KR101589963B1 - 고비용 환원공정이 필요 없는 그라파이트의 표면산화 및 초음파 박리에 의한 그라핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 허머스(Hummers) 방법을 개질하여 그라파이트의 표면산화를 유도하고 이를 초음파로 박리시켜, 독성물질을 사용하는 환원공정 없이 그라핀을 제조하는 방법이다. 먼저 표면산화를 위하여 산화온도는 20°C로 고정하고, 시간을 15, 30, 45분으로 변화시켰으며, 초음파 박리는 40kHz의 상용 초음파 세척기를 사용하였다. 그라핀의 분리는 일반적인 원심분리와 대신 자연침강법을 사용하였으며, 침강시간에 따른 TEM 분석으로 분리시간을 최적화하고, 나아가 분리된 그라핀의 면저항을 측정하여 품질을 추측하였다. TEM 분석결과 단층 그라핀 보다는 다층 그라핀 (few layer graphene)이 제조된 것으로 사료되며, 이들의 면저항은 ~12,000 Ω/□ 정도로 매우 우수한 품질로 보이나, 수율이 ~20% 정도로 낮은 편이었다.

Description

고비용 환원공정이 필요 없는 그라파이트의 표면산화 및 초음파 박리에 의한 그라핀의 제조방법 {surface oxidation of graphite and subsequent sonication exfoliation to prepare graphene without high cost reduction process and method of fabricating the same}

본 발명은 허머스 방법을 변화시켜 천연 그라파이트의 표면만을 산화시키고 (복잡한 환원공정을 피하기 위하여), 이를 초음파로 박리시켜 에지(edge) 산화된 그라핀 제조방법을 제공한다.

그라핀은 2004년 영국 맨체스터대학 안드레 가임 교수와 콘스탄틴 노보셀로프 박사가 그라파이트를 스카치 테이프로 한층씩 분리하여 제조하였다고 Science지에 보고하고 2010년에 이 공로로 노벨 물리학상을 수상하면서 새로운 나노물질로 각광을 받기 시작하였다(K. S. Novoselov, A K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsiv, Science, 306, 2004, 666).

하지만 초기 그라핀은 매우 우수한 전기적, 기계적, 광학적 특성에도 불구하고 그라파이트를 스카치 테이프로 한층씩 분리하여 제조하였기 때문에 제조가격이 매우 높다는 문제를 가지고 있었다. 따라서 저렴한 가격의 그라핀 제조에 여러 가지 방법이 연구되고 있으며, 크게 보면 스퍼터링 또는 데포지션 시켜 고품질, 대면적 그라핀을 제조하는 방법과 천연 그라파이트를 박리시켜 제조하는 방법등 두 가지가 있다. 전자는 고품질이 보장되지만, 가격이 높다는 이유로 일반적인 용도에 사용이 어려우며, 후자는 가격은 낮으나, 수율 혹은 품질이 나쁘다는 이유로 (대부분 그라핀 옥사이드이거나, 이들로부터 제조된 환원 그라핀 옥사이드이) 그 용도가 제한되고 있다.

제조 비용 면에서 후자가 널리 연구되고 있으며, 그 중에서도 그라핀 옥사이드를 제조하고 (이들은 산화와 동시에 박리됨), 이를 다시 환원시켜 환원그라핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO)을 제조하는 방법이 널리 연구되고 있다(S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, Carbon 45 (2007) 1558). 하지만 이들을 환원그라핀이라 부르지 못하고 환원그라핀 옥사이드라 부르는 이유는 이들이 원래의 그라핀으로 환원이 되지 못하기 때문으로 풀이된다. 이 말은 환원그라핀 옥사이드는 그라핀의 특성을 어느 정도 가질 수는 있으나, 그라핀 처럼 우수한 특성을 가질 수는 없다는 뜻이다. 따라서 그라파이트를 산화시키지 않고 유기용매 또는 수용액상 박리시키는 방법, 또는 그라파이트 표면에 유기물질을 그라프팅시켜 박리시키는 방법등이 보고되고 있으나, 전자는 고가의 유기 용매를 사용해야 하는 문제점과, 후자는 그라프팅 반응이 쉽지 않아 그라핀 제조 수율이 매우 낮다는 문제를 가지고 있다. 최근에는 용매를 사용하지 않고 볼밀 (ball mill)을 이용한 방법이 보고되고 있으나, 볼밀 중에 발생하는 철가루의 제거가 어렵다는 문제가 있는 것으로 알려지고 있다.

