KR101564139B1 - Electrolytic copper foil, and secondary battery collector and secondary battery using electrolytic copper foil - Google Patents

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KR101564139B1 KR1020130097285A KR20130097285A KR101564139B1 KR 101564139 B1 KR101564139 B1 KR 101564139B1 KR 1020130097285 A KR1020130097285 A KR 1020130097285A KR 20130097285 A KR20130097285 A KR 20130097285A KR 101564139 B1 KR101564139 B1 KR 101564139B1
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Abstract

(과제) 리튬 이온 2 차 전지를 비롯한 2 차 전지의 부극 집전체 재료로서 바람직한, 충방전 사이클 수명이 우수한 전해 동박을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하인 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100Disclosed is an electrolytic copper foil, which is preferable as a negative electrode current collector material for a secondary battery including a lithium ion secondary battery, and has an excellent charge / discharge cycle life.
The present invention relates to an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy and capable of forming CuKα wires of the copper or copper alloy at a temperature of 120 ° C., 130 ° C., 150 ° C. and 200 ° C. for one hour, , The maximum value of the absolute value of the rate of change obtained by the following equation is 30% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111) plane in the X- .
(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

Description

전해 동박, 그리고 이것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND SECONDARY BATTERY COLLECTOR AND SECONDARY BATTERY USING ELECTROLYTIC COPPER FOIL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrolytic copper foil, and a secondary battery current collector and a secondary battery using the same. BACKGROUND ART [0002] Electrolytic copper foil,

본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지를 비롯한 2 차 전지의 부극 집전체 재료로서 바람직한 전해 동박, 그리고 그것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic copper foil as a negative electrode current collector material for a secondary battery including a lithium ion secondary battery, and a secondary battery current collector and a secondary battery using the same.

휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 기기의 보급에 따라, 소형이며 고용량인 2 차 전지의 수요가 늘고 있다. 또, 전기 자동차나 하이브리드 차 등에 사용되는 중·대형의 2 차 전지의 수요도 급증하고 있다. 2 차 전지 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지는 경량이며 에너지 밀도가 높기 때문에 많은 분야에서 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the spread of portable devices such as mobile phones and notebook computers, demand for small-sized, high-capacity secondary batteries is increasing. In addition, demand for mid- and large-sized rechargeable batteries used in electric vehicles and hybrid cars is rapidly increasing. Among secondary batteries, lithium ion secondary batteries are used in many fields because of their light weight and high energy density.

리튬 이온 2 차 전지로는, 알루미늄박에 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 화합물을 코팅한 것을 정극으로서 사용하고, 동박에 탄소질 재료 등을 활물질로서 코팅한 것을 부극에 사용하는 것이 알려져 있다.Examples of the lithium ion secondary battery include a battery in which an aluminum foil is coated with a compound such as LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 as a positive electrode and a carbonaceous material or the like is coated as an active material in a negative electrode It is known.

일반적으로, 동박 부극판은 전해 동박이나 압연 동박을 사용하여 다음의 프로세스로 제조된다.Generally, the copper foil negative electrode plate is manufactured by the following process using an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.

(1) 활물질과 결착제를 용제에 혼련 분산한 페이스트를 집전체가 되는 동박의 편면 혹은 양면에 도포하여 부극판재로 한다.(1) A paste obtained by kneading and dispersing an active material and a binder in a solvent is applied to one surface or both surfaces of a copper foil serving as a current collector to form a negative electrode plate material.

(2) 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 수시간 내지 수십 시간 가열하여 건조시킨다.(2) Drying by heating at a temperature of 150 to 300 ° C for several hours to several hours.

(3) 필요에 따라 부극판재에 가압한다.(3) If necessary, apply pressure to the negative plate.

(4) 전단 가공을 실시하여, 소정 형상의 부극판으로 성형한다.(4) Shearing is performed to form a negative electrode plate having a predetermined shape.

특허문헌 1 에는, 집전체의 박육화를 실시하면, 집전체의 강도가 취약해져 고온에서 보존한 경우나 충방전을 반복한 경우, 집전체로부터의 활물질의 박리, 탈락이 발생하고, 때로는 충방전 중에 집전체의 파단에 의한 용량 저하를 재촉한다는 문제에 대하여, 집전체의 강도를 향상시킴으로써, 전지의 충방전 사이클 특성을 개선시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 집전체의 인장 강도 및 연신 등의 기계적 특성이 (200) 면과 (100) 면의 피크 강도비의 영향을 받는 것, 및 나아가서는 상기 피크 강도비에 적절한 범위가 존재하는 것을 지견하여, 비산소 분위기하에서 구리 또는 구리 합금을 가열 처리함으로써, 이 (200) 면과 (100) 면의 피크 강도비를 특정 범위 내에 포함시키는 기술이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses that when the current collector is made thinner, the strength of the current collector is weakened, and when the battery is stored at a high temperature or repeatedly charged and discharged, peeling and dislodgment of the active material from the current collector occur, Discloses a technique for improving the charging / discharging cycle characteristics of a battery by improving the strength of the current collector against the problem of prompting a reduction in capacity due to rupture of the current collector. Specifically, it is found that the tensile strength of the current collector and the mechanical properties such as elongation are influenced by the peak intensity ratio between the (200) plane and the (100) plane, and further, there is a suitable range for the peak intensity ratio (200) plane and a (100) plane within a specific range by heating the copper or copper alloy under a non-oxygen atmosphere.

또 특허문헌 2 에는, 탄소 등의 전극 활물질이 구리 등의 일반적으로 금속 표면과의 친화력이 부족한 것, 그 때문에 전극 활물질에 바인더로서 수지를 첨가한 코팅층을 동박 표면에 형성하였다 하더라도 여전히 코팅층은 동박 표면과의 밀착성이 낮기 때문에, 동박을 음극용으로 권회 등의 가공을 실시하거나 하였을 때에, 활물질과 동박 표면의 밀착 불량이 일어남으로써, 집전체인 활물질과 동박의 저항의 증가, 음극으로서의 내구성이나 수명에도 문제가 남는다는 사정에 대하여, 동박 표면과의 친화력이 원래 부족한 코팅과 동박 표면의 밀착성을 향상시킨 동박에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 동박측의 특정한 결정 방위의 존재 비율이, 동박 표면의 산화물 피막의 탄소 등의 코팅층과의 밀착성을 크게 좌우하고, 이 특정한 결정 방위의 존재 비율이 특정 범위일 때에, 코팅층과의 밀착성이 현저하게 개선되는 것을 지견하여, 특정한 결정 방위로서, 동박의 (200) 면과 (220) 면의 결정 방위의 적분 강도 비율 (200)/(220) 에 착안하여, 이 적분 강도비를 최종 어닐링 후의 냉간 압연율을 조정함으로써, 특정 범위 내에 포함시키는 기술이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses that even though a coating layer formed by adding a resin as a binder to an electrode active material is formed on the surface of a copper foil because an electrode active material such as carbon is generally insufficient in affinity with a metal surface such as copper, The adhesion between the active material and the surface of the copper foil is poor when the copper foil is subjected to processing such as winding for the negative electrode so that the resistance of the active material as a current collector and the copper foil increases and the durability and life Discloses a technique relating to a copper foil which improves the adhesion between the coating and the surface of the copper foil which is originally lacking in affinity with the surface of the copper foil. Concretely, when the existence ratio of the specific crystal orientation of the copper foil side greatly affects the adhesion of the oxide film on the surface of the copper foil with the coating layer of carbon or the like, and when the existence ratio of the specific crystal orientation is in a specific range, (200) / (220) of the crystal orientation of the (200) plane and the (220) plane of the copper foil as the specific crystal orientation, and this integrated intensity ratio is subjected to the final annealing And then adjusting the cold rolling rate after the cold rolling.

