KR101568032B1 - Method for Manufacturing Porous Membrane and Porous Membrane Manufactured thereby - Google Patents
Method for Manufacturing Porous Membrane and Porous Membrane Manufactured thereby Download PDFInfo
- Publication number
- KR101568032B1 KR101568032B1 KR1020080095478A KR20080095478A KR101568032B1 KR 101568032 B1 KR101568032 B1 KR 101568032B1 KR 1020080095478 A KR1020080095478 A KR 1020080095478A KR 20080095478 A KR20080095478 A KR 20080095478A KR 101568032 B1 KR101568032 B1 KR 101568032B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous membrane
- membrane
- spinning solution
- porous
- delete delete
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/04—Tubular membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
Abstract
본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 막을 제조하되 공정 제어를 용이하게 하고 에너지 소모를 최소화할 수 있는 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막에 관한 것으로서, 상기 다공성 막의 제조방법은 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 구금을 통해 토출하는 단계; 토출된 상기 방사 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액체에 접촉시킴으로써 다공성 구조를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 구조를 열 처리하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a porous membrane capable of producing a porous membrane having excellent mechanical strength and facilitating process control and minimizing energy consumption and a porous membrane produced by the method. In a good solvent to prepare a spinning solution; Discharging the spinning solution through a spinner; Forming a porous structure by contacting the discharged spinning solution with a liquid containing a non-solvent; And heat treating the porous structure.
다공성 막, 압밀화 지수 Porous membrane, compaction index
Description
본 발명은 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 막을 제조하되 공정 제어를 용이하게 하고 에너지 소모를 최소화할 수 있는 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous membrane production method and a porous membrane produced by the method, and more specifically, to a porous membrane having excellent mechanical strength and a porous membrane capable of facilitating process control and minimizing energy consumption And a porous membrane produced by the method.
가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법에 비하여 분리막을 이용한 분리 방법은 많은 장점이 있다. 그 중 하나는 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 점이다. 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.Separation method using separation membrane has many advantages compared with separation method using heating or phase change. One of them is that the desired quality of water can be stably obtained depending on the pore size of the separation membrane, thereby increasing the reliability of the process. Further, since the separation membrane does not require any operation such as heating, it has an advantage that it can be widely used in a separation process using microorganisms or the like that can be influenced by heating or the like.
분리막은 평막 및 중공사막을 포함한다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다. The separation membrane includes a flat membrane and a hollow fiber membrane. Since the hollow fiber membrane module performs the separation process using the hollow fiber membrane bundle, it is more advantageous than the flat membrane in terms of the effective area in which the separation process can be performed.
전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.Traditionally, hollow fiber membranes have been widely used in the field of microfiltration such as sterile water, drinking water, and ultrapure water production. Recently, however, they have been used for treating sewage / wastewater, solid-liquid separation in septic tanks, removal of suspended solid (SS) Filtration of industrial water, filtration of pool water, and the like.
중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유로 짜여진 관형 편물에 고분자 수지 필름이 코팅된 복합막과, 관형 편물과 같은 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.The hollow fiber membrane can be classified into a composite membrane in which a polymeric resin film is coated on a tubular knitted fabric made of polyester or polyamide fibers, and a single membrane in which the polymer resin alone forms a membrane without a reinforcing material such as a tubular knitted fabric.
복합막은 관형 편물을 보강재로 사용하기 때문에 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타낸다. 그러나, 관형 편물과 그 위에 코팅된 필름은 서로 다른 물질이기 때문에 이들 사이의 접착이 취약하다는 문제점이 있다. 따라서, 막 오염 방지를 위한 산기 공정과 같이 복합막에 물리력이 지속적으로 가해질 경우 관형 편물과 그 위에 코팅된 필름이 서로 분리되어 처리 수질의 악화를 야기할 수 있다. 또한, 복합막은 관형 편물의 굵기로 인해 일정 수준 미만으로 가늘어질 수 없기 때문에 유효 면적 면에서 불리하다. 이러한 이유로 복합막보다는 단일막에 대한 연구가 요즘 활발히 진행되고 있다.Composite membranes exhibit excellent mechanical properties (strength and elongation) because tubular knitted fabrics are used as reinforcements. However, since the tubular knitted fabric and the film coated thereon are different materials, there is a problem that the adhesion between them is weak. Therefore, when the physical force is continuously applied to the composite membrane as in the case of the acid treatment for preventing the membrane fouling, the tubular knitted fabric and the film coated thereon may be separated from each other, thereby deteriorating the quality of the treated water. Further, the composite membrane is disadvantageous in terms of effective area because it can not be thinned below a certain level due to the thickness of the tubular knitted fabric. For this reason, research on a single membrane rather than a composite membrane has been actively conducted.