따라서 본 발병에서는 그라파이트의 산화조건을 조절하여 산화박리를 최소화하면서 그라파이트의 표면산화를 유도하여 팽창그라핀 (expanded graphene)처럼 표면의 그라핀 층들이 벌어지도록 하고자 하였다(L. Sun, B. Fugetsu, Materials Letters 109 (2013) 207-210). 이들은 자연적으로 박리가 되지 않기 때문에 초음파를 이용한 박리로 그라핀을 제조하고자 하였다. 또한 제조된 그라핀 효율적인 분리를 위하여 일반적인 원심분리 대신 자연침강법을 시도하였다.

기존의 허머스 방법에 비하여 본 발명의 장점은, 첫째, 그라파이트의 표면만을 산화시켜, 궁극적으로는 에지(edge) 산화된 그라핀, 즉 기저면 (basal plane)은 산화되지 않은 그라핀을 얻을 수 있어 독성물질이 요구되는 어려운 환원과정 없이 품질이 우수한 그라핀 제조가 가능하며, 둘째, 그라파이트의 표면산화에 의하여 산소를 포함하는 관능기가 형성되어 수용액상에서 우수한 분산성을 가지는 그라핀 제조가 가능하다는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그라핀 옥사이드를 제조하고 이를 환원시키는 그런 복잡한 과정을 거치지 않고 천연그라파이트로부터 고품질의 그라핀을 얻고자 하는데 있다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명은

강산 용액에 그라파이트 및 산화제를 넣어 그라파이트 표면을 산화시키는 단계 ;

상기 그라파이트 용액의 윗물을 따라내고 새로운 물을 주입하여 세척하는 단계 ;

세척된 그라파이트 용액에 초음파를 가하여 그라핀을 박리시키는 단계 ; 및

상기 그라핀과 그라파이트가 혼합된 용액을 희석한 후 소정 시간 방치하여 그라파이트를 침강시켜 제거하는 단계를 포함하는 에지(edge) 산화 그라핀 제조방법에 관계한다.

본 발명에 따른 그라핀 제조는, 그라파이트의 그라핀층 하나하나를 산화시키면서 박리시키는 허머스 방법과 달리, 그라파이트의 표면산화를 유도하여 그라핀의 층들이 약간 벌어지게 한 다음, 초음파로 박리시켜 그라핀을 얻는 방법으로, 환원공정이 꼭 필요한 허머스 방법에 비하여 공정이 간단하고, 자연친화적이며, 수용액내 분산성이 우수한 그라핀을 얻을 수 있는 방법이다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 표면 산화 후 그라파이트 용액을 UV-vis로 분석한 결과(8배 희석)를 나타낸 것이다.
도 2는 20℃에서 표면산화된 그라파이트의 SEM 이미지이다.
도 3은 문헌에 발표된 산화그라핀의 TGA (왼쪽) 와 본 발명의 표면산화된 그라파이트의 TGA (오른쪽)를 나타낸다.
도 4는 초음파 박리된 그라핀/그라파이트 용액의 UV-vis 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 72시간 침강 용액으로부터 얻어진 그라핀의 TEM 이미지이다.

본 발명은 기존의 허머스 방법을 변화시켜, 산화박리를 최소화 하면서 그라파이트의 표면만을 산화시켜 그라핀 층들이 벌어지게 한 다음, 초음파로 박리시켜 에지 산화된 그라핀을 제조 하는데 있다.

첫번째 단계는 허머스 방법을 변화시켜 그라파이트를 표면산화 시키는 것이다. 기존의 허머스 방법에서는 그라파이트 1g 및 0.5g NaNO₃ 을 23ml H₂SO₄에 넣고 0℃의 얼음물에서 잘 교반 한 다음, 3g KMnO₄ 를 첨가하는데, 조심할 점은 반응물의 온도가 20℃를 넘지 않도록 KMnO₄ 를 조금씩 첨가하는 것이다. KMnO₄의 첨가가 완료되면 반응물을 35℃로 승온 시키고 30분간 반응시킨 후에 물 46ml을 넣어 온도가 90℃ 정도가 되도록 하며, 그 후 15분 더 반응 시킨다. 그 다음 물 140 ml을 넣고, 거기에 H₂O₂ 10ml 넣어 반응을 종료시킨다. 이 방법에서는 그라파이트의 최외각 그라핀층이 산화됨과 동시에 박리되고, 그 다음 그라핀층이 산화박리되고, 또 그 다음 층, 그 다음 층, 결국에는 마지막 그라핀층이 산화박리되어 그라핀 옥사이드를 얻게 되는 것이다. 따라서 모든 그라핀층의 박리는 가능하나, 이 그라핀은 그냥 그라핀이 아닌 기저면 (basal plane)까지 산화된 그라핀 옥사이드이기 때문에, 그라핀 고유의 특성을 대부분 잃어버렸고, 따라서 그라핀으로의 환원과정이 필요하다. 하지만 이 환원과정은 독성물질이 사용되며, 설령 이 공정을 거친다 하여도 원래의 그라핀으로 완벽한 복원은 불가능하다.