일본 공개특허공보 2003-142106호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-142106 일본 공개특허공보 평11-310864호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-310864

그러나, 특허문헌 1, 2 모두 구리 또는 구리 합금의 특정한 결정 방위를 제어하여 사이클 특성 혹은 내구성 등의 물성의 향상을 시도하는 기술이 개시되어 있지만, 당해 물성은 활물질을 도포하기 전의 상태인 구리 또는 구리 합금으로 평가하고 있다.However, in Patent Documents 1 and 2, a technique of controlling the specific crystal orientation of copper or copper alloy and attempting to improve physical properties such as cycle characteristics or durability has been disclosed. However, the physical properties of copper or copper alloy, Alloy.

한편으로, 가령 특정한 결정 방위의 제어를 실현할 수 있어도, 충방전 사이클 특성의 관점에서 불충분한 것도 있어, 실제로는 편차가 존재하고 있었다.On the other hand, even if control of a specific crystal orientation can be realized, there are some insufficiencies in terms of charge-discharge cycle characteristics, and there are actually variations.

이 편차에 대하여 그 원인을 검토한 결과, 활물질의 구리 또는 구리 합금에 대한 도포 후의 건조 공정에서 통상 실시되는 150 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 1 시간 정도의 가열 처리에 있어서, 건조 공정에서의 열량의 편차에 의해 구리 또는 구리 합금의 결정 방위가 변화한 결과, 충방전 사이클 특성이 안정적이지 않은 결과가 되었다는 지견을 얻었다. 그래서, 특정한 결정 방위의 가열 처리 전후에서의 변화폭을 일정 범위 이내로 함으로써 이 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of examining the cause of the deviation, it is found that the variation in the amount of heat in the drying step in the heat treatment at 150 ° C to 200 ° C for about 1 hour, which is usually carried out in the drying step after application of the active material to copper or copper alloy As a result of the change of the crystal orientation of the copper or copper alloy, it was found that the charge / discharge cycle characteristics were not stable. Thus, it has been found that this problem can be solved by changing the variation range of the specific crystal orientation before and after the heat treatment within a certain range, and have accomplished the present invention.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

(1) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 30 ％ 이하인 전해 동박.(1) In an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy, it is preferable that X-ray diffraction (XRD) using CuK? Ray of the copper or copper alloy as a source before and after heating at 120 ° C, 130 ° C, 150 ° C, Wherein the maximum value of the rate of change obtained by the following equation is 30% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111)

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

(2) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 10 ％ 이하인 전해 동박.(2) An electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy, characterized in that, before and after heating at 120 ° C, 130 ° C, 150 ° C, or 200 ° C for 1 hour, the copper or copper alloy Cu- Wherein the maximum value of the rate of change obtained by the following equation is 10% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111)

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

(3) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 5 ％ 이하인 전해 동박.(3) An electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy, characterized in that the Cu or Cu alloy of the copper or copper alloy is subjected to X-ray diffraction (XRD) using the CuK? Ray of the copper or copper alloy as a source before and after heating at 120 ° C, 130 ° C, 150 ° C, Wherein the maximum value of the rate of change obtained by the following equation is 5% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111)

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

(4) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하인 전해 동박.(4) An electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy, characterized in that, before and after heating at 120 ° C, 130 ° C, 150 ° C, or 200 ° C for 1 hour, the copper or copper alloy Cu- Wherein a maximum value of the absolute value of the rate of change defined below is 30% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111)

여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.Here, the maximum value of the absolute value of the rate of change is a value of the absolute value of the maximum value of the rate of change or an absolute value of the minimum value of the rate of change, which is obtained by the following equation.

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100

(5) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 10 ％ 이하인 전해 동박.(5) An electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy, which is characterized in that X-ray diffraction (XRD) using the CuK? Ray of the copper or copper alloy as a source before and after heating at 120 ° C, 130 ° C, 150 ° C, Wherein the maximum value of the absolute value of the change rate defined below is 10% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111)

여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.Here, the maximum value of the absolute value of the rate of change is a value of the absolute value of the maximum value of the rate of change or an absolute value of the minimum value of the rate of change, which is obtained by the following equation.

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100

(6) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 5 ％ 이하인 전해 동박.(6) An electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy, characterized in that it is made of a copper alloy or a copper alloy, which has an X-ray diffraction (XRD) using CuK? Ray of copper or copper alloy as a source before and after heating at 120 ° C, 130 ° C, 150 ° C, Wherein the maximum value of the absolute value of the change rate defined below is 5% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111)

여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.Here, the maximum value of the absolute value of the rate of change is a value of the absolute value of the maximum value of the rate of change or an absolute value of the minimum value of the rate of change, which is obtained by the following equation.

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100

(7) 200 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 상기 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 가 0.25 ∼ 5.00 인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박.(7) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to (6), wherein the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111) plane after heating at 200 ° C for 1 hour is 0.25 to 5.00 .

(8) 상기 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최소값이 부 (負) 의 값인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박.(8) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to (7), wherein the minimum value of the rate of change obtained by the following equation is a negative value with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111).

변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박의 제조 방법으로서,(9) A process for producing an electrolytic copper foil according to any one of (1) to (8)

적어도 구리원을 함유하는 전해용 수용액에, 아교를 전해용 수용액에 대하여 질량 비율로 2 ppm 이상 첨가하고, 대 (對) 한계 전류 밀도비가 0.170 이하가 되도록 조정한 제박 (製箔) 조건에서 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.Electrolysis was carried out in an electrolytic aqueous solution containing at least a copper source by adding at least 2 ppm of glue to the electrolytic aqueous solution in a mass ratio and adjusting the relative current density ratio to 0.170 or less . ≪ / RTI >

(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박을 사용한 2 차 전지 집전체.(10) A secondary battery current collector using the electrolytic copper foil according to any one of (1) to (8).

