KR101571528B1 - Perovskite solar cell improving photoelectric conversion efficiency and the manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a perovskite solar cell and a perovskite solar cell having improved photoelectric conversion efficiency.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
Research on renewable and clean alternative energy sources such as solar energy, wind power, and hydro power is actively being conducted to solve the global environmental problems caused by depletion of fossil energy and its use. Among these, there is a great interest in solar cells that change electric energy directly from sunlight. Here, a solar cell refers to a cell that generates a current-voltage by utilizing a photovoltaic effect that absorbs light energy from sunlight to generate electrons and holes.
현재 광전변환효율이 20 %가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 광전변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
Currently, np diode-type silicon (Si) single crystal based solar cells with a photoelectric conversion efficiency of more than 20% can be manufactured and used in actual solar power generation. Compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs) There is also solar cell using. However, since inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, a large amount of energy is consumed in the purification of raw materials, and expensive processes are required in the process of making single crystals or thin films using raw materials And the manufacturing cost of the solar cell can not be lowered, which has been a hindrance to a large-scale utilization.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료감응형 태양전지와 유기 태양전지가 활발히 연구되고 있다.
Accordingly, in order to manufacture a solar cell at a low cost, it is necessary to drastically reduce the cost of the material or manufacturing process used as a core of the solar cell. As an alternative to the inorganic semiconductor-based solar cell, Type solar cells and organic solar cells have been actively studied.
그러나, 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우 광전변환효율이 8 % 대(Advanced Materials, 23 (2011) 4636)에 머물고 있고, 염료감응형 태양전지의 경우에도 액체 전해질을 사용한 경우 광전변환효율은 최대 12 내지 13 % 대(Science 334, (2011) 629), 고체형 홀전도체를 사용한 경우에는 7 내지 8 %로 여전히 낮다. 무기반도체 나노입자와 홀전도성 고분자를 염료감응형 태양전지 구조에 결합한 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 태양전지도 그 효율이 아직 약 6 %의 효율(NanoLetters, 11 (2011) 4789)을 보이고 있는 상황이다. 이에 따라, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가질 수 있는 태양전지의 개발이 절실한 상황이다.
However, in the case of an organic solar cell using a conductive polymer, the photoelectric conversion efficiency stays at 8% (Advanced Materials, 23 (2011) 4636). In the case of a dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion efficiency (Science 334, (2011) 629), and in the case of using a solid type hole conductor, it is still low to 7 to 8%. Organic-inorganic hybrid solar cells, which combine inorganic semiconductor nanoparticles and hole-conducting polymers with dye-sensitized solar cell structures, are still showing efficiencies of about 6% (NanoLetters, 11 (2011) 4789). Accordingly, there is an urgent need to develop a solar cell capable of having a sufficiently high efficiency to replace a conventional silicon single crystal based solar cell.
이에, 본 발명자들은 페로브스카이트를 포함하는 태양전지에 대하여 연구하던 중, 제1 전극, 정공 추출층, 광 활성층, 전자 추출층 및 제2 전극이 순서대로 적층된 태양전지에서 상기 광 활성층은 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하며, 상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 태양전지를 개발하였으며, 상기 태양전지의 광전변환효율이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have studied solar cells including perovskite. In a solar cell in which a first electrode, a hole extraction layer, a photoactive layer, an electron extraction layer, and a second electrode are sequentially stacked, (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm, wherein the electron extraction layer comprises a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm and a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm And found that the photovoltaic conversion efficiency of the solar cell was excellent, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 광전변환효율이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a perovskite solar cell and a perovskite solar cell having improved photoelectric conversion efficiency.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
제1 전극; A first electrode;
상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;A hole extraction layer formed on the first electrode;
상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층; A photoactive layer formed on the hole extracting layer;
상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및An electron extraction layer formed on the photoactive layer; And
상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지에 있어서,And a second electrode formed on the electron extraction layer,
상기 광 활성층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하고,Wherein the photoactive layer comprises a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm and a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm, the perovskite being represented by the following formula (1) or (2)
상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함하는 태양전지를 제공한다:
The electron extraction layer provides a solar cell comprising 0.5 to 1 nm thick lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
AMX3 AMX 3
(상기 화학식 1에서,(In the
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,M is Cu 2 +, Ni 2 +,
X는 할로겐 이온이다.)
X is a halogen ion.)
<화학식 2>(2)
A2MX4 A 2 MX 4
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,M is Cu 2 +, Ni 2 +,
X는 할로겐 이온이다.).
And X is a halogen ion).
또한, 본 발명은In addition,
제1 전극 상부에 정공 추출층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a hole extraction layer on the first electrode (step 1);
상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계(단계 2);A hole-injection layer formed in
상기 단계 2에서 형성된 광 활성층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계(단계 3); 및(Step 3) of forming an electron extraction layer made of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm on the photoactive layer formed in
상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And forming a second electrode on the electron extraction layer formed in step 3 (step 4).
나아가, 본 발명은Further,
제1 전극; A first electrode;
상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;A hole extraction layer formed on the first electrode;
상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층; A photoactive layer formed on the hole extracting layer;
상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및An electron extraction layer formed on the photoactive layer; And
상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법에 있어서,And a second electrode formed on the electron extraction layer, the method comprising the steps of:
상기 광 활성층은 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 극성 비프로톤성 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);(A) preparing a perovskite precursor solution comprising an organic halide, a metal halide and a polar aprotic solvent;
상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및(B) forming a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm by applying the perovskite precursor solution prepared in step (a) on the hole extract layer; And
상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층의 이중층으로 형성되고,Forming a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm (step c) by applying a solution containing a fullerene derivative on the perovskite layer formed in the step b) to form a ferroelectric layer having a thickness of 250 to 400 nm A skylight layer and a 41 to 60 nm thick fullerene derivative layer,
상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법을 제공한다.
Wherein the electron extraction layer is formed of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm.
더욱 나아가, 본 발명은Further,
상기의 태양전지를 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다.
A solar cell module including the solar cell is provided.
본 발명에 따른 태양전지는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하고, 상기 페로브스카이트 층으로 이루어진 광 활성층 상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 또한, 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 용액공정을 통해 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
The solar cell according to the present invention uses a perovskite layer having a dense structure, a very thick and uniform thickness as a photoactive layer, and a very thin fullerene derivative layer is formed on the photoactive layer made of the perovskite layer Thereby exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency. Further, the photoelectric conversion efficiency can be further improved by including an electron extraction layer made of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF). Furthermore, the manufacturing method of the solar cell according to the present invention has an advantage that it can be easily manufactured through a solution process.
도 1은 본 발명에 따른 태양전지의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 페로브스카이트 층까지 형성한 후, 페로브스카이트 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 페로브스카이트 층까지 형성한 후, 페로브스카이트 층의 표면을 원자힘 현미경(AFM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 플러렌 유도체 층까지 형성한 후, 플러렌 유도체 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.1 is a schematic view showing an example of a solar cell according to the present invention;
FIG. 2 is a photograph of a section of a solar cell manufactured in Example 1 according to the present invention observed by a scanning electron microscope (SEM); FIG.
