KR101585323B1 - 수소/중수소 교환 및 질량 분광법을 이용한 혼합물 중 질소화합물의 분석방법 - Google Patents
수소/중수소 교환 및 질량 분광법을 이용한 혼합물 중 질소화합물의 분석방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101585323B1 KR101585323B1 KR1020140045580A KR20140045580A KR101585323B1 KR 101585323 B1 KR101585323 B1 KR 101585323B1 KR 1020140045580 A KR1020140045580 A KR 1020140045580A KR 20140045580 A KR20140045580 A KR 20140045580A KR 101585323 B1 KR101585323 B1 KR 101585323B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nitrogen
- deuterated
- hydrogen
- solvent
- containing compound
- Prior art date
Links
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical group [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 title claims description 16
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 26
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 46
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 125000004431 deuterium atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N toluene-d8 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(C([2H])([2H])[2H])C([2H])=C1[2H] YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001422 N-substituted pyrroles Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 55
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 57
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 241000894007 species Species 0.000 description 8
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000004252 FT/ICR mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- IRTLROCMFSDSNF-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-pyrrole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=C1 IRTLROCMFSDSNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001975 deuterium Chemical group 0.000 description 3
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- LLSKXGRDUPMXLC-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpiperidine Chemical compound C1CCCCN1C1=CC=CC=C1 LLSKXGRDUPMXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEZGAZKEOUKLBR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole Chemical compound C1=CC=CN1C1=CC=CC=C1 GEZGAZKEOUKLBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYKQKWIPLZEVOW-UHFFFAOYSA-N 11h-benzo[a]carbazole Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1N2 MYKQKWIPLZEVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical group N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 238000000065 atmospheric pressure chemical ionisation Methods 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical group C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGEVROQFKHXUQA-UHFFFAOYSA-N 71012-25-4 Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1N2 BGEVROQFKHXUQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 description 1
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 108010087973 appican Proteins 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/622—Ion mobility spectrometry
- G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/64—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/02—Details
- H01J49/10—Ion sources; Ion guns
- H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
- H01J49/161—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
- H01J49/162—Direct photo-ionisation, e.g. single photon or multi-photon ionisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
본 발명은 질량 분광법을 이용한 혼합물 중의 질소함유 화합물 분석방법에 관한 것으로, 구체적으로 중수소화 용매를 이용한 대기압 광이온화(atmospheric pressure photoionization)에 의해 수소/중수소 교환반응(hydrogen/deuterium exchange)을 수행하는 단계를 포함하는, 질소함유 화합물 분석방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 질량 분광법을 이용한 혼합물 중의 질소함유 화합물 분석방법에 관한 것으로, 구체적으로 중수소화 용매를 이용한 대기압 광이온화(atmospheric pressure photoionization)에 의해 수소/중수소 교환반응(hydrogen/deuterium exchange)을 수행하는 단계를 포함하는, 질소함유 화합물 분석방법에 관한 것이다.
원유는 조성이 매우 복합적이므로, 하나의 분석방법으로 환경시료 중에 포함된 모든 조성을 측정할 수 없다. 예컨대, 휘발성 파라핀계(알칸) 탄화수소 조성물의 샘플링 및 분석에 적합한 방법들은 고분자량의 방향족 및 극성 분획 또는 메탈에 직접 적용할 수 없다. 게다가, 원유는 복합적이고 불안정한 혼합물이므로, 채취한 시료의 조성은 거의 즉시 변화하기 시작한다. 조성물의 분획 및 분리는 증발(또는 응결), 용해(예컨대, 극성 조성물은 물에 용해), 및 흡착/흡수(예컨대, 토양, 침전물 또는 생물학적 조직 내로)에 의해 수행되기 시작한다.
저류암(reservoir rock)으로부터 추출한 원유는 수많은 원치않는 화합물(undesired compounds) 또는 오염물질(contaminants)을 포함한다. 연료 중의 황함유 화합물은 오염물질을 포함하는 배기가스를 배출하는 등의 환경문제를 유발할 수 있으며, 질소함유 화합물은 원유 중의 페놀 또는 다른 치환기와 반응하여 부산물을 생성하는 등의 문제를 나타낸다. 또한, 이들 화합물은 오염물질로서 촉매 독성(poisoning catalysts) 등에 의해 정제 과정에 있어서 악영향을 미칠 수 있다.
원유는 황, 질소, 니켈, 바나듐 등의 헤테로원소를 함유한 화합물을 불순물로 포함하며, 이들 화합물은 원유 분획의 정제 공정에 영향을 준다. 경량 원유(light crude oils) 또는 축합물(condensates)은 상기 화합물을 0.01 중량% 정도의 낮은 농도로 포함하는 반면, 중량 원유(heavy crude oils)는 5 내지 6 중량%까지 포함한다. 원유 중의 질소 함량은 0.001 내지 1.0 중량%이다. 일반적으로 원유의 헤테로원소 함량은 같은 패밀리 즉, 동일한 기원을 갖는다 하더라도 분획에 따라 상이하며, API 비중(API gravity)이 감소함에 따라, 또는 중량도(heaviness)가 증가함에 따라 증가한다.
이들 불순물은 최종 생성물(예컨대, 가솔린, 디젤, 연료유) 또는 이성질체화 개질(reforming isomerization)과 같은 추가적인 공정을 필요로 하는 중간체 정제류(intermediate refining streams)에 대한 환경 규제를 준수하기 위해 정제 과정 동안 제거되어야만 한다. 특히, 원유에 포함된 일부 질소함유 화합물은 정유용 촉매의 불활성화를 유발할 수 있다. 이와 관련하여 어떠한 형태의 화합물이 촉매 불활성화에 영향을 주는지는 알려져 있다. 따라서 이들 화합물의 존재여부 및 함량을 확인하기 위하여 원유 중의 질소함유 화합물의 화학구조를 이해하기 위한 연구가 진행되고 있으나, 이들 질소함유 화합물을 특이적으로 분류(speciation)할 수 있는 분석방법은 아직 보고된 바 없다.
질소 및 황-함유 화합물을 포함하는 원치않는 화합물을 제거하기 위하여, 화수소 피드스트림을 처리하는 방법에 사용하기 위한 고체 흡착물질을 이용하는 공정이 보고되었다. 예를 들어, 미국등록특허 제4,846,962호 및 제5,843,300호는 각각 흡착재를 이용하여 베이직 질소함유 화합물 및 방향족 황함유 화합물을 선택적으로 제거하는 공정을 개시하고 있다.
