KR101571035B1

KR101571035B1 - 플루오리네이트화 알칸의 제조방법

Info

Publication number: KR101571035B1
Application number: KR1020150017383A
Authority: KR
Inventors: 마이클 반 데르 푸이; 조지 알. 쿡; 피터 에이치 샤이들; 케빈 디. 율리히
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-11-24
Also published as: EP1916232A1; ES2307471T3; CA2608675C; MX2007013508A; CA2608675A1; JP2008162999A; CN101182280A; KR20150021556A; JP5567762B2; DE07119443T1; US20110144394A1; ES2307471T1; US7902410B2; CN101182280B; US20070123741A1; US8921623B2; EP1916232B1; KR20080038074A

Abstract

플루오리네이트화 올레핀 및 환원제를 포함하는 공급 스트림을 바람직하게는 플루오리네이트화 알칸을 생성하기 위한 제1 촉매량과 제1 전환 수준으로 접촉시키는 단계로서, 여기서 제1 유출 스트림은 미반응 플루오리네이트화 올레핀 및 환원제를 함유하며; 상기 전환 수준보다 높은 수준의 전환을 생성하기에 효과적인 조건 하에서 제1 유출 스트림과 접촉시키는 단계;를 포함하는 플루오리네이트화 알칸을 제조하는 방법.

Description

플루오리네이트화 알칸의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF FLUORINATED ALKANES}

본 출원은 여기에 인용례로서 병합된, 2005년 11월 3일자로 출원된 임시출원 60/733,355과 관련된 것이고, 그 출원의 우선권 이익을 주장한다.

또한, 여기서 인용례로서 병합된 것은 현재 이와 함께 출원되어 있고, 대리인 도킷 번호(Attorney Docket Nos.) H0012514-4510; H0012509-4511; 및 H013287-4511 다음의 미국출원이다.

클래스로서, 플루오리네이트화 알칸(fluorinated alkanes)은 화학적 중간 생성물, 발포제 및 냉매를 포함하여, 많은 용도 및 다양한 용도를 갖는다.

플루오리네이트화 알칸, 특히 하이드로플루오로카본(HFSs)을 제조하는 여러 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, Chem Abstract 55:349c(I.L. Knunyants, M.P. Krasuskaya 및 E.I. Mysov, Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel Khim. Nauk 19060, 1412)에는 실온에서 팔라듐 촉매(Pd-Al₂O₃)에 대하여 약 60%의 포화 아날로그(CF₃CHFCFH₂)에 대한 선택도 및 약 30%의 CF₃CFHCH₃에 대한 선택도를 제공하는 플루오리네이트화 올레핀, 특히, CF₃CF=CFH의 환원을 개시한다. Chem. Abstract 125:167319(JP 08165256 A2)은 BaSO₄ 및/또는 활성화 카본으로 지지되는 팔라듐 촉매를 사용하여 액상반응에서 수소로 CF₃CF=CF₂의 환원을 개시한다.

JP 08165256 A2

Chem Abstract 55:349c(I.L. Knunyants, M.P. Krasuskaya 및 E.I. Mysov, Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel Khim. Nauk 19060, 1412)

출원인은 상기한 형태의 방법은 단점을 가지며, 그리고/또는 실용상 대량생산을 위해 요구되는 정도의 효율 및/또는 경제성이 없음을 발견하였다. 예를 들어, 출원인은 상기 간행물만의 개시에 따라, 동시에 요구되는 플루오리네이트화 알칸에 대한 높은 선택도 및 높은 최종 전환율을 갖는 방법을 달성하는 것은 대체로 어렵고, 고비용이거나, 또는 불가능하다는 것을 인식하게 되었다. 출원인은 또한, 상기 어떠한 간행물도 요구되는 플루오리네이트화 알칸에 대한 낮은 선택성 및 상업적 규모로 경제적으로 적합하지 않은 작업처리량에 대하여 부담을 갖는 방법들의 문제를 개시하지 않음을 인식하였다. 다른 말로, 이전 방법들은 대개 이러한 공정에 있어서 높은 선택성은 단지 고비용으로 낮은 작업처리율을 달성할 수 있음을 가르치고자 의도한다. 이러한 방법들은 비상업적 작업용으로 적합할 수 있는 반면, 출원인은 이러한 공정은 상업적 제조에서 사용하기에는 불리하며, 동시에 높은 작업 처리율 및 높은 선택성을 달성할 수 있는 방법들을 향상시키기 위한 통상적인 가르침과는 반대로 진행되어 왔다는 것을 인식하게 되었다.

