KR101927793B1 - Perovskite composite bonded with molecular additive, method of manufacturing the same, and perovskite solar cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 복합체 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로브스카이트와 플러렌 유도체 화합물이 결합된 복합체를 포함하는 열 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite composite to which a monomolecular additive is bound and a perovskite solar cell including the perovskite complex. More particularly, the present invention relates to a perovskite composite comprising a perovskite compound and a perovskite compound, This relates to an excellent perovskite solar cell.
태양 전지는 무한하고 재생 가능하며 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재 태양전지는 무기물을 이용한 (가장 대표적인 주원료인 실리콘 결정형 태양전지) 1세대 결정형 태양전지가 태양광 발전 시장의 90%를 차지하고 있다. 그러나 석탄이나 석유, 가스에 비해 발전 단가가 5~20배나 높아 비용 측면에서 효율성이 낮은 문제가 있었으며, 이로 인해 2세대 기술이 대안으로 대두되었다.Solar cells are attracting attention as an endless, renewable and environmentally friendly source of electrical energy. Currently, solar cell uses inorganic materials (silicon crystal type solar cell, which is the most representative raw material). The first generation crystalline solar cell accounts for 90% of the solar power generation market. However, compared to coal, oil, and gas, the cost of power generation was 5 to 20 times higher than that of coal, petroleum, and gas, resulting in low efficiency and second generation technology as an alternative.
최근 들어 기존의 무기태양전지와 유기태양전지의 장점을 동시에 가지고 있는 유-무기 복합 페로브스카이트 태양전지가 각광받고 있다. 페로브스카이트는 뛰어난 광흡수도와 긴 전하 수명을 가지고, 비교적 값싼 전구체로부터 용액 공정을 통하여 쉽게 만들어질 수 있기 때문에 기존 태양전지로 사용되던 물질들을 대체하기 위하여 활발히 연구되고 있다. 특히 페로브스카이트 태양 전지의 광전 변환 효율은 빠르게 증가하여 현재 22%가 넘는 효율을 가진 태양 전지가 보고된 바 있다.In recent years, organic and inorganic composite perovskite solar cells, which have the advantages of conventional inorganic solar cells and organic solar cells, are attracting attention. Perovskite has been actively researched to replace materials used in conventional solar cells because it has excellent light absorption and long charge life and can be easily prepared from a relatively inexpensive precursor through a solution process. In particular, the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell has rapidly increased, and solar cells having an efficiency of more than 22% have been reported.
페로브스카이트 태양전지는 우수한 광소자 성질을 가졌지만 낮은 안정성 때문에 이의 상용화에는 아직 어려움이 있다. 흔히 태양전지로 활용되는 CH3NH3PbI3 페로브스카이트는 산소, 수분, 자외선, 전기장, 높은 온도에 쉽게 분해된다. 예를 들어, 대기 중의 산소 분자는 페로브스카이트 광활성층으로 쉽게 확산되어 자외선과 함께 페로브스카이트 결정 구조를 파괴한다. 구체적으로 페로브스카이트는 열이 가해졌을 경우 페로브스카이트 결정을 구성하고 있는 원자들 중에서 할로겐 원자들이 쉽게 결정 격자를 빠져나가게 되어 페로브스카이트 결정의 열분해를 일으키게 된다. 특히, 결정의 맨 바깥에 위치한 원자들은 결정의 내부에 위치한 원자들에 비해 결합의 수가 절반 정도밖에 미치지 않으므로 화학결합에너지 역시 절반 정도로 낮은 문제점이 있었다. 수분은 페로브스카이트와 반응하여 수화물을 생성하여 광소자적 물성을 잃게 만들고, 높은 온도는 페로브스카이트의 부피를 팽창시키며 대기 중의 산소, 수분의 확산 속도를 증가시키고 결국 결정 구조를 파괴하게 된다. 특히, 태양빛을 받는 태양전지 소자는 구동 온도가 80℃ 이상이고, 페로브스카이트의 열적 불안정성은 소자를 캡슐처럼 안정한 물질로 둘러싸는 방법 등으로는 쉽게 해결할 수 없는 문제점이 있었다. Although perovskite solar cells have excellent optical device properties, they are still difficult to commercialize due to their low stability. CH3NH3PbI3 perovskite, which is often used as a solar cell, is easily decomposed into oxygen, moisture, ultraviolet rays, electric field, and high temperature. For example, oxygen molecules in the atmosphere readily diffuse into the perovskite photoactive layer, destroying the perovskite crystal structure with ultraviolet light. Specifically, perovskite causes thermal decomposition of perovskite crystals because the halogen atoms easily escape from the crystal lattice among the atoms constituting the perovskite crystal when heat is applied. In particular, the atoms located at the outermost part of the crystal have a half-chemical bonding energy because the number of bonds is only about half that of the atoms located inside the crystal. Moisture reacts with perovskite to form hydrates, resulting in loss of optical properties. Higher temperatures expand the volume of the perovskite, increase the diffusion rate of oxygen and water in the atmosphere, and ultimately destroy the crystal structure . In particular, a solar cell device receiving sunlight has a driving temperature of 80 ° C or higher, and thermal instability of the perovskite can not be easily solved by a method of surrounding the device with a stable material such as a capsule.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 페로브스카이트 결정의 열 내구성을 향상시키기 위해 페로브스카이트 태양전지 제조 시 단분자 첨가제를 첨가하여 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 복합체 및 그의 제조방법을 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. In order to improve heat durability of perovskite crystals, a monomolecular additive is added to a perovskite solar cell to form a perovskite complex And a method for producing the same.
또한, 본 발명의 목적은 상기 페로브스카이트 복합체를 포함하는 태양전지를 제조하여 전지의 안정성과 효율을 동시에 향상시키는 것이다.It is also an object of the present invention to improve the stability and efficiency of a battery by manufacturing a solar cell including the perovskite composite.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 페로브스카이트 결정; 및 단분자 첨가제; 를 포함하고, 상기 단분자 첨가제는 상기 페로브스카이트의 결정립계면(grain boundary)에 위치하고, 상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트가 결합된 것인 페로브스카이트 복합체를 제공한다.According to one aspect of the present invention, perovskite crystals; And monomolecular additives; Wherein the monomolecular additive is located in the grain boundary of the perovskite and the monomolecular additive is combined with perovskite.