그러나, 근본적으로 불순물의 제거는 해당 화합물의 분자적 특성에 의존한다. 따라서, 불순물의 효율적인 제거를 위해서는 제거하고자 하는 화합물의 구체적인 구조 및 특성에 대한 고찰이 선행되어야 한다. 이를 위하여, 질소 또는 황함유 화합물에 대한 검출기를 구비한 기체 크로마토그래피를 이용하거나, 최근에는 중유 분획(heavy petroleum fractions) 및 전원유(whole crude oils) 분석 방법으로서 초고해상도 푸리에 트랜스폼 이온 사이클로트론 공명 질량분석기(ultra-high resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry; FT-ICR MS)를 이용하는 방법이 개시되었다(Choudhary, T. V. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 3299-3303; Hughey. C. A. et al., Anal. Chem., 2002, 74: 4145-4149; and Muller, H. et al., Anal. Chem., 2005, 77: 2536-2543). 그러나, 원유 시료 중에 포함된 질소함유 화합물들의 작용기를 동정하고 함량을 도출할 수 있는 방법은 아직 보고된 바 없다.
본 발명자들은 원유와 같은 복합 혼합물에 포함된 질소함유 화합물을 분석할 수 있는 방법을 발굴하기 위해 예의 연구노력한 결과, 고해상도 질량분석기와 결합시킨 대기압 광이온화를 이용함으로써 수소/중수소 교환반응에 의해 복합 혼합물 중에 포함된 질소함유 화합물의 작용기 분포를 동정할 수 있음을 최초로 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 질량 분광법을 이용한 혼합물 중의 질소함유 화합물 분석방법에 있어서, 중수소화 용매를 이용한 대기압 광이온화(atmospheric pressure photoionization; APPI)에 의해 수소/중수소 교환반응(hydrogen/deuterium exchange)을 수행하는 단계를 포함하는, 질소함유 화합물 분석방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 대기압 광이온화에 의한 수소/중수소 교환반응을 질량 분석기로 측정하여 분석함으로서 혼합물 중의 질소함유 화합물의 작용기를 동정할 수 있을 뿐만 아니라, 시료를 포함 또는 불포함하는 용매의 유속을 변화시킴으로써 스펙트럼의 현저한 변화를 유도할 수 있음을 확인한 것에 기초한다. 특히, 중수소화 용매의 유속이 대기압 광이온화에 의한 수소/중수소 교환반응의 패턴을 결정하는 중요한 인자임을 확인하였으며, 이로부터 혼합물 특히, 정유 공정에서 촉매의 불활성화를 유발할 수 있는 질소함유 화합물을 포함하는 원유 중 질소함유 화합물에 포함된 작용기 및/또는 화합물의 상대적인 존재비를 유추할 수 있음을 최초로 규명하였다.
구체적으로, 일차 아민 작용기를 갖는 화합물에 대해, [M-2H+2D]+· 이온과 [M-2H+2D]+D+ 이온 모두 더 낮은 유속에서 보다 풍부하게 존재하였으나, 유속이 증가함에 따라, [M-2H+2D]+D+ 이온이 보다 우세하게 되었다(도 2의 1 내지 5 참조). 이차 아민의 경우, [M-H+D]+· 이온과 [M-H+D]+D+ 이온 모두 낮은 유속에서 동등하게 풍부하였으나, 보다 높은 유속에서는 [M-H+D]+D+ 이온이 보다 풍부해졌다. 알킬기(C-alkyl pyrroles) 또는 방향족 고리에 결합된 페닐기(C-phenyl pyrroles)를 포함하는 피롤형(Pyrrole-type) 화합물은 이차 아민과 같이 거동하며 보다 높은 유속에서 주로 [M-H+D]+D+ 이온을 생성하였다(도 2의 7 및 9). 삼차 아민에 대해, M+· 및 M+D+가 모두 보다 낮은 유속에서 풍부하였으나 보다 높은 유속에서는 M+D+가 보다 풍부하게 되었다(도 2의 11 내지 15). N-메틸화 피롤 화합물의 경우, 관찰되는 이온은 삼차 아민에 대한 것과 유사하였다(도 2의 11). N-페닐 피롤형 화합물에 대해, 보다 낮은 유속에서는 M+· 및 M+D+ 모두가 풍부하였으나, 보다 높은 유속에서는 벤젠고리에 결합된 수소원자에서 H/DX가 발생하였다. 나아가 다중 교환된(multiply exchanged; [M-nH+nD]+D+) 이온도 관찰되었다(도 2의 13). 피리딘 구조를 포함하는 화합물의 경우, 유속과 무관하게 M+D+형 이온이 주로 생성되었다. 스펙트럼에서 관찰되는 이온의 주된 형태를 표 3에 나타내었다. 표에서, 다른 화학적 구조를 갖는 화합물이 APPI HDX에 의해 다른 이온 조합을 생성함을 확인하였다. 따라서, 이온의 조합을 평가하여 이온의 화학구조를 예측할 수 있다.
모든 질량 분광법을 이용한 분석은 분석대상 시료 분자가 기체상이며 전하를 띠어야 한다. 즉, 시료 분자를 양이온 또는 음이온으로 이온화하는 과정이 필수적이다. 따라서, 시료 분자를 이온화하기 위한 방법의 하나로 자외선 광자(UV light photons)를 이용할 수 있다. 상기 자외선 광자는 특히 다른 이온화 수단에 의해 효율적으로 이온화되지 않는 비극성 또는 저극성 화합물의 이온화에 효과적이다. 구체적으로, 분석하고자 하는 시료를 용매와 혼합한다. 이때, 사용되는 타입에 따라 용매는 형성되는 이온의 수를 증가시킬 수 있다.
대기압 광이온화(atmospheric pressure photoionization; APPI)에서 이온화 과정은 크립톤 방전 램프에 의해 방출되는 일정한 에너지(예컨대, 10 eV)를 갖는 광자에 의해 개시된다. 광자는 그 에너지(이 경우 10 eV) 보다 낮은 이온화 에너지(ionization energy; IE)를 갖는 화합물을 이온화할 수 있다. 상기 이온화하는 화합물은 가장 큰 분자 예컨대, 분석하고자 하는 물질이며, 일반적으로 사용되는 기체 및 용매는 대부분 이온화시키지 않는다. 따라서, 분석 물질을 선택적으로 이온화할 수 있으므로 바탕신호의 간섭을 최소화할 수 있다. 또한, ESI(electrospray ionization) 및 APCI(atmospheric pressure chemical ionization)와 달리 APPI에서는 분석물질의 이온화가 양성자 친화력(proton affinity) 보다는 이온화 에너지에 의존하므로, 저극성 분자를 이온화할 수 있다.
수소/중수소 교환반응(hydrogen/deuterium exchange; H/D exchange; HDX)은 공유결합된 수소원자가 중수소원자로 치환되는 화학반응 또는 그 역반응을 의미할 수 있다. 이와 같은 수소/중수소 교환반응은 질량분석법, 핵자기공명분광법, 중성자 결정학 등에 의해 검출될 수 있다. 바람직하게는 질량분석법으로 검출할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 바람직하게, 상기 수소/중수소 교환반응은 시료를 용해시킨 중수소화 제1용매 및 시료를 불포함하는 중수소화 제2용매를 일정한 유속비로 혼합하면서 수행될 수 있다.