FIG. 3 is a photograph of the surface of the perovskite layer observed by a scanning electron microscope (SEM) after the formation of the perovskite layer in the
4 is a photograph of the surface of the perovskite layer after formation of the perovskite layer in the
FIG. 5 is a photograph of a surface of a fullerene derivative layer observed by a scanning electron microscope (SEM) after forming the fullerene derivative layer in
본 발명은The present invention
제1 전극; A first electrode;
상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;A hole extraction layer formed on the first electrode;
상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층; A photoactive layer formed on the hole extracting layer;
상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및An electron extraction layer formed on the photoactive layer; And
상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지에 있어서,And a second electrode formed on the electron extraction layer,
상기 광 활성층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하고,Wherein the photoactive layer comprises a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm and a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm, the perovskite being represented by the following formula (1) or (2)
상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함하는 태양전지를 제공한다:
The electron extraction layer provides a solar cell comprising 0.5 to 1 nm thick lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF).
<화학식 1>≪
AMX3 AMX 3
(상기 화학식 1에서,(In the
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,M is Cu 2 +, Ni 2 +,
X는 할로겐 이온이다.)
X is a halogen ion.)
<화학식 2>(2)
A2MX4 A 2 MX 4
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,M is Cu 2 +, Ni 2 +,
X는 할로겐 이온이다.).
And X is a halogen ion).
이때, 일례로써 본 발명에 따른 태양전지의 구조를 도 1의 모식도를 개략적으로 나타내었으며,Here, the structure of the solar cell according to the present invention is schematically shown in FIG. 1 as an example,
이하, 도 1의 모식도를 참고하여, 본 발명에 따른 태양전지에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, a solar cell according to the present invention will be described in detail with reference to a schematic view of FIG.
종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으며, 이를 해결하기 위하여 플러렌 유도체 층을 두꺼운 두께(약 110 nm 이상)로 형성하거나 또 다른 n형(n-type) 층으로 금속 산화물(예를 들어, TiO2) 층을 더 적층시키는 방법 등을 사용하였다. 또한, 용액공정을 통해 치밀하고 평탄하고 두꺼운 페로브스카이트 층을 형성하는데 문제가 있어서 진공증착 공정을 통해 태양전지 소자를 구현하였다.
A solar cell comprising a conventional perovskite layer and a double layer of a fullerene derivative layer as a photoactive layer has a thickness of about 50 nm due to the morphology problem associated with the roughness of the thicker perovskite layer If the fullerene derivative layer is formed, there is a problem that the second electrode and the perovskite layer are in direct contact with each other and current leakage occurs. To solve this problem, the fullerene derivative layer has a thick thickness (about 110 nm or more) Or a method of laminating a metal oxide (for example, TiO 2 ) layer to another n-type layer or the like is used. In addition, there is a problem in forming a dense, flat and thick perovskite layer through a solution process, and a solar cell device is implemented through a vacuum deposition process.
그러나, 본 발명에 따른 태양전지는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하며, 상기 페로브스카이트 층상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 사용함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. However, the solar cell according to the present invention uses a perovskite layer having a dense structure and a very thick and uniform thickness as a photoactive layer, and by using a very thin fullerene derivative layer on the perovskite layer, Photoelectric conversion efficiency can be exhibited.
또한, 상기 태양전지의 전자 추출층으로 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
Further, by including lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) as an electron extracting layer of the solar cell, it is possible to exhibit more excellent photoelectric conversion efficiency.
본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 제1 전극(10)은 정공 추출층(20)과 오믹 접합되는 전도성 전극일 수 있으며, 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극일 수 있다. 상기 제1 전극은 일례로, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 PEDOT:PSS 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the
또한, 상기 제1 전극(10)은 제1 전극 하부에 위치하는 기판(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 제1 전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 광이 투과되는 투명 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.
In addition, the
본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 정공 추출층(20)은 상기 제1 전극(10) 상부에 형성된다.In the
상기 정공 추출층(20)은 전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 일례로써, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)일 수 있다.
The
본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 광 활성층(30)은 상기 정공 추출층(20) 상부에 형성된다.In the
상기 광 활성층(30)은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층(31) 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층(32)을 포함하는 이중층(bilayer)인 것이 바람직하다.The
만약, 상기 페로브스카이트 층(31)의 두께가 250 nm 미만일 경우에는 빛의 흡수가 충분하지 못하여 전류밀도가 낮아 효율이 감소하는 문제가 있으며, 400 nm를 초과하는 경우에는 p-n 계면까지의 거리가 멀어져 생성된 엑시톤이 p-n 계면으로 이동하여 효과적으로 분리되지 못하고 이에 따라 효율이 감소하는 문제가 있다.If the thickness of the
또한, 상기 플러렌 유도체 층(32)의 두께가 41 nm 미만일 경우에는 상기 태양전지(100)의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있으며, 60 nm를 초과하는 경우에도 상기 태양전지의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있다.
When the thickness of the
나아가, 상기 페로브스카이트는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트인 것이 바람직하며, 이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하고, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.Further, the perovskite is preferably a perovskite represented by the formula (1) or (2), wherein M is located at the center of a unit cell in the perovskite structure, X is a unit cell And an octahedron structure is formed around the center of M, and A may be located at each corner of the unit cell.
구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 AMXa xXb y 혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온)일 수 있다.As a specific example, the perovskite is AMX a x X b y Or A 2 MX a x X b y (real number 0 <x <3, real number 0 <y <3, x + y = 3, and X a and X b are different halogen ions).
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A는 아민기가 포함된 C1 -7의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 아민기가 포함된 메틸(메틸암모늄이온, CH3NH3 +)일 수 있다. In addition, in
더욱 구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 CH3NH3PbIxCly(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0 < x < 4인 실수, 0< y < 4인 실수 및 x+y=4)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
As a more specific example, the perovskite may be CH 3 NH 3 PbI x Cl y (real number 0 <x <3, real number 0 <y <3 and x + y = 3), CH 3 NH 3 PbI x Br y (0 <x <3, 0 <y <3 and x + y = 3), CH 3 NH 3 PbCl x Br y + y = 3), and CH 3 NH 3 PbI x F y (0 <x <3 mistakes, 0 <y <3 is real and x + y = 3 and) can be selected at least one or both on, and (CH 3 NH 2 ) 2 PbI x Cl y (real number with 0 <x <4, real number with 0 <y <4 and x + y = 4), CH 3 NH 3 PbI x Br y X + y = 4), CH 3 NH 3 PbCl x Br y (real number with 0 <x <4, real number with 0 <y <4 and x + y = 4) and CH 3 NH 3 PbI x F y (a real number with 0 <x <4, a real number with 0 <y <4, and x + y = 4).