상기 단분자 첨가제가 플러렌 또는 플러렌 유도체 화합물일 수 있다.The monomolecular additive may be a fullerene or fullerene derivative compound.
상기 플러렌 유도체 화합물이 PCBM, TCBM, bis-PCBM, 1',1′'',4',4''-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3′',56,60:2'',3''][5,6]fullerene-C60 (ICBA), 및 cross-linked [6,6]-phenyl-C61-butyric styryl dendron ester (C-PCBSD)중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Wherein the fullerene derivative compound is selected from the group consisting of PCBM, TCBM, bis-PCBM, 1 ', 1' ', 4', 4 "-tetrahydro-di [1,4] methanonaphthaleno [ , 60: 2 '', 3 ''] [5,6] fullerene-C60 (ICBA), and cross-linked [6,6] -phenyl-C61-butyric styryl dendron ester Or more.
상기 단분자 첨가제가 페로브스카이트와 화학 결합할 수 있다.The monomolecular additive may be chemically bonded to the perovskite.
상기 페로브스카이트의 할로겐 원자가 단분자 첨가제와 화학 결합할 수 있다.The halogen atom of the perovskite can be chemically bonded to the monomolecular additive.
상기 페로브스카이트 복합체에 대하여 상기 단분자 첨가제가 0.05 내지 2.0wt% 포함될 수 있다.And 0.05 to 2.0 wt% of the monomolecular additive may be added to the perovskite composite.
상기 페로브스카이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The perovskite may be represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
RMX3-aYa(0≤a≤3)RMX 3-a Y a (0? A ? 3)
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 메톡시기이고,R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the group corresponding to the substitution is an amino group, an ammonium group, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen group, a nitro group,
M은 Pb, Sn, Ge, Cs 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,M is any one of Pb, Sn, Ge, Cs, and combinations thereof,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.X and Y are different and each independently is any one of F, Cl, Br and I;
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, (a) 페로브스카이트 전구체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 페로브스카이트 전구체와 단분자 첨가제를 혼합하여 페로브스카이트 복합체를 제조하는 단계; 및 포함하는 페로브스카이트 복합체의 제조방법을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a perovskite precursor, comprising: (a) preparing a perovskite precursor; And (b) mixing the perovskite precursor and the monomolecular additive to form a perovskite complex; And a process for producing the perovskite complex.
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트 전구체 용액 간에 라디칼 반응이 일어날 수 있다.A radical reaction may occur between the monomolecular additive and the perovskite precursor solution.
단계 (b)가 50 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.Step (b) can be carried out at a temperature of from 50 to 250 < 0 > C.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, 기판상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성되고, 제1항의 페로브스카이트 복합체를 포함하는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 전자수송층; 및 상기 전자수송층 상에 형성되는 제2 전극; 을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: a first electrode formed on a substrate; A hole transport layer formed on the first electrode; A photoactive layer formed on the hole transport layer and comprising the perovskite complex of
상기 제1 전극이 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first electrode may include at least one selected from the group consisting of fluorine tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin oxide, have.
상기 정공수송층이 4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine](TAPC), N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidine (NPB), N,N-Di[4-(N,N-diphenylamino)phenyl]-N,N-diphenylbenzidine (DNTPD), Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), N2,N2,N2',N2′',N7,N7,N7',N7'-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9'-spirobi[9H-fluorene]-2,2',7,7'-tetramine (spiro-OMeTAD), NiOx, Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA), Poly[N,N' -bis(4-butylphenyl)-N,N' -bis(phenyl)-benzidine], Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co -(4,4'-(N -(4-sec -butylphenyl) diphenylamine)], 및 Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Wherein the hole transport layer is formed of at least one selected from the group consisting of 4,4'-cyclohexylidenebis [N, N-bis (4-methylphenyl) benzenamine] (TAPC), N-di (naphthalene- (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (PEDOT: PSS), N2, N2 (N, N-diphenylamino) , N2 ', N2' ', N7', N7 ', N7', N7'-octakis (4-methoxyphenyl) -9,9'-spirobi [ -OMeTAD), NiOx, Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine (PTAA), Poly [N, N'- ) -benzidine], Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '- (N- (4-sec-butylphenyl) diphenylamine)] and Poly (3-hexylthiophene- 2,5-diyl).
상기 제2 전극이 Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Wherein the second electrode is made of Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, , Zr, Rh, and Mg.
본 발명의 다른 또 일 측면에 있어서, 제1 전극 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 제1항의 페로브스카이트 복합체를 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a hole transport layer on a first electrode; Forming a photoactive layer comprising the perovskite complex of
본 발명은 플러렌 유도체 첨가제를 포함하는 페로브스카이트 광활성층을 제조함으로써, 열에너지에 의해 결정 격자를 벗어나기 쉬운 할로겐 원자들을 페로브스카이트 결정 테두리에 위치한 플러렌 유도체 화합물이 잡아두는 역할을 하여 페로브스카이트 결정의 열 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a perovskite photoactive layer containing a fullerene derivative additive, wherein the fullerene derivative compound positioned at the perovskite crystal rim plays a role of trapping halogen atoms, which tend to escape the crystal lattice by thermal energy, There is an effect that the thermal durability of the crystallization can be improved.
또한, 상기 페로브스카이트 광활성층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제조함으로써, 전지의 열적 안정성 및 광기전성 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, by manufacturing the perovskite solar cell including the perovskite photoactive layer, the thermal stability and the photovoltaic efficiency of the cell can be improved.
도 1은 본 발명의 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 결정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 필름의 주사전자현미경, 투과전자현미경과 EDS 원소분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 단분자 첨가제의 농도에 따른 광 변환효율 변화와 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 PCBM과 페로브스카이트의 반응 및 단분자 첨가제의 페로브스카이트 열 안정화를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 단분자 첨가제와 페로브스카이트 할로겐 이온의 반응식을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 단분자 첨가제를 포함한 페로브스카이트 태양전지 소자의 전기적 특성을 나타낸 것이다.1 is a schematic view showing a perovskite crystal to which a monomolecular additive of the present invention is bonded.