출원인은 본 발명의 일 견지에 있어서, 플루오리네이트화 알칸, 바람직하게는 3 내지 6 탄소원자를 갖고, 바람직하게는 약 3 내지 약 5의 플루오린 치환도를 갖는 플루오리네이트화 알칸의 합성 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 바람직한 방법은 요구되는 플루오리네이트화 알칸과 실질적으로 동일한 탄소원자수 및 동일한 플루오린 치환도를 갖는 플루오리네이트화 올레핀 개시물질을 반응시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 플루오리네이트화 올레핀 개시물질은 상기 올레핀과 동일한 탄소원자수를 갖는 하나 또는 그 이상의 플루오리네이트화 알칸을 함유하는 반응 생성물을 생성시키기에 유효한 반응 조건에 노출된다. 본 발명의 바람직한 구현예로서, 이 올레핀 전환단계는, 종종 여기서 편리하게 언급되지만, 반드시 한정의 방법이 아닌 것으로서, 다단계 환원 또는 수소화 단계를 갖는 반응을 포함한다.

그러므로, 본 발명의 일 견지에 따르면, 본 바람직한 방법은 다음 단계를 포함한다.

(a) 식 (I)

(CX_nY₃ _-n)(CR¹ _aR² _b)_ZCX=CH_mX₂ _-m (I)

의 올레핀 화합물을 적어도 하나의 식 (II)

(CX_nY₃ _-n)(CR¹ _aR² _b)_ZCHXCH₂X (II)

의 플루오리네이트화 알칸을 형성하기에 유효한 조건 하에서 다단계 반응으로 수소화시키는 단계를 포함한다.

단, 여기서:

각 X는 독립적으로, Cl, F, I 또는 Br이고;

각 Y는 독립적으로 H, Cl, F, I 또는 Br이고;

각 R¹은 독립적으로 H, Cl, F, I, Br 또는 비치환 또는 할로겐 치환된 메틸 또는 에틸 라디칼이고;

각 R²는 독립적으로 H, Cl, F, I, Br 또는 비치환 또는 할로겐 치환된 메틸 또는 에틸 라디칼이고;

n은 1, 2 또는 3이고;

a 및 b는, a+b=2이면, 각각 1 또는 2이고;

m은 0, 1 또는 2이고; 그리고

Z는 0, 1, 2 또는 3이다.

바람직한 특정 구현예로서, 식 (I)의 반응물은 z가 0인 식 (IA), 즉,

CX_nY₃ _- _nCX=CH_mX₂ _-m (IA)

의 3 탄소 올레핀을 포함하며, 다음과 같은 식 (IIA):

(CX_nY₃ _-n)CHXCH₂X (IIA)의 3 탄소 알칸을 생성하며, 여기서 X, Y, n 및 m은 모두 상기한 바와 같다.

이러한 구현예의 보다 바람직한 특정 견지로서, 식 (I) 또는 (IA) 화합물의 포화된 말단 탄소는 플루오린(예를 들어, 포화된 말단 탄소 상의 n은 3이고, 그 탄소상의 각 X는 F이다.)으로 완전히 치환되며, 그리고, 보다 바람직하게는 n은 3이고, 상기 화합물에서 각 X는 F이다.

이러한 바람직한 견지의 3탄소 구현예로서, 상기 식 (IA)의 화합물은 바람직하게는 3 내지 6 플루오린 치환체, 및 예를 들어, 헥사플루오로프로펜(즉, Z는 0, n은 3, m은 0이고, 모든 X는 F이다) 또는 펜타플루오로프로펜(즉, Z는 0, n=3, m은 1이고, 모든 X는 F이다)을 포함하는 잠재적으로 다른 할로겐 치환체를 갖는 플루오로프로펜이고, 그리고 식 (IIA)의 화합물은 하나 또는 그 이상의 다음 플루오리네이트 알칸을 바람직하게는 포함하며, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 클로로트리플루오로프로판(HCFC-244) 및 펜타플루오로프로판(HFC-245), 및 헥사플루오로프로판(HFC-236), 이들 각각의 모든 아이소머를 포함하며, 보다 바람직하게는 1-클로로, 1,3,3,3-테트라플루오로프로판(HCFC-244fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb) 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea).

보다 바람직한 구현예로서, 올레핀이 알칸으로 전환되는 전환단계(a)가 적어도 약 40%, 보다 바람직하게는 적어도 약 55%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 70%의 식 (I) 전환을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 수행된다. 보다 바람직한 특정 구현예로서, 상기 전환은 적어도 약 90%, 보다 바람직하게는 약 99% 이상이다. 나아가, 보다 바람직한 특정 구현예로서, 식 (II)의 화합물을 생성하는 식 (I)의 화합물의 전환은 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 80%, 그리고 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90%, 그리고 한층 더 바람직하게는 약 100%의 식 (II)의 선택을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 수행된다.