단일막은 일반적으로 비용매 유도 상 분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS) 또는 열 유도 상 분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS)을 이용하여 제조된다.The monolayer is generally manufactured using non-solvent Induced Phase Separation (NIPS) or Thermally Induced Phase Separation (TIPS).
비용매 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 방사용액의 고화를 유도하여 막을 제조한 다.According to the non-solvent-derived phase separation method, a spinning solution in which a polymer resin is dissolved in a good solvent is discharged through a spinneret, and the discharged spinning solution is contacted with a liquid containing a non-solvent, Thereby inducing solidification of the solution to produce a film.
반면, 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 방사용액을 제조한다. 이 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 방사용액을 응고시켜 막을 제조한다.On the other hand, according to the heat-induced phase separation method, a spinning solution is prepared by forcibly dissolving a polymer resin in a poor solvent at a temperature higher than the phase separation temperature. The spinning solution is discharged through the spinneret, and the discharged spinning solution is brought into contact with a cooling solution at a temperature not higher than the phase separation temperature to coagulate the spinning solution to produce a film.
열 유도 상 분리법에서는 고분자 수지를 고온에서 빈용매에 강제로 용해시켜야 할 뿐만 아니라, 이렇게 용해된 방사 용액을 구금을 통해 토출하기까지 고온으로 유지하여야 하기 때문에 공정 제어가 어려울 뿐만 아니라 에너지 소비가 크고 제조 비용이 많이 든다는 단점이 있다. In the heat-induced phase separation method, not only the polymer resin is forced to be dissolved in a poor solvent at a high temperature, but the dissolved spinning solution must be maintained at a high temperature until it is discharged through the spinneret, so that process control is difficult, There is a disadvantage that it is expensive.
한편, 비용매 유도 상 분리법은 방사 용액의 제조시 고분자 수지를 양용매에 용해시키기 때문에 승온을 통한 강제 용해를 할 필요가 없고, 따라서 열 유도 상 분리법에 비해 상대적으로 에너지 소비가 적다는 장점이 있다. On the other hand, the non-solvent-derived phase separation method has an advantage in that the polymer resin is dissolved in a good solvent in the production of a spinning solution, and therefore, it is not necessary to perform forced dissolution through elevated temperature, .
다만, 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 단일막은 열 유도 상 분리법에 의할 경우 발현되는 비드(bead) 구조를 갖지 않고 스폰지 구조만을 갖기 때문에 기계적 강도가 충분하지 않다. 따라서, 업계에서 일반적으로 요구되는 0.50 이하의 압밀화 지수를 나타내지 못한다는 단점이 있다. 즉, 단일막에 일정 수준 이상의 압력이 가해질 경우 막 수축이 심하게 일어나 기공이 찌그러져 막히게 되고 단일막의 수투과도 특성이 심하게 저하되는 문제점이 있다. However, the single membrane produced by the non-solvent-derived phase separation method has insufficient mechanical strength because it has only a sponge structure and does not have a bead structure expressed by the heat-induced phase separation method. Therefore, there is a disadvantage that it does not exhibit the consolidation index of 0.50 or less, which is generally required in the industry. That is, when a pressure higher than a certain level is applied to a single membrane, the membrane shrinks severely and the pores collapse and become clogged and the water permeability characteristic of the single membrane deteriorates severely.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 이점은 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 막을 제조하되 공정 제어를 용이하게 하고 에너지 소모를 최소화할 수 있는 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a porous membrane having excellent mechanical strength and a porous membrane capable of facilitating process control and minimizing energy consumption, To provide a porous membrane produced by the method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시켜 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 구금을 통해 토출하는 단계; 토출된 상기 방사 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 다공성 구조를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 구조를 열 처리하는 단계를 포함하는 다공성 막의 제조방법이 제공된다.In order to achieve the above object, there is provided a method for producing a spinning solution, comprising the steps of: dissolving a polymer resin in a good solvent to prepare a spinning solution; Discharging the spinning solution through a spinner; Forming a porous structure by contacting the discharged spinning solution with a liquid containing a non-solvent; And heat treating the porous structure.
본 발명의 다른 측면으로, 비드 구조 없이 스폰지 구조만을 가지며, (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식 - 여기서, Lp1.0는 1.0 kg/cm2 압력 하에서 측정된 수투과도이고, Lp1.5는 1.5 kg/cm2 압력 하에서 측정된 수투과도임 - 으로 정의되는 압밀화 지수가 0.50 이하인 다공성 막이 제공된다.(Lp 1.0 - Lp 1.5 ) / Lp 1.0 wherein Lp 1.0 is the water permeability measured at a pressure of 1.0 kg / cm 2 and Lp 1.5 is the water permeability measured at 1.5 the number of transmission rate being measured at kg / cm 2 pressure-film is a porous compaction index greater than 0.50, defined as is provided.