상기 중수소화 용매는 용매 분자 중의 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소로 치환된 분자로 이루어진 용매를 의미하는 것으로, 바람직하게, 상기 중수소화 제1용매 및 제2용매로는 각각 독립적으로 완전히 중수소로 치환된 톨루엔(perdeuterated toluene; C6D5CD3), 중수소화된 메탄올(deuterated methanol; CD3OD), 부분적으로 중수소화된 용매인 CH3OD, CH3CH2OD 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중수소화 용매는 수소/중수소 교환반응에서 중수소 공급원으로서의 역할을 하는 물질로, 시료의 수소/중수소 교환반응에서 중수소를 제공할 수 있는 용매이면 제한없이 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 분석방법에 있어서, 시료를 불포함하는 중수소화 용매의 유속이 증가함에 따라 이온라디칼종에 비해 추가로 중수소화된 이온종의 상대적인 비율이 증가할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1용매 및 제2용매의 유속은 사용하는 APPI에서 적용가능한 유속을 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 각각 독립적으로 200 내지 2500 μl/h 범위에서 선택할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위를 벗어나는 유속을 적용하는 경우 측정감도에 영향을 줄 수 있으나, 수소/중수소 교환반응에는 영향을 주지 않는다.
상기 수소/중수소 교환반응은 시료를 제1중수소화 용매에 용해시켜 준비한 용액을 제2중수소화 용매와 일정한 유속비로 혼합하면서 이온화시킴으로써 수행될 수 있다. 이와 같이 중수소화 용매를 이용하여 이온화하면 시료 분자의 중의 일부 수소원자가 용매 중의 중수소원자로 치환되는 수소/중수소 교환이 일어나게 된다. 바람직하게, 상기 시료를 제1중수소화 용매에 용해시킨 용액과 제2중수소화 용매를 1:0.25 내지 1:2의 유속비로 혼합하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1중수소화 용매로서 완전히 중수소로 치환된 톨루엔(C6D5CD3)을, 제2중수소화 용매로는 중수소화된 메탄올(CD3OD)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분석방법에서 질소함유 화합물은 일부 수소원자가 중수소화 메탄올에 함유된 중수소원자로 치환될 수 있다. 일반적으로 탄화수소 화합물에 비해 질소함유 화합물의 수소/중수소 교환반응에 대한 반응성이 다소 높으며, 특히 아민기의 수소원자에서 중수소원자로의 교환가능성이 높다. 따라서, 본 발명에 따른 수소/중수소 교환반응에 의해 교환가능한 수소원자를 포함하는 아민 즉, 일차 또는 이차 아민기를 포함하는 질소함유 화합물에서는 하나 이상의 수소원자가 중수소원자로 치환되는 반응이 일어날 수 있다. 다만, 질소함유 화합물 중 질소원자에 직접 결합된 수소원자를 포함하지 않는 삼차아민 또는 피리딘 고리를 포함하는 질소함유 화합물에서는 수소/중수소 교환반응이 나타나지 않는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분석방법은 상기 질소함유 화합물의 화학적 작용기의 구조를 규명할 수 있는 것이 특징이다. 바람직하게, 상기 화학적 작용기의 구조를 규명하는 것은 질량 분광법에 의해 계산된 질량수(mass number)로부터 화학식(chemical formula)을 유추함으로써 달성될 수 있다. 전술한 바와 같이, 일차 아민기 또는 이차 아민기를 포함하는 질소함유 화합물은 각각 질소원자에 직접 결합된 2개 또는 하나의 수소원자를 통해 치환반응이 가능하며, 이외에 삼차 아민 또는 피리딘 고리를 포함하는 질소함유 화합물은 치환반응을 허용하지 않는다. 따라서, 수소/중수소 교환종에 의한 피크의 존재 여부 및 세기로부터 질소함유 화합물의 화학적 작용기를 유추할 수 있다. 예컨대, 상기 질소함유 화합물의 화학적 작용기는 피리딘, 피롤, 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 질소함유 화합물의 화학적 작용기의 존재는 일차 아민인 경우, 다중 수소/중수소 교환에 따른 이온라디칼종 및 추가적인 중수소화에 따른 이온종의 검출로; 피롤을 포함하는 이차 아민인 경우, 단일 수소/중수소 교환에 따른 이온라디칼종 및 추가적인 중수소화에 따른 이온종의 검출로; N-치환된 피롤을 포함하는 삼차 아민인 경우, 수소/중수소 교환없는 이온라디칼종 및 중수소화에 따른 이온종의 검출로; 또는 피리딘인 경우 중수소화에 따른 이온종의 검출로 확인할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 이를 규명하였으며, 그 결과를 정리하여 표 3에 나타내었다.
이때, 질소함유 화합물의 이온라디칼종에 비해 추가로 중수소화된 이온종의 상대적인 비율은 시료를 용해시킨 중수소화 제1용매에 대한 시료를 불포함하는 제2용매의 유속이 증가함에 따라 증가할 수 있다.
또한, 바람직하게 본 발명에 따른 분석방법은 상기 화학적 작용기의 구조를 동정할 수 있을 뿐만 아니라, 동정된 작용기의 분포를 규명할 수 있는 것이 특징이다. 상기 작용기의 분포는 상대 존재비로 나타날 수 있다.
바람직하게, 상기 질소함유 화합물을 포함하는 혼합물은 부식물질을 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기 부식물질(humic substance; HS)은 부식되는(decaying) 유기물질(organic matter)의 유기 잔여물(organic residue)를 의미하는 것으로, 퇴적 및 유기물질의 분해(degradation)에 의해 생성되는 부산물(by-product)의 천연 화학반응(natural chemical reaction)에 의해 생성될 수 있다. 예컨대, 토양, 표층수(surface water), 퇴비더미(compost heaps), 해양 및 호수 퇴적층(lake sediments), 토탄(peats), 갈탄(brown coal) 및 탄소질 셰일(carbonaceous shales)과 같은 지질학적 유기 퇴적층(geological organic deposits) 뿐만 아니라 토양 및 수질 중의 천연 유기 물질(natural organic matter; NOM)의 주요 성분을 의미할 수 있다. 본 발명에서 용어 부식물질은 상기 사전적 정의의 뿐만 아니라, 부식 유사 물질(humic-like substance), 나아가 이와 유사한 성분을 갖는 예컨대, 1종 이상의 질소함유 화합물을 포함하는 복합 혼합물을 제한없이 포함한다.
