KR101568510B1 - GI Steel Plate of Spangle-Free and Solution Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스팽글이 없고, 나아가 내식성이 우수한 용융아연도금강판을 표면 결함없이 미려한 표면외관을 갖는 용융아연도금강판 및 이에 사용되는 용융아연도금액을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 용융아연 도금액은 Al 0.13~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량% 및 Mg 0.01~0.5중량%를 포함하며, 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함한다. 나아가, 상기 용융아연도금강판은 강판의 적어도 일면에 용융아연도금층을 포함하며, 상기 용융아연도금층은 Al 0.13~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량%, Mg 0.01~0.5중량% 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함한다.The present invention provides a hot-dip galvanized steel sheet having a smooth surface without any surface defects, and a hot-dip galvanized steel sheet used therefor, wherein the hot-dip galvanized steel sheet has no sequins and is excellent in corrosion resistance, 0.3% by weight, Be 0.0005 to 0.01% by weight and 0.01 to 0.5% by weight Mg, and the balance of zinc and inevitable impurities. Further, the hot-dip galvanized steel sheet comprises a hot-dip galvanized layer on at least one surface of the steel sheet, wherein the hot-dip galvanized layer comprises 0.13 to 0.3 wt% of Al, 0.0005 to 0.01 wt% of Be, 0.01 to 0.5 wt% of Mg, Impurities.

Description

스팽글이 없는 용융아연도금강판 및 용융아연도금액{GI Steel Plate of Spangle-Free and Solution Thereof}[0001] The present invention relates to a hot-rolled galvanized steel sheet and a hot-

본 발명은 스팽글이 형성되지 않는 용융아연도금액 및 스팽글을 포함하지 않는 용융아연도금강판에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 스팽글을 포함하지 않음은 물론, 우수한 표면 광택을 유지하고, 나아가 내식성이 우수한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
The present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet which does not contain sequins and does not contain a molten zinc plating solution and sequins, more specifically to a hot-dip galvanized steel sheet which does not contain sequins, maintains excellent surface gloss, Galvanized steel sheet.

아연이 응고할 때, 아연 중에 포함된 미량원소 중, 아연의 응고점을 낮추는 원소에 의해 과냉각 현상이 발생하여 응고 핵을 중심으로 수지상 결정이 성장하는 과정에서 최후까지 용융 상태를 유지하면서 결정이 성장함으로 인해 스팽글이 생긴다. 최근 인식의 변화로 인해 강판 표면에 스팽글이 없는 것이 양호한 것으로 인식되고 있다.
When zinc coagulates, a supercooling phenomenon occurs due to an element that lowers the solidification point of zinc among the trace elements contained in the zinc, and crystals grow while maintaining the molten state until the dendritic crystal grows around the solidification nucleus There is a sequel. Recently, it is recognized that there is no sequins on the surface of the steel sheet due to change in recognition.

도금욕 중에 포함된 Pb 및 Sb가 스팽글을 촉진시키는 성분으로 알려져 있다. 이에, 스팽글이 없는 용융아연도금 강판을 제조하기 위해 스팽글 촉진성분인 Pb 및 Sb을 포함하지 않는 도금욕에서 강판을 제조하고 있으며, 스팽글을 더욱 감소시키기 위해, 와이핑에 의해 도금 부착량을 조절한 후에 도금층을 급냉시키는 방법이 많이 사용되고 있다.
Pb and Sb contained in the plating bath are known as components for promoting sequins. In order to manufacture a hot-dip galvanized steel sheet free from sequins, a steel sheet is produced in a plating bath which does not contain Pb and Sb which are sequin-promoting components. To further reduce the sequins, a plating adhesion amount is adjusted by wiping A method of quenching the plating layer is widely used.

상기 도금층을 급냉시키는 방법으로서 풍량을 증가시켜 도금층 표면을 급냉시키는 공냉법이 사용되었으나, 이 방법으로는 풍압이 300mmH2O/㎠ 이상이 되면 용융상태의 도금층 표면에 바람의 흔적이 남게 되어 외관이 불량해지는 문제가 있어 냉각속도를 증가시키는데 한계가 있다.
As a method of quenching the plating layer, an air cooling method is used in which the surface of the plating layer is quenched by increasing the air volume. However, when the wind pressure is higher than 300 mmH 2 O / cm 2 , a trace of wind is left on the surface of the plating layer in a molten state, There is a problem in that the cooling rate is increased.