본 발명에 의한 다공성 막의 제조방법에 의하면, 방사 용액을 제조할 때 고 분자 수지를 양용매에 용해시키기 때문에 고온으로 가열할 필요가 없고, 제조된 방사 용액를 구금을 통해 토출할 때까지 고온으로 유지시켜줄 필요도 없어 공정 제어가 용이하다. According to the process for producing a porous membrane according to the present invention, since the high molecular weight resin is dissolved in a good solvent when the spinning solution is prepared, it is not necessary to heat the spinning solution to a high temperature and the produced spinning solution is maintained at a high temperature until it is discharged through the spinneret It is not necessary and process control is easy.
또한, 본 발명에 의한 다공성 막의 제조방법에 의해 얻어지는 다공성 막은 그 기계적 강도가 우수하기 때문에 업계에서 요구되는 0.50 이하의 압밀화 지수(compaction index)를 나타내고, 우수한 파단 강도를 갖는다.In addition, the porous membrane obtained by the method for producing a porous membrane according to the present invention exhibits a compaction index of 0.50 or less, which is required in the industry because of its excellent mechanical strength, and has excellent breaking strength.
본 발명에서 ‘비드 구조’라는 용어는, 다수의 구 형태의 고형분이 직접 또는 줄기상의 고형분을 통해 서로 연결되어 있는 구조를 의미한다.In the present invention, the term 'bead structure' refers to a structure in which a plurality of spherical solid bodies are connected to each other directly or via a stem solid.
본 발명에서 ‘스폰지 구조’라는 용어는, 고형분이 삼차원의 망 구조를 이룬 구조를 의미하며, 이러한 스폰지 구조는 망을 형성하는 고형분으로 구획된 세공(pores)을 갖는다. The term " sponge structure " in the present invention means a structure in which the solid portion has a three-dimensional network structure, and the sponge structure has pores partitioned into solid portions forming a net.
본 발명에서 ‘수투과도(water permeability)’라는 용어는, 막에 단위 압력을 부여하였을 때 단위 시간 동안 막의 단위 면적을 통과하는 순수의 양(ml)으로 정의되며, 그 단위는 (ml/cm2)·(min)-1·(kg/cm2)-1이다.In the present invention, the term "water permeability" is defined as the amount (ml) of pure water passing through a unit area of the membrane per unit time when a unit pressure is applied to the membrane, and the unit is (ml / cm 2 ) · (Min) -1 · (kg / cm 2 ) -1 .
본 발명에서 ‘압밀화 지수(compaction index)'라는 용어는, 1.0 kg/cm2 압력 하에서 측정한 다공성 막의 수투과도를 Lp1.0라 하고, 1.5 kg/cm2 압력 하에서 측정한 다공성 막의 수투과도를 Lp1.5라 할 때 (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식으로 정의되며, 압력이 증가할 때 막의 찌그러짐 정도를 가리킨다.In the present invention, the term "compaction index" refers to the water permeability of the porous membrane measured under a pressure of 1.0 kg / cm 2 as Lp 1.0 and the water permeability of the porous membrane as measured at a pressure of 1.5 kg / cm 2 as Lp 1.5 (Lp 1.0 - Lp 1.5 ) / Lp 1.0 , and indicates the degree of distortion of the membrane when the pressure is increased.
이하, 본 발명의 다공성 막의 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, one embodiment of the method for producing a porous membrane of the present invention will be described in detail.
우선, 고분자 수지를 양용매에 용해시켜 방사 용액을 제조한다. First, a spinning solution is prepared by dissolving a polymer resin in a good solvent.
본 발명의 다공성 막 제조방법에 사용되는 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)이다. 이 중에서도 특히 PVDF가 흥미를 끌고 있는데, 그 이유는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있기 때문이다. 또한, PVDF는 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 내구성을 보인다.The polymer resin used in the porous membrane production method of the present invention is polyethersulfone (PES), polysulfone (PS), or polyvinylidene difluoride (PVDF). Particularly, PVDF is attracting interest because it has resistance to oxidizing atmosphere including ozone which is widely used to sterilize water. In addition, PVDF is resistant to attack by most inorganic and organic acids, aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, and halogenated solvents.
상기 양용매는 선택된 고분자 수지를 잘 녹일 수 있는 것으로서, 방사 용액이 구금으로부터 토출되어 에어 갭을 거칠 때 쉽게 증발될 수 있어야 하며, 방사 용액이 비용매를 포함하는 액체와 접촉할 때 상기 용액으로부터 빨리 유출될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 따른 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 및 트리메틸 인산 중 적어도 하나를 포함한다.The two solvents should be able to dissolve the selected polymer resin well. The spinning solution should be able to evaporate easily when it is discharged from the spinneret and passes through the air gap. When the spinning solution comes into contact with the liquid containing the non-solvent, . The two solvents according to one embodiment of the present invention are selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, tetramethyl urea, At least one of them.