따라서 본 발명에서는 허머스 방법의 산화공정을 변화시켜, 즉 산화 온도 및 시간을 조절하여 그라파이트가 박리되지 않고 표면만이 산화될 수 있도록 하여 궁극적으로는 환원공정 필요 없는 가장자리만 산화된 그라핀을 얻는 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 용어인 에지(edge) 산화된 그라핀은 가장자리 영역만 산화되고 내부 면은 산화되지 않은 그라핀을 나타낸다.

본 발명은 산화단계, 세척단계, 박리단계, 침강 분리 단계를 포함한다.

상기 산화단계는 강산 용액에 그라파이트 및 산화제를 넣어 그라파이트 표면을 산화시키는 단계이다.

상기 강산 용액과 산화제는 종래 허머스 방법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 질산과 황산을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 산화단계는 그라파이트 표면만을 산화시키는데, 즉, 그라파이트의 산화를 최소화하여 기저면(basal plane)까지는 산화가 진행되지 않도록 산화 반응의 온도와 시간을 제어할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 종래 허머스 방법에 비해 짧은 산화 시간이 필수적이며, 아울러 산화온도의 조절도 요구된다. 예를 들면, 상기 산화 단계는 15~25℃에서 15~45분간 수행할 수 있으며, 바람직하게는 20℃에서 15~45분간 수행할 수 있다.

본 발명에서는 종래 허머스 방법에서 사용한 35℃ 대신 20 ℃ 항온조에서 15, 30, 또는 45분간 산화반응을 실시 하였으며, 과다 산화 방지를 위하여 90℃에서의 산화는 생략하였다.

상기 산화 단계는 상기 그라파이트 100중량부 대비 산화제 200~400중량부를 강산 용액 2~10L 에 넣어 산화시킬 수 있다. 예를 들면 그라파이트 1g 및 0.5g NaNO₃을 46ml H₂SO₄ 에 넣고 0 ?의 얼음물에서 잘 교반한 다음, 산화제 KMnO₄ 3g을 첨가할 수 있다. 종래 허머스 산화반응에서 23ml의 황산 첨가는 반응물의 점도가 높아 교반이 잘되지 않기 때문에, 본 발명에서는 원활한 교반을 위하여 허머스 방법보다 두 배 용량인 46ml의 강산 용액을 사용하였다.

상기 세척단계는 상기 그라파이트 용액에 물을 주입하여 세척하는 단계이다.

상기 세척단계는 상기 산화 단계 후에 물을 첨가하여 상기 용액중의 그라파이트 농도를 0.1~10mg/ml, 바람직하게는 0.5~5mg/ml, 더욱 바람직하게는 0.5~2mg/ml, 가장 바람직하게는 1mg/ml가 되도록 조절하는 단계를 포함한다. 상기 세척단계는 상기 그라파이트 농도를 조절한 후에 용액의 상층부를 제거하여 세척한다.

상기 세척단계는 물의 주입과 용액의 상층부를 제거하는 과정을 2~3회 반복하여 잔류하는 상기 그라파이트 용액의 pH 를 1~2으로 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화반응 후에는 그라파이트 농도가 1mg/ml이 되도록 증류수(distilled water, DIW)를 첨가 하였다(1g/1L). 또한 산화반응 중에 생성되는 염 및 첨가된 산, 그리고 산화반응 중에 만들어진 산화그라핀을 제거하기 위하여 그라파이트 용액을 밤새 벤치에 방치한 다음 윗물(900ml)을 따라내는 세척과정을 두 번 거쳤다. 산화된 용액의 pH는 0.6정도이며, 한번의 세척 후에 pH~0.9, 따라서 두 번 후에는 pH ~1.6정도의 그라파이트 용액을 얻었다.