또 다른 냉각 방법으로 인산염 수용액을 분사하는 방법 등이 주로 사용되고 있다. 이와 같은 방법에 의해 스팽글이 없는 미려한 표면외관을 갖는 도금층을 얻을 수 있으나, 분사 노즐 불량으로 인해 큰 액적이 노즐로부터 분사되는 경우, 그 액적이 용융상태의 도금과 충돌하여 분화구 모양의 충돌 흔적, 즉 피팅 마크 결함이 발생한다.
And another method of spraying an aqueous phosphate solution as another cooling method. In this way, it is possible to obtain a plated layer having a smooth surface appearance without a spangle. However, when a large droplet is ejected from the nozzle due to a failure of the ejection nozzle, the droplet collides with the plated layer in the molten state, Fitting mark defects occur.

또한 표면광택도 측면에서는 스팽글이 눈에 보이지 않을 정도로 미세하게 되는 경우에는 광택도가 저하하는 현상이 나타나는 문제가 있다.
In addition, when the sequins are made finer to the extent that they can not be seen from the viewpoint of the surface glossiness, there is a problem that the glossiness is lowered.

본 발명은 용융아연도금강판 표면에 스팽글이 눈에 보이지 않고, 도금층의 내식성이 우수하며, 스팽글의 미세화와 함께 나타나는 강판의 표면 광택도 저하 현상이 나타나지 않는 용융아연도금 강판을 제공하고자 한다.
An object of the present invention is to provide a hot-dip galvanized steel sheet in which no sequins are visible on the surface of the hot-dip galvanized steel sheet, the corrosion resistance of the hot-dip galvanized layer is excellent, and the surface gloss of the steel sheet, which is accompanied by miniaturization of the sequins, does not appear.

본 발명은 스팽글이 형성되지 않는 용융아연도금액을 제공하고자 하는 것으로서, Al 0.13~0.3중량% 및 Fe 0.001~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량% 및 Mg 0.01~0.5중량%를 포함하고, 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 용융아연 도금액을 제공한다.
The present invention provides a hot-rolled zinc alloy having no sequins, which comprises 0.13 to 0.3% by weight of Al, 0.001 to 0.3% by weight of Fe, 0.0005 to 0.01% by weight of Be and 0.01 to 0.5% by weight of Mg, Zinc, and inevitable impurities.

나아가, 본 발명은 스팽글이 없는 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것으로서, 강판의 적어도 일면에 상기 도금액에 의해 형성된 용융아연 도금층을 포함하는, 스팽글이 없는 용융아연 도금강판을 제공한다.
Further, the present invention provides a hot-dip galvanized steel sheet free from sequins, which comprises a hot-dip galvanized layer formed on at least one surface of a steel sheet by the plating solution.

본 발명에 따르면, 강판 표면에 스팽글이 존재하지 않아 표면이 미려하며, 나아가, 표면 결함이 없는 미려한 외관의 용융아연도금강판을 얻을 수 있다.
According to the present invention, it is possible to obtain a hot-dip galvanized steel sheet having a beautiful appearance without any sequins on the surface of the steel sheet, and having no surface defects.

나아가, 용융아연도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.
Further, the corrosion resistance of the hot-dip galvanized steel sheet can be improved.

도 1 및 도 2는 실시예 2에서 얻어진 도금강판 단면의 도금 조직을 전자현미경으로 촬영한 사진으로, 도 1은 도금 강판의 단면에 대하여 1000배율로 촬영한 사진이고, 도 2는 3000배율로 촬영한 사진이다. 1 and 2 are photographs taken by an electron microscope of the plated steel sheet cross section obtained in Example 2. Fig. 1 is a photograph taken at a magnification of 1000 at a cross section of a plated steel sheet, Fig. 2 is a photograph at a magnification of 3000 It's a picture.

본 발명은 스팽글을 갖지 않는 표면이 미려한 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 도금층은 알루미늄 및 철을 포함하는 용융아연도금욕에 있어서, Be 및 Mg를 포함한다.
The present invention seeks to provide a hot-dip galvanized steel sheet having a smooth surface having no sequins, wherein the coating layer of the present invention comprises Be and Mg in a hot-dip galvanizing bath containing aluminum and iron.

통상 아연도금은 전기도금 혹은 용융도금 방식으로 행하여지며, 강판에 부착된 아연도금층은 철보다 먼저 부식되는 희생방식에 의해 소지철을 보호한다. 용융도금에 있어서는 통상 도금층과 소지철과의 밀착성 향상을 위하여 미량의 Al이 첨가되는 것이 일반적이며, 그 양은 도금강판 제조 메이커의 작업 기준에 따라 다르지만 대략 0.1중량% 이상 0.3중량% 이하이다.
Generally, zinc plating is performed by electroplating or hot-dip coating, and the zinc plated layer attached to the steel plate protects the iron by a sacrificial method which corrodes before iron. In hot-dip coating, a small amount of Al is generally added to improve the adhesion between the plated layer and the base steel, and the amount thereof is generally about 0.1 wt% or more and 0.3 wt% or less, depending on the work standards of the plate steel maker.

