량한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of reducing agent was reduced by 15% in Example 1.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 분자량 조절제 0.306 중량부를 0.374 중량부로 증량하여 사용한 것은 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.306 parts by weight of the molecular weight modifier was increased to 0.374 parts by weight in Example 1.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 개시제를 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.2 part by weight of the initiator was added in the above Example 1.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 ABS 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the ABS resins prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 그라프트 효율-그라프트 공중합체 분말을 아세톤으로 용해시켜 아래의 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.Graft Efficiency - The graft copolymer powder was dissolved in acetone and calculated according to the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
그라프트 효율(%)=(고무에 그라프트된 수지 무게/고무의 무게)X100Graft Efficiency (%) = (Weight of resin grafted to rubber / Weight of rubber) X100
* 광택- 45 ° 각도에서 ASTM D528 규격에 의거하여 측정하였다.* Gloss - Measured according to ASTM D528 standard at 45 ° angle.
* 중합전환율- 반응기에서 중합액을 채취하여 채취 시료량의 3 배 정도의 메탄올을 투입하여 그라프트 공중합 수지를 침전시킨 뒤 진공건조 시켜 최종 무게를 측정하여 중합전환율을 측정하였다. 이때, 가스 크로마토그라피(GC)를 이용하여 미반응 모노머의 함량을 측정하여 침전법으로 측정한 중합전환율을 보정하였다* Polymerization Conversion Rate-The polymerized liquid was collected from the reactor, methanol of about three times the sampling amount was added to precipitate the graft copolymer resin, vacuum dried, and the final weight was measured to determine the polymerization conversion. At this time, the content of the unreacted monomer was measured using gas chromatography (GC), and the polymerization conversion rate measured by the precipitation method was corrected
* 중량평균분자량- 샘플을 THF에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.* Weight average molecular weight - The sample was dissolved in THF and measured using GPC.
* 아이조드 충격강도(㎏/㎠)- 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM 256 규격에 의거하여 측정하였다.
* Izod impact strength (kg / cm 2) - The thickness of the specimen was 1/4 "and measured according to ASTM 256 standard.
상기 실시예 1과 실시예 2를 비교해 보면, 20 % 가량의 개시제의 함량의 감소로 4 % 가량의 분자량이 감소하였음을 확인할 수 있었다. 또한 모든 물성(광택, 그라프트 효율, 충격강도)이 상당히 향상 되었음을 확인하였다.
Comparing Example 1 and Example 2, it was confirmed that the molecular weight decreased by 4% due to the reduction of the content of the initiator by 20%. It was also confirmed that all properties (gloss, graft efficiency, impact strength) were significantly improved.
또한, 실시예 4와 실시예 2를 실시예 1과 비교해 보면, 분자량 조절제의 양을 20 % 가량 증량한 경우보다 개시제 20 % 가량 감량한 것이 분자량 감소에 있어서 더 효율적임을 확인할 수 있었다. Further, when Example 4 and Example 2 were compared with Example 1, it was confirmed that the amount of the initiator reduced by about 20% was more effective in reducing the molecular weight than when the amount of the molecular weight modifier was increased by 20%.
또한, 예상한 대로, 종래기술과 같이 개시제를 과량 사용한 경우(비교예 1)에도 분자량이 감소함을 확인하였으나, 광택, 그라프트, 충격강도 등의 물성이 크게 떨어지는 문제가 있었다.Further, as expected, when the initiator was used in an excessive amount as in the prior art (Comparative Example 1), it was confirmed that the molecular weight was reduced, but the physical properties such as gloss, graft and impact strength were greatly reduced.
Claims (11)
중합전환율 80~95%에서 분자량 조절제의 투입 및 개시제의 추가 투입을 포함하는 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.A method for producing a graft copolymer for graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on a rubber latex, wherein the initiator is contained in an amount of from 0.0001 to 0.1 weight percent based on 100 parts by weight of the total of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound To thereby initiate graft polymerization,
And the addition of a molecular weight regulator and further addition of an initiator at a polymerization conversion of 80 to 95%
Graft copolymer.
상기 추가 투입 개시제는, 수성 개시제인 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the additional addition initiator is an aqueous initiator
Graft copolymer.
상기 그라프트 공중합체는, 중량평균 분자량이 50,000~100,000인 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The graft copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000.
Graft copolymer.
상기 분자량 조절제는, 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.0001~0.3 중량부가 투입되는 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the molecular weight regulator is added in an amount of 0.0001 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound
Graft copolymer.
상기 그라프트 중합은, 그라프트 비율이 25~40 %인 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The graft polymerization is characterized in that the graft ratio is 25 to 40%
Graft copolymer.
상기 추가 투입 개시제는 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.0001~0.5 중량부가 투입되는 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the additional addition initiator is added in an amount of 0.0001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound
Graft copolymer.
상기 추가 투입 개시제는, 상기 그라프트 중합 개시 시 투입된 개시제에 비하여 물에서의 용해도가 낮은 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the additional addition initiator has a lower solubility in water than the initiator added at the start of the graft polymerization
Graft copolymer.
상기 고무 라텍스는 50~80 중량%이고, 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 합한 양은 20~50 중량%인 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the rubber latex is 50 to 80 wt%, and the amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound is 20 to 50 wt%
Graft copolymer.
중합전환율 80~95%에서 분자량 조절제의 투입 및 개시제의 추가 투입을 포함하는 것을 특징으로 하는
그라프트 공중합체의 제조방법.
A process for producing a graft copolymer which comprises graft-polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on a rubber latex, wherein 0.018 to 0.036 part by weight of an aqueous initiator, based on 100 parts by weight of the rubber latex, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound, To thereby initiate graft polymerization,
And the addition of a molecular weight regulator and further addition of an initiator at a polymerization conversion of 80 to 95%
Graft copolymer.
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