(11) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박을 집전체에 사용한 2 차 전지.(11) A secondary battery using the electrolytic copper foil according to any one of (1) to (8) as a current collector.

본 발명에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지를 비롯한 2 차 전지의 부극 집전체 재료로서 바람직한, 충방전 사이클 수명이 우수한 전해 동박, 그리고 이것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지를 제공한다.According to the present invention, there is provided an electrolytic copper foil, which is preferable as a negative electrode current collector material for a secondary battery including a lithium ion secondary battery and has a long charge / discharge cycle life, and a secondary battery current collector and a secondary battery using the same.

도 1 은, 일반적인 2 차 전지의 구조를 나타내는 개략도.1 is a schematic view showing the structure of a general secondary battery.

(전해 동박)(Electrolytic copper foil)

본 실시형태에 있어서의 전해 동박은, 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박으로, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하이다. 여기서, (200), (111) 의 각 면에 있어서의 회절 강도는, XRD 에 있어서의 피크 강도, 혹은 피크의 적분 강도로부터 측정되고, 회절 강도비는 이들 강도의 비율로부터 산출되는 지수이다.The electrolytic copper foil according to the present embodiment is an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy and has CuKa rays of the copper or copper alloy before and after heating at 120 ° C, 130 ° C, 150 ° C and 200 ° C for 1 hour at any temperature The maximum value of the absolute value of the change rate obtained by the following equation is 30% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111) plane in X- . Here, the diffraction intensities on the respective faces of (200) and (111) are measured from the peak intensity in XRD or the integral intensity of the peak, and the diffraction intensity ratio is an index calculated from the ratio of these intensities.

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

또, 본 실시형태의 전해 동박에 있어서는, 200 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 회절 강도비 (200)/(111) 의 값이, 0.25 ∼ 5.00 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 4.00 의 범위에 있는 것이다. 또한, 상기 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하와 같이 구해지는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하로 되는 것이, 가열을 가해도 결정성이 안정적이기 때문에, 사이클 특성의 편차가 억제되는 관점에서 바람직하다. 또, 회절 강도비 (200)/(111) 의 값의 변화율의 최소값이 부의 값을 갖지 않는 경우, 변화율의 최대값이 30 ％ 이하로 되는 것이 바람직하다.In the electrolytic copper foil of this embodiment, the value of the diffraction intensity ratio (200) / (111) after heating at 200 ° C for 1 hour is preferably in the range of 0.25 to 5.00, particularly preferably 0.25 to 4.00 . ≪ / RTI > The maximum value of the absolute value of the change rate obtained as described below with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) is 30% or less because the crystallinity is stable even when heating is performed. It is preferable from the viewpoint that the deviation is suppressed. When the minimum value of the rate of change of the values of the diffraction intensity ratio (200) / (111) does not have a negative value, the maximum value of the rate of change is preferably 30% or less.

여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 및 변화율의 최소값의 절대값의 값 중, 큰 쪽의 값으로 한다.Here, the maximum value of the absolute value of the rate of change is the larger one of the absolute value of the maximum value of the rate of change and the absolute value of the minimum value of the rate of change obtained by the following equation.

변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100

변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100

다른 측면에서, 본 발명은 상기 서술한 회절 강도비 (200)/(111) 의 값의 변화율의 절대값의 최대값, 혹은 당해 변화율의 최대값이 10 ％ 이하인 전해 동박을 제공한다.In another aspect, the present invention provides the maximum value of the absolute value of the rate of change of the value of the diffraction intensity ratio (200) / (111) described above, or the maximum value of the rate of change is 10% or less.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 서술한 회절 강도비 (200)/(111) 의 값의 변화율의 절대값의 최대값, 혹은 당해 변화율의 최대값이 5 ％ 이하인 전해 동박을 제공한다.In another aspect, the present invention provides the maximum value of the absolute value of the rate of change of the value of the diffraction intensity ratio (200) / (111) described above, or the maximum value of the rate of change is 5% or less.

본 실시형태에 전해 동박의 두께는, 인장 강도를 높임으로써 활물질 탈락을 억제할 수 있기 때문에, 그 값이 클수록 바람직하다. 그러나, 집전체 두께가 두꺼워지면 전지 내부의 공극 체적이 적어져, 에너지 밀도가 저하되므로 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ∼ 12 ㎛ 의 범위가 최적이다.The thickness of the electrolytic copper foil in the present embodiment can be suppressed by increasing the tensile strength, so that the larger the value is, the better. However, when the thickness of the current collector is increased, the pore volume inside the battery is decreased and the energy density is lowered. Therefore, the thickness is preferably 15 占 퐉 or less, and the optimum range is 6 to 12 占 퐉.

또, 전해 동박에 사용하는 구리 합금으로는, 구리에 아연, 은, 주석을 0.01 ∼ 30 중량％ 첨가한 구리 합금이 바람직하다. 또, 순도가 높은 구리를 사용해도 된다. 이들의 구리 혹은 구리 합금은, 비수 전해질 2 차 전지에 대한 적용에 있어서 필요한 내력 (耐力), 내열성, 가요성, 도전율 등의 특성을 만족하는 것이면 되고, 특히 인 (P) 이나 철 (Fe), 은 (Ag) 과 같은 구리에 미량 첨가되는 원소의 첨가량을 제어함으로써, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 상기 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 불가피 불순물로서 함유되는 니켈 (Ni), 주석 (Sn) 등에 대해서도 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 범위이면 허용되는 것이다.As the copper alloy used for the electrolytic copper foil, a copper alloy containing 0.01 to 30 wt% of zinc, silver and tin in copper is preferable. In addition, copper of high purity may be used. These copper or copper alloys may be those satisfying the properties such as proof stress, heat resistance, flexibility, and electric conductivity required for application to the nonaqueous electrolyte secondary battery. In particular, copper (P), iron (Fe) By controlling the addition amount of an element to be added to a small amount of copper such as silver (Ag), the above characteristics can be improved without adversely affecting the cell performance. Nickel (Ni), tin (Sn), and the like contained as inevitable impurities are also acceptable as long as they do not adversely affect battery performance.

이와 같은 전해 동박은, 적어도 구리원, 및 필요에 따라 그 밖의 금속 성분을 함유하는 전해용 수용액에, 아교를 첨가하고, 대(對)한계 전류 밀도비가 일정 범위가 되도록 조정한 제박 조건에서 전해를 실시함으로써 얻을 수 있다.Such an electrolytic copper foil is obtained by adding glue to at least an electrolytic aqueous solution containing at least a copper source and, if necessary, other metal components, and electrolyzing the electrolytic solution under an amber condition adjusted to have a range of a limit current density .