본 발명의 일 실시예에 의한 방사 용액은 다공성 막의 기공 형성에 도움이 되는 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제를 포함할 수도 있다. 친수성 첨가제로는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 및 물 등이 사용될 수 있다. 무기 첨가제로는 염화아연(Zinc Chloride) 또는 염화리튬(Lithium Chloride) 등이 사용될 수 있다. The spinning solution according to an embodiment of the present invention may include a hydrophilic additive or an inorganic additive that helps form pores of the porous film. Examples of hydrophilic additives include polyethylene glycol, glycerin, diethylglycol, triethylene glycol, ethanol, polyvinylpyrrolidone, and water. As the inorganic additive, zinc chloride (Zinc Chloride) or lithium chloride (lithium chloride) may be used.
이러한 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제는 전체 방사 용액 중 5 내지 20 중량%가 되도록 사용되는데, 첨가제의 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 다공성 막의 기공 형성에 아무런 도움이 되지 못하고, 첨가제의 사용량이 20 중량%를 초과하면 방사 용액의 상분리가 급속도로 진행되기 때문에 방사 용액을 방사직전까지 고온으로 유지하여야 하는 문제가 있을 뿐만 아니라 방사 공정시 절사가 야기될 수도 있다.If the amount of the additive used is less than 5% by weight, the hydrophilic additive or the inorganic additive may not contribute to the formation of pores of the porous membrane. If the amount of the additive used is less than 20% by weight The phase separation of the spinning solution progresses rapidly, so there is a problem that the spinning solution must be maintained at a high temperature just before spinning, and the spinning process may be cut off.
고분자 수지는 상온(ambient temperature)에서 양용매에 용해될 수도 있으나, 선택적으로, 좀 더 많은 양의 고분자 수지를 양용매에 용해시키고, 방사 용액이 방사구금을 통한 토출에 적절한 점도를 갖도록 하기 위하여 상기 방사 용액의 온도를 50 내지 150 ℃로 높일 수도 있다. 방사 용액의 온도를 높임으로써 방사 용액이 구금으로부터 토출된 후 비용매를 포함하는 액체와 접촉할 때 방사 용액 내의 양용매와 상기 비용매의 교환 속도를 증가시킬 수도 있다. 다만, 방사 용액의 온도가 150 ℃를 초과할 경우에는 첨가제의 열분해가 야기되어 원하는 물성을 갖는 다공성 막을 얻을 수 없다. The polymer resin may be dissolved in a good solvent at an ambient temperature, but it is also possible to dissolve the polymer resin in a good solvent and, in order to make the spinning solution have a viscosity suitable for discharging through the spinneret, The temperature of the spinning solution may be increased to 50 to 150 占 폚. By increasing the temperature of the spinning solution, the exchange rate of the non-spinning solvent with the non-spinning solvent in the spinning solution may be increased when the spinning solution is discharged from the spinneret and then comes into contact with the liquid containing the spinning solution. However, when the temperature of the spinning solution is more than 150 ° C, pyrolysis of the additive is caused, and a porous film having desired physical properties can not be obtained.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 수지는 전체 방사 용액 중 10 내지 50 중량%가 되도록 사용되는데, 10 중량% 미만일 경우에는 방사 용액의 점도가 너무 낮아 다공성 막 형태를 얻지 못한다. 반면, 50 중량%를 초과할 경우에는 용액의 점도가 너무 높아 방사 자체가 어려울 뿐만 아니라 그러한 용액을 만들기 위해서는 고분자 수지의 온도를 지나치게 높여야 하는데 이는 열분해 현상을 야기하게 되어 원하는 기계적 물성을 갖는 다공성 막을 얻을 수 없게 된다.According to an embodiment of the present invention, the polymer resin is used in an amount of 10 to 50% by weight in the total spinning solution. If it is less than 10% by weight, the viscosity of the spinning solution is too low to obtain a porous film form. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the viscosity of the solution is too high, which causes difficulty in spinning. In addition, in order to make such a solution, the temperature of the polymer resin must be excessively high. This causes pyrolysis and gives a porous film having desired mechanical properties Can not.
이렇게 제조된 방사 용액을 이중관으로 구성되어 있는 구금(spinneret)을 통해 토출한다. 이와 동시에, 다공성 막에 중공을 형성하기 위하여 글리세린 50~100 중량%와 순수 50~0 중량%를 포함하는 용액을 구금의 슬릿(slit)을 통해 토출시킨다. The spinning solution thus prepared is discharged through a spinneret composed of a double tube. At the same time, a solution containing 50 to 100% by weight of glycerin and 50 to 0% by weight of pure water is discharged through a slit of the spinneret to form a hollow in the porous membrane.