식 1은 본 다단계 전환 공정이 일부인 공정을 보여주는 블록 플로우 다이어그램(block flow diagram)이다.
도 2는 본 발명의 다단계 수소화 단계의 일 구현예에 따른 세미-개략적 공정 플로우 다이어그램이다.

본 발명의 일 구현예가 도 1과 관련하여 기재될 것이며, 여기서 N의 플루오린 치환 정도를 갖는 적어도 하나의 플루오리네이트화 올레핀을 포함하는 공급 스트림 1이 본 발명의 방법에 따라 제1의 전환시키는 단계 50에 제공된다. 상기 전환 단계 50은 바람직하게는 또한 환원제를 포함하는 공급 스트림 2를 포함한다. 상기 전환 단계 50은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 반응 용기로서, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 환원 또는 수소화 촉매를 포함하는 반응 용기를 제공하는 단계 및 여기에 기재된 다단계 반응 동작에서 요구되는 전환을 달성하기에 효과적인 조건 하에서 상기 용기로 스트림 1 및 2를 도입하는 단계를 포함한다.

상기 도면에서 상기 스트림 1 및 2가 편의상 분리된 스트림인 것으로 보여지지만, 이는 편의를 위한 것이고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 스트림은 특정 구현예로서, 용기 외부에서 합해진 후, 용기로 함께 도입되거나, 또는 다른 구현예로서, 스트림 1 및 스트림 2가 각각 몇개의 분리된 스트림을 포함할 수도 있으며, 이들 각각이 다른 시간 및/또는 다른 위치에서 용기로 도입될 수 있다. 이러한 동일한 관례가 사용되어 왔으며, 본문 및 도면 모두에서, 특별히 달리 언급되지 않는 한, 용어 "스트림(streams)"으로 일관되게 적용된다.

바람직한 전환 단계 50은 본 발명과 관련된 플루오리네이트화 알칸을 포함하는 적어도 하나의 반응 생성물 스트림 3을 생성한다. 일부 또는 모든 스트림 3이, 예를 들어, 전환단계 51에서의 반응물로서 사용될 수 있으며, 여기서, 스트림 3의 플루오리네이트 알칸은 N-1의 플루오린 치환 정도를 갖는 플루오리네이트화 올레핀으로 전환되며, 이어서 대리인 도킷 H0013287을 생성하는 동시에 계류중인 출원에 자세하게 기재된 발명에 따라 분리단계 52에서 반응물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 환원단계가 배치 동작(batch operation)에서 수행될 수 있으나, 상기 환원반응은 실질적으로 연속 동작(continuous operation)으로서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 나아가, 상기 환원반응은 특정 구현예로서, 액상 반응에 포함될 수 있는 가능성이 있으나, 환원반응은 적어도 2개의 증기상 반응 단계를 보다 바람직한 구현예로서는, 포함하며, 한층 더 바람직하게는, 구성되는 것이라고 생각된다.

반응단계의 수와 관련하여, 출원인은 놀랍고도 예상치 못하게, 적어도 2개의 반응 단계의 사용에 의해 전체 반응 전환 및 선택이 상대적으로 높은 수준 및/또는 상대적으로 높은 작업 처리속도로 달성될 수 있음을 알았다. 여기서 제1의 반응 단계는 상대적으로 낮은 전환율을 달성하기에 효과적인 조건 하에서 수행되어 제1 반응 유출물을 생성하며, 적어도 제2 반응 단계는 제1 단계 유출물의 적어도 일부를 공급받아 상기 제1의 전환율보다 높은 제2 전환율을 달성하기에 충분한 조건 하에서 수행된다. 바람직하게는, 반응 조건은 제1 및 제2 단계 각각에서 본 발명에 따라 요구되는 전환을 달성하기 위해 조절된다.여기서 사용된 것으로서, 용어 "반응 조건들(reaction conditions)"은 하나(singular)를 포함하는 의도이며, 하나 또는 그 이상의 공정 파라메터의 제어를 포함하며, 여기서 공정 파라메터는 여기에 포함된 가르침에 따라 공급 물질의 전환을 생성하기 위한 반응 조작에 의해 개조될 수 있다. 예시적 방법으로서, 이에 한정하는 것은 아니지만, 다음의 하나 또는 그 이상을 제어 및 규칙화함으로써 공급 물질의 전환이 제어 또는 규칙화될 수 있다: 반응 온도, 반응물의 유속,희석재의 존재, 반응 용기에 존재하는 촉매량, 반응 용기의 형상 및 사이즈, 반응 압력, 이들 및 여기서 포함된 개시의 관점에서 본 분야에서 숙련된 자들에게 알려지고, 이용될 다른 반응 파라메터의 조합.