상기 박리단계는 세척된 그라파이트 용액에 초음파를 가하여 그라핀을 박리시키는 단계이다. 예를 들면, 상기 그라파이트 용액을 40kHz 초음파 세척기를 이용하여 6, 12, 18, 24시간동안 초음파 처리 후 UV-vis로 750nm에서 흡수를 측정하여 그라핀 박리 정도를 예측하여, 초음파 박리 조건을 최적화할 수 있다.

상기 침강 분리단계는 상기 그라핀과 그라파이트가 혼합된 용액을 희석한 후 소정 시간 방치하여 그라파이트를 침강시켜 제거한다. 상기 박리단계를 거친 용액에는 그라핀과 그라파이트가 섞여있기 때문에 그라핀을 분리하는 작업이 필요한데, 종래에는 원심분리를 이용하였다, 하지만, 원심분리를 이용하면 그라파이트 뿐만 아니라 그라핀도 뭉쳐 지면서 침전하여 분리가 용이하지 않다. 즉, 박리단계를 거친 용액을 그대로 사용하거나 10배, 20배로 희석하여 1000 rpm-10분에서 원심분리를 시도하였으나 대부분 침전되어 분리가 어려웠다.

본 발명은 원심분리 대신에 자연침강법을 사용하였다.

상기 침강 단계는 초음파 박리 후 상기 혼합용액의 농도를 5~40배로 희석하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 혼합 용액의 pH를 7~12, 바람직하게는 pH 7~10, 보다 바람직하게는 pH 7 로 유지할 수 있다.

상기 침강 단계는 그라파이트와 그라핀 혼합용액을 24~96시간 방치하여 침강시킬 수 있다.

상기 자연침강법은 원심분리법에 비해 대용량으로 그라핀을 제조할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에서는 상기 혼합용액을 10, 20, 40배로 희석하고, 이를 24, 48, 72, 96시간 방치 하면서 윗물을 UV-vis 및 TEM으로 분석하여 침강 시간에 따른 농도 및 그라핀의 층수를 고찰하였다. 하지만 일부 시료에서 그라파이트/그라핀들이 뭉쳐지면서 UV-vis 측정을 어렵게 하였기 때문에, 이들 용액을 NaOH로 중화 또는 pH7 또는 10으로 만든 후에 자연침강분리를 시도하였다.

침강 시간에 따라 TEM 분석을 실시하였으며, 이를 토대로 그라핀 또는 다층의 그라핀(few layer graphene; FLG)이 얻어지는 조건을 확립하고, 이 조건에서 용액을 윗물을 필터링하여 박막 시편을 제조하고 면저항을 측정하였으며, 아울러 무게를 측정하여 수율을 계산 하였다. 또한 이들을 TGA를 이용하여 열안정성을 고찰함으로 그라핀에 부착된 산화 관능기들의 비율을 추측하고자 하였으며, 이를 면저항 및 수율과 비교 하였고, 또한 표면산화 후 초음파 박리되지 않은 그라파이트 용액으로부터 얻어진 그라파이트의 TGA와 비교하였다.

본 발명의 표면 산화, 세척, 박리, 침강 제거 단계를 거쳐 그라파이트로부터 가장자리 영역이 산화된 다층의 에지(edge) 그라핀을 제조할 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

<표면산화그라파이트 용액의 UV-vis분석>

앞에서 설명된 허머스 방법과 달리, 본 발명에서는 산화온도를 20 ?로 고정하고, 산화시간을 15, 30, 45분으로 변화시키면서 그라파이트의 표면산화를 유도 하고자 하였다. 산화 후의 pH는 ~0.6정도 였으며, 이 용액을 UV-vis로 분석한 결과(8배 희석)를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 산화 되지 않은 그라파이트와 달리, 200~250nm 구간에서 강한 흡수를 보였으며, 아울러 파장이 길어짐에 따라 다소 감소하는 경향을 보였다. 또한 300~800nm에서 흡수를 보면 15분 < 30분 < 45분 순으로 산화 시간이 증가함에 따라 증가됨을 볼 수 있는데, 이는 곧 45분에서 더 많은 산화-박리가 일어났기 때문으로 풀이된다.