구금을 통해 토출된 고분자 수지는 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 침지되어 고화된다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층이며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 40 cm이다. The polymer resin discharged through the cage is immersed in the coagulation solution containing non-solvent in the coagulation bath through the air gap and solidified. The air gap is mainly an air layer or an inert gas layer, and the length of the air gap is 0.1 to 40 cm.
응고조 내에 존재하여 방사 용액의 고화를 유도하는 비용매는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 비용매를 포함하는 응고액의 온도는 5 내지 50 ℃로 유지된다. 방사 용액으로부터 양용매 및 첨가제를 원활히 인출하기 위하여 응고액의 온도는 고분자 수재 용액의 온도보다 약간 높게 유지될 수도 있다. The non-solvent which is present in the coagulation bath and induces solidification of the spinning solution includes at least one of water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, and polyethylene glycol. According to one embodiment of the present invention, the temperature of the coagulating solution containing the non-solvent is maintained at 5 to 50 占 폚. The temperature of the coagulating liquid may be kept slightly higher than the temperature of the polymer carrier solution to smoothly draw out both solvents and additives from the spinning solution.
방사구금으로부터 토출된 방사 용액이 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 고화되어 중공사막의 형태의 다공성 구조가 만들어진다. 본 발명의 다공성 막은 일종의 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되기 때문에 막의 두께 방향으로 비등방성 기공 구조를 가지며, 열 유도 상 분리법에 의해 제조되는 막과 달리 비드(bead) 결정 구조가 전혀 형성되지 않은 스펀지 구조로만 이루어진다.The spinning solution discharged from the spinneret solidifies sequentially through the air gap and the coagulating solution to form a porous structure in the form of a hollow fiber membrane. Since the porous membrane of the present invention is produced by the non-solvent-derived phase separation method, it has an anisotropic pore structure in the thickness direction of the membrane, and unlike the membrane produced by the heat induction phase separation method, the sponge having no bead crystal structure Structure.
이어서, 다공성 구조에 잔존할 수 있는 용제 및 첨가제의 제거를 위하여 순 수로 다공성 구조를 세정한다.The porous structure is then washed with pure water to remove solvents and additives that may remain in the porous structure.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 다공성 구조를 순수로 세정한 후 보습(wetting) 공정을 수행하는데, 이는 최종적으로 제조되는 다공성 막이 낮은 초기 젖음성을 가질 경우 수처리 초기에 만족할만한 수투과도를 나타낼 수 없기 때문이다. According to an embodiment of the present invention, the porous structure is cleaned with pure water and then subjected to a wetting process. This is because when the finally prepared porous membrane has low initial wettability, it can not exhibit satisfactory water permeability at the beginning of water treatment Because.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 구조의 보습은 상기 다공성 구조를 보습액에 3 내지 8 시간 동안 침지시킴으로써 수행된다. 선택적으로, 보습액를 상기 다공성 구조에 분사함으로써 보습 공정이 수행될 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the moisturization of the porous structure is carried out by immersing the porous structure in the moisturizing liquid for 3 to 8 hours. Alternatively, a moisturizing process may be performed by spraying a moisturizing liquid onto the porous structure.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보습액는 글리세린을 포함한다. 상기 보습액는 글리세린 외에 물을 더 포함할 수도 있는데, 이 경우 보습액 중 글리세린의 함량은 50 내지 90 중량%이다.According to one embodiment of the present invention, the moisturizing liquid includes glycerin. The moisturizing liquid may further comprise water in addition to glycerin. In this case, the content of glycerin in the moisturizing liquid is 50 to 90% by weight.
보습 공정이 완료되면, 비드 결정이 형성되지 않은 스펀지 구조로만 이루어진 다공성 막의 막 구조를 변경시킴으로써, 즉 결정도를 높임으로써 막의 기계적 강도를 향상시킨다. 이를 위하여, 상기 다공성 구조를 상기 보습액에 침지된 상태로 오븐에 넣어 90 내지 120 ℃의 온도에서 2 내지 7 시간 동안 열 처리한다. 열 처리 시간이 2시간 미만일 경우에는 열 처리 효과가 미미하여 최종 다공성 막이 만족할 만한 기계적 강도를 나타내지 못하고, 열 처리 시간이 7 시간을 초과할 경우에는 막 구조가 지나치게 치밀해져 막의 수투과도가 저하된다.When the moisturizing process is completed, the mechanical strength of the membrane is improved by changing the membrane structure of the porous membrane composed of only the sponge structure in which bead crystals are not formed, that is, increasing the crystallinity. For this purpose, the porous structure is immersed in the moisturizing liquid, and the porous structure is subjected to heat treatment at a temperature of 90 to 120 ° C for 2 to 7 hours. If the heat treatment time is less than 2 hours, the effect of heat treatment is insufficient and the final porous film does not show satisfactory mechanical strength. If the heat treatment time exceeds 7 hours, the membrane structure becomes too dense and water permeability of the membrane deteriorates.