출원인은 바람직한 구현예로서, 수소화 반응의 제1 단계에서 전환을 제어하는 단계는 하나 또는 그 이상의 반응물의 공급 속도에 비례하여 반응의 제1 단계에 존재하는 촉매량의 주의깊은 선택 및 제어 및/또는 반응 온도의 주의깊은 선택 및 제어, 그리고, 보다 바람직하게는 이들 공정 파라메터 모두의 주의깊은 선택 및 제어에 의해 달성된다는 것을 알았다. 바람직하게는 상기 제1 반응 단계에서 사용되는 촉매량을 선택하는 단계는 공급 물질의 100%를 전환하는데 이론적으로 필요한 촉매량을 평가하는 단계를 포함한다. 이러한 평가는 그와 같은 평가를 하기 위한 공지된 방법으로 얻어질 수 있는데, 이는 여기에서 포함된 가르침의 관점에서, 본 분야에서 숙련된 자들에게 명백할 것이다. 게다가, 촉매량을 선택하는 단계는 또한, 벤치(bench), 파일로트(pilot) 또는 사용되는 특정 촉매량을 결정하는 유사한 연구를 수행하는 것을 포함할 수 있는데, 이는 상기 공급 속도 및 달리 선택된 공정 파라메터 하에서 공급 물질의 100%를 전환하는데 요구되는 것이다. 이러한 평가에 기초하여, 본 발명의 바람직한 구현예는 실질적으로 100% 전환에 요구되는 함량 미만, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 60%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40%, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 25%의 공급 올레핀의 전환을 야기하도록 충분히 낮은 촉매량을 반응의 제1 단계에 제공하는 단계를 포함한다. 다시 한번, 본 분야의 당업자는 촉매량을 선택하는 단계는 또한, 추가적인 벤치, 파일로트 또는 감소된 촉매량 및 적절히 촉매량을 조절하는 다른 연구를 수행하는 것을 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 모든 연구 및 평가는 여기에 포함된 가르침의 관점에서 과도한 실험없이 수행될 수 있음을 예상할 것이다.

그러므로, 보다 바람직한 구현예로서, 제1 반응단계에서 전환을 제어하는 단계는 올레핀 반응물을 실질적으로 상기와 같은 속도 및 상기 반응의 제1 단계에 존재하는 촉매의 적어도 60% 약 90% 생산성으로 반응의 제1 단계에 공급하는 단계를 포함한다. 출원인은, 특별한 이론으로 한정하고자 함이 없이, 반응의 제1 단계에서 이러한 과량의 반응물의 사용은 공급물질이 열 제거 미디어로서 역할하도록 가능하게 함을 알았다. 본 발명의 환원 또는 수소화 반응은 일반적으로 발열이고, 그리고 통상 실질적으로 발열이므로, 이러한 과량의 공급물의 사용은, 바람직한 구현예로서, 모든 다른 공정 조건을 동일하게 유지한다는 가정 하에서, 과량의 공급물질이 사용되지 않은 경우에 존재하는 온도 아래의 반응기 온도를 유지하는 효과를 갖는다.

출원인은 반응의 제1 단계에서 본 발명에 따라 반응물의 매우 낮은 전환을 유지하는 단계는 요구되는 알칸에 대한 반응의 선택성에 유리한 영향을 갖는다는 것을 알았다. 다른 말로, 반응의 제1 단계에서 일어나는 전환량이 전체 환원 단계에서 요구되는 것 미만으로 잘 제어되더라도, 여기에 기재된 것으로서 전환을 제어함으로써, 향상된, 보다 높은 공급물질의 퍼센트가 제1 반응 단계(즉, 향상된 선택이 달성된다)에서 요구되는 알칸으로 전환된다는 것을 출원인은 알았다. 보다 구체적으로, 여러 구현예로서, 제1 반응 단계에서 요구되는 알칸에 대한 선택은 적어도 약 80%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90%, 그리고 보다 더 바람직하게는 적어도 약 95%, 그리고, 많은 바람직한 구현예로서, 약 97% 또는 그 이상이다. 특정 구현예로서, 제1 반응 단계에서 전환을 제어하는 단계는 반응 혼합물의 적어도 일부를 냉각시킴으로써 반응물로부터 열을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 당업자는 과도한 실험 없이 여기에 포함된 가르침의 관점에서 이러한 냉각에 도달하는 많은 수단 및 메커니즘을 고안할 수 있을 것이다. 그리고, 이러한 수단 및 메커니즘은 본 발명의 범위에 속하는 것이다.