200~250nm 구간에서 강한 흡수는 산화제로 첨가된 물질로부터 생성된 염과 같은 불순물 때문으로 사료되며, 따라서 이들의 제거가 필요 할 것으로 판단되었다. 그리하여 용액을 상온의 실험실 벤치에서 15시간 침전시키고, 윗물을 따라낸 다음 DIW를 첨가 하는 방법의 세척을 실시하였다. 1차 세척 후에는 200~250nm에서 피크가 크게 줄어 듬 을 볼 수 있는데 (pH도 0.6에서 0.9로 증가), 이것은 세척에 의하여 이물질이 많이 제거 되었음을 증명하고 있다. 하지만 700nm에서의 흡수는 15분 > 30분 > 45분 순으로 증가하고, 세척 전과 비교하여 차이가 없는 것으로 보여, 세척에 의한 그라파이트의 손실은 거의 없는 것으로 보인다.

2차 세척은 침전 시간을 24시간으로 한 것 이외는 1차 세척과 동일한 방법으로 실시 하였다. 2차 세척 후에 200~250nm 에서 피크가 거의 사라졌으나, 다른 영역에서의 흡수는 1차 세척 후, 또는 세척 전과 비슷한 것으로 보여 2차 세척에 의한 그라파이트의 손실도 거의 없는 것으로 보인다. 하지만 이러한 세척은 용액내의 염 등 불순물을 제거하는데 탁월한 효과가 있는 것으로 보여진다. 문제는 이들 용액의 pH가 2차 세척 후에도 1.6 정도로 강한 산성을 보이는데, 이를 중성으로 만들기 위해서는 투석과 같은 공정이 필요 할 것으로 사료된다.

도 2는 20℃에서 표면산화된 그라파이트의 SEM 이미지이다. 도 2를 참고하면, 시간이 증가함에 따라 두꺼운 그라파이트의 숫자는 줄어드는 것을 볼 수 있는데 이는 산화 시간이 길어짐에 산화에 의한 박리가 더 많이 일어났기 때문으로 풀이된다. 이는 앞에서 설명된 UV-vis 분석(그림 1) 결과와 일치하는 결과이다. 박리되지 않은 그라파이트들을 고배율로 보면, 문헌에 발표된 팽창(expanded) 그라파이트 처럼, 그라핀의 가장자리가 벌어져 있는 것을 볼 수 있는데, 이는 그라파이트의 산화시간이 짧고, 온도가 낮아 산화박리가 일어나지 못하고 표면산화가 일어났기 때문으로 풀이된다.

UV-vis 분석에서 산화 시간에 따른 차이를 분명하게 확인 할 수 있었지만, TGA를 이용하여, 산화변화에 따라 차이를 다시 한번 더 확인하고자 하였다. 도 3은 문헌에 발표된 산화그라핀의 TGA (왼쪽) 와 본 발명의 표면산화된 그라파이트의 TGA (오른쪽)를 나타낸다. 도 3을 참고하면, 일반적으로 허머스 방법으로 제조된 그라핀옥사이드는(G-O) 150℃ 부근에서 50% 정도의 급격한 열 분해를 보이며(N₂ 분위기), 이는 산화에 의하여 도입된 관능기의 열분해 때문으로 풀이된다. 그 후 500℃ 까지 서서히 감소 하다가 500℃ 이후에 다소 급격하게 열분해가 일어남을 알 수 있다. 이에 비하여 산화 후 환원된 그라핀(RG-O)은 800℃까지 약 10% 정도의 열분해를 보이고 있다 (N₂ 분위기).

이에 반하여 본 발명에서 제조된 산화 그라파이트는 150℃까지는 변화가 없다가 150℃ 부근에서 분해가 조금 일어나고 (15분-7%, 30분-15%, 45분-21%), 그 후 변화가 없다가 다시 300℃ 부근에서 급격한 열분해를 보인 후에 (15분-48% (55-7), 30분-22% (85-63), 45분-10% (80-70)), 그 후에는 아주 서서히 감소함을 볼 수 있다. 150℃ 부근에서의 무게 감소는 45분 > 30분 > 15분 순으로 낮아짐을 볼 수 있는데, 앞에서 설명된 바와 같이, 산화 시간이 증가할수록 산화가 많이 일어나 더 많은 관능기가 도입되었고, 따라서 이들이 열분해 되기 때문으로 사료된다