본 발명에 의하면 비용매 상 분리법에 의해 제조된 다공성 막에 대하여 열 처리 공정을 수행함으로써 스펀지 구조로만 이루어진 다공성 막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 결과적으로 압밀화 특성 및 파단 강도 특성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, by performing the heat treatment process on the porous membrane produced by the non-solvent separation method, it is possible to improve the mechanical strength of the porous membrane composed of only the sponge structure, and consequently to improve the compaction characteristics and the fracture strength characteristics .
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. It is to be understood, however, that the following examples are intended to assist the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예 1Example 1
15 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 80 중량%의 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 5 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 약 50℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 이중관으로 구성된 방사구금을 통해 토출하였다. 다공성 막에 중공을 형성하기 위하여 80 중량%의 글리세린과 20 중량%의 순수를 포함하는 용액을 방사구금의 슬릿을 통해 토출하였다.15% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), 80% by weight of dimethylacetamide (DMAc) and 5% by weight of polyvinylpyrrolidone were mixed and stirred at about 50 캜 for 24 hours to prepare a spinning solution Respectively. The spinning solution thus prepared was discharged through a spinneret composed of a double tube. A solution containing 80% by weight of glycerin and 20% by weight of pure water was discharged through a slit of the spinneret to form a hollow in the porous membrane.
토출된 방사용액은 30 cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과하여 응고조 내의 응고액으로 침지되었다. 응고액은 80 중량%의 순수 및 20 중량%의 글리세린을 포함하는 혼합물로서, 약 50 ℃로 유지되었다.The discharged spinning solution was immersed in the coagulating solution in the coagulation bath through an air gap having a length of 30 cm. The coagulating solution was a mixture containing 80% by weight of pure water and 20% by weight of glycerin and was maintained at about 50 캜.
응고조에서 고화된 다공성 구조를 순수로 세정한 후, 80 중량%의 글리세린 및 20 중량%의 물로 이루어진 보습액에 6 시간 침지시켰다. 이어서, 보습된 다공성 구조를 보습액에 침지된 상태로 오븐에 집어넣고 120 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리함으로써 다공성 막을 완성하였다.The solidified porous structure in the coagulation bath was washed with pure water, and then immersed in a moisturizing liquid consisting of 80 wt% of glycerin and 20 wt% of water for 6 hours. Then, the moistened porous structure was immersed in the moisturizing liquid and put in an oven, followed by heat treatment at 120 ° C. for 6 hours to complete the porous membrane.
비교예 1Comparative Example 1
다공성 구조에 대한 보습 공정 후에 열 처리 공정을 생략하였다는 사실을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 막을 제조하였다.The porous membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment process was omitted after the moisturizing process for the porous structure.
도 1 및 2는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 각각 제조된 다공성 막의 표면의 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Micrograph: SEM)들이다. 도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 보습 공정 후에 열처리되지 않은 다공성 막은 균열 또는 크랙(crack)이 보이는 등 그 막 구조가 엉성함에 반하여, 열처리된 다공성 막의 표면 구조는 열처리 과정에서 발생하는 열 수축으로 인해 더욱 치밀한 막 구조를 가짐을 확인할 수 있다.1 and 2 are scanning electron micrographs (SEM) of the surface of the porous film prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively. As can be seen from FIGS. 1 and 2, the porous structure that has not been heat-treated after the moistening process has cracks or cracks in its film structure, whereas the surface structure of the heat-treated porous film is not heat- It can be confirmed that it has a more dense film structure due to shrinkage.
도 3 및 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 각각 제조된 다공성 막의 결정화도(crystalinity)를 나타내는 XRD 그래프들이다. 일본 이학전기사의 리가쿠 린트 2500(Rigaku Rint 2500) 장비를 사용하였고, XRD 반사법을 적용하여 상기 그래프들을 얻었다. 도 3 및 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막에 비하여 열처리를 한 실시예 1의 다공성 막의 결정화도가 월등히 높은 것을 알 수 있다. FIGS. 3 and 4 are XRD graphs showing the crystallinity of the porous film prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Rigaku Rint 2500 equipment from Japan Science and Engineering Co., Ltd. was used and XRD reflection method was applied to obtain the above graphs. As can be seen from Figs. 3 and 4, it can be seen that the porosity of the porous film of Example 1 subjected to the heat treatment is significantly higher than that of the porous film of Comparative Example 1 without heat treatment.
