KR101581187B1 - 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계와, 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계와, 전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극으로 설치하고, 상대전극과 기준전극을 설치하는 단계 및 상기 작업전극에 양 전압을 인가하고 상기 상대전극에 음 전압을 인가하여 전기중합을 실시하여 상기 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅되게 하는 단계를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 이용하여 전도도를 향상시키는 동시에 칼라 특성을 개선하여 우수한 전기전도도와 시인성을 만족할 수 있는 플렉서블 투명전도막을 제작할 수 있다.

Description

탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법{Manufacturing method of flexible transparent conductive film comprising carbon nanotube and conductive polymer}
본 발명은 플렉서블 투명전도막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 이용하여 전도도를 향상시키는 동시에 칼라 특성을 개선하여 우수한 전기전도도와 시인성을 만족할 수 있는 플렉서블 투명전도막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
투명전극을 적용하는 터치 스크린 패널 및 디스플레이에서는 전도도 및 내구성 향상뿐만 아니라, 시인성 또한 중요한 요소이다. 이러한 시인성을 고려하지 않을 경우, 광투과율이 우수하여도 전극이 보이는 문제가 발생한다.
하지만, 시인성에 영향을 미치는 헤이즈, 반사율, 칼라 특성에 대한 분석이 거의 이루어지고 있지 않고 있으며, 차세대 기술인 플렉서블에 대한 테스트도 미비하다.
탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 휨에 강하고 전도성이 높기 때문에 플렉서블 투명전극으로 훌륭한 소재이다. 그러나, 탄소나노튜브를 투명한 플렉서블 기판에 증착시켜 사용하는데 있어서 접합성의 문제가 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 투명 플라스틱 기판과 탄소나노튜브(CNT)와의 접합력이 매우 작기 때문에 다양한 구부림과 접촉에 의해 탄소나노튜브 전극의 특성이 현저히 떨어지는 문제가 발생하고, 결국 이는 탄소나노튜브(CNT)의 플렉서블 전극 응용에 장애로 작용하고 있다.
또한, 현재까지의 탄소나노튜브를 이용한 투명전극 제작 기술은 만족할만한 수준의 전도도와 광투과율을 구현하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2011-0040223
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 이용하여 전도도를 향상시키는 동시에 칼라 특성을 개선하여 우수한 전기전도도와 시인성을 만족할 수 있는 플렉서블 투명전도막을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계와, 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계와, 전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극으로 설치하고, 상대전극과 기준전극을 설치하는 단계 및 상기 작업전극에 양 전압을 인가하고 상기 상대전극에 음 전압을 인가하여 전기중합을 실시하여 상기 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅되게 하는 단계를 포함하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법을 제공한다.
상기 전도성 폴리머의 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl 및 NaC12H25SO4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계는, 코로나 방전을 위한 코로나 전극과 상기 코로나 전극에 대향하는 접지롤러 사이에 전계를 인가하는 단계 및 상기 투명 플라스틱 기판을 상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 코로나 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부를 통해 자기장을 형성하고, 마그네트론 전원공급부를 통해 상기 자력발생부에 전원을 공급하고, 콘트롤러를 통해 상기 마그네트론 전원공급부의 전원을 조절할 수 있다.
상기 투명 플라스틱 기판은 PET 재질로 이루어진 기판일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는, 탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내는 단계와, 걸러낸 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 첨가하여 친수성의 탄소나노튜브 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액을 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 코팅하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액이 코팅된 투명 플라스틱 기판을 건조하는 단계 및 건조된 결과물에 대하여 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하고, pH 1∼4에서 상기 산 처리를 수행하며, 상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행할 수 있다.
상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 계면활성제로는 소듐도데실설페이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 투명전도막의 특성을 향상시키기 위하여 탄소나노튜브와 전도성 폴리머를 이용하여 전도도를 향상시키는 동시에 칼라 특성을 개선하여 우수한 전기전도도와 시인성을 만족할 수 있는 플렉서블 투명전도막을 제작할 수 있다.