본 발명에 따른 분석방법은 바람직하게 상기 부식물질을 포함하는 혼합물로서 원유(crude oil)의 분석에 유용하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
원유는 가공되지 않은(unprocessed) 오일을 의미하는 것으로, 지표 아래(beneath the Earth's surface) 지질 계통(geologic formation)에서 발견되며 자연적으로 생성되는 노란색 내지 검정색의 물질이다. 원유는, 복합 혼합물이며 공정 촉매에 부식성 또는 독성인 불순물을 포함하므로, 연료로 또는 화합물의 생산을 위한 공급원료(feedstock)로 직접 사용되지 않고, 보통 다양한 형태의 연료로 정제하여 사용한다. 원유는 다양한 분자량의 탄화수소 및 이외의 액체 유기 화합물로 구성되며, 탄화수소의 조성에 따라 다양한 색을 띤다. 표면 압력 및 온도 조건에 따라 상이하나, 보통 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 저분자량의 탄화수소는 기체로, 펜탄 이상의 분자량을 갖는 탄화수소는 액체 또는 고체의 형태로 존재한다. 원유의 주성분은 알칸(파라핀; paraffins), 사이클로알칸(나프텐; naphthenes) 및 다양한 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소계 화합물이나, 이외에 질소, 산소 및/또는 황을 포함하는 유기화합물 및 유기금속 화합물과 무기염 등의 금속성 화합물을 더 포함한다.
원유 중에 포함된 질소함유 화합물은 피리딘 및 피롤과 같은 단순한 헤테로사이클 형태이거나 포르피린(porphyrin)과 같은 복잡한 구조를 갖는 것일 수 있다. 전체 원유 중의 질소 함량은 미량 즉, 0.1 중량% 미만으로부터 0.9 중량%에 달한다. 원유의 산지 및 종류 등에 따라 포함된 질소함유 화합물의 종류 및/또는 각 화합물의 함량은 상이하다. 이들 질소함유 화합물은 황함유 화합물보다 열적으로 더 안정하므로 중유분획(heavier petroleum fractions) 및 잔여물(residues)에 농축된다. 따라서, 경유류(light petroleum streams)는 미량의 질소함유 화합물을 포함할 수 있으나, 이들 질소함유 화합물은 다수의 공정 촉매에 유독하므로(poison) 제거되어야만 한다.
상기 원유 중의 질소함유 화합물은 일반적으로 베이직 및 비-베이직 카테고리로 분류할 수 있다. 베이직 질소함유 화합물은 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘과 같이 대부분 피리딘 고리를 포함하며, 비-베이직 화합물은 피롤, 인돌, 카바졸, 벤조카바졸과 같이 피롤 구조를 포함한다. 상기 피리딘 및 피롤 모두는 방향성을 가지므로 모두 안정한 화합물이다. 비-베이직 질소함유 화합물 중 하나인 포르피린은 =CH- 기에 의해 연결된 4개의 피롤 고리로 구성되며, 전체 고리시스템은 방향성이고, 다양한 금속이온이 피롤의 수소를 대신하여 킬레이트를 형성할 수 있다. 상기 질소함유 화합물에 의해 야기될 수 있는 문제점은 비특이적 산물(off-specification product)의 생성이다. 질소함유 화합물은 원유 중의 페놀 또는 다른 치환기와 반응하여 컬러바디를 형성할 수 있으며, 나프타 분획 및 케로센 분획에서 고무질(gum) 형성을 촉진할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이들 질소함유 화합물은 원유에 있어 제거해야할 불순물이며, 이들 화합물의 효율적인 제거를 위해서는 화합물의 종류에 따라 상기 질소함유 화합물을 제거하는 방법도 달라져야할 것이므로, 원유 중에 포함된 질소함유 화합물의 종류 및 함량을 동정하는 것은 고품질의 원유 및 이의 정제산물 생산에 매우 중요한 과정이다.
원유의 성분은 포화, 방향족, 수지 및 아스팔텐(saturate, aromatic, resin and asphaltene; SARA) 분석법에 의해 분극성(polarizability) 및 극성(polarity)에 따라 구분할 수 있다. 상기 포화 분획(saturate fraction)은 선형, 가지형 및 고리형 포화탄화수소(파라핀)을 포함하는 비극성 물질로 구성된다. 방향족 분획(aromatic fraction)은 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함하는 보다 더 편극성인 화합물을 포함한다. 나머지 두 분획, 수지 및 아스팔텐은 극성 치환기를 갖는 화합물들을 포함한다. 이중 아스팔텐은 과량의 헵탄(또는 펜탄)에 불용성인 반면, 수지는 헵탄(또는 펜탄)과 혼화성(miscible)이다. 구체적으로, 수지 분획은 헵탄(또는 펜탄)에 용해되는 화합물로서 포화탄화수소 화합물(포화 분획) 및 방향족 탄화수소 화합물(방향족 분획)을 제외한 알킬 및 사이클로알킬화된 방향족 고리계(alkylated and cycloalkylated aromatic rings) 화합물을 포함한다.
특히, 상기 원유의 분획 중 수지 분획에 질소함유 화합물이 풍부하게 존재하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 바람직하게는 상기 부식물질을 포함하는 혼합물은 원유의 수지 분획(resin fraction)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 다양한 형태의 질소함유 화합물을 이용하여 수소/중수소 교환 피크의 존재 여부 및 유속에 따른 각 피크의 세기 변화를 확인하고, 이로부터 질소함유 화합물의 화학적 작용기를 역으로 도출할 수 있음을 확인하였으며(표 3 및 4), 이를 각기 다른 원유시료에 적용하여 각각에 함유된 질소함유 화합물의 화학적 작용기 분포를 구분할 수 있음을 확인하였다(도 3 내지 5).
본 발명에 따라 중수소화 용매를 이용한 대기압 광이온화(atmospheric pressure photoionization)와 질량 분석법을 결합하여 부식물질(humic substance) 함유 혼합물 중 질소함유 화합물을 분석하는 방법은, 수소/중수소 교환반응을 통해 질소함유 화합물의 화학적 작용기를 동정할 수 있을 뿐만 아니라 상대 존재비를 통한 해당 화합물의 함량을 도출할 수 있으므로, 원유 등의 분석에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 320 ~ 530 m/z 범위에서 a) 완전히 중수소화된 톨루엔에 용해시킨 분석용액의 고정유속(1000 μL/h) 및 중수소화 메탄올의 두 가지 다른 유속(500 and 2000μL/h)으로 얻어진, 및 b) 중수소화 메탄올의 고정된 유속 및 완전히 중수소화된 톨루엔의 두 가지 유속으로 얻어진 APPI HDX 결과를 비교하여 나타낸 도이다. 플롯에서 T 및 M은 완전히 중수소화된 톨루엔 및 중수소화 메탄올에 대한 약자로 사용되었다.