또한, 상기 플러렌 유도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM, Bis-PCBM, IC60MA(indene-C60 monoadduct), IC70MA, IC60BA(indene-C60 bisadduct), IC70BA, BC60MA(biindene-C60 monoadduct), 및 BC70MA 등일 수 있으며, 바람직하게는 PCBM일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
In addition, the fullerene derivative PCBM ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester), PC 71 BM, Bis-PCBM, IC 60 MA (indene-C 60 monoadduct), IC 70 MA, IC 60 BA (indene-C 60 bisadduct) , IC 70 BA, BC 60 MA (biindene-C 60 monoadduct), and BC 70 MA, and the like, and preferably may be a PCBM, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 전자 추출층(40)은 상기 광 활성층(30) 상부에 형성된다.In the
상기 전자 추출층(40)은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)인 것이 바람직하다.Preferably, the
일반적으로 유기발광소자(OLEDs) 등에서는 리튬플로라이드와 금속을 포함하는 전극을 음극(cathode)으로 사용하고 있으나, 유기 태양전지(OPVs)의 경우에는 리튬플로라이드의 유ㆍ무에 따라 소자의 성능이 크게 차이 나지 않는 결과들이 보고되고 있다.In general, organic light emitting devices (OLEDs) and the like use an electrode including lithium fluoride and a metal as a cathode. However, in the case of organic solar cells (OPVs), the performance of the device depends on the presence or absence of lithium fluoride These results are not significantly different.
그러나, 본 발명에 따른 태양전지(100)는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드로 이루어진 전자 추출층(40)을 포함함으로써 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
However, the
본 발명에 따른 태양전지(100)에 있어서, 상기 제2 전극(50)은 상기 전자 추출층(40) 상부에 형성된다.In the
상기 제2 전극(50)은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 아연(Zn), 및 크롬(Cr) 등의 금속을 포함할 수 있다.The
구체적인 일례로써, 상기 제2 전극(50)은 알루미늄 전극일 수 있으며, 상기 전극의 두께는 50 내지 200 nm일 수 있다.
As a specific example, the
또한, 본 발명은In addition,
제1 전극 상부에 정공 추출층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a hole extraction layer on the first electrode (step 1);
상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계(단계 2);The hole extraction layer formed in the
상기 단계 2에서 형성된 광 활성층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계(단계 3); 및(Step 3) of forming an electron extraction layer made of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm on the photoactive layer formed in
상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And forming a second electrode on the electron extraction layer formed in step 3 (step 4).
이하, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for manufacturing a solar cell according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 1은 제1 전극 상부에 정공 추출층을 형성하는 단계이다.
First, in the method of manufacturing a solar cell according to the present invention,
구체적으로, 상기 단계 1의 제1 전극은 정공 추출층과 오믹 접합되는 전도성 전극을 사용할 수 있으며, 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극을 사용할 수 있다. 상기 단계 1의 제1 전극은 일례로, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 PEDOT:PSS 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Specifically, the first electrode of
또한, 상기 단계 1의 제1 전극은 제1 전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 제1 전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 광이 투과되는 투명 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다. The first electrode of
이때, 상기 단계 1의 제1 전극을 상기 기판 상부로 적층하는 방법으로는 스퍼터링, 금속유기화학증착(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD) 등을 사용할 수 있다.
At this time, the first electrode of the
또한, 상기 단계 1의 정공 추출층은 전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 일례로써, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)를 사용할 수 있다.In addition, the hole extracting layer in the
나아가, 상기 단계 1의 정공 추출층을 상기 제1 전극 상부에 형성하는 방법으로는 스핀코팅과 같은 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Further, as a method of forming the hole extracting layer of the
다음으로, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계이다.Next, in the method for manufacturing a solar cell according to the present invention,
종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으며, 이를 해결하기 위하여 플러렌 유도체 층을 두꺼운 두께(약 110 nm 이상)로 형성하거나 또 다른 n형(n-type) 층으로 금속 산화물(예를 들어, TiO2) 층을 더 적층시키는 방법 등을 사용하였다.A solar cell comprising a conventional perovskite layer and a double layer of a fullerene derivative layer as a photoactive layer has a thickness of about 50 nm due to the morphology problem associated with the roughness of the thicker perovskite layer If the fullerene derivative layer is formed, there is a problem that the second electrode and the perovskite layer are in direct contact with each other and current leakage occurs. To solve this problem, the fullerene derivative layer has a thick thickness (about 110 nm or more) Or a method of laminating a metal oxide (for example, TiO 2 ) layer to another n-type layer or the like is used.
그러나, 본 발명에서는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 형성하며, 상기 페로브스카이트 층상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. However, in the present invention, a perovskite layer having a dense structure and having a very thick and uniform thickness is formed, and a very thin fullerene derivative layer is formed on the perovskite layer to exhibit excellent photoelectric conversion efficiency .
또한, 금속 산화물(예를 들어, TiO2) 층을 형성하는 경우에는 고온(약 400 ℃)에서의 소결 공정이 반드시 필요하지만, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 예를 들어, 상온에서 광 활성층을 형성한 후, 저온(약 50 내지 120 ℃)에서 열처리를 수행하는 등의 간단한 방법으로 광 활성층을 형성할 수 있는 장점이 있다.In addition, when a metal oxide (e.g., TiO 2 ) layer is formed, a sintering process at a high temperature (about 400 ° C) is necessarily required. However, the manufacturing method of a solar cell according to the present invention is, There is an advantage that a photoactive layer can be formed by a simple method such as heat treatment at a low temperature (about 50 to 120 ° C) after forming the active layer.
나아가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 스핀코팅 또는 인쇄 등의 용액공정을 통해 쉽게 광 활성층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
Furthermore, the method of manufacturing a solar cell according to the present invention has an advantage that a photoactive layer can be easily formed through a solution process such as spin coating or printing.
구체적으로, 상기 단계 2에서 광 활성층은 일례로써,Specifically, in the
유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);Preparing a perovskite precursor solution comprising an organic halide and a metal halide (step a);
상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및(B) forming a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm by applying the perovskite precursor solution prepared in step (a) on the hole extract layer; And
상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 형성할 수 있다.
Forming a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm (step c) by applying a solution containing a fullerene derivative on the perovskite layer formed in the step b).
먼저, 상기 단계 a는 유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계이다.
First, step a is a step of preparing a perovskite precursor solution containing an organic halide and a metal halide.
구체적으로, 상기 단계 a의 페로브스카이트 전구체 용액은 상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 물질 자체가 용매에 용해된 것이거나, 상기 단계 a의 페로브스카이트 전구체 용액은 상기 화학식 1의 정의에 따른 A와 X의 화합물인 유기할로겐화물(AX) 및 상기 화학식 2의 정의에 따른 M과 X의 화합물인 금속할로겐화물(MX2)을 함유하는 용액일 수 있다. Specifically, the perovskite precursor solution in step (a) may be prepared by dissolving the perovskite precursor solution of step (a) in a solvent or by dissolving the perovskite precursor solution in step (a) (AX), which is a compound of A and X, and a metal halide (MX 2 ) which is a compound of M and X according to the definition of the above formula ( 2 ).
예를 들어, 상기 단계 a의 유기할로겐화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
For example, the organic halide of step (a) may be a compound represented by the following formula (3).
<화학식 3>(3)
AXAX
(상기 화학식 3에서, (3)
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
X는 할로겐 이온이다.).
And X is a halogen ion).
또한, 상기 단계 a의 금속할로겐화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
In addition, the metal halide of step (a) may be a compound represented by the following formula (4).
<화학식 4>≪ Formula 4 >
MX2 MX 2
(상기 화학식 4에서, (In the formula 4,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,M is Cu 2 +, Ni 2 +,
X는 할로겐 이온이다.).
And X is a halogen ion).
상기 단계 a의 페로브스카이트 전구체 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 유기할로겐화물 또는 금속할로겐화물을 용해시키며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있으며, 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등일 수 있다.The perovskite precursor solution in step a may further include a solvent. The solvent may be any solvent that dissolves an organic halide or a metal halide and can be easily volatilized and removed during drying. For example, the solvent may be a non-aqueous polar organic solvent and may be a solvent such as gamma-butyrolactone, formamide, N, N-dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide , Diethylene glycol, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, acetone,? -Terpineol,? -Terpineol, dihydrotopeenol, 2-methoxyethanol, Acetyl acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
이때, 상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액은 극성 비프로톤성 용매(polar aprotic solvent)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 극성 비프로톤성 용매는 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물에서 기인한 유기이온, 금속이온, 할로겐이온 및 이들의 복합 이온과 용매화합물(solvate)을 형성할 수 있다.In this case, the perovskite precursor solution in step a preferably includes a polar aprotic solvent. The polar aprotic solvent may form a solvate with an organic ion, a metal ion, a halogen ion and a complex ion thereof derived from an organic halide and a metal halide.
상기와 같이 용매화합물을 형성하는 경우 극히 치밀한 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다.
When a solvent compound is formed as described above, an extremely dense perovskite thin film can be formed.
상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액 내에 포함된 금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 몰비는 1 : 1 내지 2인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액 내에 포함된 금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 형성하기 어려운 문제가 있다.
The molar ratio of the metal halide and the organic halide contained in the perovskite precursor solution in step a is preferably 1: 1 to 2. If the molar ratio of the metal halide and the organic halide contained in the perovskite precursor solution is out of the above range, it is difficult to form the perovskite represented by the above formula (1) or (2) have.
다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계이다.Next, in step b, the perovskite precursor solution prepared in step a is coated on the hole extraction layer to form a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm.
구체적으로, 상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하면, 페로브스카이트 전구체 용액의 용매가 휘발 제거되며, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트가 자발적으로 결정상을 형성할 수 있다.
Specifically, when the perovskite precursor solution prepared in the step (a) is applied on the hole extracting layer, the solvent of the perovskite precursor solution is volatilized and removed, and the perovskite represented by the formula (1) or A crystal phase can be spontaneously formed.
상기 단계 b의 페로브스카이트는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트인 것이 바람직하며, 이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하고, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.The perovskite in the step b is preferably a perovskite represented by the above formula (1) or (2), wherein M is located in the center of a unit cell in the perovskite structure, X is a unit An octahedron structure is formed at the center of each side of the cell, centered at M, and A may be located at each corner of the unit cell.
구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 AMXa xXb y 혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온)일 수 있다.As a specific example, the perovskite is AMX a x X b y Or A 2 MX a x X b y (real number 0 <x <3, real number 0 <y <3, x + y = 3, and X a and X b are different halogen ions).
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A는 아민기가 포함된 C1 -7의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 아민기가 포함된 메틸(메틸암모늄이온, CH3NH3 +)일 수 있다. In addition, in
더욱 구체적인 일례로써, 상기 페로브스카이트는 CH3NH3PbIxCly(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0 < x < 4인 실수, 0 < y < 4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0 < x < 4인 실수, 0< y < 4인 실수 및 x+y=4)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
As a more specific example, the perovskite may be CH 3 NH 3 PbI x Cl y (real number 0 <x <3, real number 0 <y <3 and x + y = 3), CH 3 NH 3 PbI x Br y (0 <x <3, 0 <y <3 and x + y = 3), CH 3 NH 3 PbCl x Br y + y = 3), and CH 3 NH 3 PbI x F y (0 <x <3 mistakes, 0 <y <3 is real and x + y = 3 and) can be selected at least one or both on, and (CH 3 NH 2 ) 2 PbI x Cl y (real number with 0 <x <4, real number with 0 <y <4 and x + y = 4), CH 3 NH 3 PbI x Br y X + y = 4), CH 3 NH 3 PbCl x Br y (real number with 0 <x <4, real number with 0 <y <4 and x + y = 4) and CH 3 NH 3 PbI x F y (a real number with 0 <x <4, a real number with 0 <y <4, and x + y = 4).
상기 단계 b에서 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하는 방법은 스핀코팅법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일례로, 상기 단계 b에서 도포하는 방법으로 스핀코팅법을 사용하여 도포하는 경우에는 500 내지 2,000 rpm의 회전속도로 10 내지 30 초 동안 스핀코팅한 후, 2,000 내지 6,000 rpm의 회전속도로 30 내지 120 초 동안 스핀코팅할 수 있다.
In the step b, the perovskite precursor solution may be applied by a spin coating method, but the present invention is not limited thereto. For example, in the case of coating using the spin coating method in the step b, spin coating is carried out at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for 10 to 30 seconds, followed by spin coating at a rotation speed of 2,000 to 6,000 rpm of 30 to 120 Lt; / RTI > seconds.
또한, 상기 단계 b에서 페로브스카이트 전구체 용액을 도포한 후, 50 내지 150 ℃의 온도에서 열처리하여 페로브스카이트 층을 형성할 수 있으나, 상기 열처리 온도는 이에 제한되지 않는다.
In addition, the perovskite precursor solution may be applied in step b, and then the perovskite layer may be formed by heat treatment at a temperature of 50 to 150 ° C, but the heat treatment temperature is not limited thereto.
나아가, 상기 단계 b에서 형성되는 페로브스카이트 층의 두께가 250 nm 미만일 경우에는 빛의 흡수가 충분하지 못하여 광전류밀도가 낮아 효율이 감소하는 문제가 있으며, 400 nm를 초과하는 경우에는 p-n 계면까지의 거리가 멀어져 생성된 엑시톤이 p-n 계면으로 이동하여 효과적으로 분리되지 못하고 이에 따라 효율이 감소하는 문제가 있다.
Further, when the thickness of the perovskite layer formed in the step b is less than 250 nm, there is a problem that the absorption of light is insufficient and the photocurrent density is low and the efficiency is decreased. When the thickness exceeds 400 nm, The generated excitons migrate to the pn interface and can not be effectively separated, thereby decreasing the efficiency.
다음으로, 상기 단계 c는 상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계이다.Next, the step c is a step of forming a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm by applying a solution containing a fullerene derivative on the perovskite layer formed in the step b.
종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으나, 본 발명의 상기 단계 c에서는 상기 단계 b에서 형성된 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성할 수 있다.
A solar cell comprising a conventional perovskite layer and a double layer of a fullerene derivative layer as a photoactive layer has a thickness of about 50 nm due to the morphology problem associated with the roughness of the thicker perovskite layer However, in the step c of the present invention, the ferroelectric layer has a dense structure formed in the step b, and the ferroelectric layer has a very fine structure. A very thin fullerene derivative layer can be formed by forming a fullerene derivative layer on the perovskite layer having a thick and uniform thickness.
구체적으로, 상기 단계 c에서는 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하며, 상기 플러렌 유도체 층의 두께가 41 nm 미만일 경우에는 상기 태양전지의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있으며, 60 nm를 초과하는 경우에도 상기 태양전지의 광전변환효율이 급격하게 감소하는 문제가 있다.
Specifically, in the step c, a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm is formed. When the thickness of the fullerene derivative layer is less than 41 nm, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is drastically reduced. There is a problem that the photoelectric conversion efficiency of the solar cell drastically decreases.
상기와 같은 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하기 위하여, 일례로써 상기 단계 c의 플러렌 유도체를 포함하는 용액의 농도 및 도포방법을 조절할 수 있다. 이때, 상기 단계 c의 플러렌 유도체를 포함하는 용액의 농도는 6 내지 10 mg/ml일 수 있으며, 상기 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하는 방법이 스핀코팅일 경우에 800 내지 1,600 rpm의 회전속도로 30 내지 120 초 동안 수행할 수 있다.
In order to form the fullerene derivative layer having such a thin thickness, for example, the concentration and application method of the solution containing the fullerene derivative of the step c may be controlled. At this time, the concentration of the solution containing the fullerene derivative of the step c may be 6 to 10 mg / ml, and when the solution containing the fullerene derivative is applied by spin coating, the solution containing the fullerene derivative may be added at a rotation speed of 800 to 1,600 rpm For 30 to 120 seconds.
또한, 상기 단계 c의 플러렌 유도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM, Bis-PCBM, IC60MA(indene-C60 monoadduct), IC70MA, IC60BA(indene-C60 bisadduct), IC70BA, BC60MA(biindene-C60 monoadduct), 및 BC70MA 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PCBM을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
In addition, the fullerene derivative of the phase c is PCBM ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester), PC 71 BM, Bis-PCBM, IC 60 MA (indene-C 60 monoadduct), IC 70 MA , IC 60 BA (indene-C 60 bisadduct), IC 70 BA, BC 60 MA (biindene-C 60 monoadduct), BC 70 MA and the like can be used. .
다음으로, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 정공 추출층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계이다.Next, in the method for manufacturing a solar cell according to the present invention, Step 3 is a step of forming an electron (hole) layer made of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) Thereby forming an extraction layer.
일반적으로 유기발광소자(OLEDs) 등에서는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드와 금속을 포함하는 전극을 음극(cathode)으로 사용하고 있으나, 유기 태양전지(OPVs)의 경우에는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드의 유ㆍ무에 따라 소자의 성능이 크게 차이 나지 않는 결과들이 보고되고 있다.In general, organic light emitting devices (OLEDs) use an electrode containing lithium fluoride or cesium fluoride and a metal as a cathode. In the case of organic solar cells (OPVs), lithium fluoride or cesium fluoride The results show that the performance of the device is not significantly different depending on the presence or absence of the device.
그러나, 본 발명에 따른 태양전지는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드로 이루어진 전자 추출층을 포함함으로써 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
However, the solar cell according to the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency of a solar cell by including an electron extraction layer made of lithium fluoride or cesium fluoride.
다음으로, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing a solar cell according to the present invention, Step 4 is a step of forming a second electrode on the electron extraction layer formed in Step 3 above.
상기 제2 전극은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 크롬(Cr) 등의 금속을 포함할 수 있다.The second electrode includes a metal such as aluminum (Al), calcium (Ca), silver (Ag), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu) .
구체적인 일례로써, 상기 제2 전극은 알루미늄을 사용할 수 있으며, 상기 알루미늄 전극의 두께는 50 내지 200 nm로 형성될 수 있다.
As a specific example, the second electrode may be made of aluminum, and the thickness of the aluminum electrode may be 50 to 200 nm.
나아가, 본 발명은Further,
제1 전극; A first electrode;
상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;A hole extraction layer formed on the first electrode;
상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층; A photoactive layer formed on the hole extracting layer;
상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및An electron extraction layer formed on the photoactive layer; And
상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법에 있어서,And a second electrode formed on the electron extraction layer, the method comprising the steps of:
상기 광 활성층은 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 극성 비프로톤성 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);(A) preparing a perovskite precursor solution comprising an organic halide, a metal halide and a polar aprotic solvent;
상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및(B) forming a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm by applying the perovskite precursor solution prepared in step (a) on the hole extract layer; And
상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층의 이중층으로 형성되고,Forming a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm (step c) by applying a solution containing a fullerene derivative on the perovskite layer formed in the step b) to form a ferroelectric layer having a thickness of 250 to 400 nm A skylight layer and a 41 to 60 nm thick fullerene derivative layer,
상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법을 제공한다.
Wherein the electron extraction layer is formed of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm.
종래의 페로브스카이트 층 및 플러렌 유도체 층의 이중층을 광 활성층으로 포함하는 태양전지는 두꺼운 두께의 페로브스카이트 층의 거칠기(roughness)와 관련된 모폴로지(morphology) 문제 때문에 약 50 nm 정도로 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하게 되면 제2 전극과 페로브스카이트 층이 직접 접촉하게 되어 전류가 누설(leakage)되는 문제가 발생하였으며, 이를 해결하기 위하여 플러렌 유도체 층을 두꺼운 두께(약 110 nm 이상)로 형성하거나 또 다른 n형(n-type) 층으로 금속 산화물(예를 들어, TiO2) 층을 더 적층시키는 방법 등을 사용하였다. 또한, 용액공정을 통해 치밀하고 평탄하고 두꺼운 페로브스카이트 층을 형성하는데 문제가 있어서 진공증착 공정을 통해 태양전지 소자를 구현하였다.
A solar cell comprising a conventional perovskite layer and a double layer of a fullerene derivative layer as a photoactive layer has a thickness of about 50 nm due to the morphology problem associated with the roughness of the thicker perovskite layer If the fullerene derivative layer is formed, there is a problem that the second electrode and the perovskite layer are in direct contact with each other and current leakage occurs. To solve this problem, the fullerene derivative layer has a thick thickness (about 110 nm or more) Or a method of laminating a metal oxide (for example, TiO 2 ) layer to another n-type layer or the like is used. In addition, there is a problem in forming a dense, flat and thick perovskite layer through a solution process, and a solar cell device is implemented through a vacuum deposition process.
그러나, 본 발명에 따른 태양전지의 효율을 향상시키는 방법은 치밀한 구조를 가지며 균일한 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하고, 상기 페로브스카이트 층 상부에 매우 얇은 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 사용하는 방법으로, 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.However, the method for improving the efficiency of the solar cell according to the present invention uses a perovskite layer having a dense structure and a uniform thickness of 250 to 400 nm as a photoactive layer, and a very thin 41 The photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved by a method using a fullerene derivative layer having a thickness of 60 nm to 60 nm.
또한, 상기 태양전지의 전자 추출층으로 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
Further, by including lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm as the electron extracting layer of the solar cell, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 태양전지를 포함하는 태양전지 모듈을 제공한다.
A solar cell module including the solar cell is provided.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 단위 셀로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된, 태양전지 모듈을 제공한다. 태양전지 모듈은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 태양광을 집광하는 통상의 집광수단, 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블록을 더 포함할 수 있다.
The present invention provides a solar cell module in which the above-described solar cell or a solar cell manufactured by the above-described manufacturing method is arranged as a unit cell and two or more cells are arranged and electrically connected to each other. The solar cell module may have an arrangement and structure of cells commonly used in the field of solar cells, and may further include a usual light collecting means for collecting solar light, and a usual optical block for guiding sunlight path.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<제조예 1> 페로브스카이트 전구체 용액의 제조PREPARATION EXAMPLE 1 Preparation of perovskite precursor solution
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 감마부티로락톤(г-butyrolacton, GBL)이 3:7 부피비로 혼합된 용매에 용해한 후, 60 ℃의 온도에서 12 시간 동안 교반하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
Methyl ammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and red diimide iodide (PbI 2) a 1: 1 molar ratio to the dimethyl lactone sulfoxide (DMSO) and gamma -butyrolactone (г-butyrolacton, GBL) of 3: 7 volume ratio , And the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C for 12 hours to prepare a perovskite precursor solution.
<실시예 1> 태양전지의 제조 1≪ Example 1 > Production of
단계 1: 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide)이 코팅된 유리 기판을 아세톤, 세정액, 증류수 및 아이소프로필알콜로 세척한 후, UV-ozone으로 15 분 동안 처리하여 제1 전극을 준비하였다.Step 1: A glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) was washed with acetone, a cleaning solution, distilled water and isopropyl alcohol, and then treated with UV-ozone for 15 minutes to prepare a first electrode.
상기 준비된 제1 전극 상부에 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid), levios, A14083)를 3,000 rpm의 회전속도로 60 초 동안 스핀코팅한 후, 150 ℃의 온도에서 20 분 동안 건조시켜 정공 추출층을 형성하였다.
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly (styrenesulfonic acid), levios, A14083) was spin-coated on the prepared first electrode at a rotation speed of 3,000 rpm for 60 seconds, And dried for 20 minutes to form a hole extraction layer.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 상기 제조예 1에서 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 1,000 rpm의 회전속도로 20 초 동안 스핀코팅한 후, 연속적으로 4,000 rpm의 회전속도로 60 초 동안 스핀코팅하였으며, 100 ℃의 온도에서 건조시켜 약 290 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하였다.Step 2: The perovskite precursor solution prepared in Preparation Example 1 was coated on the hole extraction layer formed in
상기에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 12 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 1,200 rpm의 회전속도로 60 초 동안 스핀코팅하여 약 55 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하였다.
A PCBM solution having a concentration of 12 mg / ml was spin-coated on the perovskite layer formed above at a rotation speed of 1,200 rpm for 60 seconds to form a fullerene derivative layer having a thickness of about 55 nm.
단계 3: 상기 단계 2에서 형성된 플러렌 유도체 층 상부에 약 0.5 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF)를 형성하였다.
Step 3: About 0.5 nm thick lithium fluoride (LiF) was formed on the fullerene derivative layer formed in
단계 4: 상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 약 100 nm 두께의 알루미늄(Al) 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
Step 4: An aluminum (Al) electrode having a thickness of about 100 nm was formed on the electron extraction layer formed in the step 3 to manufacture a solar cell.
<실시예 2> 태양전지의 제조 2≪ Example 2 > Production of
상기 실시예 1의 단계 2에서 10 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 47 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a fullerene derivative layer having a thickness of about 47 nm was formed using a PCBM solution having a concentration of 10 mg / ml in the
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 단계 2에서 8 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 40 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fullerene derivative layer having a thickness of about 40 nm was formed using a PCBM solution having a concentration of 8 mg / ml in the
<비교예 2> ≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1의 단계 2에서 15 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 100 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that a fullerene derivative layer having a thickness of about 100 nm was formed using a PCBM solution having a concentration of 15 mg / ml in the
<비교예 3> ≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 1의 단계 2에서 20 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 120 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a fullerene derivative layer having a thickness of about 120 nm was formed using a PCBM solution having a concentration of 20 mg / ml in the
<비교예 4> ≪ Comparative Example 4 &
상기 실시예 1의 단계 2에서 25 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 140 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that a fullerene derivative layer having a thickness of about 140 nm was formed using a PCBM solution having a concentration of 25 mg / ml in the
<비교예 5> ≪ Comparative Example 5 &
상기 실시예 1의 단계 2에서 30 mg/ml 농도의 PCBM 용액을 사용하여 약 220 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a 220 nm thick fullerene derivative layer was formed using a PCBM solution having a concentration of 30 mg / ml in the
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
상기 실시예 1의 단계 3을 수행하지 않음으로써 리튬플로라이드(LiF)인 전자 추출층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the step 3 of Example 1 was not performed to form an electron extraction layer of lithium fluoride (LiF).
<실험예 1> 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자힘 현미경(AFM) 관찰<Experimental Example 1> Scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM) observation
본 발명에 따른 태양전지에서 광 활성층의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 상기 실시예 1의 단계 2에서 페로브스카이트 층까지 형성한 후, 페로브스카이트 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자힘 현미경(AFM)으로 관찰하였고, 상기 실시예 1의 단계 2에서 플러렌 유도체 층까지 형성한 후, 플러렌 유도체 층의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
In order to confirm the shape of the photoactive layer in the solar cell according to the present invention, the cross section of the solar cell manufactured in Example 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM), and in the
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지인 실시예 1의 단면은 제1 전극으로 산화인듐주석이 위치해 있으며, 상기 산화인듐주석 상부에 정공 추출층으로 약 40 nm 두께의 PEDOT:PSS가 위치해 있다. 또한, 상기 PEDOT:PSS 상부에는 치밀한 구조를 가지며, 균일하고 약 290 nm 두께의 페로브스카이트 층이 위치해 있는 것을 확인할 수 있으며, 상기 페로브스카이트 층 상부에는 약 55 nm 두께의 PCBM 층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 상기 PCBM 층 상부에는 약 100 nm 두께의 알루미늄 전극과 약 0.5 nm 두께의 리튬플로라이드로 이루어진 버퍼층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 2, the cross section of Example 1, which is a solar cell according to the present invention, is composed of indium tin oxide as a first electrode, and PEDOT: PSS having a thickness of about 40 nm as a hole extracting layer on the indium tin oxide Is located. Also, it can be seen that a perovskite layer having a dense structure and a uniform thickness of about 290 nm is located on the PEDOT: PSS, and a PCBM layer having a thickness of about 55 nm is formed on the perovskite layer . Furthermore, it was confirmed that a buffer layer composed of an aluminum electrode of about 100 nm thickness and lithium fluoride of about 0.5 nm thickness was formed on the PCBM layer.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지에서 페로브스카이트 층의 표면을 살펴보면, 상기 페로브스카이트 층의 표면이 수백 나노미터 크기의 잘 발달된 그레인들로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 전체 표면을 플러렌 유도체 층으로 덮을 수 있도록 균질하고(homogenous) 평평한(flat) 표면이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Further, as shown in FIG. 3, the surface of the perovskite layer in the solar cell according to the present invention is characterized in that the surface of the perovskite layer is composed of well-developed grains having a size of several hundred nanometers And it was confirmed that a homogenous flat surface was formed so that the entire surface could be covered with the fullerene derivative layer.
나아가, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지에서 페로브스카이트 층의 표면을 원자힘 현미경으로 분석한 결과, 약 10 nm의 거칠기(rms roughness)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.Further, as shown in FIG. 4, the surface of the perovskite layer in the solar cell according to the present invention was analyzed by an atomic force microscope, and it was confirmed that the surface showed a roughness of about 10 nm (rms roughness).
따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 페로브스카이트 층은 매우 낮은 거칠기를 가질 수 있기 때문에 상기 페로브스카이트 층 상부에 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
Therefore, it can be seen that a thin fullerene derivative layer can be formed on the perovskite layer because the perovskite layer of the solar cell according to the present invention can have a very low roughness.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지에서 플러렌 유도체 층의 표면을 살펴보면, 상기 플러렌 유도체 층인 PCBM 층의 표면은 매우 매끄러운 형상이며, 페로브스카이트 표면을 55 nm 두께의 얇은 두께를 가지는 PCBM으로 완벽하게 덮은 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 5, the surface of the fullerene derivative layer in the solar cell according to the present invention is very smooth, and the surface of the perovskite is 55 nm in thickness The PCBM was completely covered by the PCBM.
<실험예 2> 태양전지의 광전변환효율 분석<Experimental Example 2> Analysis of Photoelectric Conversion Efficiency of Solar Cell
본 발명에 따른 태양전지의 광전변환효율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 태양전지를 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Spectra phsics Co.)로 측정하였으며, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2, 25℃)이다. 이에 따른, 태양전지의 단락회로전류밀도(JSC), 개방회로전압(VOC), 곡선인자(F.F.), 광전변환효율(η) 값을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
In order to confirm the photoelectric conversion efficiency of the solar cell according to the present invention, the solar cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 were measured with a solar simulator (Spectra phsics Co.) The measurement conditions are AM 1.5 (1 sun, 100 mW / cm 2 , 25 캜). The short circuit current density (J SC ), the open circuit voltage (V OC ), the curve factor (FF) and the photoelectric conversion efficiency (η) of the solar cell were measured and the results are shown in Table 1 below.
(%)Curve factor
(%)
(%)Photoelectric conversion efficiency
(%)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 41 내지 60 nm의 얇은 두께로 플러렌 유도체 층이 형성된 태양전지인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 12 % 이상의 우수한 광전변환효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 55 nm의 두께로 플러렌 유도체 층이 형성된 태양전지인 실시예 1의 경우에는 광전변환효율이 13.42 %로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, which are solar cells having a fullerene derivative layer with a thin thickness of 41 to 60 nm, excellent photoelectric conversion efficiencies of 12% or more can be obtained, In the case of Example 1, in which the fullerene derivative layer was formed to a thickness of 55 nm, the photoelectric conversion efficiency was as excellent as 13.42%.
반면, 본 발명에 따른 플러렌 유도체 층의 두께 범위를 벗어나는 태양전지인 비교예 1 내지 5의 경우에는 상대적으로 낮은 광전변환효율을 나타내었으며, 본 발명에 따른 플러렌 유도체 층의 두께 범위를 벗어나 더욱 얇은 약 40 nm의 두께를 가지는 플러렌 유도체 층이 형성된 태양전지인 비교예 1의 경우에는 광전변환효율이 1.70 %로 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 너무 얇은 두께의 플러렌 유도체 층으로 인해 플러렌 유도체 층 하부에 위치한 페로브스카이트 층과 플러렌 유도체 층 상부에 위치한 제2 전극이 직접적으로 접촉하여 누설 전류가 발생하는 문제 때문인 것으로 보인다.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5, which are solar cells deviating from the thickness range of the fullerene derivative layer according to the present invention, exhibited relatively low photoelectric conversion efficiency, and the thickness of the fullerene derivative layer In the case of Comparative Example 1, in which the fullerene derivative layer having a thickness of 40 nm was formed, the photoelectric conversion efficiency was as low as 1.70%. This is due to the problem that the perovskite layer located below the fullerene derivative layer and the second electrode located above the fullerene derivative layer are in direct contact with each other due to the thickness of the fullerene derivative layer being too thin to cause a leakage current.
또한, 리튬플로라이드 버퍼층을 포함하지 않는 비교예 6의 태양전지는 광전변환효율이 약 11.50 %로 리튬플로라이드 버퍼층을 포함하는 실시예 1의 태양전지의 광전변환효율인 13.42 % 보다 약 14.3 %p 감소한 것을 확인할 수 있었다.In addition, the solar cell of Comparative Example 6 which does not include the lithium fluoride buffer layer has a photoelectric conversion efficiency of about 11.50%, which is about 14.3% p (13.42%) higher than the photoelectric conversion efficiency of the solar cell of Example 1 including 13.42% Respectively.
일반적으로 유기발광소자(OLEDs) 등에서는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드와 금속을 포함하는 전극을 음극(cathode)으로 사용하고 있으나, 유기 태양전지(OPVs)의 경우에는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드의 유ㆍ무에 따라 소자의 성능이 크게 차이 나지 않는 결과들이 보고되고 있다.In general, organic light emitting devices (OLEDs) use an electrode containing lithium fluoride or cesium fluoride and a metal as a cathode. In the case of organic solar cells (OPVs), lithium fluoride or cesium fluoride The results show that the performance of the device is not significantly different depending on the presence or absence of the device.
그러나, 본 발명에 따른 구성의 태양전지는 리튬플로라이드 또는 세슘플로라이드를 전자 추출층으로 사용하였을 경우에 우수한 광전변환효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
However, it has been confirmed that the solar cell having the constitution according to the present invention exhibits excellent photoelectric conversion efficiency when lithium fluoride or cesium fluoride is used as the electron extracting layer.
이와 같이, 본 발명에 따른 태양전지는 치밀한 구조를 가지며 매우 두껍고 균일한 두께의 페로브스카이트 층을 광 활성층으로 사용하고, 상기 페로브스카이트 층으로 이루어진 광 활성층 상부에 매우 얇은 두께의 플러렌 유도체 층을 형성함으로써 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. As described above, the solar cell according to the present invention uses a perovskite layer having a dense structure, a very thick and uniform thickness as a photoactive layer, and a very thin fullerene derivative By forming the layer, excellent photoelectric conversion efficiency can be exhibited.
또한, 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드로 이루어진 전자 추출층을 포함함으로써 더욱 우수한 광전변환효율을 나타낼 수 있다. Further, by including an electron extraction layer made of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride, it is possible to exhibit more excellent photoelectric conversion efficiency.
나아가, 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 용액공정을 통해 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
Furthermore, the manufacturing method of the solar cell according to the present invention has an advantage that it can be easily manufactured through a solution process.