전도성 폴리머는 탄소나노튜브 표면에 코팅되게 되므로 제조되는 투명전도막은 투과율이 매우 높다.
또한, 탄소나노튜브는 노란색 계통의 색상을 띠고, 탄소나노튜브에 코팅되는 전도성 폴리머는 파란색 계통의 색상을 띠며, 노란색과 파란색은 보색 관계에 있으므로 전체적으로 투명전도막을 바라볼 때 색상이 없어지는(무채색으로 투명해지는) 효과가 있게 된다.
본 발명에 의해 제조된 플렉서블 투명전도막은 전자기기에 주로 사용되고 있는 ITO 전극을 대체할 수 있을 것으로 기대되며, 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등의 터치 기능이 적용된 제품에서 터치 패널 전극으로 사용으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 플렉서블 투명전극으로도 사용할 수 있으며, 플렉서블 터치 패널, 태양전지, 디스플레이와 같은 차세대 전자 소자에 적용이 가능할 것으로 기대된다.
도 1은 제1 예에 따른 코로나 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 제1 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극과 접지롤러를 도시한 도면이다.
도 3은 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극, 접지롤러 및 자력발생부를 도시한 도면이다.
도 4는 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극 및 자력발생부를 더욱 구체적으로 도시한 도면이다.
도 5는 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머를 코팅하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6a는 탄소나노튜브를 보여주는 도면이고, 도 6b는 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이며, 도 6c는 증착 시간의 증가에 의해 탄소나노튜브에 더욱 두꺼운 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이다.
도 7은 탄소나노튜브(CNT), PEDOT/PSS 및 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 색조를 보여주는 도면이다.
도 8은 스프레이 시간(spray time)에 따른 탄소나노튜브 필름의 특성을 측정하여 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanutube; CNT)를 증착한 후에 전도성 폴리머를 증착하여 형성하는 투명전도막의 제조방법을 제시한다.
상기 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머가 코팅된 구조를 이루어 전기적 통로(electrical path)를 증가시키고 탄소나노튜브의 전기적 특성을 향상시키며, 탄소나노튜브와 전도성 폴리머의 시인성(블루(blue) 칼라) 문제를 개선시켜 각각의 전극 재료의 단점을 보완하는 투명전도막을 제작할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉서블 투명전도막의 제조방법은, 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계와, 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계와, 전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극으로 설치하고, 상대전극과 기준전극을 설치하는 단계 및 상기 작업전극에 양 전압을 인가하고 상기 상대전극에 음 전압을 인가하여 전기중합을 실시하여 상기 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅되게 하는 단계를 포함한다.
상기 전도성 폴리머의 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl 및 NaC12H25SO4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계는, 코로나 방전을 위한 코로나 전극과 상기 코로나 전극에 대향하는 접지롤러 사이에 전계를 인가하는 단계 및 상기 투명 플라스틱 기판을 상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 코로나 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부를 통해 자기장을 형성하고, 마그네트론 전원공급부를 통해 상기 자력발생부에 전원을 공급하고, 콘트롤러를 통해 상기 마그네트론 전원공급부의 전원을 조절할 수 있다.
상기 투명 플라스틱 기판은 PET 재질로 이루어진 기판일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는, 탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내는 단계와, 걸러낸 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 첨가하여 친수성의 탄소나노튜브 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액을 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 코팅하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 현탁액이 코팅된 투명 플라스틱 기판을 건조하는 단계 및 건조된 결과물에 대하여 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하고, pH 1∼4에서 상기 산 처리를 수행하며, 상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행할 수 있다.
상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 계면활성제로는 소듐도데실설페이트를 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉서블 투명전도막의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
탄소나노튜브(carbon nanotube)에 대하여 산(acid) 처리를 수행한다. 상기 산 처리에 의해 비정질 물질이나 금속촉매 등의 불순물을 제거함으로써 노란색 계열의 색상을 구현하는데 도움이 될 수 있다. 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 나노튜브(single walled carbon nanotube; SWCNT)나 다중벽 나노튜브(multi walled carbon nanotube; MWCNT)를 사용할 수 있으나, 투명전도막의 전기적 특성, 광학적 특성, 시인성 등을 고려하여 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 사용하는 것이 바람직하다. 분산성 및 전기 전도성 등을 고려하여 탄소나노튜브로는 예컨대, 평균 직경이 1∼50㎚이고 길이가 1∼20㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 처리는 질산, 황산, 황산과 과산화수소의 혼합용액, 질산과 황산의 혼합용액 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 질산과 황산의 혼합용액을 사용한다. 상기 질산과 황산의 혼합용액은 비정질 물질이나 금속촉매 등의 불순물을 제거하는데 있어서 다른 산(acid) 용액에 비하여 더욱 효과적이다. 상기 질산과 상기 황산은 0.1∼10:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 산 처리는 pH 1∼4 정도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행할 수도 있다. 상기 초음파 처리는 탄소나노튜브로부터 불순물을 효율적으로 제거할 수 있게 하고 탄소나노튜브가 산 용액에 고르게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 초음파의 주파수는 20∼40kHz 정도일 수 있으며, 초음파 처리는 1∼120분 정도 수행하는 것이 바람직하다.
산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내고, 걸러낸 탄소나노튜브를 용매에 분산시켜 친수성의 탄소나노튜브 현탁액(suspension)을 형성한다. 상기 분산 시에 계면활성제를 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부, 더욱 바람직하게는 100∼200중량부 첨가한다다. 상기 계면활성제는 탄소나노튜브의 얽힘을 억제하고 분산성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide; CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(cetyl trimethylammonium chloride; CTAC), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide; DODAB), CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3 또는 이들의 혼합물과 같은 양이온성 계면활성제를 사용하거나, 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate; SDS), CH3(CH2)10CH2OSO3Na 또는 이들의 혼합물과 같은 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 용매는 증류수 또는 탈이온수(deionized water)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 현탁액을 투명 플라스틱 기판에 코팅하여 탄소나노튜브 필름을 형성한다. 상기 코팅은 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 등의 다양한 코팅 방법을 이용할 수 있으며, 그 제한이 있는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브 현탁액을 투명 플라스틱 기판에 코팅한 후, 건조하고, 현탁액에 함유된 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리 공정를 수행할 수 있다. 상기 질산 처리에 의해 계면활성제가 효율적으로 제거될 수 있다.
상기 투명 플라스틱 기판은 플렉서블 기판으로서 폴리에틸렌프탈레이트(polyethylene terephthalate; 이하 'PET'라 함) 재질의 투명한 기판일 수 있다. 상기 투명 플라스틱 기판은 친수성으로 표면처리된 기판인 것이 바람직하다. 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 방법은 코로나 처리를 이용할 수 있으며, 이하에서 코로나 처리에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 제1 예에 따른 코로나 처리 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 제1 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극과 접지롤러를 도시한 도면이다. 도 3은 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극, 접지롤러 및 자력발생부를 도시한 도면이다. 도 4는 제2 예에 따른 코로나 처리 장치의 코로나 전극 및 자력발생부를 더욱 구체적으로 도시한 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 코로나 처리 장치는 투명 플라스틱 기판(10)의 이송을 위해 서로 대향하는 한 쌍의 이송롤러(20a, 20b)와, 코로나 방전을 위한 코로나 전극(30)과, 코로나 전극(30)에 대향하고 접지되어 있는 접지롤러(grounded electrode roller)(40)와, 코로나 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 코로나 전원공급부(power supply)(50)와, 이송롤러(20a, 20b)의 회전 속도를 제어하여 투명 플라스틱 기판(10)의 이동 속도 또는 공급 속도(feeding speed)를 조절하기 위한 제어부(60)를 포함한다.
투명 플라스틱 기판(10)은 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역을 통과하면서 코로나 처리되게 된다.
코로나 처리 장치는 투명 플라스틱 기판(10)의 이송을 위해 서로 대향하는 한 쌍의 이송롤러(20a, 20b)를 포함한다. 제1 이송롤러(20a)와 제2 이송롤러(20b)는 서로 반대 방향으로 회전하며, 한 쌍의 이송롤러(20a, 20b)는 왼쪽 방향으로부터 오른쪽 방향으로 투명 플라스틱 기판(10)을 통과시킨다. 제1 이송롤러(20a)와 제2 이송롤러(20b)는 실리콘 재질로 이루어질 수 있다.
코로나 처리 장치는 코로나 방전(32)을 위한 코로나 전극(30)을 포함한다. 코로나 전극(30)으로부터 접지롤러(40) 표면으로 코로나 방전이 일어나게 된다.
접지롤러(40)는 코로나 전극(30)에 대향하고 접지되어 있다. 접지롤러(40)는 접지 상태의 롤러로서 실리콘 재질로 이루어질 수 있다.
코로나 전극(30)의 전압은 코로나 전원공급부(50)로부터 컨트롤 되며, 높은 전압을 가할수록 코로나 방전(32)의 세기가 커진다.
제어부(60)는 이송롤러(20a, 20b)의 회전 속도를 제어하여 투명 플라스틱 기판(10)의 이동 속도 또는 공급 속도(feeding speed)를 조절하는 역할을 한다. 제어부(60)를 통해 투명 플라스틱 기판(10)이 이동하는 속도를 조절한다.
또한, 코로나 처리의 효과를 향상시키기 위하여 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 양측면에는 서로 이격되게 배열된 전자석 또는 영구자석을 포함하는 자력발생부(70a, 70b)가 구비되어 있을 수 있다. 자력발생부(70a, 70b)는 자력을 발생시키는 것으로써, 영구자석 및 전자석 중에서 선택된 1종 이상의 자석으로 이루어질 수 있다. 코로나 전극(30)으로부터 접지롤러(40)로 향하는 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시킬 수 있다.
자력발생부(70a, 70b)은 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비되고, 방사되는 코로나를 집중시켜 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시키는 역할을 한다. 향상된 코로나 밀도는 투명 플라스틱 기판(10) 표면에 균일한 코로나 처리를 가능하게 함으로써 투명 플라스틱 기판(10)의 표면처리 효과를 증가시킨다.
코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부(70a, 70b)를 통해 자기장을 형성하고, 마그네트론 전원공급부(72)를 통해 자력발생부(70a, 70b)에 전원을 공급하고, 콘트롤러(74)를 통해 마그네트론 전원공급부(72)의 전원을 조절할 수 있다. 자력발생부(70)는 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역 측면을 감싸면서 서로 이격되게 배열될 수도 있다. 상기 자력발생부(70)가 전자석으로 이루어질 경우 콘트롤러(74)의 제어에 따라 마그네트론 전원공급부(magnetron power supply)(72)를 통해 전자석의 코일에 전류가 인가되어 N극 또는 S극이 형성될 수 있게 된다.
상기 자력발생부(70a, 70b)가 2개의 자석으로 이루어져 서로 이격되게 배열되고 서로 마주보는 자석의 극이 서로 다른 극을 갖도록 배치될 수 있다.
예컨대, 자력발생부(70a, 70b)가 전자석으로 이루어져 서로 이격되게 배열되는 경우에, 서로 마주보는 제1 전자석 및 제2 전자석은 서로 다른 극을 갖도록 배치하는 것이 바람직하다. 자력발생부(70a)는 N형의 전자석으로 이루어지고 자력발생부(70b)는 S형의 전자석으로 이루어지거나, 자력발생부(70a)는 S형의 전자석으로 이루어지고 자력발생부(70b)는 N형의 전자석으로 이루어질 수 있다. 2개의 전자석이 배열되는 경우에, 전자석은 서로 180° 이격되게 배열되는 것이 바람직하다.
자력발생부(70a, 70b)가 2개의 영구자석으로 이루어져 서로 이격되게 배열되는 경우에, 서로 마주보는 제1 영구자석 및 제2 영구자석의 극이 서로 다른 극을 갖도록 배치하는 것이 바람직하다. 2개의 영구자석이 배열되는 경우에, 2개의 영구자석은 서로 180° 이격되게 배열되는 것이 바람직하다.
자력발생부(70a, 70b)에 의한 자계의 방향은 코로나 전극(30)에 의한 전계 방향과 직각 방향으로 인가하며, 연결된 콘트롤러(74)를 통하여 파워를 조정함으로써 마크네트론 필드의 세기를 결정한다. 코로나 방전이 일어날 때 도 3과 같이 자기장을 전계의 방향과 직각 방향으로 인가할 경우 단위면적당 코로나의 밀도가 향상되며, 이에 따라 투명 플라스틱 기판(10)의 표면처리 효과를 향상시킬 수 있다.
코로나 처리는 투명 플라스틱 기판(10) 표면에 기능기를 생성시키고 표면에 미세 스크래치를 형성하여 표면 거칠기를 향상시킴으로써 탄소나노튜브와의 접합력을 향상시킬 수 있다. 코로나 처리가 반복될수록 표면의 거칠기가 상승하며, 접합력이 상승한다.
코로나 처리는, 코로나 방전을 위한 코로나 전극(30)과 코로나 전극(30)에 대향하는 접지롤러(40) 사이에 전계를 인가하고, 투명 플라스틱 기판(10)을 코로나 전극(30)과 접지롤러(40) 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 수행한다. 코로나 처리에 의해 투명 플라스틱 기판의 표면 거칠기를 높이고 접촉각을 낮출 수가 있다.
코로나 처리는 코로나 전원공급부(50)를 통해 코로나 전극(30)에 1∼30kV 정도의 파워(power)를 인가하는 것이 바람직하며, 투명 플라스틱 기판의 공급 속도(feeding speed)는 1∼200㎝/min 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅한 후에, 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머를 코팅한다. 상기 코팅은 전기중합법을 이용할 수 있다. 도 5는 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머를 코팅하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 전기중합법(electropolymerization)은 전도성 폴리머를 합성하기 위한 전기화학적 증착법이며, 전해질을 포함한 3전극계에서 실시될 수 있다. 상기 전기중합법은 전도성 폴리머를 탄소나노튜브 표면에 코팅하여 탄소나노튜브 간의 접촉저항을 낮춰서 전체 면저항을 낮추는 것을 목적으로 한다. 3전극계는 작업전극(W), 상대전극(C), 기준전극(R)으로 구성된다. 전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극(W)으로 설치하고, 상대전극(C)과 기준전극(R)을 설치한다. 상대전극(C)은 백금 전극이 사용될 수 있고, 기준전극(R)은 Ag/AgCl 전극, Hg/Hg2Cl2 전극 등의 다양한 전극이 사용될 수 있다. 작업전극(W)으로는 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 사용한다.
상기 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene); 이하 'PEDOT'라 함), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonate; 이하 'PEDOT/PSS'라 함), 폴리아세틸렌(polyacetylene; PA), 폴리(페닐렌비닐렌)(poly(phenylene vinylene); PPV), 폴리피롤(polypyrrole; 이하 'PPy'라 함), 폴리아닐린(polyaniline; 이하 'PANi'라 함), 폴리티오펜(polythiophene) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 이러한 전도성 폴리머는 탄소나노튜브 표면에 증착됨으로써 탄소나노튜브 간의 접촉저항을 낮춰서 전체 면저항을 낮추는 역할을 한다.
작업전극(W), 상대전극(C) 및 기준전극(R)은 전해질 수용액(10)에 전체 또는 일부가 담겨진다. 전해질 수용액(10)으로는 각 전도성 폴리머의 단량체(monomer)와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함한다. 도핑 물질로 사용하는 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl, NaC12H25SO4(SDS) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 산 또는 알칼리 염의 농도에 따라 도핑양을 조절할 수 있고, 도핑양에 따라 비저항값의 변화를 얻을 수 있다.
상기 전도성 폴리머의 단량체(monomer)는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)-스티렌설포네이트(styrenesulfonate), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌비닐렌(phenylene vinylene), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene) 및 그 유도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
작업전극(W)에는 양 전압을 인가하고, 상대전극(C)에는 음 전압을 인가한다. 양 전압과 음 전압의 전압차는 0.5∼10V 정도인 것이 바람직하다. 작업전극(W)에 양 전압을 인가할 경우에 전도성 폴리머의 단량체는 산화되어 전자를 잃게 되고, 전자를 잃은 전도성 폴리머의 단량체는 전자를 얻어 안정상이 되기 위해 다른 단량체와 결합하여 이합체(dimer)가 되게 되며, 이합체는 다시 산화되고, 다른 단량체 또는 다른 이합체와 결합하여 더 긴 체인을 만들게 되고, 이러한 과정을 통해 전도성 폴리머가 합성되면서 탄소나노튜브 표면에 코팅되게 된다.
인가전압, 코팅시간, 농도 등의 변수를 이용하여 전도성 폴리머의 코팅 양과 표면 형태를 조절 가능하며, 그 결과는 전기저항과 투과도 변화에 영향을 미칠 수 있다.
전기중합법에 의해 합성되는 전도성 폴리머는 파란색 계통의 색상을 띠며, 양극인 작업전극(W)에 증착되면서 탄소나노튜브를 코팅하게 된다. 도 6a는 탄소나노튜브를 보여주는 도면이고, 도 6b는 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이며, 도 6c는 증착 시간의 증가에 의해 탄소나노튜브에 더욱 두꺼운 전도성 폴리머가 코팅된 모습을 보여주는 도면이다.
이와 같이 전기중합법을 이용하게 되면 탄소나노튜브 표면에 전도성 폴리머가 코팅되게 된다. 전도성 폴리머는 탄소나노튜브 표면에 코팅되게 되므로, 제조되는 투명전도막은 투과율이 매우 높을 것으로 기대된다.
또한, 탄소나노튜브는 노란색 계통의 색상을 띠고, 탄소나노튜브에 코팅되는 전도성 폴리머는 파란색 계통의 색상을 띠며, 노란색과 파란색은 보색 관계에 있으므로 전체적으로 투명전도막을 바라볼 때 색상이 없어지는(무채색으로 투명해지는) 효과가 있게 된다.
도 7은 탄소나노튜브(CNT), PEDOT/PSS 및 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 색조를 보여준다. 3개에 대한 탄소나노튜브(CNT)의 a*b* 값과 3개에 대한 PEDOT/PSS의 a*b* 값, 그리고 이들이 복합되는 경우에 9개에 대한 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 a*b* 값을 확인할 수 있는데, 탄소나노튜브-PEDOT/PSS(CNT-PEDOT/PSS)의 색조는 무채색을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리를 수행하였다. 상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하였다. 상기 산 처리는 pH 2 정도에서 수행하였다. 상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행하였다.
산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내고, 걸러낸 탄소나노튜브를 증류수에 분산시켜 친수성의 탄소나노튜브 현탁액(suspension)을 형성하였다. 상기 분산 시에 계면활성제를 함께 첨가하였는데, 상기 계면활성제는 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate; SDS)를 사용하였다. 상기 소듐도데실설페이트(SDS)는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 160중량부 첨가하였다.
상기 탄소나노튜브 현탁액을 투명 플라스틱 기판에 스프레이 코팅하였으며, 건조 후, 현탁액에 함유된 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하였다.
상기 투명 플라스틱 기판은 플렉서블 기판으로서 PET 기판을 사용하였다. 상기 PET 기판은 코로나 처리하여 친수성으로 표면처리된 것을 사용하였다. 코로나 처리는 도 1 및 도 2에 도시된 코로나 처리 장치를 이용하였으며, 코로나 전원공급부(50)를 통해 코로나 전극(30)에 8kV의 파워(power)를 인가하였고, PET 기판의 공급 속도(feeding speed)는 50㎝/min로 설정하였다.
상기 스프레이 코팅은 스프레이 시간을 다양하게 하였다. 도 8은 스프레이 시간(spray time)에 따른 탄소나노튜브 필름의 특성을 측정하여 나타낸 도면이다.
도 8을 참조하면, 스프레이 시간이 증가함에 따라 저항(resistance)은 감소하고 투과율(transmittance)은 감소하는 경향을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 투명 플라스틱 기판
20a, 20b: 이송롤러
30: 코로나 전극
40: 접지롤러
50: 코로나 전원공급부
60: 제어부
70a, 70b: 자력발생부
72: 마그네트론 전원공급부
74: 콘트롤러

Claims (10)

  1. 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계;
    친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계;
    전도성 폴리머의 단량체와 도핑을 위한 산 또는 알칼리 염을 포함하는 전해질 수용액이 담긴 반응조에 상기 탄소나노튜브가 코팅된 투명 플라스틱 기판을 작업전극으로 설치하고, 상대전극과 기준전극을 설치하는 단계; 및
    상기 작업전극에 양 전압을 인가하고 상기 상대전극에 음 전압을 인가하여 전기중합을 실시하여 상기 탄소나노튜브에 전도성 폴리머가 코팅되게 하는 단계를 포함하며,
    상기 투명 플라스틱 기판을 친수성으로 표면처리하는 단계는,
    코로나 방전을 위한 코로나 전극과 상기 코로나 전극에 대향하는 접지롤러 사이에 전계를 인가하는 단계; 및
    상기 투명 플라스틱 기판을 상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역을 통과시켜 코로나 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전계에 수직한 방향으로 자기장을 형성하여 단위면적당 방사되는 코로나의 밀도를 향상시키며,
    상기 코로나 전극과 상기 접지롤러 사이의 코로나 방전 영역 양측면에 구비된 자력발생부를 통해 자기장을 형성하고,
    마그네트론 전원공급부를 통해 상기 자력발생부에 전원을 공급하고,
    콘트롤러를 통해 상기 마그네트론 전원공급부의 전원을 조절하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 폴리머의 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 또는 알칼리 염은 HCl, H2SO4, KCl, NaCl 및 NaC12H25SO4 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 투명 플라스틱 기판은 PET 재질로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 코팅하는 단계는,
    탄소나노튜브에 대하여 산(acid) 처리하는 단계;
    산 처리된 탄소나노튜브를 필터로 걸러내는 단계;
    걸러낸 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 첨가하여 친수성의 탄소나노튜브 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 현탁액을 친수성으로 표면처리된 투명 플라스틱 기판에 코팅하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 현탁액이 코팅된 투명 플라스틱 기판을 건조하는 단계; 및
    건조된 결과물에 대하여 계면활성제를 제거하기 위하여 질산(HNO3) 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산 처리는 질산과 황산의 혼합용액을 사용하고,
    pH 1∼4에서 상기 산 처리를 수행하며,
    상기 산 처리를 수행할 때 초음파 처리 공정을 함께 수행하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10∼250중량부 첨가하고,
    상기 계면활성제로는 소듐도데실설페이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전도막의 제조방법.
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