여기서, 전해용 수용액에 첨가하는 아교의 양은, 전해용 수용액에 대하여 중량 비율로 2 ppm 이상, 바람직하게는 6 ppm 이상이다.Here, the amount of glue added to the electrolytic aqueous solution is 2 ppm or more, preferably 6 ppm or more, in weight ratio with respect to the electrolytic aqueous solution.

또, 전류 밀도를 대한계 전류 밀도비가 0.170 이하, 바람직하게는 0.160 이하가 되도록 조정한다.Also, the current density is adjusted so that the ratio of the critical current density to the critical current density is 0.170 or less, preferably 0.160 or less.

본 발명에 있어서, 대한계 전류 밀도비는 다음 식에 의해 산출한다.In the present invention, the large limit current density ratio is calculated by the following formula.

대한계 전류 밀도비 = 실제의 전류 밀도/한계 전류 밀도        Large critical current density ratio = actual current density / critical current density

한계 전류 밀도는, 구리 농도, 황산 농도, 급액 속도, 극간 거리, 전해액 온도에 따라 변화하지만, 본 발명에서는, 정상 도금 (구리가 층상으로 석출되어 있는 상태) 과 조화 (粗化) 도금 (번드 도금, 구리가 결정상 (구상이나 침상이나 수빙상 등) 으로 석출되어 있는 상태, 요철이 있다) 의 경계가 되는 제박 조건인 전류 밀도를 한계 전류 밀도라고 정의하고, 헐셀 시험으로 정상 도금이 되는 한계 (번드 도금이 되기 직전) 의 전류 밀도 (육안으로 판단) 를 한계 전류 밀도로 하였다.The limit current density varies depending on the copper concentration, the sulfuric acid concentration, the liquid supply speed, the gap between the electrodes, and the temperature of the electrolytic solution. In the present invention, the normal plating (copper precipitates in layers) , The current density which is the condition of the whipping current which is the boundary of the copper in the crystal phase (spherical, needle-like, or ice-crusted), and the irregularity is defined as the limiting current density. (Just before plating) was determined as the limiting current density.

구체적으로는 헐셀 시험에 있어서, 구리 농도, 황산 농도, 전해액 온도를 동박의 제조 조건으로 설정하고, 헐셀 시험을 실시한다. 그리고, 당해 전해액 조성, 전해액 온도에 있어서의 구리층 형성 상태 (구리가 층상으로 석출되어 있는지 결정상으로 형성되어 있는지) 를 조사한다. 그리고, 주식회사 야마모토 도금 시험기 제조의 전류 밀도 조견표에 기초하여, 테스트 피스의 정상 도금과 조화 도금의 경계가 존재하는 지점의 테스트 피스의 위치로부터, 당해 경계의 위치에 있어서의 전류 밀도를 구하였다. 그리고, 당해 경계의 위치에 있어서의 전류 밀도를 한계 전류 밀도로 규정하였다. 이로써, 당해 전해액 조성, 전해액 온도에서의 한계 전류 밀도를 알 수 있다. 일반적으로는 극간 거리가 짧으면, 한계 전류 밀도가 높아지는 경향이 있다. 실시예에 있어서, 헐셀 시험에 사용한 테스트 피스는 주식회사 야마모토 도금 시험기 제조의 헐셀 시험용 횡동판으로 하였다.Specifically, in the Hulcel test, the copper concentration, the sulfuric acid concentration, and the electrolytic solution temperature are set as manufacturing conditions of the copper foil, and the hull test is performed. Then, the copper layer formation state (whether copper is formed in a layer or in a crystal phase) at the electrolytic solution composition and the electrolytic solution temperature is investigated. Based on the current density chart of the Yamamoto plating tester manufactured by the corporation, the current density at the boundary of the test piece was obtained from the position of the test piece at the boundary between the normal plating and the plating of the test piece. Then, the current density at the position of the boundary is defined as the limiting current density. Thus, the composition of the electrolytic solution and the critical current density at the temperature of the electrolytic solution can be known. In general, when the inter-electrode distance is short, the threshold current density tends to increase. In the examples, the test pieces used for the hullell test were transverse copper plates for the hull test of the Yamamoto plating tester manufactured by KK.

또한, 종래에는 동박 입자의 형상을 가지런하게 하기 위해서 대한계 전류 밀도비를 0.17 보다 크게 하여 전해 동박을 제조하는 것이 통례였다. 헐셀 시험의 방법은 예를 들어 「도금 실무 독본」 마루야마 키요시 저 닛칸 공업 신문사 1983년 6월 30일, 157 페이지 내지 160 페이지에 기재되어 있다.In addition, conventionally, in order to make the shape of the copper foil particles uniform, the electrolytic copper foil is usually produced by setting the large limit current density ratio to be larger than 0.17. The method of the Hulcel test is described in, for example, " Practice of Plating Practice ", Kiyoshi Maruyama, Nikkan Kogyo Shimbun, June 30, 1983, pp. 157-160.

이와 같이 하여 얻어지는 전해 동박에서는, 금속 조직이 미세해져, 아교가 평균적으로 동박 내에 수용된 상태가 된다. 또, 평균적으로 아교가 수용된 전해 동박은, 열처리를 거쳐도 금속 조직이 변화하기 어려워져, 결정 방위도 안정적이게 된다. 그 결과, 이 동박을 사용하여 집전체로 하고, 부극을 제작하여 전지로 했을 때에, 그 전지의 충방전 사이클 특성도 향상된다.In the thus obtained electrolytic copper foil, the metal structure becomes finer and the glue is contained on the average in the copper foil. On the average, the electroconductive copper foil containing the glue on the average becomes hard to change the metal structure even after the heat treatment, and the crystal orientation becomes stable. As a result, when this copper foil is used as a current collector and a negative electrode is manufactured to form a battery, the charge-discharge cycle characteristics of the battery are also improved.

(전지의 구성)(Configuration of Battery)

본 실시형태에 있어서의 부극판 및 2 차 전지는, 상기 동박을 부극 집전체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이것 이외의 구성에 대해서는 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 전형적인 2 차 전지는, 예를 들어 부극판이 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질의 주성분으로 하는 정극판과 세퍼레이터를 개재하여 절연 배치된 극판군과, 비수 전해액과, 이 극판군 및 비수 전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비한다.The negative electrode plate and the secondary battery in this embodiment are characterized in that the copper foil is used as a negative electrode current collector. The configuration other than the above is not limited, and any commonly used known ones can be used. A typical secondary battery includes, for example, a negative electrode plate in which a lithium-transition metal composite oxide is a main component of a positive electrode active material and a positive electrode plate in which a positive electrode plate and a separator are interposed between the positive electrode plate and the nonaqueous electrolyte, And a battery case.

(부극)(Negative electrode)

부극은, 상기 부극 집전체와, 부극 집전체의 편면 혹은 양면에 형성되는 부극 활물질로 구성된다. 부극 활물질로는, 리튬의 흡장 방출이 가능한 탄소질물, 금속, 금속 화합물 (금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물), 리튬 합금 등을 들 수 있다.The negative electrode is composed of the negative electrode collector and a negative electrode active material formed on one or both surfaces of the negative electrode collector. Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials capable of intercalating and deintercalating lithium, metals, metal compounds (metal oxides, metal sulfides, metal nitrides), and lithium alloys.

상기 탄소질물로는, 흑연, 코크스, 탄소 섬유, 구상 탄소, 열분해 기상 탄소질물, 수지 소성체 등의 흑연질 재료 혹은 탄소질 재료；열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치계 탄소, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 메소페이즈 소구체 등에 500 ∼ 3000 ℃ 에서 열처리를 실시함으로써 얻어지는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다.Examples of the carbonaceous material include graphite or carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic carbonaceous material and resin calcined body, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch carbon, mesophase pitch system Carbon fiber, mesophase spheres and the like, or a graphitic material or a carbonaceous material obtained by performing heat treatment at 500 to 3000 占 폚.

상기 금속으로는, 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 규소 등을 들 수 있다.Examples of the metal include lithium, aluminum, magnesium, tin and silicon.

상기 금속 산화물로는, 주석 산화물, 규소 산화물, 리튬 티탄 산화물, 니오브 산화물, 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 금속 황화물로는, 주석 황화물, 티탄 황화물 등을 들 수 있다. 상기 금속 질화물로는, 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등을 들 수 있다.Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride, and the like.

리튬 합금으로는, 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 납 합금, 리튬 규소 합금 등을 들 수 있다.Examples of lithium alloys include lithium aluminum alloys, lithium tin alloys, lithium lead alloys, and lithium silicon alloys.

부극 활물질 함유층에는 결착제를 함유시킬 수 있다. 결착제로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 스티렌부타디엔 (SBR) 을 함유하는 혼합물을 들 수 있다. CMC 및 SBR 을 함유하는 결착제를 사용함으로써, 부극 활물질과 집전체의 밀착성을 보다 높게 할 수 있다.The negative electrode active material-containing layer may contain a binder. Examples of the binder include a mixture containing carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene (SBR). By using a binder containing CMC and SBR, the adhesion between the negative electrode active material and the current collector can be further increased.

부극 활물질 함유층에는, 도전제를 함유시킬 수 있다. 도전제로는, 아세틸렌블랙, 분말상 팽창 흑연 등의 그라파이트류, 탄소 섬유 분쇄물, 흑연화 탄소 섬유 분쇄물 등을 들 수 있다.The negative electrode active material-containing layer may contain a conductive agent. Examples of the conductive agent include graphite such as acetylene black and powdery expanded graphite, carbon fiber ground product, and graphitized carbon fiber ground product.

본 발명은, 이와 같이 하여 얻어지는 2 차 전지 집전체를 제공한다.The present invention provides a secondary battery collector thus obtained.

(정극)(Positive electrode)

정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 혹은 양면에 형성되는 정극 활물질 함유층으로 구성된다.The positive electrode is composed of a positive electrode collector and a positive electrode active material-containing layer formed on one side or both sides of the positive electrode collector.

정극 집전체로는, 알루미늄판, 알루미늄 메시재 등을 들 수 있다.Examples of the positive electrode collector include an aluminum plate and an aluminum mesh material.

정극 활물질 함유층은, 예를 들어 활물질과 결착제를 함유한다. 정극 활물질로는, 이산화 망간, 이황화 몰리브덴, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 이들 칼코겐 화합물은, 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 결착제로는, 불소계 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지와 같은 열가소성 엘라스토머계 수지, 또는 불소 고무와 같은 고무계 수지를 사용할 수 있다.The positive electrode active material-containing layer contains, for example, an active material and a binder. Examples of the positive electrode active material include chalcogen compounds such as manganese dioxide, molybdenum disulfide, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 . These chalcogen compounds may be used in a mixture of two or more kinds. As the binder, a fluororesin, a polyolefin resin, a styrene resin, a thermoplastic elastomer resin such as an acrylic resin, or a rubber resin such as a fluororubber can be used.

활물질 함유층에는, 도전 보조재로서 아세틸렌블랙, 분말상 팽창 흑연 등의 그라파이트류, 탄소 섬유 분쇄물, 흑연화 탄소 섬유 분쇄물 등을 추가로 함유할 수 있다.The active material-containing layer may further contain graphite such as acetylene black, powdered expanded graphite, carbon fiber pulverized material, graphitized carbon fiber pulverized material, etc. as the conductive auxiliary material.

(세퍼레이터)(Separator)

정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터나, 고체 혹은 겔상의 전해질층을 배치할 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들어 20 ∼ 30 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름 등을 사용할 수 있다.Between the positive electrode and the negative electrode, a separator or a solid or gel-like electrolyte layer can be disposed. As the separator, for example, a polyethylene porous film or a polypropylene porous film having a thickness of 20 to 30 mu m can be used.

(비수 전해질)(Non-aqueous electrolyte)

비수 전해질에는, 액상, 겔상 혹은 고체상의 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 비수 전해질은, 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해되는 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.As the nonaqueous electrolyte, those having a liquid, gel or solid form can be used. The nonaqueous electrolyte preferably contains a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.

비수 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 사용하는 비수 용매의 종류는, 1 종류 혹은 2 종류 이상으로 하는 것이 가능하다.Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and? -Butyrolactone. The kind of the non-aqueous solvent to be used may be one kind or two kinds or more.

전해질로는, 과염소산 리튬 (LiClO4), 육불화 인산리튬 (LiPF6), 사불화 붕산 리튬 (LiBF4), 육불화 비소 리튬 (LiAsF6) 등을 들 수 있다. 전해질은, 단독으로도, 혼합물의 형태로도 사용할 수 있다.Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium hexafluoride (LiAsF 6 ). The electrolyte may be used either singly or in the form of a mixture.

본 발명은, 2 차 전지 집전체로 구성되는 부극, 그리고 이들의 부재를 포함하고, 후술하는 바와 같이 하여 구성되는 2 차 전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery including a negative electrode composed of a current collector of a secondary battery, and members thereof, and configured as described below.

실시예Example

(제조예 1)(Production Example 1)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제의 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 표 1 에 기재된 농도의 첨가제를 함유한 황산 구리 수용액을 도입하였다. 그리고, 표 1 에 기재된 대한계 전류 밀도비로 조절하여 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 박리하고, 계속해서 후술하는 발명예 1 의 전해 동박을 제조하였다. 동박의 두께는 10 ㎛ 로 하였다.In the electrolytic bath, a rotating drum made of titanium having a diameter of about 3133 mm and a width of 2476.5 mm and an electrode was disposed around the drum with a gap of about 5 mm. An aqueous copper sulfate solution containing the additive of the concentration shown in Table 1 was introduced into the electrolytic bath. Then, copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the ratio of the large-limit current density as shown in Table 1, and the copper precipitated on the surface of the rotating drum was peeled off to produce electrolytic copper foil of Inventive Example 1 described below. The thickness of the copper foil was 10 mu m.

(제조예 2 ∼ 9)(Production Examples 2 to 9)

표 1 에 나타낸 첨가량, 및 대한계 전류 밀도비로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조건으로, 전해 동박을 제조하였다. 또한, 제조예 2, 3, 4, 5 의 판두께는 각각 12 ㎛, 8 ㎛, 18 ㎛, 10 ㎛ 로 하였다. 또, 제조예 6 ∼ 9 의 판두께는 10 ㎛ 로 하였다. 또, 제조예 2 ∼ 9 에 대해서도, 박리한 동박을 계속해서 후술하는 발명예 또는 비교예의 전해 동박의 제조에 제공하였다.Electrolytic copper foil was prepared under the same conditions as in Production Example 1 except that the addition amount and the critical current density ratio shown in Table 1 were used. The plate thicknesses of Production Examples 2, 3, 4 and 5 were 12 탆, 8 탆, 18 탆 and 10 탆, respectively. In addition, the plate thicknesses of Production Examples 6 to 9 were set to 10 占 퐉. Also in Production Examples 2 to 9, the peeled copper foil was continuously provided for the production of the electrolytic copper foil of the invention described below or Comparative Example.

Figure 112013074349117-pat00001
Figure 112013074349117-pat00001

(발명예 1 ∼ 5)(Examples 1 to 5)

제조예 1 ∼ 5 의 전해 동박에 대하여, 가열 처리를 실시하였다. 또한, 각각의 전해 동박에 대하여, 가열 처리를 120 ℃ 에서 1 시간, 130 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간 실시하였다. 각각의 가열 후의 (200) 면 및 (111) 면의 CuKα 선을 선원으로 하는 XRD 에 의한 회절 강도를 측정하였다.Electrolytic copper foils of Production Examples 1 to 5 were subjected to heat treatment. Each electrolytic copper foil was subjected to heat treatment at 120 占 폚 for 1 hour, 130 占 폚 for 1 hour, 150 占 폚 for 1 hour, and 200 占 폚 for 1 hour. The diffraction intensities of the (200) and (111) planes after heating were measured by XRD using a CuK? Ray as a source.

또한, (200) 면, (111) 면의 결정 방위에 있어서의 회절 강도비 (200)/(111) 의 변화율의 최대값, 최소값 및 변화율의 절대값의 최대값, 그리고 변화값의 최대값, 최소값 및 변화값의 절대값의 최대값을 이하의 식으로 구하였다.The maximum value and the minimum value of the rate of change of the diffraction intensity ratio (200) / (111) in the crystal orientation of the (200) plane and the maximum value of the absolute value of the rate of change, The maximum value of the absolute value of the minimum value and the change value was obtained by the following equation.

결과를 표 2 에 나타낸다.The results are shown in Table 2.

※1 변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100* 1 Minimum value of change rate = ((diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating)) / (diffraction intensity ratio before heating)

※2 변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100* 2 Maximum value of change rate = ((maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100

변화율의 절대값의 최대값은, 상기 서술한 변화율의 최대값의 절대값의 값 및 변화율의 최소값의 절대값의 값 중, 큰 쪽의 값으로 하였다.The maximum value of the absolute value of the rate of change was set to the larger one of the absolute value of the maximum value of the rate of change and the absolute value of the minimum value of the rate of change.

※3 변화값의 최소값 = (가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비)* 3 Minimum value of change = (diffraction intensity ratio minimum after heating) - (diffraction intensity ratio before heating)

※4 변화값의 최대값 = (가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비)* 4 Maximum value of change = (maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating)

변화값의 절대값의 최대값은, 상기 서술한 변화값의 최대값의 절대값의 값 및 변화값의 최소값의 절대값의 값 중, 큰 쪽의 값으로 하였다.The maximum value of the absolute value of the change value is set to the larger one of the absolute value of the maximum value of the change value and the absolute value of the minimum value of the change value.

(비교예 1 ∼ 4)(Comparative Examples 1 to 4)

각각 제조예 6 ∼ 9 에서 얻어진 전해 동박에 대하여, 발명예 1 과 동일한 순서로 가열 처리를 실시하였다. 또, (200) 면, (111) 면의 결정 방위에 있어서의 회절 강도비 (200)/(111) 의 변화율의 최대값 및 최소값, 그리고 변화값의 최대값 및 최소값을 구하였다.Electrolytic copper foils obtained in Production Examples 6 to 9 were subjected to heat treatment in the same manner as in Production Example 1. In addition, the maximum value and the minimum value of the rate of change of the diffraction intensity ratio (200) / (111) in the crystal orientation of the (200) plane and the (111) plane, and the maximum value and the minimum value of the change value were found.

결과를 표 2 에 나타낸다.The results are shown in Table 2.

Figure 112013074349117-pat00002
Figure 112013074349117-pat00002

(충방전 사이클 특성의 평가)(Evaluation of charge / discharge cycle characteristics)

상기 서술한 실시예, 비교예에서 얻어진 동박에 대하여, 도 1 에 나타내는 원통형의 리튬 이온 2 차 전지를 이하의 순서로 제작하고, 사이클 수명을 측정하였다.A cylindrical lithium ion secondary battery shown in Fig. 1 was manufactured for the copper foils obtained in the above-described Examples and Comparative Examples in the following procedure, and the cycle life was measured.

(1) 부극 활물질로서 인편상 흑연 분말 50 중량부, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 5 중량부, 그리고 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스 1 중량부에 대하여 물 99 중량부에 용해한 증점제 수용액 23 중량부를, 혼련 분산시켜 부극용 페이스트를 얻었다. 이 부극용 페이스트를 압연 동박 시료 표면에 독터 블레이드 방식으로 두께 200 ㎛ 로 양면 도포하고, 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 건조시켰다. 가압하여 두께를 160 ㎛ 로 조정한 후, 전단 가공에 의해 성형하여 부극판 (6) 을 얻었다.(1) 50 parts by weight of scaly graphite powder as a negative electrode active material, 5 parts by weight of styrene butadiene rubber as a binder, and 23 parts by weight of an aqueous solution of a thickener dissolved in 99 parts by weight of water with respect to 1 part by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener, To obtain a negative electrode paste. This negative electrode paste was coated on the surface of the rolled copper foil sample on both sides with a thickness of 200 mu m by a doctor blade method and dried by heating at 200 DEG C for 30 minutes. After adjusting the thickness to 160 탆 by pressurization, the negative electrode plate 6 was obtained by molding by shearing.

(2) 정극 활물질로서 LiCoO2 분말 50 중량부, 도전제로서 아세틸렌블랙 1.5 중량부, 결착제로서 PTFE 50 ％ 수성 디스퍼젼 7 중량부, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스 1 ％ 수용액 41.5 중량부를, 혼련 분산하여 정극용 페이스트를 얻었다. 이 정극용 페이스트를, 두께 30 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체 상에 독터 블레이드 방식으로 두께 약 230 ㎛ 로 양면 도포하고 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 건조시켰다. 가압하여 두께를 180 ㎛ 로 조정한 후, 전단 가공에 의해 성형하여 정극판 (5) 을 얻었다.(2) 50 parts by weight of LiCoO 2 powder as a positive electrode active material, 1.5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 7 parts by weight of PTFE 50% aqueous dispersion as a binder, and 41.5 parts by weight of a 1% aqueous solution of carboxylmethyl cellulose as a thickener, To obtain a positive electrode paste. The positive electrode paste was coated on the current collector made of aluminum foil having a thickness of 30 占 퐉 on both sides with a thickness of about 230 占 퐉 by a doctor blade method and heated at 200 占 폚 for one hour to be dried. The thickness was adjusted to 180 탆 by pressurization, and then molded by shearing to obtain a positive electrode plate 5.

(3) 정극판 (5) 과 부극판 (6) 을, 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌 수지제의 미(微)다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 (7) 를 개재하여 절연된 상태로 소용돌이상으로 권회한 전극군을 전지 케이스 (8) 에 수용하였다.(3) The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 were wound in a spiral shape in an insulated state via a separator 7 made of a microporous membrane made of polypropylene resin with a thickness of 20 탆. The battery case 8 was placed.

(4) 부극판 (6) 으로부터 연접 (連接) 하는 부극 리드 (9) 를, 상기 케이스 (8) 와 하부 절연판 (10) 을 개재하여 전기적으로 접속하였다. 마찬가지로 정극판 (5) 으로부터 연접하는 정극 리드 (3) 를, 봉구판 (1) 의 내부 단자에 상부 절연판 (4) 을 개재하여 전기적으로 접속하였다. 이들 후, 비수 전해액을 주액하여, 봉구판 (1) 과 전지 케이스 (8) 를 절연 개스킷 (2) 을 개재하여 코킹 봉구하고, 직경 17 ㎜, 높이 50 ㎜ 사이즈이며 전지 용량이 780 mAh 인 원통형 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.(4) A negative electrode lead 9 connected from the negative electrode plate 6 was electrically connected via the case 8 and the lower insulating plate 10. Likewise, the positive electrode lead 3 connected to the positive electrode plate 5 was electrically connected to the internal terminal of the sealing plate 1 via the upper insulating plate 4. Thereafter, a nonaqueous electrolyte solution was injected, and the sealing plate 1 and the battery case 8 were caulked and sealed with an insulating gasket 2 interposed therebetween. A cylindrical lithium battery having a diameter of 17 mm and a height of 50 mm and a battery capacity of 780 mAh Ion secondary battery was fabricated.

(5) 전해액은, 에틸렌카보네이트 30 체적％, 에틸메틸카보네이트 50 체적％, 프로피온산메틸 20 체적％ 의 혼합 용매 중에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1.0 몰 용해시킨 전해액을 소정량 주액하였다. 이 전해액을 정극 활물질층 및 부극 활물질층 내에 함침시켰다.(5) The electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte in a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate, 50% by volume of ethylmethyl carbonate and 20% by volume of methyl propionate, Respectively. This electrolyte solution was impregnated into the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

다음으로, 상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지에 대하여, 각 20 개의 전지를 사용하여, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.Next, the batteries obtained in the above-described Examples and Comparative Examples were evaluated for charge-discharge cycle characteristics using 20 batteries.

그 중, 충방전 사이클 특성은, 20 ℃ 의 환경하에 있어서, 이하의 충전 조건 및 방전 조건으로 이루어지는 충방전 사이클을 반복하여 평가하였다.Among them, the charge-discharge cycle characteristics were evaluated by repeating the charge-discharge cycle consisting of the following charging conditions and discharging conditions under an environment of 20 占 폚.

- 충전 조건：4.2 V 로 2 시간의 정전류-정전압 충전을 실시하고, 전지 전압이 4.2 V 에 이를 때까지는 550 mA (0.7 CmA) 의 정전류 충전을 실시한 후, 그리고 전류값이 감쇠하여 40 mA (0.05 CmA) 가 될 때까지 충전하는 것으로 하였다.- Charging conditions: Constant current and constant voltage charging at 4.2 V for 2 hours, constant current charging at 550 mA (0.7 CmA) until the battery voltage reaches 4.2 V, and 40 mA (0.05 CmA).

- 방전 조건：780 mA (1 CmA) 의 정전류로 3.0 V 의 방전 종지 전압까지 방전했다. 이 때, 3 사이클째에 있어서의 용량을 초기 용량으로 하고, 초기 용량에 대하여 방전 용량이 80 ％ 로 저하될 때까지 사이클수를 계수하였다. 충방전 사이클수의 평균치의 결과를 표 3 에 나타낸다.- Discharge condition: Discharged to a discharge end voltage of 3.0 V at a constant current of 780 mA (1 CmA). At this time, the capacity at the third cycle was taken as the initial capacity, and the number of cycles was counted until the discharge capacity decreased to 80% with respect to the initial capacity. The results of the average value of the number of charging / discharging cycles are shown in Table 3.

Figure 112013074349117-pat00003
Figure 112013074349117-pat00003

1 … 봉구판
2 … 절연 개스킷
3 … 정극 리드
4 … 상부 절연판
5 … 정극판
6 … 부극판
7 … 세퍼레이터
8 … 전지 케이스
9 … 부극 리드
10 … 하부 절연판One … Stopper plate
2 … Insulated gasket
3 ... Positive lead
4 … Upper insulating plate
5 ... Positive plate
6 ... Negative plate
7 ... Separator
8 … Battery case
9 ... Negative lead
10 ... Lower insulating plate

Claims (11)

구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 30 ％ 이하인, 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100In an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy,
(200) plane and (111) plane in X-ray diffraction using CuK? Ray as a source at the surface of the copper or copper alloy before and after heating at 120 占 폚, 130 占 폚, 150 占 폚, Wherein the maximum value of the rate of change obtained by the following equation is 30% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the surface.
(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 10 ％ 이하인, 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100In an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy,
(200) plane and (111) plane in X-ray diffraction using CuK? Ray as a source at the surface of the copper or copper alloy before and after heating at 120 占 폚, 130 占 폚, 150 占 폚, Wherein the maximum value of the rate of change obtained by the following equation is 10% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the surface.
(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 5 ％ 이하인, 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100In an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy,
(200) plane and (111) plane in X-ray diffraction using CuK? Ray as a source at the surface of the copper or copper alloy before and after heating at 120 占 폚, 130 占 폚, 150 占 폚, Wherein the maximum value of the rate of change obtained by the following equation is 5% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the surface.
(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하인, 전해 동박.
여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100In an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy,
(200) plane and (111) plane in X-ray diffraction using CuK? Ray as a source at the surface of the copper or copper alloy before and after heating at 120 占 폚, 130 占 폚, 150 占 폚, Wherein the maximum value of the absolute value of the rate of change defined below is 30% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the surface.
Here, the maximum value of the absolute value of the rate of change is a value of the absolute value of the maximum value of the rate of change or an absolute value of the minimum value of the rate of change, which is obtained by the following equation.
(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100
(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 10 ％ 이하인, 전해 동박.
여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100In an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy,
(200) plane and (111) plane in X-ray diffraction using CuK? Ray as a source at the surface of the copper or copper alloy before and after heating at 120 占 폚, 130 占 폚, 150 占 폚, Wherein the maximum value of the absolute value of the rate of change defined below is 10% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the surface.
Here, the maximum value of the absolute value of the rate of change is a value of the absolute value of the maximum value of the rate of change or an absolute value of the minimum value of the rate of change, which is obtained by the following equation.
(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100
(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 5 ％ 이하인, 전해 동박.
여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100In an electrolytic copper foil made of copper or a copper alloy,
(200) plane and (111) plane in X-ray diffraction using CuK? Ray as a source at the surface of the copper or copper alloy before and after heating at 120 占 폚, 130 占 폚, 150 占 폚, Wherein a maximum value of the absolute value of the rate of change defined below is 5% or less with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the surface.
Here, the maximum value of the absolute value of the rate of change is a value of the absolute value of the maximum value of the rate of change or an absolute value of the minimum value of the rate of change, which is obtained by the following equation.
(Maximum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) 占 100
(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
200 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 상기 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 가 0.25 ∼ 5.00 인, 전해 동박.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the diffraction intensity ratio (200) / (111) of the (200) plane and the (111) plane after heating at 200 ° C for 1 hour is 0.25 to 5.00. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최소값이 부 (負) 의 값인, 전해 동박.
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 1007. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein a minimum value of the rate of change obtained by the following equation is a negative value with respect to the diffraction intensity ratio (200) / (111).
(Minimum diffraction intensity ratio after heating) - (diffraction intensity ratio before heating) / (diffraction intensity ratio before heating) x 100 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박의 제조 방법으로서,
적어도 구리원을 함유하는 전해용 수용액에, 아교를 전해용 수용액에 대하여 질량 비율로 2 ppm 이상 첨가하고, 대(對) 한계 전류 밀도비가 0.170 이하가 되도록 조정한 제박 (製箔) 조건에서 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.7. A method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 6,
Electrolysis was carried out in an electrolytic aqueous solution containing at least a copper source by adding at least 2 ppm of glue to the electrolytic aqueous solution in a mass ratio and adjusting the relative current density ratio to 0.170 or less Wherein the electrolytic copper foil is a copper foil. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 사용한, 2 차 전지 집전체.A secondary battery current collector using the electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 집전체에 사용한, 2 차 전지.A secondary battery using the electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 6 as a current collector.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101500565B1 (en) * 2014-03-20 2015-03-12 일진머티리얼즈 주식회사 Electrolytic copper foil, current collector, anode and lithium battery comprising foil
KR101798195B1 (en) * 2015-10-21 2017-11-15 엘에스엠트론 주식회사 Electrolytic copper foil, and Current collector for lithium secondary battery and Secondary battery comprising the same
KR102581018B1 (en) * 2016-01-25 2023-09-20 에스케이넥실리스 주식회사 Electrolytic copper foil with high strength for current collector of lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101734840B1 (en) * 2016-11-11 2017-05-15 일진머티리얼즈 주식회사 Electrolytic copper foil of secondary battery enhanced for flexibility resistance and manufacturing method thereof
KR101733408B1 (en) * 2016-11-11 2017-05-10 일진머티리얼즈 주식회사 Electrolytic Copper Foil for secondary battery and manufacturing method thereof
JP7075332B2 (en) * 2018-11-30 2022-05-25 三洋電機株式会社 Secondary battery and its manufacturing method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179537A (en) 2004-12-21 2006-07-06 Nikko Kinzoku Kk Roughened rolling copper foil for high frequency circuit and its production process
KR100720015B1 (en) 2000-07-07 2007-05-18 가부시키가이샤 네오맥스 Electrolytic copper-plated r-t-b magnet and plating method thereof
JP2011058992A (en) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp Method of measuring thermal hysteresis of rolled copper foil
JP2011253680A (en) 2010-06-01 2011-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp Rolled copper alloy foil, and negative electrode current collector, negative electrode plate and secondary battery using rolled copper alloy foil

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5431803A (en) * 1990-05-30 1995-07-11 Gould Electronics Inc. Electrodeposited copper foil and process for making same
JP5255229B2 (en) * 2006-04-28 2013-08-07 三井金属鉱業株式会社 Electrolytic copper foil, surface-treated copper foil using the electrolytic copper foil, copper-clad laminate using the surface-treated copper foil, and method for producing the electrolytic copper foil
WO2012002526A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 三井金属鉱業株式会社 Electrodeposited copper foil and process for production thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100720015B1 (en) 2000-07-07 2007-05-18 가부시키가이샤 네오맥스 Electrolytic copper-plated r-t-b magnet and plating method thereof
JP2006179537A (en) 2004-12-21 2006-07-06 Nikko Kinzoku Kk Roughened rolling copper foil for high frequency circuit and its production process
JP2011058992A (en) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp Method of measuring thermal hysteresis of rolled copper foil
JP2011253680A (en) 2010-06-01 2011-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp Rolled copper alloy foil, and negative electrode current collector, negative electrode plate and secondary battery using rolled copper alloy foil

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