FIG. 2 shows a scanning electron microscope, transmission electron microscope and EDS elemental analysis results of the perovskite film to which the monomolecular additive of the present invention is bonded.
FIG. 3 shows the change in photo-conversion efficiency and the XRD pattern according to the concentration of the monomolecular additive of the present invention.
4 shows a scanning electron microscope image of a perovskite bonded with a monomolecular additive of the present invention.
5 is a schematic diagram showing the reaction of PCBM with perovskite and the perovskite thermal stabilization of a monomolecular additive.
6 shows the reaction formula of the monomolecular additive of the present invention and perovskite halogen ion.
7 shows the electrical characteristics of the perovskite solar cell device including the monomolecular additive of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.
도 1은 본 발명의 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 복합체의 PCBM(단분자 첨가제)와 페로브스카이트 간의 결합과 할로겐 원자의 이동을 나타낸 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing binding between a PCBM (monomolecular additive) and perovskite of a perovskite complex to which the monomolecular additive of the present invention is bound, and transfer of halogen atoms. FIG.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 복합체에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, the perovskite composite of the present invention will be described with reference to FIG.
본 발명은 페로브스카이트 결정; 및 단분자 첨가제; 를 포함하고, 상기 단분자 첨가제는 상기 페로브스카이트의 결정립계면(grain boundary)에 위치하고, 상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트가 결합된 것인 페로브스카이트 복합체를 제공한다.The present invention relates to a perovskite crystal; And monomolecular additives; Wherein the monomolecular additive is located in the grain boundary of the perovskite and the monomolecular additive is combined with perovskite.
상기 단분자 첨가제는 플러렌 또는 플러렌 유도체 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester), TCBM([6,6] -thienyl C61-butyric acid methyl ester), bis-PCBM, 1',1′'',4',4''-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3',56,60:2'',3''][5,6]fullerene-C60 (ICBA), cross-linked [6,6]-phenyl-C61-butyric styryl dendron ester (C-PCBSD) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PCBM을 사용할 수 있다. TCBM은 PCBM의 페닐기 대신에 싸이오펜기가 치환된 것으로, 본 발명에서는 원소분석을 위하여 PCBM 대신 사용하기도 하였다.The monomolecular additive may be a fullerene or a fullerene derivative compound, preferably phenyl-C61-butyric acid methyl ester, [6,6] -thienyl C61-butyric acid methyl ester, bis-PCBM, 1 ', 1' ', 4', 4 '' - Tetrahydrodi [1,4] methanonaphthaleno [1,2: 2 ', 3', 56,60: 6] fullerene-C60 (ICBA) and cross-linked [6,6] -phenyl-C61-butyric styryl dendron ester (C-PCBSD). More preferably, PCBM can be used. The TCBM is substituted with a thiophen group instead of the phenyl group of PCBM. In the present invention, the TCBM is used instead of PCBM for elemental analysis.
상기 단분자 첨가제는 페로브스카이트가 화학 결합할 수 있으며, 바람직하게는 상기 페로브스카이트의 할로겐 원자가 단분자 첨가제와 화학 결합할 수 있다.The monomolecular additive may be chemically bonded to the perovskite, and preferably, the halogen atom of the perovskite may be chemically bonded to the monomolecular additive.
상기 페로브스카이트 복합체에 대하여 상기 단분자 첨가제는 0.05 내지 2.0wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2wt% 포함될 수 있다.The monomolecular additive may be added to the perovskite complex in an amount of 0.05 to 2.0 wt%, preferably 0.1 to 1.5 wt%, more preferably 0.3 to 1.2 wt%.
상기 페로브스카이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The perovskite may be represented by the following general formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
RMX3-aYa(0≤a≤3)RMX 3-a Y a (0? A ? 3)
상기 화학식 1에서,In
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 메톡시기이고,R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the group corresponding to the substitution is an amino group, an ammonium group, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen group, a nitro group,
M은 Pb, Sn, Ge, Cs 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,M is any one of Pb, Sn, Ge, Cs, and combinations thereof,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.X and Y are different and each independently is any one of F, Cl, Br and I;
바람직하게는 CH3NH3PbIxCl3-x (0≤X≤3)일 수 있다. Preferably it can be a CH 3 NH 3 PbI x Cl 3 -x (0≤X≤3).
또한, 도 1을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 복합체의 제조방법을 설명할 수 있다.1, a method for producing the perovskite composite of the present invention can be described.
먼저, 페로브스카이트 전구체를 제조한다(단계 a).First, a perovskite precursor is prepared (step a).
다음으로, 상기 페로브스카이트 전구체와 단분자 첨가제를 혼합하여 페로브스카이트 복합체를 제조한다(단계 b).Next, the perovskite precursor and the monomolecular additive are mixed to prepare a perovskite composite (step b).
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트 전구체 용액 간에 라디칼 반응이 일어나 화학 결합을 형성할 수 있다.A radical reaction may occur between the monomolecular additive and the perovskite precursor solution to form a chemical bond.
페로브스카이트 전구체에 단분자 첨가제인 PCBM이 첨가되면, 전구체의 할로겐 이온들과 PCBM이 전자이동(electron transfer) 반응을 통하여 PCBM-nX (n=1 이상의 자연수, X= Cl, I)를 형성하게 된다. PCBM 첨가제와 이 반응의 생성물은 페로브스카이트 결정이 형성되면서 결정의 둘레를 감싸게 된다.When PCBM is added to the perovskite precursor, PCBM-nX (n = 1 or more natural number, X = Cl, I) is formed through the electron transfer reaction of the precursor halogen ions and PCBM . The PCBM additive and the product of this reaction wrap the perimeter of the crystal as perovskite crystals form.