하지만 300°C 부근에서 급격한 열분해는 (15분-48%, 30분-22%, 45분-10%) 표면산화에 의하여 벌어진 그라핀층 사이에 남아 있는 황산 때문으로 풀이된다. 위키 백과에 의하면 황산은 290℃ 이상에서 물과 삼산화 황으로 분해하는 것으로 보고하고 있어, 300°C 열분해를 설명할 수 있다. 15분 산화 시료가 더 많은 황산을 가지게 된 이유는, 산화과정에서 그라파이트의 가장자리가 벌어지게 되고, 이어서 황산이 그 사이에 침투하게 되는데, 그림2 의 SEM에서 확인 된 것처럼 15분 산화된 그라파이트들은 박리가 거의 일어 나지 못하였기 때문에 많은 양의 황산이 그 사이에 남게 된다. 따라서 15분 산화 시료가 45분에 시료에 비하여 상대적으로 많게 황산을 가지게 되며, 따라서 더 많은 무게 감소를 보이는 것으로 풀이된다.

도 3의 그라핀 옥사이드(R-O)는 500℃ 이상에서는 급격한 열분해를 보이는데 이는 아마도 기저면이 산화된 그라핀 옥사이드의 산화 때문으로 사료된다. 반면에, 본 발명에서 제조된 표면산화 그라파이트는 400℃ 이상에서 아주 서서히 열분해가 일어 나는 것으로 보이는데, 이는 왼쪽 그림의 환원그라핀옥사이드(RG-O)와 비슷한 경향이다. 이는 본 표면산화 그라파이트가 최소한 환원그라핀옥사이드와 아주 비슷한 구조 또는 특성을 가지는 것으로 해석 할 수 있을 것이다.

<표면산화 그라파이트의 초음파 박리>

용액의 초음파 박리는 용액 40ml을 50ml 병에 담아 40kHz에서 시도 하였으며, 시간에 따라 UV-vis로 분석하였다. 도 4는 초음파 박리된 그라핀/그라파이트 용액의 UV-vis 분석을 나타낸 것이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 초음파 시간이 증가 하면서 UV-vis 값이 증가하지만, 6시간이 이 후에는 큰 변화가 없었다. 24시간 초음파 박리 후 UV-vis 값은 15분이 1.66으로 30분의 1.89와 45분의 1.88에 비하여 낮은 값을 보이고 있으나, 초음파 박리 이전의 값과 비교하면 15분 시편은 143% 증가되었으나, 30분과 45분은 각각 124% 및 109%의 증가되었음을 알 수 있다. 이는 15분 시료는 산화중에 박리가 거의 일어 나지 않아 초음파에 의한 박리가 상대적으로 많이 일어났기 때문으로 풀이되며, 반대로 45분 시료는 산화중에 많은 박리가 일어나 초음파에 의한 박리는 상대적으로 적게 일어 나기 때문으로 사료된다.

< 그라핀의 분리>

초음파 박리된 그라핀/그라파이트 용액에서 그라핀을 분리하기 위해서는 일반적으로 널리 사용되는 원심분리 사용을 시도하였다. 앞에서 설명된 바와 같이 처음에는 1mg/ml 농도의 용액을 그대로 사용하여 1000 rpm에서 10분간 분리를 시도하였으나 대부분 침전되어 UV-vis로 농도의 측정이 불가능 하였다. 그리하여 이들을 10, 20, 40배로 희석하여 다시 시도해 보았으나 대부분 침전되었으며, 원심분리중 그라핀/그라파이트가 원심분리 튜브의 벽에 붙는 현상이 발생하여, 윗물을 따라 내는 것이 불가능 하였다.

본 발명은 원심분리가 아닌 새로운 방법으로 자연침강에 의한 그라핀 분리를 시도하였다. 원심분리에서와 같이 10, 20, 40배로 희석된 용액을 100ml 병에 담아 24, 48, 72, 96시간 동안 침강 시킨 후 중간지점의 용액을 취하여 UV-vis로 분석하여 이를 표 1에 나타내었다.