바람직한 구현예로서, 제1 반응 단계로부터의 유출물의 적어도 일부는 직접 또는 임의로 일부 추가적 공정 후에 제2 반응 단계로 공급되는데, 여기서, 제1 반응단계 후에 유출물에 잔존하는 미반응 플루오리네이트화 올레핀이 본 발명에 따라 플루오리네이트화 알칸으로 전환된다. 보다 구체적으로, 제2 반응 단계 또는, 존재할 경우 후속 반응 단계는 제2 반응 단계에서 제1 반응 단계에서의 전환 퍼센트보다 큰, 그리고, 보다 바람직하게는 실질적으로 더 큰 전환율로 공급 스트림에 포함된 플루오리네이트화 올레핀을 전환시키기에 효과적인 조건 하에서 동작한다.

보다 바람직한 특정 구현예로서, 예를 들어, 제2 반응 단계에서의 전환 퍼센트는 약 20% 내지 약 99%이며, 대부분이 전체 전환 단계를 수행하는데 사용된 반응물 단계의 총수에 의존한다. 예를 들어, 2단계 반응 시스템으로 구성된 구현예에서, 제2 반응 단계에서의 전환은 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 100%인 것으로 생각된다. 그러나, 본 분야의 당업자는 여기에 포함된 가르침으로부터, 이러한 2단계 반응은 플루오리네이트화 알칸에 대한 요구되는 선택을 생성하기에 충분하지 않을 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 경우, 상기 전환 단계는 일부 구현예로서, 10 또는 그 이상 정도로 많은 반응단계를 포함하는 2개의 반응 단계 이상을 포함할 수 있다는 본 발명의 범위 내에 속한다.

바람직한 구현예로서, 본 발명의 플루오리네이트화 올레핀 전환 단계는 약 4개의 반응 단계를 포함한다. 반응 단계에서 사용된 특정 파라메터는 생성되는 필요한 플루오리네이트화 알칸, 유용한 공급원료, 및 다른 특정 공정을 포함하여 많은 요소에 따라, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변화할 수 있으며, 아래 표 1은 본 발명의 특정 바람직한 구현예에 적용할 수 있는 바람직한 및 보다 바람직한 특정 공정 파라메터의 범위를 제공한다(표에서 모든 수치범위는 단어 "약"으로 시작되는 것으로 이해된다.)

		단계 1	단계 2	단계 3	단계 4^***
반응 온도, C^*	바람직한	50-100	80-120	150-200	80-120
반응 온도, C^*	보다 바람직한	60-100	90-110	160-190	100-110
촉매 중량, %^**	바람직한	1-15	5-20	15-40	40-80
촉매 중량, %^**	보다 바람직한	1-5	5-15	25-35	50-70
전환, 중량%	바람직한	1-85	1-85	30-99	30-99
전환, 중량%	보다 바람직한	1-70	1-70	60-99	60-99
선택, 중량%	바람직한	95-99	95-99	95-99	95-99
선택, 중량%	보다 바람직한	97-99	97-99	97-99	97-99

*-반응 생성물 유출물의 온도로부터 측정됨

**-모든 단계에서 전체 촉매의 중량%

***-임의적

반드시 한정하는 것은 아니지만, 설명의 목적에 대하여, 본 발명에 따라서 바람직한 환원단계에 따른 복수의 반응 단계의 일 배열이 도 2에 도시되어 있다. 상기 환원단계 50이 배치(batch)와 같은 또는 반 연속식 동작(semi-continuous operation)으로 수행될 수 있으나, 상기 환원단계 50은 도 2에 도시된 일반적 타입의 연속 동작(continuous operation)으로 수행되는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 도 2에 있어서, 제1 단계 반응기 50A는 본 발명에 따른 10% 내지 60%의 스트림 1에서 얻어진 플루오리네이트화 올레핀의 전환을 제공하기에 효과적인 촉매 양으로 제공된다. 보다 바람직한 구현예로서, 본 발명의 상기 제1 반응 단계는, 예를 들어 50A 용기, 반응 혼합물를 냉각시키기 위한 수단으로 제공된다(미도시). 예를 들어, 반응 용기 50A는 덮여진 반응용기일 수 있으며, 여기서 상기 용기와 상기 재킷 사이의 공간은 반응기로부터 열을 제거하기 위한 냉각 미디어를 포함한다. 물론, 상기 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 내부 냉각코일의 사용, 반응 혼합물에 추가적 냉각 희석제의 도입 등과 같은 다른 수단이 사용될 수 있다.

제1 반응 단계로부터의 상기 유출물 3A는 바람직하게는, 필수적인 것은 아니지만, 예를 들어, 열교환기 60A의 사용으로 반응 용기와 같은 상기 제2 반응 단계에 도입하기 전에 추가적으로 냉각된다. 특정 구현예로서, 열 교환기 60A 및/또는 하나 또는 그 이상의 다운 스트림 열교환기 60B 및 60C가 다음 반응 단계로 도입시키기 전에 상기 유출물에 열 추가의 가능성을 제공하기에 바람직할 수 있다. 절대적인 것은 아니지만, 연속 반응 단계 각각에서 전환의 정도는 바로 앞선 이전 단계에서보다 높은 것이 바람직하다는 것이 일반적이므로, 특정 구현예에 있어서 그 가능성이 바람직하다. 이러한 결과를 달성하기 위해서, 반응의 다음 단계에서보다 높은 반응 온도에 기여하는 수단으로서, 하나 또는 그 이상의 공급 스트림의 온도를 올리는 것이 필요하며, 그리고/또는 바람직할 수 있다. 물론, 본 분야의 당업자들은 많은 수단 및 메커니즘이 모든 연속적인 반응단계에서 온도를 제어하기 위해 사용될 수 있으며, 모든 그러한 수단 및 메커니즘은 본 발명의 범위에 속하며, 본 발명에 따른 반응 단계의 전환을 제어하는데 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다.

반응 용기 그 자체의 사이즈와 형상 및 다른 특성들은 본 발명의 범위에서 다양하게 변할 수 있으며, 각 단계와 관련된 상기 용기는 업스트림 및 다운스트림 반응 단계와 관련된 용기와 다르거나 또는 동일할 수 있는 것으로 생각된다. 나아가, 모든 반응 단계는 전환을 제어하기에 필요한 수단 및 메커니즘이 제공된다면, 단일 용기 내부에서 일어날 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 튜블러 반응기를 통해 촉매의 양 및/또는 분배의 신중한 선택에 의해 전환 제어를 제공하는, 각 반응 단계용 단일 튜블러 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상기 튜블러 반응기의 다른 섹션으로부터 분리되거나 다른 섹션에 추가되는 열의 양을 제어함으로써 동일한 튜블러 반응기의 다른 섹션에서 전환을 추가로 제어하는 것이 바람직하다.

본 분야의 당업자들은 여기에 포함된 가르침의 관점에서 본 발명의 수소화 단계에서 사용되는 촉매의 타입을 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 특정 구현예로서, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든, 반응 단계는 팔라듐 촉매를 단독으로 또는 다른 촉매와 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 관련하여, 여기에 인용예로서 병합된 미국 특허 5,679,875에 기재된 하나 또는 그 이상의 수소화 촉매가 본 발명에 따른 하나 또는 그 이상의 반응 단계에서 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예로서, 상기 촉매는 카본 메쉬와 같은 카본에 지지된 팔라듐을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

그러므로, 본 방법의 특정 구현예는 식 I에 따른 플루오리네이트화 올레핀 및 H₂와 같은 수소화제를 제1 반응 단계의 제1 촉매량과 접촉시켜 하이드로플루오로카본, 미반응 플루오리네이트화 올레핀 및 수소화제를 포함하는 반응 스트림을 생성하는 단계; 이 제1 유출물 스트림의 적어도 일부를 반응의 제2 단계의 제2 촉매량과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 촉매량은 제1 촉매량보다 크고, 상기 플루오리네이트화 올레핀으로의 전환은 반응의 제2 단계에서 보다 높다.

다음 실시예는 본 발명의 구체적 설명으로서 제공된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 기재된 구체적 기술에 한정되는 것은 아님을 알아야 한다.

실시예

비교예 C-1: 단일 단계에서 헥사플루오로프로펜 및 수소의 반응

31℃의 순환 냉각 욕에 연결된 외부 재킷을 갖는 작은 덮여진, 단일 단계 반응기를 비슷한 사이즈의 니크롬 메쉬와 혼합된 0.2g 1% Pd/C(4-6 메쉬)로 채워, 1cc 전체 촉매 베드 체적을 제공한다. 수소 및 헥사플루오로프로펜 가스의 도입 전에, 상기 베드 온도는 초기에 약 21℃이다. 그러나, 수소(0.37mol/h) 및 헥사플루오로프로펜(0.26mol/h)이 도입될 때, 상기 베드 온도는 약 1분 내에 거의 70℃로 상승한다.

비교예 C-2: 단일 단계에서 헥사플루오로프로펜 및 수소의 반응

실시예 C-1에서와 같은 동일한 작은 덮여진 단일 단계 반응기를 1% Pd/C의 소량으로 채운다. 수소 및 헥사플루오로프로펜을 예비 혼합하여 상기 반응기에 도입한다. 상기 촉매 베드의 온도는 69℃에서 안정하게 된다. 배출가스를 분석하여 CF₃CHFCF₂H에 대한 전환 및 선택을 측정한다. 평균 전환은 93.2%이고, 평균 선택은 95.7%이다.

비교예 C-3: 단일 단계에서 헥사플루오로프로펜 및 수소의 반응

순환 유체의 온도가 21℃로 감소된 것을 제외하고는, 비교예 C-2를 동일한 단일 단계 반응기를 사용하여 반복한다. 상기 베드의 온도는 61.5℃로 안정하게 된다. 이러한 조건 하에서, 상기 전환은 88.6%로 감소되고, 선택은 97.0%로 증가한다.

실시예 1 및 2: 다단계 환원 반응

다음 실시예에 사용된 반응기는 1.5″ 스케쥴(schedule) 40,316 SS 파이프(pipe)의 섹션으로부터 제조된 다단계 반응기이다. 각 반응단계를 채우는데 사용되는 촉매량은 먼저 촉매의 생산성(시간당 촉매의 그램당 변환되는 공급량의 그램)을 평가함으로써 계산된다. 상기 생산성은 작은 반응기를 사용하는 연구를 관찰로부터 평가된다. 다음으로, 요구되는 생성율을 시간당 약 10파운드로 설정되며, 이로 인해 100% 전환을 위해 필요한 총 촉매량이 예측된다. 이러한 정보를 사용하여, 제1 반응기에서 올레핀의 10-15%를 전환하는데 필요한 예측된 촉매량이 계산된다.

다음 실시예에서 촉매 충진(loading)은 다음과 같다.

섹션 1(1.5″×1푸트(foot)): 10g의 촉매(4-8 메쉬 카본 상의 1중량% Pd)와 그 나머지는 1/4¼″SS 돌출된 충진재(packing)로 충진되며, 촉매는 전체적으로 균일하게 분산됨.

섹션 2(1.5″×2푸트): 섹션 1에서와 같이 25g 촉매가 분산됨.

섹션 3((1.5″×3푸트): 섹션 1에서와 같이 1200cc의 충진재와 73.4g 촉매가 분산됨.

섹션 4((1.5″×4푸트): 충진재 1400cc와 158g 촉매가 분산됨. 총 촉매=267g.

헥사플루오로프로펜을 다단계 반응기에 도입하여 평균 공급속도가 14.5lb/h(또는 분당 약 16.4L)로 58시간의 기간 동안 계속적으로 감소시켰다. 그 평균 수소 공급속도는 분당 25L이다. 반응기의 시리즈를 따라서 샘플을 다양한 지점에서 채취하여 전환 및 선택 퍼센트를 추적한다. 제2 반응 단계 후에, 상기 전환은 약 40%이고, 제4 반응 단계 후, 99%의 CF₃CHFCF₂H 선택과 함께 전환은 99.5%이다. 상기 반응 단계를 나온 직후의 가스 온도는 제1 단계에서는 66℃, 제2 단계에서는 173℃, 제3 단계에서는 173℃이고, 제4 단계에서는 100℃이다. 어떤 반응 단계에서의 상기 최대 온도는 약 230℃이다. 제1 욕조는 55℃로 유지되고, 제2 욕조는 111℃로 유지된다.

실시예 2: 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜-1의 다단계 반응

1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜-1은 총 64시간 동안 14.6lb/h의 공급속도를 사용하여 실시예 1에서와 같은 동일한 반응기를 사용하여 수소화된다. 평균 수소 공급속도는 분당 25리터이다. 샘플을 반응기 시리즈를 따라 다양한 위치에서 채취하여 그 전환 및 선택성의 퍼센트를 추적한다. 제2 반응기 후, 전환은 약 54%이다. 반면, 제4 반응기 후, 98%의 CF₃CHFCH₂F 선택과 함께 전환은 100%이다. 상기 반응기를 나온 직후의 가스의 온도는 제1 반응기에서 99℃, 제2 반응기에서 95℃, 제3 반응기에서 173℃ 및 제4 반응기에서 104℃이다. 어떤 반응기에서 최대 온도는 약 240℃이다. 제1 용조는 59℃로 유지되며, 제2 욕조는 116℃로 유지된다.

앞의 실시예 및 바람직한 구현예의 설명은 청구범위에 의해 정의된 것으로서 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니라, 설명으로서 받아들여져야 한다. 쉽게 인식될 수 있는 것으로서, 상기 기재된 특징의 수많은 변화 및 조합이 청구범위에 기재된 본 발명을 벗어남이 없이 사용할 수 있을 것이다. 이러한 변화는 본 발명의 정신 및 스크립트(script)를 벗어나지 않는 것으로 인정되며, 모든 이러한 변화는 다음의 청구범위의 범위에 속하는 것으로 의도된다.