이러한 PCBM 첨가제가 없이 페로브스카이트가 만들어진 경우에는 열이 가해졌을 때, 페로브스카이트 결정을 구성하고 있는 원자들 중에서 할로겐 원자들이 쉽게 결정 격자를 빠져나가게 되어 페로브스카이트 결정의 열분해를 일으키게 된다. When the perovskite is formed without the PCBM additive, the halogen atoms easily escape from the crystal lattice among the atoms constituting the perovskite crystal when the heat is applied, thereby causing pyrolysis of the perovskite crystal do.
특히, 결정의 맨 바깥에 위치한 원자들은 결정의 내부에 위치한 원자들에 비해 결합의 수가 절반 정도밖에 미치지 않으므로 화학 결합 에너지 역시 절반 정도로 낮다. In particular, the atoms located at the outermost of the crystal are only about half as many as the atoms located inside the crystal, so the chemical bond energy is also about half as low.
본 발명의 페로브스카이트 복합체는 열에너지에 의해 결정 격자를 벗어나기 쉬운 할로겐 원자들을 페로브스카이트 결정 테두리에 위치한 PCBM 분자들이 잡아두게 함으로써 페로브스카이트 결정의 열 내구성을 향상시킬 수 있다.The perovskite complex of the present invention can improve the thermal durability of the perovskite crystal by allowing the PCBM molecules located at the perovskite crystal rims to trap halogen atoms that are likely to escape the crystal lattice due to thermal energy.
단계 (b)는 50 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. Step (b) may be carried out at a temperature of from 50 to 250 캜, preferably from 50 to 230 캜, more preferably from 60 to 200 캜.
본 발명은 기판상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 형성되고, 제1항의 페로브스카이트 복합체를 포함하는 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 전자수송층; 및 상기 전자수송층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.The present invention provides a liquid crystal display comprising: a first electrode formed on a substrate; A hole transport layer formed on the first electrode; A photoactive layer formed on the hole transport layer and comprising the perovskite complex of
상기 제1 전극은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 제1 전극에 사용할 수 있는 물질의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.The first electrode may be made of fluorine tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin oxide, zinc oxide, The range of materials usable for one electrode is not limited thereto.
상기 정공수송층은 4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine](TAPC), N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidine(NPB), N,N-Di[4-(N,N-diphenylamino)phenyl]-N,N-diphenylbenzidine (DNTPD), Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), N2,N2,N2',N2′',N7,N7,N7',N7'-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9'-spirobi[9H-fluorene]-2,2',7,7'-tetramine (spiro-OMeTAD), NiOx, Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA), Poly[N,N' -bis(4-butylphenyl)-N,N' -bis(phenyl)-benzidine], Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co -(4,4'-(N -(4-sec -butylphenyl) diphenylamine)], Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine](TAPC)을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.The hole-transporting layer may include at least one selected from the group consisting of 4,4'-Cyclohexylidenebis [N, N-bis (4-methylphenyl) benzenamine] (TAPC), N-di (naphthalene- (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (PEDOT: PSS), N2, N2 (N, N-diphenylamino) , N2 ', N2' ', N7', N7 ', N7', N7'-octakis (4-methoxyphenyl) -9,9'-spirobi [ -OMeTAD), NiOx, Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine (PTAA), Poly [N, N'- ) -benzidine], Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '- (N- (4-sec-butylphenyl) diphenylamine)], Poly (3-hexylthiophene- , 5-diyl), and preferably 4,4'-cyclohexylidenebis [N, N-bis (4-methylphenyl) benzenamine] (TAPC) may be used. However, It is not.
상기 제2 전극은 Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.The second electrode may be at least one of Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, , Zr, Rh, Mg, and the like, and the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명은 제1 전극 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 제1항의 페로브스카이트 복합체를 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.Forming a hole transporting layer on the first electrode; Forming a photoactive layer comprising the perovskite complex of
[실시예] [Example]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1: 기판제조Production Example 1: Substrate Production
0.06g의 4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]를 chlorobenzene 용액에 충분히 녹인 후 indium tin oxide (ITO)가 코팅된 유리 기판 위에 2000rpm, 60s 동안 코팅하여 투명전극, 홀 투과층이 코팅된 소자 기판을 제조하였다.After dissolving 0.06 g of 4,4'-Cyclohexylidenebis [N, N-bis (4-methylphenyl) benzenamine] in chlorobenzene solution and coating on indium tin oxide (ITO) coated glass substrate at 2000 rpm for 60 s, An element substrate coated with a hole transmission layer was prepared.
실시예Example 1: One: 단분자Single molecule 첨가제( additive( PCBMPCBM ) ) 0.6wt%를0.6wt% 포함하는 Included 페로브스카이트Perovskite 복합체를 광활성층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지 제조 Production of perovskite solar cell containing complex as photoactive layer
(단계 1: 페로브스카이트 전구체 용액 제조)(Step 1: preparation of perovskite precursor solution)
0.138g의 PbI2와 0.0198g의 methylamine hydrochloride를 1ml의 anhydrous dimethylformamide 용액에 녹인 후 고순도 질소로 충전된 글러브박스에서 70℃의 핫플레이트 위에 12시간 보관하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다. 0.138 g of PbI 2 and 0.0198 g of methylamine hydrochloride were dissolved in 1 ml of anhydrous dimethylformamide solution and stored in a glove box filled with high purity nitrogen on a hot plate at 70 ° C for 12 hours to prepare a perovskite precursor solution.
(단계 2: 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 전구체 용액 제조)(Step 2: preparation of perovskite precursor solution combined with monomolecular additive)
상기 전구체 용액 온도를 계속 70℃를 유지시키면서 0.6wt% PCBM 단분자 첨가제(PCBM)를 첨가한 후 30분 동안 용액을 충분히 블렌딩하여 혼합용액을 제조하였다.A 0.6 wt% PCBM monomolecular additive (PCBM) was added while maintaining the temperature of the precursor solution at 70 ° C., and the solution was thoroughly blended for 30 minutes to prepare a mixed solution.
(단계 3: 페로브스카이트 광활성층 및 소자 제조)(Step 3: perovskite photoactive layer and device fabrication)
상기 혼합용액을 제조예 1에 따라 제조된 기판 상에 떨어뜨려 0.5s 가속도를 주어 4000rpm 60s 동안 코팅하여 단분자 첨가제(PCBM)를 포함하는 페로브스카이트 광활성층을 제조하였다. 이후 30 mg/ml의 농도로 chlorobenzene 용액에 녹아 있는 PCBM을 1200rpm, 50s로 코팅하여 전자수송층을 제작하였다. 이후 120nm 알루미늄 전극을 열증착하여 소자를 제조하였다.The mixed solution was dropped on a substrate prepared according to Preparation Example 1 and coated at 4000 rpm for 60 seconds with 0.5 sec acceleration to prepare a perovskite photoactive layer containing a monomolecular additive (PCBM). Then, PCBM dissolved in chlorobenzene solution was coated at 1200 rpm and 50s at a concentration of 30 mg / ml to prepare an electron transport layer. Then, a 120 nm aluminum electrode was thermally deposited to manufacture a device.
실시예Example 2: 2: 단분자Single molecule 첨가제( additive( PCBMPCBM ) ) 1.0wt%를1.0wt% 포함하는 Included 페로브스카이트Perovskite 복합체를 광활성층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지 제조 Production of perovskite solar cell containing complex as photoactive layer
실시예 1의 0.6wt% PCBM 단분자 첨가제(PCBM)를 첨가한 후 30분 동안 용액을 충분히 블렌딩 시킨 혼합용액 대신에 1.0wt% PCBM 단분자 첨가제(PCBM)를 첨가한 후 30분 동안 용액을 충분히 블렌딩 시켜 혼합용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.After adding the 0.6 wt% PCBM monomolecular additive (PCBM) of Example 1 and adding the 1.0 wt% PCBM monomolecular additive (PCBM) in place of the mixed solution in which the solution was sufficiently blended for 30 minutes, And the mixed solution was used instead of the mixed solution.
비교예Comparative Example 1: One: 단분자Single molecule 첨가제( additive( PCBMPCBM )를 포함하지 않은 ) 페로브스카이트Perovskite 태양전지 제조 Solar cell manufacturing
실시예 1의 0.6wt% PCBM 단분자 첨가제를 첨가한 후 30분 동안 용액을 충분히 블렌딩 시킨 혼합용액 대신에 페로브스카이트 전구체 용액을 기판상에 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the perovskite precursor solution was coated on the substrate in place of the mixed solution in which the solution was sufficiently blended for 30 minutes after adding the 0.6 wt% Device.
[시험예] [Test Example]
시험예Test Example 1: One: 단분자Single molecule 첨가제( additive( PCBMPCBM )를 포함하는 ) 페로브스카이트Perovskite 광활성층Photoactive layer 표면 분석 Surface analysis
도 2는 본 발명의 단분자 첨가제(PCBM)를 포함하는 페로브스카이트 광활성층 필름의 표면에 PCBM이 위치한 것을 확인할 수 있는 주사전자현미경, 투과전자현미경과 EDS 원소분석 결과를 나타낸 이미지이다.FIG. 2 is a scanning electron microscope, transmission electron microscope and EDS elemental analysis image showing that PCBM is located on the surface of the perovskite photoactive layer film containing the monomolecular additive (PCBM) of the present invention.
참고로, 주사전자현미경, 투과전자현미경과 EDS 원소분석 결과를 통해 단분자 첨가제의 존재를 확인하기 위하여, 실시예 1의 단분자 첨가제인 PCBM 대신에 TCBM(PCBM의 페닐기 대신에 싸이오펜기가 치환된 화합물)을 사용하였다.In order to confirm the presence of the monomolecular additive through the scanning electron microscope, transmission electron microscope and EDS elemental analysis, TCBM (PCBM in place of the monomolecular additive of Example 1) Compound) was used.
도 2의 (a)를 참조하면, 가시 같은 형상의 단분자 첨가제인 TCBM 분자가 페로브스카이트 결정을 둘러싸고 있음을 확인할 수 있었다. 이를 TCBM만 선별적으로 용해시키는 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 씻어 내면 페로브스카이트 결정이 나타나고, 씻겨나가지 못하고 남은 TCBM이 결정 표면 사이사이에 위치하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 2 (a), it can be confirmed that a TCBM molecule, which is a monomolecular additive in the form of a spike, surrounds the perovskite crystal. It was confirmed that perovskite crystals appeared when washed with chlorobenzene which selectively dissolves only TCBM, and TCBM remained between washed surfaces.
도 2의 (b) 및 (c)를 참조하면, 1,2,4 및 5번 위치는 결정 내부이고, 3번은 결정경계인 것으로, 결정 경계인 3번 위치에만 TCBM에 포함된 황(sulfur)이 검출되는 것으로 보아, 첨가제는 결정 내부가 아니라 결정 표면을 둘러싸고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2 (b) and 2 (c), the
따라서, 단분자 첨가제는 페로브스카이트의 결정 외부를 둘러싸고 있으며, 결정의 경계에 위치하는 것을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the monomolecular additive surrounds the crystal of perovskite and is located at the boundary of the crystal.
시험예Test Example 2: 2: 페로브스카이트Perovskite 태양전지의 Solar cell 광변환효율Photoconversion efficiency 변화 및 Change and XRDXRD 분석 analysis
도 3은 80℃와 100℃의 열을 특정 시간 가했을 때 가열시간에 따른 단분자 첨가제의 농도에 따른 페로브스카이트 태양전지 소자의 광 변환효율 변화와 XRD 패턴을 나타낸 것이다.FIG. 3 shows the change in the photoconversion efficiency and the XRD pattern of the perovskite solar cell device according to the concentration of the monomolecular additive depending on the heating time at 80 ° C. and 100 ° C. for a specific time.
도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 페로브스카이트 태양전지가 어닐링(annealing) 시간에 따라 광 변환효율이 감소하는 추세를 보이는 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 1 및 2의 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 태양전지는 비교예 1의 단분자 첨가제를 포함하지 않는 페로브스카이트 태양전지 소자보다 광 변환효율 감소율 정도가 적은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 3 (a) and 3 (b), it can be seen that the photovoltaic efficiency of the perovskite solar cell decreases with annealing time. However, it can be seen that the perovskite solar cell to which the monomolecular additive of Examples 1 and 2 is bonded has a lower rate of decrease in the light conversion efficiency than the perovskite solar cell device that does not include the monomolecular additive of Comparative Example 1 have.
도 3의 (c)를 참조하면, PCBM 첨가제를 포함하고 있는 페로브스카이트 필름의 100℃에서 특정 시간 동안의 XRD 패턴 변화를 알 수 있다. 같은 열 가열 시간에서 단분자 첨가제가 많이 포함될수록 약 12.7도에서 나타나는 PbI2 피크의 세기가 낮은 것을 알 수 있고, 이는 도 3의 (a) 및 (b)에서 알 수 있는 경향과 일치한다. 이 때, 열 분해로 인하여 생긴 PbI2와 남아 있는 페로브스카이트의 양을 비교하기 위하여 PbI2의 XRD 피크를 페로브스카이트의 XRD 피크에 해당하는 14.1도의 피크 세기로 정상화(normalized)하였다.Referring to FIG. 3 (c), the XRD pattern change of the perovskite film containing the PCBM additive at 100 ° C. for a specific time can be seen. It can be seen that the intensity of the PbI 2 peak at about 12.7 degrees is lower as the monomolecular additive is included in the same heating time, which is consistent with the tendency shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). At this time, in order to compare the amount of PbI 2 generated due to thermal decomposition with the amount of remaining perovskite, the XRD peak of PbI 2 was normalized to a peak intensity of 14.1 degrees corresponding to the XRD peak of perovskite.
따라서, 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 태양전지가 열 안정성이 높으며, PCBM의 함유량이 높으면 높을수록 열 안정화 효과가 높아짐을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the perovskite solar cell combined with the monomolecular additive has a high thermal stability, and the higher the content of PCBM, the higher the thermal stabilization effect.
시험예Test Example 3: 3: 단분자Single molecule 첨가제가 The additive 결합된Combined 페로브스카이트Perovskite 필름의 열 안정성 분석 Thermal Stability Analysis of Film
도 4는 비교예 1의 페로브스카이트 필름과 1wt% 단분자 첨가제를 함유하는 페로브스카이트 필름을 100℃의 온도에서 30분 동안 어닐링(annealing) 전과 후의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.4 is a scanning electron microscope image of a perovskite film containing a perovskite film of Comparative Example 1 and a 1 wt% monomolecular additive before and after annealing at a temperature of 100 ° C for 30 minutes.
도 4를 참조하면, 단분자 첨가제를 함유한 페로브스카이트 필름은 단분자 첨가제를 함유하지 않은 페로브스카이트 필름보다 어닐링 전후의 결정 모양의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.4, it can be seen that the perovskite film containing a monomolecular additive has substantially no change in crystal shape before and after annealing, compared with a perovskite film containing no monomolecular additive.
따라서, 본 발명의 단분자 첨가제를 함유하는 페로브스카이트 필름은 열에 대한 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the perovskite film containing the monomolecular additive of the present invention has excellent heat stability.
시험예Test Example 4: 4: 페로브스카이트Perovskite 필름의 광 발광 분석(photoluminescence, Photoluminescence analysis of films, PLPL ), 전자 상자성 공명(electron paramagnetic resonance, ), Electron paramagnetic resonance (" EPREPR ) 및 질량분석) And mass spectrometry
도 5의 (a)는 비교예 1의 페로브스카이트 필름과 실시예 1의 페로브스카이트 필름의 PL 분석 결과를 나타낸 것이다.Fig. 5 (a) shows the results of PL analysis of the perovskite film of Comparative Example 1 and the perovskite film of Example 1. Fig.
도 5의 (a)를 참조하면, PCBM을 함유한 페로브스카이트 필름의 PL 피크 강도가 더 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 페로브스카이트 결정으로부터 PCBM에 빠른 전하 추출이 일어나는 것과 일치한다. 더욱이 PCBM을 함유하게 되면 PCBM에 의해 페로브스카이트 표면에 위치하는 트랩(trap)이 패시베이션(passivation)되어 피크가 블루-시프트(blue-shift) 한다.Referring to FIG. 5 (a), it was confirmed that the PL peak intensity of the perovskite film containing PCBM was lower, which corresponds to the fact that the rapid charge extraction from the perovskite crystal to the PCBM occurs. Furthermore, when PCBM is contained, traps located on the perovskite surface are passivated by the PCBM and the peaks are blue-shifted.
이와 같은 결과는 PCBM 분자가 페로브스카이트 결정의 성분과 상호작용하거나 반응한다는 것을 의미한다.These results indicate that the PCBM molecules interact or react with the components of the perovskite crystal.
도 5의 (b)는 PCBM, 페로브스카이트, PCBM이 첨가된 페로브스카이트 필름의 EPR 패턴을 나타낸 것이다.5 (b) shows EPR patterns of perovskite films to which PCBM, perovskite and PCBM are added.
도 5의 (b)를 참조하면, PCBM이 첨가된 페로브스카이트만 320~335mT 에서 피크가 생긴 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5 (b), it was confirmed that peaks were formed at 320 to 335 mT only in the perovskite to which PCBM was added.
따라서, PCBM 단분자와 페로브스카이트 전구체 간에 라디칼 반응이 일어난다는 것을 알 수 있다.Thus, it can be seen that a radical reaction occurs between the PCBM monomers and the perovskite precursor.
도 5의 (c)는 PCBM과, 페로브스카이트 전구체와 12시간동안 블랜딩 시켜준 후 추출(extraction)한 PCBM의 질량 분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 5 (c) shows mass spectrometry results of PCBM and PCBM blended with perovskite precursor for 12 hours.
도 5의 (c)를 참조하면, (*)표시로 표기된 두개의 피크가 각각 PCBM에 Cl이 2개, 3개가 붙은 생성물에 해당된다. 이를 통하여 PCBM과 페로브스카이트 전구체 라디칼 반응의 생성물을 알 수 있었다.Referring to (c) of FIG. 5, the two peaks indicated by (*) correspond to products in which two or three Cls are attached to PCBM, respectively. The results showed that PCBM and perovskite precursor radical reactions were produced.
도 5의 (d)는 상기 분석 결과를 바탕으로 PCBM과 페로브스카이트의 할로겐이 반응하여 생긴 생성물이 열분해되기 쉬운 할로겐 원자들을 잡아주는 것을 나타낸 모식도이다. 상기 PCBM과 페로브스카이트 전구체의 라디칼 반응에 의해 생긴 PCBM-nX (n은 1 이상의 자연수, X는 Cl, I)에서 X에 해당하는 할로겐이 페로브스카이트 결정 격자에 위치하는 것으로 판단된다. 반응 생성물로 둘러싸여 있지 않은 부분은 열에 의해 할로겐 원자들이 쉽게 결정격자로부터 빠져나가지만, 생성물과 페로브스카이트 양쪽에 화학결합을 하고 있는 할로겐 원자들은 이 결합을 통하여 높은 화학결합 에너지를 가짐으로써 결정격자로부터 쉽게 빠져나가지 못하는 하는 것으로 판단된다.FIG. 5 (d) is a schematic diagram showing that the products formed by the reaction of PCBM and perovskite halogens capture halogen atoms which are likely to be thermally decomposed, based on the above-described analysis results. It is judged that halogen corresponding to X in PCBM-nX (n is a natural number of 1 or more, X is Cl, I) generated by the radical reaction of the PCBM and the perovskite precursor is located in the perovskite crystal lattice. The halogen atoms that are not surrounded by the reaction product easily escape from the crystal lattice by heat, but the halogen atoms chemically bonding to both the product and the perovskite have high chemical bonding energy through this bond, It is judged that they can not easily get out of the room.
상기 분석 결과에 따라, PCBM과 페로브스카이트 전구체는 라디칼 반응이 일어나 화학 결합을 형성하게 되므로, 상대적으로 무거운 단분자인 PCBM과 반응 생성물에 고정된 페로브스카이트의 할로겐 원자 성분은 열에 의한 안정성이 높아져 열이 가해져도 쉽게 이동하지 않는 특성이 있는 것을 확인할 수 있다.According to the above analysis, PCBM and perovskite precursors undergo radical reaction to form chemical bonds, so that PCBM, which is a relatively heavy monomolecule, and halogen atom component of perovskite fixed to the reaction product, Is high, it can be confirmed that there is a characteristic that it does not move easily even when heat is applied.
시험예Test Example 5: 5: 단분자Single molecule 첨가제가 The additive 결합된Combined 페로브스카이트Perovskite 태양전지 소자의 Of solar cell element 광전기적Optoelectronic 특성 분석 Character analysis
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성 곡선(a)결과를 나타낸 것이고, 표 1은 PCE, JSC , VOC 및 FF 분석결과를 나타낸 것이다. FIG. 7 shows the JV characteristic curve (a) of the perovskite solar cell manufactured according to Comparative Example 1, Example 1 and Example 2. Table 1 shows the results of PCE, J SC , V OC and FF analysis .
도 7을 참조하면, 0.6wt% 단분자 첨가제를 포함한 페로브스카이트 태양전지인 실시예 1은 비교예 1보다 PCE, JSC 및 VOC 값이 더 높은 것으로 나타났다. 다만, 1.0wt% 단분자 첨가제가 결합된 페로브스카이트 태양전지는 비교예 1의 태양전지와 비교하였을 때, 유사한 수준인 것으로 나타났다.7, the perovskite solar cell of Example 1, including 0.6wt% monomolecular additive Comparative Example 1 than PCE, J SC And V OC values were higher. However, the perovskite solar cell to which the 1.0 wt% monomolecular additive was bonded showed a similar level when compared with the solar cell of Comparative Example 1.
따라서, 적절한 함량의 단분자 첨가제를 포함하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하면 페로브스카이트 태양전지의 효율 특성이 향상되는 것으로 판단된다.Therefore, it is considered that the efficiency characteristics of a perovskite solar cell are improved by manufacturing a perovskite solar cell including an appropriate amount of a single molecule additive.
[mA cm-1]J SC
[mA cm -1 ]
[V]V OC
[V]
[%]PCE
[%]
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.
Claims (15)
단분자 첨가제;를 포함하고,
상기 단분자 첨가제는 상기 페로브스카이트의 결정립계면(grain boundary)에 위치하고,
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트가 결합된 것이고,
상기 단분자 첨가제가 플러렌(fullerene) 또는 플러렌 유도체 화합물인 것인, 페로브스카이트 복합체.Perovskite crystal; And
A single molecule additive,
The monomolecular additive is located on the grain boundary of the perovskite,
Wherein the monomolecular additive is combined with perovskite,
Wherein the monomolecular additive is a fullerene or a fullerene derivative compound.
상기 플러렌 유도체 화합물이 PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester), TCBM([6,6] -thienyl C61-butyric acid methyl ester), bis-PCBM, 1',1′'',4',4''-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3',56,60:2'',3''][5,6]fullerene-C60 (ICBA), 및 cross-linked [6,6]-phenyl-C61-butyric styryl dendron ester (C-PCBSD)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합체.The method according to claim 1,
The fullerene derivative compound may be selected from the group consisting of phenyl-C61-butyric acid methyl ester, TCBM (6,6-thienyl C61-butyric acid methyl ester), bis-PCBM, 1 ', 1''' -Tetrahydro-di [1,4] methanonaphthaleno [1,2: 2 ', 3', 56,60: 2 '', 3 ''] [5,6] fullerene- linked [6,6] -phenyl-C61-butyric styryl dendron ester (C-PCBSD).
상기 단분자 첨가제가 페로브스카이트와 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the monomolecular additive is chemically bonded to the perovskite.
상기 페로브스카이트의 할로겐 원자가 단분자 첨가제와 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합체.5. The method of claim 4,
Wherein the perovskite halogen atom is chemically bonded to the monomolecular additive.
상기 페로브스카이트 복합체에 대하여 상기 단분자 첨가제가 0.05 내지 2.0wt% 포함된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the perovskite composite comprises 0.05 to 2.0 wt% of the monomolecular additive relative to the perovskite composite.
상기 페로브스카이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합체:
[화학식 1]
RMX3 - aYa(0≤a≤3)
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 메톡시기이고,
M은 Pb, Sn, Ge, Cs 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.The method according to claim 1,
Wherein the perovskite is represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
RMX 3 - a Y a (0? A ? 3)
In Formula 1,
R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the group corresponding to the substitution is an amino group, an ammonium group, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen group, a nitro group,
M is any one of Pb, Sn, Ge, Cs, and combinations thereof,
X and Y are different and each independently is any one of F, Cl, Br and I;
(b) 상기 페로브스카이트 전구체와 단분자 첨가제를 혼합하여 페로브스카이트 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트 전구체 용액 간에 라디칼 반응이 일어나는 것이고,
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트가 결합된 것이고,
상기 단분자 첨가제가 플러렌(fullerene) 또는 플러렌 유도체 화합물인 것인, 페로브스카이트 복합체의 제조방법.(a) preparing a perovskite precursor; And
(b) mixing the perovskite precursor with a monomolecular additive to form a perovskite complex,
A radical reaction occurs between the monomolecular additive and the perovskite precursor solution,
Wherein the monomolecular additive is combined with perovskite,
Wherein the monomolecular additive is a fullerene or a fullerene derivative compound.
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트 전구체 용액 간에 라디칼 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합체의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein a radical reaction occurs between the monomolecular additive and the perovskite precursor solution.
단계 (b)가 50 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합체의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein step (b) is carried out at a temperature of from 50 to < RTI ID = 0.0 > 250 C. < / RTI >
상기 제1 전극 상에 형성된 정공수송층;
상기 정공수송층 상에 형성되고, 제1항의 페로브스카이트 복합체를 포함하는 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성된 전자수송층; 및
상기 전자수송층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하고,
상기 광활성층이
페로브스카이트 결정; 및 단분자 첨가제;를 포함하고,
상기 단분자 첨가제는 상기 페로브스카이트의 결정립계면(grain boundary)에 위치하고,
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트가 결합된 것이고,
상기 단분자 첨가제가 플러렌(fullerene) 또는 플러렌 유도체 화합물인 것인, 페로브스카이트 태양전지.A first electrode formed on a substrate;
A hole transport layer formed on the first electrode;
A photoactive layer formed on the hole transport layer and comprising the perovskite complex of claim 1;
An electron transport layer formed on the photoactive layer; And
And a second electrode formed on the electron transporting layer,
The photoactive layer
Perovskite crystal; And a monomolecular additive,
The monomolecular additive is located on the grain boundary of the perovskite,
Wherein the monomolecular additive is combined with perovskite,
Wherein the monomolecular additive is a fullerene or a fullerene derivative compound.
상기 제1 전극이 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.12. The method of claim 11,
Wherein the first electrode comprises at least one selected from the group consisting of fluorine tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin oxide, Features a perovskite solar cell.
상기 정공수송층이 4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine](TAPC), N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidine (NPB), N,N-Di[4-(N,N-diphenylamino)phenyl]-N,N-diphenylbenzidine (DNTPD), Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), N2,N2,N2',N2′',N7,N7,N7',N7'-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9'-spirobi[9H-fluorene]-2,2',7,7'-tetramine (spiro-OMeTAD), NiOx, Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA), Poly[N,N' -bis(4-butylphenyl)-N,N' -bis(phenyl)-benzidine], Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co -(4,4'-(N -(4-sec -butylphenyl) diphenylamine)] 및 Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.12. The method of claim 11,
Wherein the hole transport layer is formed of at least one selected from the group consisting of 4,4'-cyclohexylidenebis [N, N-bis (4-methylphenyl) benzenamine] (TAPC), N-di (naphthalene- (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (PEDOT: PSS), N2, N2 (N, N-diphenylamino) , N2 ', N2'',N7', N7 ', N7', N7'-octakis (4-methoxyphenyl) -9,9'-spirobi [ -OMeTAD), NiOx, Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine (PTAA), Poly [N, N'- ) - benzidine], Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ' , 5-diyl). The perovskite solar cell according to claim 1,
상기 제2 전극이 Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.12. The method of claim 11,
Wherein the second electrode is made of Au, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, , Zr, Rh, and Mg. The perovskite solar cell according to claim 1,
상기 정공수송층 상에 제1항의 페로브스카이트 복합체를 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 광활성층이
페로브스카이트 결정; 및
단분자 첨가제;를 포함하고,
상기 단분자 첨가제는 상기 페로브스카이트의 결정립계면(grain boundary)에 위치하고,
상기 단분자 첨가제와 페로브스카이트가 결합된 것이고,
상기 단분자 첨가제가 플러렌(fullerene) 또는 플러렌 유도체 화합물인 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
Forming a hole transport layer on the first electrode;
Forming a photoactive layer comprising the perovskite complex of claim 1 on the hole transport layer;
Forming an electron transport layer on the photoactive layer; And
And forming a second electrode on the electron transport layer,
The photoactive layer
Perovskite crystal; And
A single molecule additive,
The monomolecular additive is located on the grain boundary of the perovskite,
Wherein the monomolecular additive is combined with perovskite,
Wherein the monomolecular additive is a fullerene or a fullerene derivative compound.
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|---|---|---|---|---|
| KR101571528B1 (en) * | 2014-07-01 | 2015-11-25 | 한국화학연구원 | Perovskite solar cell improving photoelectric conversion efficiency and the manufacturing method thereof |
| KR20170002967A (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-09 | 광주과학기술원 | Perovskite-based solar cell |
| KR20170037253A (en) * | 2015-09-25 | 2017-04-04 | 주식회사 엘지화학 | Organic solar cell and method for manufacturing the same |
| KR20170060366A (en) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 | Perovskite, manufacturing method of same and solar cell including same |
-
2017
- 2017-09-25 KR KR1020170123488A patent/KR101927793B1/en active
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