100 : 태양전지
10 : 제1 전극
20 : 정공 추출층
30 : 광 활성층
31 : 페로브스카이트 층
32 : 플러렌 유도체 층
40 : 전자 추출층
50 : 제2 전극100: Solar cell
10: first electrode
20: hole extraction layer
30: photoactive layer
31: perovskite layer
32: Fullerene derivative layer
40: electron extraction layer
50: second electrode
Claims (13)
상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;
상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;
상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및
상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지에 있어서,
상기 광 활성층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 포함하고,
상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)를 포함하는 태양전지:
<화학식 1>
AMX3
(상기 화학식 1에서,
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,
X는 할로겐 이온이다.)
<화학식 2>
A2MX4
(상기 화학식 2에서,
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,
X는 할로겐 이온이다.).
A first electrode;
A hole extraction layer formed on the first electrode;
A photoactive layer formed on the hole extracting layer;
An electron extraction layer formed on the photoactive layer; And
And a second electrode formed on the electron extraction layer,
Wherein the photoactive layer comprises a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm and a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm, the perovskite being represented by the following formula (1) or (2)
Wherein the electron extraction layer comprises a photovoltaic cell comprising lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm,
≪ Formula 1 >
AMX 3
(In the formula 1,
A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + or Yb 2 + a ,
X is a halogen ion.)
(2)
A 2 MX 4
(In the formula (2)
A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + or Yb 2 + a ,
And X is a halogen ion).
상기 플러렌 유도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM, Bis-PCBM, IC60MA(indene-C60 monoadduct), IC70MA, IC60BA(indene-C60 bisadduct), IC70BA, BC60MA(biindene-C60 monoadduct), 및 BC70MA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
The fullerene derivative PCBM ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester), PC 71 BM, Bis-PCBM, IC 60 MA (indene-C 60 monoadduct), IC 70 MA, IC 60 BA ( indene-C 60 bisadduct), IC 70 BA, BC 60 MA (biindene-C 60 monoadduct), and BC 70 MA.
상기 제2 전극은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the second electrode is selected from the group consisting of aluminum (Al), calcium (Ca), silver (Ag), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu) ≪ / RTI > wherein the metal is one or more metals.
상기 정공 추출층은 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the hole extracting layer comprises a conductive polymer.
상기 단계 1에서 형성된 정공 추출층 상부에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층으로 이루어진 광 활성층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 광 활성층 상부에 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 이루어진 전자 추출층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 형성된 전자 추출층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 태양전지의 제조방법:
<화학식 1>
AMX3
(상기 화학식 1에서,
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,
X는 할로겐 이온이다.)
<화학식 2>
A2MX4
(상기 화학식 2에서,
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,
X는 할로겐 이온이다.).
Forming a hole extraction layer on the first electrode (step 1);
A hole-injection layer formed in step 1, a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm and a perovskite layer having a thickness of 41 to 60 nm, Forming an active layer (step 2);
(Step 3) of forming an electron extraction layer made of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm on the photoactive layer formed in step 2; And
And forming a second electrode on the electron extraction layer formed in step 3 (step 4).
≪ Formula 1 >
AMX 3
(In the formula 1,
A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + or Yb 2 + a ,
X is a halogen ion.)
(2)
A 2 MX 4
(In the formula (2)
A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + or Yb 2 + a ,
And X is a halogen ion).
상기 단계 2의 광 활성층을 형성하는 단계는,
유기할로겐화물과 금속할로겐화물을 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);
상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The step of forming the photoactive layer of step 2 includes:
Preparing a perovskite precursor solution comprising an organic halide and a metal halide (step a);
(B) forming a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm by applying the perovskite precursor solution prepared in step (a) on the hole extract layer; And
(C) forming a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm by applying a solution containing a fullerene derivative on the perovskite layer formed in the step b) Way.
상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액은 극성 비프로톤성 용매(polar aprotic solvent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the perovskite precursor solution in step (a) comprises a polar aprotic solvent.
상기 극성 비프로톤성 용매는 유기할로겐화물 및 금속할로겐화물에서 기인한 유기이온, 금속이온, 할로겐이온 및 이들의 복합 이온과 용매화합물(solvate)을 형성하는 태양전지의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the polar aprotic solvent forms a solvate with an organic ion, a metal ion, a halogen ion and a complex ion thereof derived from an organic halide and a metal halide.
상기 단계 a의 유기할로겐화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법:
<화학식 3>
AX
(상기 화학식 3에서,
A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
X는 할로겐 이온이다.).
The method according to claim 6,
Wherein the organic halide of step (a) is a compound represented by the following formula (3):
(3)
AX
(3)
A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
And X is a halogen ion).
상기 단계 a의 금속할로겐화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
<화학식 4>
MX2
(상기 화학식 4에서,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이고,
X는 할로겐 이온이다.).
The method according to claim 6,
Wherein the metal halide of step (a) is a compound represented by the following formula (4).
≪ Formula 4 >
MX 2
(In the formula 4,
M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + or Yb 2 + a ,
And X is a halogen ion).
상기 단계 a에서 페로브스카이트 전구체 용액 내에 포함된 금속할로겐화물 및 유기할로겐화물의 몰비는 1 : 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the molar ratio of the metal halide and the organic halide contained in the perovskite precursor solution in step (a) is 1: 1 to 2: 1.
상기 제1 전극 상부에 형성된 정공 추출층;
상기 정공 추출층 상부에 형성된 광 활성층;
상기 광 활성층 상부에 형성된 전자 추출층; 및
상기 전자 추출층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법에 있어서,
상기 광 활성층은 유기할로겐화물, 금속할로겐화물 및 극성 비프로톤성 용매를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 a);
상기 단계 a에서 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 정공 추출층 상부에 도포하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b에서 형성된 페로브스카이트 층 상부에 플러렌 유도체를 포함하는 용액을 도포하여 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층을 형성하는 단계(단계 c);를 수행하여 250 내지 400 nm 두께의 페로브스카이트 층 및 41 내지 60 nm 두께의 플러렌 유도체 층의 이중층으로 형성되고,
상기 전자 추출층은 0.5 내지 1 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF) 또는 세슘플로라이드(CsF)로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 효율을 향상시키는 방법.
A first electrode;
A hole extraction layer formed on the first electrode;
A photoactive layer formed on the hole extracting layer;
An electron extraction layer formed on the photoactive layer; And
And a second electrode formed on the electron extraction layer, the method comprising the steps of:
(A) preparing a perovskite precursor solution comprising an organic halide, a metal halide and a polar aprotic solvent;
(B) forming a perovskite layer having a thickness of 250 to 400 nm by applying the perovskite precursor solution prepared in step (a) on the hole extract layer; And
Forming a fullerene derivative layer having a thickness of 41 to 60 nm (step c) by applying a solution containing a fullerene derivative on the perovskite layer formed in the step b) to form a ferroelectric layer having a thickness of 250 to 400 nm A skylight layer and a 41 to 60 nm thick fullerene derivative layer,
Wherein the electron extraction layer is formed of lithium fluoride (LiF) or cesium fluoride (CsF) in a thickness of 0.5 to 1 nm.
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