또한 강판 상에 용융도금층이 침적되면 강판과 용융아연이 반응하여 일정 양의 소지철(Fe)이 도금층 중으로 침식되어 도금욕에 Fe가 존재하게 된다. 본 발명에 있어서 철은 이와 같은 용융도금 중에 소지철로부터 침식되어 도금욕 중에 존재할 수 있는 정도로서, 특별히 한정하지 않으나, 통상 도금욕 중에 Fe는 0.001-0.3중량% 범위일 수 있다.
Also, when a hot-dip galvanized layer is deposited on a steel sheet, a certain amount of iron (Fe) is eroded into the plating layer due to the reaction between the steel sheet and the molten zinc, and Fe is present in the plating bath. In the present invention, iron is not particularly limited as long as it can be eroded from the underlying iron during the above-mentioned hot-dip coating and present in the plating bath. However, Fe may generally be in the range of 0.001-0.3 wt% in the plating bath.

용융아연 도금강판에서의 스팽글의 생성을 억제하기 위해, 본 발명의 도금액은 Mg를 포함한다. 상기 Mg는 도금층 표면에 형성되는 스팽글을 육안으로 관찰되지 않을 정도로 미세화하며, 또한 강판 표면의 내식성 향상을 위해 첨가된다. Mg에 의한 도금강판의 내식성 향상 이유는 도금의 부식생성물을 치밀하게 만드는 효과에 기인하는 것으로 판단된다.
In order to suppress the generation of sequins in the hot-dip galvanized steel sheet, the plating solution of the present invention contains Mg. The Mg is added to improve the corrosion resistance of the surface of the steel sheet and to make the sequins formed on the surface of the plating layer finer to the extent that it is not visually observed. It is considered that the reason why the corrosion resistance of the coated steel sheet by Mg is improved is due to the effect of making the corrosion product of the plating dense.

이와 같은 Mg는 0.01중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. Mg를 0.01중량% 미만으로 첨가하는 경우에는 내식성 향상 효과가 크지 않고, 또 스팽글의 미세화가 충분하지 못하여 육안으로 관찰될 수 있다. 그러나 이와 같은 Mg은 0.5중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.5중량%를 초과하는 경우에는 과량 첨가로 인한 내식성 향상 효과를 얻을 수 있으나, Mg는 산소와의 반응에 의해 산화가 매우 용이한 성분으로서, 도금욕 표면에 Mg의 산화로 인한 드로스 생성을 유발하며, 이로 인해 도금 표면 품질 저하 및 도금 작업성 저하를 초래할 수 있는바, 과량 첨가는 바람직하지 않다. 따라서, Mg는 0.01 내지 0.5중량%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
Such Mg is preferably added in an amount of 0.01 wt% or more. When Mg is added in an amount of less than 0.01% by weight, the effect of improving the corrosion resistance is not large, and the sequins can not be miniaturized sufficiently and can be observed with naked eyes. However, such Mg is preferably added in an amount of 0.5 wt% or less. If the amount is more than 0.5% by weight, it is possible to obtain an effect of improving the corrosion resistance due to excessive addition. However, Mg is a component which is easily oxidized by reaction with oxygen and causes dross formation due to oxidation of Mg on the surface of the plating bath Which may lead to deterioration of the quality of the plating surface and deterioration of plating workability. Therefore, Mg is preferably added in the range of 0.01 to 0.5 wt%.

상기 Mg를 포함하는 경우에는 도금층 중에 Mg이 존재함으로써 용융아연도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 도금층 중에 미량 존재하는 Mg은 부식환경에 노출될 때, 치밀한 Zn 산화물이 생성되는 것이 발견되었다. 그 이유는 명확하지 않지만, 도금층 중에 포함된 Mg이 Zn 보다 먼저 산화되어 Mg(OH)2를 형성하고, 이 Mg(OH)2가 Zn의 산화물을 치밀하게 하며, 이와 같은 치밀한 Zn 산화물에 의해 우수한 내식성을 제공하는 것으로 추정된다.
When Mg is contained, the presence of Mg in the plating layer can improve the corrosion resistance of the hot-dip galvanized steel sheet. It has been found that Mg present in trace amounts in the plating layer is dense Zn oxide when exposed to the corrosive environment. The reason for this is not clear, but Mg contained in the plating layer is oxidized prior to Zn to form Mg (OH) 2 , and this Mg (OH) 2 makes dense Zn oxide, It is presumed to provide corrosion resistance.

상기 Mg은 도금층의 스팽글 크기를 감소시키는 효과가 있으나, 이와 함께 도금층의 표면굴곡을 증가시키는 악영향을 함께 제공한다. 표면 굴곡은 도금층 표면 위에 용융도금층에 존재하는 Mg가 공기 중의 산소에 의해 산화피막을 만들며, 그 산화피막이 응고가 끝날 때까지 두텁게 성장하여, 주름진 형태로 극표층에 존재함으로써 발생하는 것으로 추정된다.
The Mg has an effect of reducing the size of the sequin of the plating layer, but also has an adverse effect of increasing the surface curvature of the plating layer. The surface curvature is presumed to occur because Mg present in the hot-dip coating layer on the surface of the plating layer forms an oxide film by oxygen in the air, and the oxide film grows thickly until the solidification is finished and exists in the polar surface layer in a corrugated form.

이와 같은 Mg에 의한 표면 굴곡을 억제하기 위해 Be을 첨가한다. 상기 Be을 첨가하면 Mg의 산화피막 성장이 억제되어 매우 얇은 산화피막이 도금층 극표층에 존재하게 되기 때문에 표면굴곡이 없는 도금층을 얻을 수 있다.
Be is added to suppress surface curvature caused by Mg. When Be is added, growth of the oxide film of Mg is suppressed, and a very thin oxide film is present in the surface layer of the plating layer polarity, so that a plating layer without surface bending can be obtained.

상기 Be의 첨가에 따른 표면 굴곡을 제어하는 이유에 대하여는 명확하게 확인되지 않으나, Be 첨가에 의한 도금욕 용탕 표면의 산화피막 형태가 변화하는 것으로부터 유추할 수 있다. 즉, Mg 첨가 도금욕의 탕면을 관찰하면 두터운 산화피막이 발생하는 것을 육안으로 확인할 수 있으나, 이러한 도금욕에 Be을 첨가하면 산화피막의 두께가 감소하는 현상이 관찰되었다. 동일한 현상이 용융상태의 도금층에서도 일어날 것을 예상할 수 있고, 이로부터 Be 첨가에 의해 도금층 표면 굴곡이 감소하는 것으로 추정된다.
The reason for controlling the surface bending due to the addition of Be is not clearly confirmed, but it can be deduced from the fact that the shape of the oxide film on the surface of the molten bath of the plating bath is changed by the addition of Be. That is, when the bath surface of the Mg-containing plating bath is observed, it is visually confirmed that a thick oxide film is formed. However, when Be is added to such a plating bath, the thickness of the oxide film is decreased. It can be expected that the same phenomenon occurs in the molten plated layer, and it is presumed that the addition of Be causes a decrease in the surface layer curvature of the plated layer.

또한, 상기 Be는 강판의 표면 광택도를 향상시키는 데에도 기여한다. 상기한 바와 같이, 마그네슘의 첨가에 의해 스팽글의 미세화 효과를 얻을 수 있으나, 이와 같이 스팽글이 미세화될수록 강판 표면의 광택도가 저하하는 현상이 수반되는 경향이 있다. 이때, Be를 도금액 조성으로서 첨가하는 경우에는 이와 같은 표면 광택도를 향상시킬 수 있어, 미려한 표면을 갖는 도금강판을 얻을 수 있다.
The Be also contributes to improving the surface gloss of the steel sheet. As described above, although the effect of finely sequins can be obtained by adding magnesium, there is a tendency that the degree of gloss of the surface of the steel sheet decreases as the sequins become finer. At this time, when Be is added as the plating liquid composition, such surface gloss can be improved and a coated steel sheet having a beautiful surface can be obtained.

상기 Be는 도금액 전체 조성의 0.0005 내지 0.01중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Be의 함량이 0.0005중량% 미만인 경우에는 Be의 첨가로 인해 얻고자 하는 표면광택도 향상 효과가 충분하지 않다. 한편, Be의 함량이 0.01중량%를 초과하는 경우에는 미려한 도금층의 외관을 얻을 수 있겠으나, 도금욕과 강판과의 젖음성이 저하된다. 따라서, 소지철 중에 Si의 등의 난도금성 원소를 포함하는 경우에는 미도금이 발생할 가능성이 있으며, 이 경우, 오히려 표면 품질을 저하시킬 수 있다. 또한, 첨가되는 Be은 엄격한 환경 규제를 받는 성분이므로 가능한 낮은 농도로 작업하는 것이 바람직하다.
The Be is preferably contained in an amount of 0.0005 to 0.01% by weight of the entire plating solution. When the content of Be is less than 0.0005% by weight, the effect of improving the surface gloss to be obtained by adding Be is not sufficient. On the other hand, when the content of Be exceeds 0.01% by weight, the appearance of a plated layer can be obtained, but the wettability between the plating bath and the steel sheet is reduced. Therefore, in the case of including iron-containing elements such as Si in the base iron, there is a possibility of unplating, and in this case, the surface quality may be rather lowered. Further, Be added is a component subjected to strict environmental regulation, so it is preferable to work at a concentration as low as possible.

본 발명에 의해 얻어지는 용융아연 도금층은 결정립계와 결정립계 사이의 간격, 즉, 아연 결정의 크기는 평균 300㎛ 이하로 형성되며, 예를 들면 50 내지 300㎛의 크기로 형성된다. 도금 조직의 결정 크기가 상기와 같이 미세하게 됨으로써 스팽글이 육안으로 관찰되지 않으며, 따라서, 스팽글 형성에 의한 표면 결합이 없는 도금층을 얻을 수 있다.
In the hot-dip galvanized layer obtained by the present invention, the interval between the grain boundaries and the grain boundaries, that is, the size of the zinc crystals, is formed on the average of not more than 300 mu m, for example, in a size of 50 to 300 mu m. The crystal size of the plated tissue is made finer as described above, so that the sequins can not be observed with the naked eye. Therefore, a plated layer having no surface bonding due to the formation of sequins can be obtained.

이때, 아연도금층이 용융금속 중에서 성장할 때 Al 및 Mg는 용융금속 중으로 농화되어 결정입계에 편석하게 된다. 상기 결정립계에 편석되는 알루미늄과 마그네슘은 Zn-Al-MgZn2의 3원 공정조직 상으로 존재한다. 이와 같은 3원 공정 조직은 융점이 낮아져 보다 빨리 응고됨으로써 아연 결정의 성장을 억제할 수 있게 되며, 이에 의해 상기와 같은 스팽글을 미세화시킬 수 있다.
At this time, when the zinc plated layer is grown in the molten metal, Al and Mg are concentrated in the molten metal and become segregated at grain boundaries. Aluminum and magnesium segregated in the grain boundaries exist in a ternary process texture of Zn-Al-MgZn 2 . Such a three-way process structure has a low melting point and solidifies sooner, so that the growth of zinc crystals can be suppressed, thereby making it possible to miniaturize the sequins as described above.

한편, Be는 전자현미경 상으로부터는 그 존재를 확인할 수 없는데, 이는 첨가량이 미량이기 때문으로 추정된다.
On the other hand, Be can not be confirmed from the electron microscope because it is estimated that the added amount is very small.

상기와 같은 본 발명의 용융도금욕을 사용함으로써 스팽글 생성이 없는 도금층을 형성할 수 있으며, 이를 위해 특별한 도금 조건의 제어가 요구되지 않으며, 통상의 용융아연도금방법에 의해 도금할 수 있다. 즉, 종래의 인산염 용액 분사와 같은 방법을 사용하지 않아도 되며, 공냉 조건에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
By using the above-mentioned molten steel bath of the present invention, it is possible to form a plated layer without generation of a spangle. For this purpose, it is not required to control special plating conditions and plating can be performed by a conventional hot-dip galvanizing method. That is, it is not necessary to use the same method as the conventional spraying of the phosphate solution, and the air cooling condition is not particularly limited.

따라서, 본 발명의 용융도금욕을 사용하는 경우에는 통상의 용융도금과 같이, 소둔로 등에 의한 열처리 과정을 거친 강판을 400~480℃의 온도 범위로 조절한 후, 400 내지 450℃ 범위로 유지되는 용융아연 도금액이 담지된 도금포트를 통과시켜 에어나이프에 의해 도금 부착량을 조절한 후 냉각함으로써 스팽글 형성이 없는 미려한 표면을 갖는 도금강판을 얻을 수 있다. 이때 도금층 냉각 방법으로 통상의 1~20℃/sec의 냉각속도를 갖는 공냉식의 냉각장치로 충분하다.
Therefore, in the case of using the hot-dip galvanizing bath of the present invention, a steel sheet subjected to a heat treatment process by an annealing furnace or the like is adjusted to a temperature range of 400 to 480 캜 and maintained at a temperature of 400 to 450 캜 Passing through a plating port having a hot-dip galvanizing solution carried thereon, adjusting an amount of plating adhered by an air knife, and then cooling the hot-dip galvanized steel sheet, thereby obtaining a plated steel sheet having a smooth surface without formation of sequins. At this time, an air-cooled cooling apparatus having a cooling rate of 1 to 20 DEG C / sec is sufficient as the plating layer cooling method.

상기와 같은 도금액을 사용함으로써 이와 같은 도금강판은 Al 0.13 내지 0.3중량%, 철 0.001 내지 0.3중량%, Be 0.0005 내지 0.01중량% 및 0.01 내지 0.5중량%를 포함하며, 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층이 형성된다. 상기 형성된 도금층은 스팽글이 육안으로 관찰되지 않을 정도로 미세화되고, 표면광택도가 높은 미관이 수려한 외관과 표면결함이 없는 도금층을 제조할 수 있다.
By using the plating solution as described above, such a coated steel sheet contains 0.13 to 0.3% by weight of Al, 0.001 to 0.3% by weight of Fe, 0.0005 to 0.01% by weight and 0.01 to 0.5% by weight of Be, A plating layer is formed. The formed plating layer can be miniaturized to such an extent that the sequins can not be observed with the naked eye, and a plating layer without appearance defects and surface defects with aesthetic appearance with high surface gloss can be produced.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일예를 대표적으로 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are representative examples of the present invention, and thus the present invention is not limited thereto.

실시예 1 Example 1

통상의 0.7mm 두께로 냉간 압연된 저탄소 냉연강판을 탈지 후에 10부피% 수소 농도의 N2+H2 환원성 분위기에서 상기 강판을 820℃까지 가열하여 열처리한 후, 460℃로 냉각하였다.
After degreasing, the cold-rolled low-carbon cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.7 mm was heated to 820 캜 in an N 2 + H 2 reducing atmosphere at a hydrogen concentration of 10% by volume and then heat treated and cooled to 460 캜.

한편, Al 0.022중량%, Fe 0.03중량%이며, 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 Be 및 Mg를 포함하며, 나머지는 아연의 조성을 갖는 용융아연도금욕을 준비하였다. 준비된 용융아연도금욕의 온도를 460℃로 유지하였다.
On the other hand, a hot-dip galvanizing bath containing 0.022% by weight of Al and 0.03% by weight of Fe and containing the balance of Be and Mg as shown in Table 1, and the balance of zinc was prepared. The temperature of the prepared hot dip galvanizing bath was maintained at 460 ° C.

상기 소둔처리 후 냉각된 강판을 상기 용융아연도금욕에 침적시켜 도금액을 부착한 후에 가스 와이핑에 의해 편면 부착량 70g/㎡로 부착량을 조절한 후, 응고하여 도금강판을 얻었다.
The cooled steel sheet after the annealing treatment was immersed in the hot-dip galvanizing bath to adhere the plating solution, and the adhesion amount was adjusted to 70 g / m 2 on one side by gas wiping, followed by solidification to obtain a coated steel sheet.

이때, 도금층의 응고방법을 다음과 같이 달리하여 수행하였다.
At this time, the solidification method of the plated layer was performed as follows.

비교예 1: 도금층을 인산 수소 암모늄이 0.1중량% 포함된 수용액을 2류체 분사노즐을 사용하여 용액 압력 2.0kg/㎠, 공기압력 3.0kg/㎠으로 분사하여 도금층을 응고시켰다.
Comparative Example 1: An aqueous solution containing 0.1 wt% of ammonium hydrogen phosphate was sprayed at a solution pressure of 2.0 kg / cm 2 and an air pressure of 3.0 kg / cm 2 using a two-fluid spray nozzle to solidify the plating layer.

비교예 2~4 및 발명예 1~3: 냉각속도 8℃/sec로 공냉하여 도금층을 응고시켰다.
COMPARATIVE EXAMPLES 2 to 4 AND EXPERIMENTAL EXAMPLES 1 to 3: The coating layer was coagulated by air cooling at a cooling rate of 8 DEG C / sec.

얻어진 도금층의 성분을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 도금층의 성분은 도금층을 염산에 용해한 후에 습식분석 방법으로 Be 및 Al 농도를 구하였다.
The components of the obtained plating layer were analyzed, and the results are shown in Table 1. At this time, the components of the plated layer were determined by dissolving the plated layer in hydrochloric acid, followed by wet analysis to determine Be and Al concentrations.

또한, 얻어진 강판 표면의 스팽글 유무를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 관찰결과, 스팽글이 확인되는 경우를 ○로, 스팽글이 확인되지 않는 경우를 ×로 표시하였다.
In addition, the presence or absence of sequins on the obtained steel sheet surface was visually observed, and the results are shown in Table 1. As a result of observation, a case where the sequins were confirmed was indicated by o, and a case where the sequins were not confirmed was indicated by x.

나아가, 강판 표면을 육안으로 관찰하여 표면에 도금층 이외의 이물질이나 미세 주름이 있는지 등의 표면결함을 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 관찰결과, 표면에 이물질이나 미세한 주름 등의 표면결함이 없어 표면상태가 양호하면 '양호'로, 표면결함의 존재로 표면상태가 양호하지 않은 경우에는 '불량'으로 표시하였다.
Further, the surface of the steel sheet was visually observed to observe surface defects such as foreign matter and fine wrinkles other than the plating layer on the surface, and the results are shown in Table 1. As a result of observation, when the surface state was good, there was no surface defect such as foreign matter or fine wrinkles, and the result was "good." When the surface state was not good due to surface defects, the result was "poor".

그리고, 염수분무시험을 수행하여 내식성을 평가하였다. 내식성 평가는 NaCl 5% 농도의 염수(35℃, pH 6.5~7.2)를 강판 표면에 분사한 후, 적청 발생 유무를 관찰하였다. 적청이 발생한 시간을 표 1에 나타내었다.
Then, salt spray test was conducted to evaluate the corrosion resistance. The corrosion resistance was evaluated by spraying salt water (35 ° C, pH 6.5 ~ 7.2) with NaCl 5% concentration on the surface of the steel sheet, and then observing the occurrence of red rust. Table 1 shows the time at which the redness occurred.

구분division 도금욕 조성Plating bath composition 도금층 조성Plating layer composition 냉각
방법Cooling
Way 스팽글
유무Sequins
The presence or absence 표면 상태Surface condition 발청 시간
(hr)Call time
(hr) BeBe MgMg BeBe MgMg 비교예Comparative Example 1One 00 0.20.2 00 0.20.2 수용액
분사Aqueous solution
jet ×× 불량Bad 피팅마크,
주름자국Fitting mark,
Wrinkle marks 196196 22 0.0150.015 0.010.01 0.0150.015 0.010.01 공냉Air cooling ×× 불량Bad 미도금Unplated 144144 33 0.0050.005 00 0.0050.005 00 ○○ 양호Good 9696 44 0.00040.0004 0.60.6 0.00050.0005 0.60.6 ×× 불량Bad 주름자국,
드로스Wrinkles,
De los 196196 발명예Honor 1One 0.0050.005 0.010.01 0.0050.005 0.010.01 ×× 양호Good 144144 22 0.010.01 0.30.3 0.010.01 0.30.3 ×× 양호Good 196196 33 0.0050.005 0.50.5 0.0050.005 0.50.5 ×× 양호Good 196196

도금욕 및 도금층 조성의 단위: 중량%
Unit of plating bath and plating layer composition: wt%

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 인산염 수용액 분사에 의해 도금층을 냉각한 비교예 1은 발청 시간이 196시간으로 내식성이 우수하고 강판 표면에 스팽글이 육안으로 보이지 않았으나, 수용액 분사시에 분사된 액적에 의한 피팅 마크가 발생하였으며, 또한 마그네슘 산화물에 의한 주름이 발견되었다.
As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which the plating layer was cooled by spraying an aqueous solution of phosphate, the brazing time was 196 hours and the corrosion resistance was excellent and the sequins were not visually observed on the surface of the steel sheet. However, Fitting marks were generated by the enemy, and wrinkles due to magnesium oxide were also found.

비교예 2는 강판 표면에 스팽글 생성이 없고 발청까지 144시간이 소요되어 내식성도 우수한 것으로 평가되었으나, 미도금이 발견되었다. 이러한 미도금은 Be 함량이 과량 포함됨으로 인해 발생한 것으로 추정된다.
In Comparative Example 2, it was evaluated that the surface of the steel sheet had no generation of spangles and 144 hours required for brazing, so that corrosion resistance was also excellent, but unplated was found. It is presumed that such unplating occurred due to excessive content of Be.

비교예 3은 Mg가 첨가되지 않은 경우로 스팽글이 육안상 관찰되었으며, 또한 발청까지의 시간이 96시간으로 내식성이 상대적으로 열악함을 알 수 있다.
In Comparative Example 3, when no Mg was added, a spangle was visually observed, and the time until perspiration was 96 hours, indicating that the corrosion resistance was relatively poor.

비교예 4는 마그네슘의 첨가에 의해 스팽글은 보이지 않고 또한 내식성은 우수하였으나, 도금층 표면에 미세한 주름이 관찰되고 드로스 결함이 관찰되었다. 이는 과량의 Mg를 포함하는 반면, Be의 함량이 적어 Mg의 산화를 충분히 방지할 수 없음으로 인한 것으로 평가된다.
In Comparative Example 4, although no sequins were seen by addition of magnesium and the corrosion resistance was excellent, fine wrinkles were observed on the surface of the plated layer and dross defects were observed. This is attributed to the fact that the content of Mg is excessive, but the content of Be is too small to sufficiently prevent oxidation of Mg.

한편, 실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 강판의 도금층은 모두 표면결함 및 스팽글이 관찰되지 않고, 내식성 또한 우수한 것으로 평가되었다.
On the other hand, all of the plating layers of the steel sheet obtained by Examples 1 to 3 were free from surface defects and sequins and were evaluated to have excellent corrosion resistance.

상기 실시예 2에서 얻어진 도금강판에 대한 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 그 단면의 도금조직을 촬영하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 상기 도 1은 도금 강판의 단면에 대하여 1000배율로 촬영한 사진이고, 도 2는 3000배율로 촬영한 사진이다.
The cross section of the coated steel sheet obtained in Example 2 was observed with an electron microscope, and the plating texture of the cross section was photographed. The results are shown in Figs. 1 and 2. Fig. FIG. 1 is a photograph taken at a magnification of 1000 at a cross section of a plated steel sheet, and FIG. 2 is a photograph taken at a magnification of 3000. FIG.

도 1 및 2와 같은 도금조직에 대하여 결정입계들 사이의 간격을 측정한 결과, 100㎛ 이하의 크기를 가짐을 알 수 있었다. 이로부터, 형성된 도금층은 스팽글이 매우 작은 크기로 형성되어 있음을 알 수 있다.
As a result of measuring the interval between crystal grain boundaries with respect to the plated tissues as shown in FIGS. 1 and 2, it was found that the dimension was 100 μm or less. From this, it can be seen that the formed plating layer is formed to have a very small size of the sequins.

한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 결정입계를 확대하여 결정입계에 존재하는 원소들을 분석한 결과, 상기 결정입계에는 Al 및 Mg이 존재하고 있음을 확인하였다. 이와 같이 결정입계의 분석 결과로부터 아연도금층이 용융 금속 중에서 성장할 때 Al 및 Mg는 용융금속 중으로 농화되어 결국 결정입계에 편석하는 것을 알 수 있다. On the other hand, as shown in FIG. 2, the crystal grain boundaries were enlarged to analyze the elements existing in the crystal grain boundaries. As a result, it was confirmed that Al and Mg existed at the crystal grain boundaries. From the results of the grain boundary analysis, it can be seen that when the zinc plated layer is grown in the molten metal, Al and Mg are concentrated in the molten metal and eventually segregated in the crystal grain boundaries.

그러나 Be은 전자현미경상 관찰되지 않았는데, 이는 첨가량이 워낙 미량이기 때문으로 추정된다.
However, electron microscopy was not observed for Be, presumably because the added amount was so small.

도 1 및 2의 도금층 단면조직을 통하여 도금욕 중에 스팽글 형성 억제 성분인 Mg을 첨가함으로써 스팽글을 손쉽게 제거할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이때 발생하는 도금층의 표면굴곡 및 광택도 저하의 부작용은 Be을 미량 첨가함으로써 해소됨을 알 수 있다.
It can be seen that the sequins can be easily removed by adding Mg as the sequins formation inhibiting component to the plating bath through the cross-sectional structure of the plating layer of FIGS. It can be seen that the adverse effect of surface curvature and gloss reduction of the plated layer generated at this time is solved by adding a trace amount of Be.

Claims (7)

삭제delete 삭제delete 강판; 및
상기 강판의 적어도 일면에 용융아연도금층을 포함하며,
상기 용융아연도금층은 Al 0.13~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량%, Mg 0.01~0.5중량%, Fe 0.001~0.3중량% 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하며, 아연 결정의 평균 크기가 100㎛ 미만이고, Al 및 Mg는 용융아연도금층의 결정립계에 존재하되, 상기 결정립계는 Zn-Al-MgZn2의 3원 공정상을 포함하는 것인 스팽글이 없는 용융아연 도금강판.
Steel plate; And
And a hot dip galvanized layer on at least one surface of the steel sheet,
Wherein the molten zinc plated layer contains 0.13 to 0.3% by weight of Al, 0.0005 to 0.01% by weight of Be, 0.01 to 0.5% by weight of Mg, 0.001 to 0.3% by weight of Fe and residual zinc and inevitable impurities, and less than, Al and Mg are hot-dip galvanized steel sheet without the sequin to, but present in the grain boundaries of the hot-dip galvanizing layer, wherein the grain boundaries comprise ternary process of the Zn-Al-MgZn 2 phase.
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