Claims

(a) 제1 반응 단계에서, 플루오리네이트화 프로펜 및 환원제를 포함하는 공급 스트림을 제1 촉매량과 접촉시켜서, 플루오리네이트화 프로판, 미반응 플루오리네이트화 프로펜 및 환원제를 포함하는 적어도 제1 유출 스트림을 생성하는 단계로서,
상기 플루오리네이트화 프로펜은 상기 제1 반응 단계에서 존재하는 촉매의 생산성보다 적어도 60% 초과의 속도에서 상기 제1 반응 단계로 공급되며, 플루오리네이트화 프로판으로의 플루오리네이트화 프로펜의 전환은 10% 내지 60%를 나타내는 단계;
(b) 하나 이상의 추가 반응 단계에서, 상기 제1 유출 스트림을 제2 촉매량과 접촉시켜서 상기 플루오리네이트화 프로판을 생성하는 단계로서,
상기 제2 촉매량은, 상기 제1 반응 단계에서의 상기 플루오리네이트화 프로펜의 전환보다 큰 상기 플루오리네이트화 프로판에 대한 전환을 달성하기 위한, 상기 제1 촉매량보다 큰 양으로 존재하는 단계;
를 포함하되,
상기 플루오리네이트화 프로펜은 하기 식 (IA)의 화합물이고,
상기 플루오리네이트화 프로판은 하기 식 (IIA)의 화합물인
플루오리네이트화 프로판의 제조방법:
CX_nY_3-nCX=CH_mX_2-m (IA)
CX_nY_3-nCHXCH_m+1X_2-m (IIA)
여기서,
각 X는 독립적으로 F이고;
각 Y는 독립적으로 H, Cl, F, I 또는 Br이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
m은 0, 1 또는 2임.
제1항에 있어서,
상기 플루오리네이트화 프로펜은 헥사플루오로프로펜을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 플루오리네이트화 프로펜은 펜타플루오로프로펜을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 플루오리네이트화 프로판은 클로로트리플루오로프로판(HCFC-244)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 플루오리네이트화 프로판은 펜타플루오로프로판(HFC-245)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 플루오리네이트화 프로판은 헥사플루오로프로판(HFC-236)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 플루오리네이트화 프로판은 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245ea)을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 환원제는 수소를 포함하며, 상기 접촉 단계는 촉매적 수소화 반응을 포함하는 방법.
제8항에 있어서,
상기 각 접촉 단계는 카본-지지된 팔라듐의 사용을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 플루오리네이트화 프로펜은 상기 제1 반응 단계에서 존재하는 촉매의 생산성보다 적어도 90% 초과의 속도에서 상기 제1 반응 단계로 공급되는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 반응 단계에서 상기 플루오리네이트화 프로펜의 전환은 20% 내지 99%인 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 반응 단계에서 상기 플루오리네이트화 프로펜의 전환은 95% 초과인 방법.
제1항에 있어서,
상기 접촉 단계(b)는 하나의 추가 반응 단계에서 발생하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 접촉 단계(b)는 3개의 추가 반응 단계에서 발생하는 방법.
(a) 10% 내지 60%의 전환 속도로 플루오리네이트화 프로펜을 감소시키는 데 이론적으로 필요한 미리 결정된 제1 촉매량을 선택하는 단계;
(b) 제1 반응 단계에서, 플루오리네이트화 프로펜 및 수소를 포함하는 공급 스트림을 제1 촉매량과 접촉시켜서, 플루오리네이트화 프로판, 미반응 플루오리네이트화 프로펜 및 수소를 포함하는 적어도 제1 유출 스트림을 생성하는 단계로서,
상기 플루오리네이트화 프로판으로의 플루오리네이트화 프로펜의 전환은 10% 내지 60%인 단계;
(c) 하나 이상의 추가 반응 단계에서, 상기 제1 유출 스트림을 제2 촉매량과 접촉시켜서 상기 플루오리네이트화 프로판을 생성하는 단계로서,
상기 제2 촉매량은, 상기 제1 반응 단계에서의 상기 플루오리네이트화 프로펜의 전환보다 큰 상기 플루오리네이트화 프로판에 대한 전환을 달성하기 위한, 상기 제1 촉매량보다 큰 양으로 존재하는 단계;
를 포함하되,
상기 플루오리네이트화 프로펜은 하기 식 (IA)의 화합물이고,
상기 플루오리네이트화 프로판은 하기 식 (IIA)의 화합물인
플루오리네이트화 프로판의 제조방법:
CX_nY_3-nCX=CH_mX_2-m (IA)
CX_nY_3-nCHXCH_m+1X_2-m (IIA)
여기서,
각 X는 독립적으로 F이고;
각 Y는 독립적으로 H, Cl, F, I 또는 Br이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
m은 0, 1 또는 2임.