한편, 위 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 최종 다공성 막의 기계적 강도를 비교하기 위하여, 1.0 kg/cm2 압력 하에서 다공성 막의 수투과도(Lp1.0) 및 1.5 kg/cm2 압력 하에서 다공성 막의 수투과도(Lp1.5)를 아래의 방법으로 각각 측정한 후, (Lp1.0 - Lp1.5)/Lp1.0의 식으로 정의되는 압밀화 지수를 계산하여 표 1의 결과를 얻었다.On the other hand, the above embodiment and to compare to compare the final membrane mechanical strength, obtained by the example, 1.0 kg / cm 2 permeability can be membrane under the pressure (Lp 1.0) and 1.5 kg / cm 2 permeability can be membrane under the pressure (Lp 1.5 ) was measured by the following method, and the consolidation index defined by the formula (Lp 1.0 - Lp 1.5 ) / Lp 1.0 was calculated and the results shown in Table 1 were obtained.
다공성 막의 수투과도 측정Measurement of water permeability of porous membrane
직경 10mm 및 길이 170mm 인 아크릴 튜브와 다공성막을 준비하였다. 상기 다공성막을 160mm의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 그 후, 상기 다공성막을 상기 아크릴튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 다공성막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다.그 후, 상기 아크릴 튜브의 다른 쪽 개방된 말단을 통해 아크릴 튜브의 내벽과 다공성막 사이로 순수를 넣고 1.0 kg/cm2의 압력 또는 1.5 kg/cm2의 압력의 질소압을 걸어 1분동안 중공사막에서 투과되는 순수의 양을 측정함으로써 다공성막의 수투과도를 구하였다.An acrylic tube having a diameter of 10 mm and a length of 170 mm and a porous membrane were prepared. The porous membrane was cut into a length of 160 mm, and one end of the open membrane was sealed with an adhesive. Thereafter, the porous membrane was inserted into the acrylic tube, and then the space between one end of the acrylic tube and the open end of the porous membrane was sealed. Then, through the other open end of the acrylic tube, Pure water was added between the porous membranes and the water permeability of the porous membrane was determined by measuring the amount of pure water permeated through the hollow fiber membrane for 1 minute by applying a pressure of 1.0 kg / cm 2 or a nitrogen pressure of 1.5 kg / cm 2 .
상기 수투과도(Lp)의 단위 : (ml/cm2)·(min)-1·(kg/cm2)-1 (Ml / cm 2 ) - (min) -1 - (kg / cm 2 ) - 1 of the water permeability (Lp)
[표 1][Table 1]
수투과도(Lp1.0)At a pressure of 1.0 kg / cm 2
Water permeability (Lp 1.0 )
수투과도(Lp1.5)At a pressure of 1.5 kg / cm 2
Water permeability (Lp 1.5 )
위 표 1에서 나타난 바와 같이, 열처리를 한 실시예 1의 다공성 막에 비하여 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막은 가해지는 압력이 1.0 kg/cm2에서 1.5 kg/cm2로 변할 때 취약한 기계적 강도로 인하여 기공이 심하게 찌그러지고, 결과적으로 막의 수투과도가 현저히 저하됨을 알 수 있다. 즉, 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막은 그 압밀화 지수가 업계에서 일반적으로 요구되는 0.50 이하를 만족시키지 못한데 반하여, 열처리를 한 실시예 1의 다공성 막은 0.50보다 월등히 낮은 0.085의 압밀화 지수를 나타내었다.As shown in Table 1, when the applied pressure was changed from 1.0 kg / cm 2 to 1.5 kg / cm 2 , the porous membrane of Comparative Example 1, which had not undergone heat treatment compared to the heat treated porous membrane of Example 1, The pores are severely collapsed, and as a result, the water permeability of the membrane is remarkably lowered. That is, the porous membrane of Comparative Example 1 without heat treatment did not satisfy the compaction index of 0.50 or lower as generally required in the industry, whereas the porous membrane of Example 1 which was heat treated had a consolidation index of 0.085 Respectively.
한편, 위 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 최종 다공성 막의 파단 강도를 아래의 방법에 의해 각각 측정하여 표 2의 결과를 얻었다.On the other hand, the fracture strengths of the final porous films obtained by the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, respectively, and the results shown in Table 2 were obtained.
파단 강도 측정Measurement of breaking strength
중공사 형태의 다공성 막의 일단을 파라핀으로 실링(sealing)한 후, 타단을 통해 질소 가스를 지속적으로 주입하고, 다공성 막이 터지는 순간의 질소 가스 압력을 측정하였다.One end of the porous membrane in the form of a hollow fiber was sealed with paraffin, and nitrogen gas was continuously injected through the other end, and the nitrogen gas pressure at the moment when the porous membrane burst was measured.