도 2는 표 2에 열거된 표준 화합물의 APPI HDX 스펙트럼을 나타낸 도이다. 도 2에 나타난 데이터는 표 3에 요약된 정보로 사용되었으며, 도 2의 숫자는 표 2의 것과 일치한다.
도 3은 320 ~ 530 및 520 ~ 720 m/z에 대한 a) QHD 수지 및 b) APM-FA 수지의 CASI 모드에서 (+)-APPI FT-ICR MS 스펙트럼이다.
도 4는 두 개 유속에서 a) QHD 및 b) APM-FA 수지로부터 관찰된 질소함유 화합물의 합산된 상대 존재비를 나타낸 바 그래프이다. 각 그래프에서 좌측 및 우측 컬럼은 각각 으로 획득한 스펙트럼으로부터 생성하였다.
도 5는 320 ~ 530 및 520 ~ 720의 두 개의 m/z 창에서 QHD 수지에서 a) [M-H+D]+·및 b) [M]+의 DBE 분포 및 APM 수지에서 c) [M+D]+의 DBE 분포를 나타낸 바 그래프이다.
도 6은 표 4에 요약한 정보에 대한 미가공 데이터를 나타낸 도이다. a) 이차 아민의 예(C-알킬 또는 페닐피롤을 포함), b) 삼차 아민의 예(N-알킬 또는 페닐 피롤을 포함), 및 c) 피리딘 고리형 화합물의 예이다.
도 2는 표 2에 열거된 표준 화합물의 APPI HDX 스펙트럼을 나타낸 도이다. 도 2에 나타난 데이터는 표 3에 요약된 정보로 사용되었으며, 도 2의 숫자는 표 2의 것과 일치한다.
도 3은 320 ~ 530 및 520 ~ 720 m/z에 대한 a) QHD 수지 및 b) APM-FA 수지의 CASI 모드에서 (+)-APPI FT-ICR MS 스펙트럼이다.
도 4는 두 개 유속에서 a) QHD 및 b) APM-FA 수지로부터 관찰된 질소함유 화합물의 합산된 상대 존재비를 나타낸 바 그래프이다. 각 그래프에서 좌측 및 우측 컬럼은 각각 으로 획득한 스펙트럼으로부터 생성하였다.
도 5는 320 ~ 530 및 520 ~ 720의 두 개의 m/z 창에서 QHD 수지에서 a) [M-H+D]+·및 b) [M]+의 DBE 분포 및 APM 수지에서 c) [M+D]+의 DBE 분포를 나타낸 바 그래프이다.
도 6은 표 4에 요약한 정보에 대한 미가공 데이터를 나타낸 도이다. a) 이차 아민의 예(C-알킬 또는 페닐피롤을 포함), b) 삼차 아민의 예(N-알킬 또는 페닐 피롤을 포함), 및 c) 피리딘 고리형 화합물의 예이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 원유 시료의 준비
모든 화합물은 알드리치(Aldrich; St. Louis, MO, U.S.A.)로부터 구매하여 사용하였으며 추가적인 정제없이 사용하였다. 모든 표준시료는 약 10 μM의 최종농도가 되도록 완전히 중수소로 치환된 톨루엔(perdeuterated toluene)에 용해시켰다. 두 가지 다른 종류의 원유시료를 사용하였으며, 이들 원유시료에 대한 구체적인 정보는 하기 표 1에 기재하였다.
상기 원유는 당업계에 공지된 방법에 따라 SARA(saturates/aromatics/resins/asphaltenes) 분획하였다. 수지 분획은 완전히 중수소로 치환된 톨루엔에 용해시켰다. 수소화 이온의 생성을 최소화하기 위하여 완전히 중수소로 치환된 톨루엔을 사용하였다. 완전히 중수소로 치환된 톨루엔 및 중수소화 메탄올에 용해시킨 각각의 분석용액을 2 개의 다른 실린지 펌프를 이용하여 개별적으로 펌프하였다. 이온화 소스(ionization source)에 주입하기 전 용매와 용액은 90 내지 700 msec로 혼합하였다.
실시예
2: 대기압
광이온화에
의한 수소/중수소 교환을 결합시킨 질량 분광법을 이용한 시료분석
모든 표준시료의 분석에는 양성 모드(positive mode) APPI(atmospheric pressure photoionization) Q-Exactive 질량 분광기(Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용하였다. APPI 소스에 용액을 250 내지 2000 μl/h의 유속으로 직접 주입하기 위하여 융합 실린지 펌프 모델 100(Fusion syringe pump model 100; Chemyx, Stafford, TX, U.S.A.)을 사용하였다. 기화기 온도는 400℃로 설정하였다. 시스(Sheath), 보조(auxiliary), 및 스윕(sweep)가스 유속은 각각 10, 5, 및 0 임의 단위(arbitrary units)였다. 모세관 온도는 300℃로 설정하였고, S-렌즈 전압은 50 V로 하였다. 액체질소로부터의 증발(boil-off)을 이온화 소스에 대한 시스가스 및 보조가스로 사용하였다. 양성모드에서 200 m/z에 대해 약 140,000의 분해능(resolving power)을 달성하였다. (+)-ESI 소스에 의한 외부검정을 수행하는데 있어 Pierce®Velos 검정용액(calibration solution; Thermo Fisher Scientific Inc., Rockford, IL, U.S.A.)을 사용하였다.
실시예
3:
APPI
에 의한 수소/중수소 교환반응을 이용한 원유시료의 분석
원유분석을 위해, 충분한 분해능을 제공하기 위하여 Bruker Daltonics(Billerica, MA, USA)로부터 구입한 15-T 푸리에 변환 이온 사이클로트론 공명 질량 분광기(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer; FT-ICR MS)를 사용하였다. 온도 450℃ 및 유속 2.0 l/min의 분무가스(nebulizing gas)를 사용하였다. 건조가스 온도는 2.3 l/min 유속 및 3,600 V 모세관 전압에서 210℃였다. 320 ~ 530 및 520 ~ 720 m/z 창을 갖는 CASI 모드를 데이터 수집에 사용하였다. 충돌셀(collision cell) RF 및 에너지는 각각 1,500 V 및 -3.0 eV였다. 스펙트럼은 4MW 순간크기(transient size)로 측정하고 200개 시간 도메인 순간(time domain transients)을 합산하여 고해상도 및 신호-대-잡음비를 향상시켰다. 양성 모드에서 N1 및 N1D1 시리즈의 라디칼 양이온을 사용하여 내부 재검정(internal recalibration)을 수행하였다.
분석을 위해, 직접 개발한 소프트웨어(in-house developed software; STORM-HDX)를 사용하였다.
실험예
1: 수소/중수소 교환반응의 유속 의존성
다양한 유속으로 원유를 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 완전히 중수소로 치환된 톨루엔 및 중수소화 메탄올에 용해시킨 원유 용액의 유속을 두 개의 분리된 실린지 펌프를 사용하여 독립적으로 조절하였다. 분석용액과 메탄올의 유속을 도 내에 표기하였다. 분석용액의 유속을 고정하고 중수소화 메탄올의 유속을 변화시켰을 때, 스펙트럼에서 현저한 변화가 관찰되었다. 예컨대, M+· 이온에 비해 M+D+ 이온의 증가된 존재비가 보다 높은 유속에서 관찰되었다. 그러나, 중수소화 메탄올의 유속이 고정되고 분석용액의 유속을 변하시켰을 때는 덜 현저한 변화가 관찰되었다. 이로부터 중수소화 메탄올의 유속이 APPI HDX 패턴을 결정하는 중요한 인자임을 확인하였다. 본 발명에 개시된 모든 스펙트럼은 적어도 둘 이상의 중수소화 메탄올 유속에서 측정하였다.
실험예
2: 수소/중수소 교환반응을 이용한 질소함유 화합물의 구조동정
이온화 과정 동안, 질소함유 화합물의 일부 수소원자는 중수소화 메탄올에 함유된 중수소원자로 교환되었다. 교환된 수소원자의 수는 질소함유 화합물의 구조에 의존한다.
결과적으로, 질소함유 화합물의 교환 거동은 구조 의존적이며 이로부터 이들에 포함된 작용기의 구조를 동정할 수 있다. 이를 확인하기 위하여, 하기 표 2에 열거한 20 종의 질소함유 화합물의 다양한 화학적 구조를 APPI HDX로 분석하고 관찰된 스펙트럼을 도 2에 정리하였다.
일차 아민 작용기를 갖는 화합물에 대해, [M-2H+2D]+· 이온과 [M-2H+2D]+D+ 이온 모두 더 낮은 유속에서 보다 풍부하게 존재하였으나, 유속이 증가함에 따라, [M-2H+2D]+D+ 이온이 보다 우세하게 되었다(도 2의 1 내지 5 참조). 이차 아민의 경우, [M-H+D]+· 이온과 [M-H+D]+D+ 이온 모두 낮은 유속에서 동등하게 풍부하였으나, 보다 높은 유속에서는 [M-H+D]+D+ 이온이 보다 풍부해졌다. 알킬기(C-alkyl pyrroles) 또는 방향족 고리에 결합된 페닐기(C-phenyl pyrroles)를 포함하는 피롤형(Pyrrole-type) 화합물은 이차 아민과 같이 거동하며 보다 높은 유속에서 주로 [M-H+D]+D+ 이온을 생성하였다(도 2의 7 및 9). 삼차 아민에 대해, M+· 및 M+D+가 모두 보다 낮은 유속에서 풍부하였으나 보다 높은 유속에서는 M+D+가 보다 풍부하게 되었다(도 2의 11 내지 15). N-메틸화 피롤 화합물의 경우, 관찰되는 이온은 삼차 아민에 대한 것과 유사하였다(도 2의 11). N-페닐 피롤형 화합물에 대해, 보다 낮은 유속에서는 M+· 및 M+D+ 모두가 풍부하였으나, 보다 높은 유속에서는 벤젠고리에 결합된 수소원자에서 H/DX가 발생하였다. 나아가 다중 교환된(multiply exchanged; [M-nH+nD]+D+) 이온도 관찰되었다(도 2의 13).
피리딘 구조를 포함하는 화합물의 경우, 유속과 무관하게 M+D+형 이온이 주로 생성되었다. 스펙트럼에서 관찰되는 이온의 주된 형태를 표 3에 나타내었다. 표에서, 다른 화학적 구조를 갖는 화합물이 APPI HDX에 의해 다른 이온 조합을 생성함을 확인하였다. 따라서, 이온의 조합을 평가하여 이온의 화학구조를 예측할 수 있다.
실시예
4: 원유 내의 질소함유 화합물의 화학적 구조동정
상기 표 3에 기재된 정보가 원유 내에 존재하는 질소함유 화합물의 화학적 구조를 동정할 수 있는지 검증하기 위하여, 원유 시료의 수지 분획(resins fraction)을 APPI HDX MS로 분석하였다. 질소함유 화합물이 수지 분획에 풍부하게 존재한다고 보고된 바, 수지 분획을 선택하였다. 두 가지 다른 시료 유속으로 H/D 교환을 수행하였다. 분석의 유효 범위(dynamic range)를 향상시키기 위하여, 선택된 이온의 연속적인 축적 모드(continuous accumulation of selected ions (CASI) mode)를 이용하였다. 본 발명에서는 320~530 및 520~720의 두 개의 m/z 창을 이용하였다. 측정된 스펙트럼은 도 3에 개시하였다.
획득한 스펙트럼으로부터 질량을 계산하고 계산된 질량수(mass number)로부터 화학식(chemical formulae)을 유추하였다. 하기 수식을 이용하여 화학식으로부터 이중결합 등가(double bond equivalence; DBE)를 계산하였다.
(for CcHhDdNnOoSs elemental formulae)
원유로부터 관찰된 질소함유 클래스의 합산된 상대 존재비(summed relative abundances)를 도 4에 열거하였다. m/z 창 320 ~ 530 또는 520 ~ 720으로부터 얻어진 데이터는 유사한 분포를 나타내었다. 완전히 중수소로 치환된 톨루엔 및 중수소화 메탄올을 사용함에도 불구하고, 양성자화된 이온(M+H+)이 관찰되었으며 상기 양성자는 석유(petroleum) 화합물 자체로부터 유래할 수 있다. 이들 양성화된 이온은 더 이상 고려하지 않았다. 양성자화된 이온 이외에, M+·, [M-H+D]+·, M+D+, [M-H+D]+D+가 원유로부터 관찰되는 주된 이온 형태이었다. [M-2H+2D]+· 및 [M-2H+2D]+D+와 같은 다중 교환을 포함하는 이온이 매우 낮은 존재비로 관찰되었으며, 이는 알킬기가 없는 일차 아민 및 피롤 화합물은 원유 내에는 다른 형태의 질소 화합물 만큼 풍부하게 존재하지 않음을 나타낸다.
QHD(Qinhuangdao) 수지 분획으로부터 얻어진 데이터에 있어서, M+· 및 [M-H+D]+· 이온의 현저한 존재비가 보다 낮은 유속에서 관찰되었다. M+· 이온의 존재비는 상당히 감소되었으나, M+D+ 및 [M-H+D]+D+ 이온의 존재비는 보다 높은 유속에서 증가되었다. 낮은 유속에서 M+·의 높은 존재비와 M+·의 감소 및 M+D+ 이온의 증가는 표 1에 개시한 N-알킬 또는 N-페닐 피롤을 포함하는 삼차 아민의 거동과 잘 일치한다. 또한, 낮은 유속에서 [M-H+D]+· 이온과 높은 유속에서 [M-H+D]+D+의 증가의 조합은 C-알킬 또는 C-페닐피롤을 포함하는 이차 아민의 거동과 잘 일치한다. 따라서, 도 1a에 나타난 이온의 분포는 N-알킬 또는 N-페닐 피롤을 포함하는 삼차 아민과 C-알킬 또는 C-페닐피롤을 포함하는 이차 아민이 QHD 수지분획에 풍부하게 존재함을 나타낸다.
APM(Anvil Points Mine) 수지분획으로 획득한 데이터의 경우, 유속과 무관하게 M+D+ 이온이 대부분을 차지한다(도 4b). 표 3에 따르면, M+D+ 이온은 삼차 아민 또는 피리딘 고리형을 갖는 화합물과 함께 관찰된다. 삼차 아민은 또한 특히 낮은 유속에서 M+· 이온을 현저한 존재비로 생산하나, M+· 이온은 APM 수지분획에 다량 존재하지 않았다. 따라서, M+D+ 및 M+·의 조합된 분포는 피리딘 구조를 갖는 화합물이 APM 수지분획에 풍부하게 존재함을 나타낸다.
이를 보다 구체적으로 확인하기 위하여, 관찰되는 이온의 DBE 분포를 확인하고 이를 도 5에 나타내었다. m/z 창 320 ~ 530 및 520 ~ 720에서 측정된 데이터는 보다 낮은 유속에서 유사한 DBE 분포를 나타내었다. QHD 수지에서 관찰된 [M-H+D]+·이온의 DBE 분포를 도 5a에 나타내었다. 유효한 합산된 존재비(significant summed abundance)를 갖는 첫 DBE 값은 9였다. 피롤 구조를 갖는 화합물인 카바졸의 DBE 값이 9인 것을 주목할 필요가 있다. 합산된 존재비는 DBE 10 및 11에서 감소되었으나 DBE 12에서 증가되었다.합산된 존재비는 13 및 14의 DBE 값에서 다시 감소되었으나, 15에서 증가되었다. 9, 12 및 15 간의 DBE 값 차이는 3이며, 이는 존재하는 구조에 벤젠고리의 선형부가가 각각의 추가에 대해 3만큼씩 DBE 값을 증가시키므로 상기 벤젠고리의 차이에 기인할 수 있다. DBE 값 12 및 15는 각각 벤조카바졸 및 디벤조카바졸로 어사인될 수 있다. 따라서, DBE 분포는 피롤 구조를 갖는 화합물이 대부분 [M-H+D]+· 이온으로 존재함을 나타내며 이는 도 4a에 대한 설명과 일치한다.
또한 M+· 이온은 QHD 수지 분획에 풍부하게 존재하며 M+·의 DBE 분포는 도 5b에 나타내었다. 눈에 띠는 피크가 DBE 값 6과 9에 위치하였으며, 벤조피롤 및 카바졸의 DBE 값은 각각 6 및 9이다. 따라서, 도 5b에 나타난 DBE 분포는 M+· 이온이 피롤형 구조를 가짐을 나타낸다. N-메틸 피롤 화합물의 스펙트럼은 N-알킬 피롤 구조가 M+· 이온을 생성함을 나타낸다. 따라서, N-알킬 피롤 구조의 화합물 또한 QHD 수지 분획에 풍부하게 존재함을 확인하였다.
M+D+ 이온은 APM 수지 분획에 주로 존재한다. M+D+의 DBE 분포를 도 5c에 나타내었다. [M-H+D]+· 및 M+·의 분포와는 달리, M+D+의 DBE 분포는 3.5에서 시작한다. 중수소화 피리딘 화합물은 3.5의 DBE 값을 갖는다. 따라서, DBE 분포는 피리딘 구조 화합물이 M+D+에 해당함을 나타내며 이러한 설명은 또한 이전 섹션에서의 해석과 일치한다. 요약하면, 도 5에 개시한 원유의 DBE 분포는 도 4에 대한 설명과 일치함을 나타낸다.
고해상도 질량 분광법과 결합시킨 APPI HDX의 장점은 개별 화합물에 대한 구조적 정보를 제공할 수 있다는 것이다. 개별 화합물에 대한 정보의 예를 표 4에 제공하였다. 표 4에 대한 미가공 데이터(raw data)는 보충정보에 나타내었다(도 7). 첫 번째 예에서, 성분 식(elemental formulae) [C33H51N1]+ 및 [C33H51N1+D]+에 상응하는 피크가 관찰되었다. 보다 낮은 유속에서 [C33H51N1]+의 상대적인 존재비는 [C33H51N1+D]+에 비해 더 높으나, 보다 높은 유속에서는 역전되었다. 이는 화합물인 N-알킬 또는 페닐피롤을 포함하는 삼차 아민 구조를 가짐을 나타낸다(표 3 참조). 두 번째 예에서, [C32H43N1-H+D]+ 및 [C32H43N1-H+D]+D+의 화학식이 관찰되었다. [C32H43N1-H+D]+의 상대적인 존재비는 변하지 않는 한편 [C32H43N1-H+D]+D+는 유속이 증가함에 따라 증가하였다. 이는 화합물이 N-알킬 또는 페닐피롤을 포함하는 이차 아민 구조를 가짐을 나타낸다. 따라서, 표 4에 나타난 예들은 APPI HDX가 개별화합물의 화학적 구조를 예측하는 데 사용될 수 있음을 명백히 나타낸다.
Claims (15)
- 질량 분광법을 이용한 혼합물 중의 질소함유 화합물 분석방법에 있어서,
중수소화 용매를 이용한 대기압 광이온화(atmospheric pressure photoionization)에 의해 수소/중수소 교환반응(hydrogen/deuterium exchange)을 수행하는 단계를 포함하는, 질소함유 화합물 분석방법으로서,
상기 분석방법은 질소함유 화합물의 화학적 작용기의 구조를 규명하고,
상기 질소함유 화합물의 화학적 작용기의 존재는 일차 아민인 경우, 다중 수소/중수소 교환에 따른 이온라디칼종 및 추가적인 중수소화에 따른 이온종의 검출로; 피롤을 포함하는 이차 아민인 경우, 단일 수소/중수소 교환에 따른 이온라디칼종 및 추가적인 중수소화에 따른 이온종의 검출로; N-치환된 피롤을 포함하는 삼차 아민인 경우, 수소/중수소 교환없는 이온라디칼종 및 중수소화에 따른 이온종의 검출로; 또는 피리딘인 경우 중수소화에 따른 이온종의 검출로 확인하는 것인 분석방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수소/중수소 교환반응은 시료를 용해시킨 중수소화 제1용매 및 시료를 불포함하는 중수소화 제2용매를 일정한 유속비로 혼합하면서 수행되는 것인 분석방법.
- 제2항에 있어서,
상기 중수소화 제1용매 및 제2용매는 각각 독립적으로 완전히 중수소로 치환된 톨루엔(perdeuterated toluene; C6D5CD3), 중수소화된 메탄올(deuterated methanol; CD3OD), CH3OD, CH3CH2OD 또는 이들의 혼합물인 것인 분석방법.
- 제2항에 있어서,
상기 제1용매 및 제2용매의 유속은 각각 독립적으로 200 내지 2500 μl/h인 것인 분석방법.
- 제2항에 있어서,
상기 수소/중수소 교환반응은 제1용매와 제2용매를 1:0.25 내지 1:2의 유속비로 혼합하여 수행하는 것인 분석방법.
- 제1항에 있어서,
질소함유 화합물은 일부 수소원자가 중수소화 메탄올에 함유된 중수소원자로 치환되는 것인 분석방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
화학적 작용기의 구조를 규명하는 것은 질량 분광법에 의해 계산된 질량수(mass number)로부터 화학식(chemical formula)을 유추함으로써 달성되는 것인 분석방법.
- 제1항에 있어서,
상기 질소함유 화합물의 화학적 작용기는 피리딘, 피롤, 일차 아민, 이차 아민, 삼차 아민 또는 이들의 조합인 것인 분석방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 중수소화 제1용매에 대한 제2용매의 유속이 증가함에 따라 질소함유 화합물의 이온라디칼종에 비해 추가로 중수소화된 이온종의 상대적인 비율이 증가하는 것인 분석방법.
- 제1항에 있어서,
상기 화학적 작용기의 상대 존재비를 규명하는 것인 분석방법.
- 제1항에 있어서,
질소함유 화합물을 포함하는 혼합물은 부식물질(humic substance)을 포함하는 혼합물인 것인 분석방법.
- 제13항에 있어서,
상기 부식물질을 포함하는 혼합물은 원유(crude oil)인 것인 분석방법.
- 제14항에 있어서,
상기 부식물질을 포함하는 혼합물은 원유의 수지 분획(resin fraction)인 것인 분석방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130066196 | 2013-06-10 | ||
| KR1020130066196 | 2013-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140144643A KR20140144643A (ko) | 2014-12-19 |
| KR101585323B1 true KR101585323B1 (ko) | 2016-01-14 |
Family
ID=52674827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140045580A KR101585323B1 (ko) | 2013-06-10 | 2014-04-16 | 수소/중수소 교환 및 질량 분광법을 이용한 혼합물 중 질소화합물의 분석방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101585323B1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102686921B1 (ko) * | 2019-07-04 | 2024-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 방향족 화합물의 중수소 치환율을 예측하는 방법 |
| KR102684260B1 (ko) * | 2020-05-25 | 2024-07-11 | 주식회사 엘지화학 | 위치별 중수소 치환율 분석 방법 |
| KR20220017749A (ko) * | 2020-08-05 | 2022-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 중수소화 화합물의 분석방법, 소자 제조용 중수소화 화합물의 선별방법 및 전자 소자의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004028993A (ja) | 2002-03-14 | 2004-01-29 | Warner Lambert Co Llc | 水素／重水素交換を用いる代謝物のキャラクタリゼーション・システムおよび方法 |
| JP2005069773A (ja) | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Organo Co Ltd | 有機物の定量分析方法 |
| WO2011098833A2 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Micromass Uk Limited | Mass spectrometer incorporating hydrogen-deuterium exchange |
-
2014
- 2014-04-16 KR KR1020140045580A patent/KR101585323B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004028993A (ja) | 2002-03-14 | 2004-01-29 | Warner Lambert Co Llc | 水素／重水素交換を用いる代謝物のキャラクタリゼーション・システムおよび方法 |
| JP2005069773A (ja) | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Organo Co Ltd | 有機物の定量分析方法 |
| WO2011098833A2 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Micromass Uk Limited | Mass spectrometer incorporating hydrogen-deuterium exchange |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 발표자료201305* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140144643A (ko) | 2014-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kostyukevich et al. | Hydrogen/deuterium exchange in mass spectrometry | |
| Han et al. | Molecular characterization of sulfur-containing compounds in petroleum | |
| Smith et al. | Crude oil polar chemical composition derived from FT− ICR mass spectrometry accounts for asphaltene inhibitor specificity | |
| Hughey et al. | Identification of acidic NSO compounds in crude oils of different geochemical origins by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry | |
| Rodgers et al. | Petroleum analysis | |
| Hughey et al. | Acidic and neutral polar NSO compounds in Smackover oils of different thermal maturity revealed by electrospray high field Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry | |
| Hughey et al. | Detailed compositional comparison of acidic NSO compounds in biodegraded reservoir and surface crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry | |
| US8530834B2 (en) | Electrospray ionization mass spectrometry methodology | |
| Shi et al. | Characterization of middle-temperature gasification coal tar. Part 3: Molecular composition of acidic compounds | |
| Boduszynski | Composition of heavy petroleums. 1. Molecular weight, hydrogen deficiency, and heteroatom concentration as a function of atmospheric equivalent boiling point up to 1400. degree. F (760. degree. C) | |
| Panda et al. | Mass-spectrometric analysis of complex volatile and nonvolatile crude oil components: a challenge | |
| Robson et al. | Class type separation of the polar and apolar components of petroleum | |
| Ali et al. | Nickel and vanadyl porphyrins in Saudi Arabian crude oils | |
| Zhao et al. | New vanadium compounds in Venezuela heavy crude oil detected by positive-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry | |
| Liu et al. | Characterization of vanadyl and nickel porphyrins enriched from heavy residues by positive-ion electrospray ionization FT-ICR mass spectrometry | |
| Zhang et al. | Tracking neutral nitrogen compounds in subfractions of crude oil obtained by liquid chromatography separation using negative-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry | |
| Kayukova et al. | Hydrothermal transformations of asphaltenes | |
| Eglinton | Carbon isotopic evidence for the origin of macromolecular aliphatic structures in kerogen | |
| Kondyli et al. | Evaluation of the combination of different atmospheric pressure ionization sources for the analysis of extremely complex mixtures | |
| CN104807895A (zh) | 一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法、利用的硫化物定性分析数据库及其用途 | |
| KR101585323B1 (ko) | 수소/중수소 교환 및 질량 분광법을 이용한 혼합물 중 질소화합물의 분석방법 | |
| Vetere et al. | Qualitative and quantitative evaluation of sulfur-containing compound types in heavy crude oil and its fractions | |
| Maleki et al. | Structural assignments of sulfur-containing compounds in crude oil using ion mobility spectrometry-mass spectrometry | |
| Douglas et al. | Chemical fingerprinting methods | |
| Zuo et al. | Identification of nitrogen-polyaromatic compounds in asphaltene from co-processing of coal and petroleum residue using chromatography with mass spectrometry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200102 Year of fee payment: 5 |