[표 1] 에지산화-초음파 박리된 그라핀 용액의 자연침강에 따른 UV-vis분석

표 1을 참고하면, 침강 시간이 증가함에 따라 UV-vis 값이 감소함을 볼 수 있었다 (표1에서 붉은색). 하지만 산화시간 (15분, 30분, 45분) 에 따른 변화를 보면, 40배 용액에서는 약간 증가 하였으나, 10배, 20배 용액에서는 UV-vis 값이 감소 하였다. 이는 침강전의 UV-vis 값 (15분 < 30분 ? 45분)과는 다른 경향이다. 이러한 특이한 변화는 침강 도중 20C-30m(20℃-30분), 20C-45m(20℃-45분) 용액에서 관찰된 그라핀/그라파이트 입자들의 뭉침 현상 때문으로 풀이된다. 그 뭉침 현상의 원인은 산화에 의하여 도입된 ?H, -COOH등의 관능기들은 음전하를 띄고 있어 서로 반발하기 때문에 뭉침이 어려운데, 이들 용액의 pH가 2~3 정도로 강한 산성을 띄고 있어, 용액 중에 존재하는 H+ 이온이 음전하를 가지는 관능기들 사이에서 매개체 역할을 하기 때문으로 풀이된다. 이를 입증하기 위하여 용액의 pH를 10으로 맞추어 뭉침 현상이 있는지 고찰하였으나, 일주일 이상 발견하지 못하였다.

따라서 이들 용액의 pH7로 맞춘 후에 침강분리를 다시 시도 하였다. 그 결과, pH3에서처럼 뭉침 현상은 발견되지 않았으며, 침강시간이 길어질수록 UV-vis 값은 감소 하였으며, 10배, 20배, 40배로 희석이 더 많이 될수록 상대적인 침강속도가 다소 빨라지는 것으로 보인다. 하지만, pH3과는 달리, 산화시간이 길어질수록 UV-vis 값이 증가하고 있는데, 이는 용액이 중화됨으로 인하여 그라핀 가장 자리에 도입된 관능기들이 전하를 띄지 못하게 되어 뭉침 현상(aggregation)이 줄어들면서 분산성이 향상되었기 때문으로 풀이된다.

pH7에서 좋은 결과를 보여주었기에 pH10에서도 침강실험을 시도해 보았다. 표에서 보는 바와 같이, pH7에서와 같은 경향을 보여주고 있으나, 차이점은 산화시간이 길수록, 희석이 높을수록 (10배→40배) pH7에 비하여 더 높은 UV-vis 값을 보였다. pH10 용액의 또 하나의 문제점은 추후 그라핀 분리 후에 다시 용액을 중화를 시켜야 하는 번거로움이 있기 때문에, 본 발명에서는 차후 실험을 위하여 pH7용액을 그라핀 분리에 사용하고자 하였다. 아울러 10, 20, 40배 희석 용액 중에서는, 10배는 그라핀 분리에 시간이 많이 걸리고, 40배는 분리 시간은 짧으나, 분리 후 많은 물을 필터링 해야 하는 문제가 있어 그 중간에 해당하는 20배 용액을 차후 실험을 위하여 선택하였다.

<그라핀 확인>

침강분리된 그라핀들이 진정한 그라핀인지 확인 하기 위하여 TEM분석을 실시하였다. TEM 시편은 20배로 희석된 pH7 용액을 24, 48, 72, 96시간 침강 시키면서 윗물에서 제조하였다. 도 5는 72시간 침강 용액으로부터 얻어진 그라핀의 TEM 이미지이다. 도 5에서 보는 바와 같이 반투명한 다층 그라핀 (few layer graphene)이 주를 이루고 있으며, 박리되지 않은 그라파이트 입자로 사료되는 작은 크기의 검은 입자도 볼 수 있었는데, 이들은 두꺼운 두께에도 불구하고 크기가 작아 침강분리에서 침강되지 못한 것으로 사료된다. 이러한 입자는 침강시간이 48, 24로 감소 하면서 더 많이 관찰되었으며, 96 시간에서는 72시간과 비교하여 큰 차이는 없었다. 따라서 본 발명에서 제시된 방법으로는 한 층으로 된 그라핀 보다는 다층 그라핀 (FLG)을 제조할 수 있는 것으로 판단된다.

위에서 제조된 다층 그라핀(FLG)의 면저항값을 표 2에 나타내었다. 상기 면저항 값은 TEM 사진을 얻은 조건(pH7, 20배 에서 72시간 침강) 에서 얻어진 윗물을 필터하여 측정하였다.

먼저 면저항 시편은 직경 2cm의 셀룰로즈 아세타이트 필터를 이용하여 제조하였으며, 면저항 값이 두께의 함수이기 때문에 두께가 얇을수록 좋지만, 측정을 위한 필름 형성이 필수적이기 때문에 이 점을 고려하여 자연침강 후에 얻어진 용액 10, 12, 14, 16, 18, 20ml을 필터하여 필름을 제조하였다.

표 2에 정리된 것처럼, 면저항 값은 산화시간이 짧을수록, 필터된 용액의 양이 증가 할수록 감소 값을 보였다. SEM 및 TGA 분석에서 보았듯이 산화시간이 짧을수록 산화정도가 낮아 면저항이 낮게 나타난 것으로 보인다. 또한 용액의 양이 증가함에 따라 처음에는 불완전한 필름에서 완전한 필름이 만들어지면서 면저항이 낮아지는 것으로 사료된다. 하지만 문제는, 필름의 두께가 증가하여도 면저항이 감소하기 때문에, 언제 (얼마 만큼의 용액으로) 가장 적은 두께의 완벽한 필름이 형성되었는지가 면저항 결정의 관건이 되기 때문에, 이들 중 낮은 면저항을 보이는 20C-15m로부터 얻어진 필름의 두께를 측정하고 SEM으로 분석하였다.

[표 2] 면저항 측정에 사용된 용액의 양에 따른 면저항 변화 분석

이들 필름의 두께 측정한 결과를, 그라핀의 두께가 너무 얇고, 아울러 아세테이트 필터의 표면이 균일하지 못하여 두께 측정에는 실패하였다. 따라서 이들 필름을 SEM으로 분석한 결과 18ml에서 결점이 없는 필름이 형성된 것으로 판단된다. 따라서 18ml에서 얻어진 ~22 Ωk/□ 이 본 연구에서 얻어진 그라핀의 면저항 값으로 평가된다. 이 값은 문헌에 보고된 산화그라핀의 면저항에 비하면 매우 우수한 수치로 판단되지만, 그라핀의 원래의 면저항에 비해서는 높은 수치인데, 이는 표면산화에 의한 영향 및 제거되지 못한 불순물 때문으로 사료된다.

마지막으로 72시간 침강 분리된 용액으로부터 그라핀을 분리하여 FLG의 최종 수율를 측정하였으며, 그 결과 10% (15분), 16% (30분), 30% (45분)을 보였다. 하지만 앞에서 설명된 바와 같이 산화시간이 증가하면서 산화가 증가하기 때문에, 45분 시편은 수율이 높다고 하여도 면저항이 높기 때문에 면저항이 중요한 용도에는 사용이 제한 될 수 있을 것이다.

Claims (11)

1. 강산 용액에 그라파이트 및 산화제를 넣어 15~25℃에서 그라파이트의 표면을 산화시키는 단계 ;
   상기 그라파이트 용액에 물을 주입하여 세척하는 단계 ;
   세척된 그라파이트 용액에 초음파를 가하여 그라핀을 박리시키는 단계 ; 및
   상기 그라핀과 그라파이트가 혼합된 용액을 희석한 후 용액의 pH를 7~10으로 조절하고, 소정 시간 방치하여 그라파이트를 자연 침강시켜 분리하는 단계를 포함하는 가장자리(edge) 산화 그라핀 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 산화 단계는 상기 그라파이트 100중량부 대비 산화제 200~400중량부를 강산 용액 2~10L에 넣어 산화시키는 것을 특징으로 하는 가장자리(edge) 산화 그라핀 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 세척단계는 상기 산화 단계 후에 물을 첨가하여 상기 용액중의 그라파이트 농도를 0,5 ~5mg/ml가 되도록 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가장자리(edge) 산화 그라핀 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 세척단계는 상기 그라파이트 농도를 조절한 후에 용액의 상층부를 제거하여 세척하는 것을 특징으로 하는 가장자리(edge) 산화 그라핀 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 세척단계는 물의 주입과 용액의 상층부를 제거하는 과정을 2~3회 반복하여 잔류하는 상기 그라파이트 용액의 pH 를 1~2로 조절하는 것을 특징으로 하는 가장자리(edge) 산화 그라핀 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 침강 단계는 초음파 박리 후 상기 혼합용액의 농도를 5~40 배로 희석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가장자리(edge) 산화 그라핀 제조방법.
10. 삭제
11. 제 1항에 있어서, 상기 침강 단계는 24~96시간 방치하여 자연 침강시키는 것을 특징으로 하는 가장자리(edge) 산화 그라핀 제조방법.
    
    
    
    
    
    
    
    

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