[표 2] [Table 2]
질소 가스 압력(psi)The moment when the porous membrane bursts
Nitrogen gas pressure (psi)
위 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 다공성 막이 열처리에 의해 치밀해진 막 구조로 인하여 열처리를 하지 않은 비교예 1의 다공성 막에 비해 약 10 psi의 압력을 더 견딤을 알 수 있다.As can be seen from the above Table 2, it can be seen that the porous membrane of Example 1 is more resistant to the pressure of about 10 psi than the porous membrane of Comparative Example 1 which is not heat-treated due to the membrane structure dense by heat treatment.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 다공성 막들의 표면의 주사전자현미경 사진(Scanning Electron Micrograph: SEM)이고,1 and 2 are scanning electron micrographs (SEM) of the surfaces of the porous membranes prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively,
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 다공성 막의 결정화도(crystalinity)를 나타내는 XRD 그래프이다.3 and 4 are XRD graphs showing the crystallinity of the porous film produced by Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080095478A KR101568032B1 (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Method for Manufacturing Porous Membrane and Porous Membrane Manufactured thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080095478A KR101568032B1 (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Method for Manufacturing Porous Membrane and Porous Membrane Manufactured thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100036045A KR20100036045A (en) | 2010-04-07 |
| KR101568032B1 true KR101568032B1 (en) | 2015-11-11 |
Family
ID=42213764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080095478A KR101568032B1 (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Method for Manufacturing Porous Membrane and Porous Membrane Manufactured thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101568032B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101885255B1 (en) * | 2012-03-30 | 2018-08-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Porous Membrane and Method for Manufacturing The Same |
| CN112246109B (en) * | 2020-09-30 | 2022-09-20 | 武汉工程大学 | Organic matter selective nanofiltration composite membrane and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005111350A (en) | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Toyobo Co Ltd | Hollow fiber membrane and manufacturing method therefor |
| JP2008114180A (en) | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Support for hollow porous membrane, hollow porous membrane and manufacturing method of them |
-
2008
- 2008-09-29 KR KR1020080095478A patent/KR101568032B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005111350A (en) | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Toyobo Co Ltd | Hollow fiber membrane and manufacturing method therefor |
| JP2008114180A (en) | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Support for hollow porous membrane, hollow porous membrane and manufacturing method of them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100036045A (en) | 2010-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101597829B1 (en) | Porous Membrane and Method for Manufacturing The Same | |
| KR101742134B1 (en) | Hollw fiber Membrane and Method for Manufacturing The Same | |
| KR100941175B1 (en) | Polyvinylidene difluoride hollow fiber membrane having high intensity and high water permeability for water treatment | |
| KR101462939B1 (en) | Hydrophilic Polyvinylidene Fluoride Based Hollow Fiber Membrane and Preparing Method Thereof | |
| KR20070113375A (en) | Asymmetric poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes and methods to make membranes | |
| KR101494053B1 (en) | Method for manufacturing asymmetric hollow fiber membrane and asymmetric hollow fiber membrane manufactured using the same | |
| KR101394416B1 (en) | Method for Manufacturing Polyvinylidene fluoride Hollow fiber membrane and Hollow fiber membrane | |
| KR101738976B1 (en) | polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane and manufacturing method thereof | |
| CN113117535A (en) | Preparation method of homogeneous continuous fiber reinforced hollow fiber membrane and hollow fiber membrane prepared by same | |
| KR101269574B1 (en) | Acetylated alkyl cellulose membrane using thermal induced phase separation and preparing method thereof | |
| KR101806944B1 (en) | Method for Manufacturing Hollw fiber Membrane | |
| KR101381080B1 (en) | Double layer hydrophilic hollow fiber membrane and its manufacturing method combined supported layer by Thermally Induced Phase Separation and active layer by Non-solvent Induced Phase Separation | |
| KR101568032B1 (en) | Method for Manufacturing Porous Membrane and Porous Membrane Manufactured thereby | |
| KR20130040620A (en) | Preparation method of hollow fiber membrane with high mechanical properties made of hydrophilic modified polyvinylidenefluoride for water treatment | |
| KR20100106025A (en) | Hollw fiber membrane and method for manufacturing the same | |
| KR20070113374A (en) | Porous poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes composed of spherical particles containing polymeric nanofibers | |
| KR101885255B1 (en) | Porous Membrane and Method for Manufacturing The Same | |
| KR101308998B1 (en) | The Preparation method of hollow fiber membrane with high mechanical properties using hydrophilized polyvinylidenefluoride for water treatment | |
| KR20070103187A (en) | Porous poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes composed of both fibril and nodular structures | |
| KR101434166B1 (en) | Manufacturing method of highly efficient hollow fiber membranes and poor solvent for manufacturing hollow fiber | |
| KR20070102011A (en) | Porous poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes for high water permeance and methods to make membranes | |
| KR101355017B1 (en) | Highly efficient hollow fiber membranes and manufacturing method thereof | |
| KR101474728B1 (en) | Manufacturing method of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane with high strength | |
| KR20130040625A (en) | Polyvinylidenefluoride hollow fiber membrane with secondary barrier for water treatment and preparation thereof | |
| KR20130040623A (en) | The preparation method of hollow fiber membrane with high permeation using hydrophilic polyvinylidenefluoride composites for water treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant |