KR101563881B1 - Manufacturing method of gas separation membrane with sponge-like structure for improved pressure resistance - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 기체분리성, 내압성 및 투과성이 향상된 기체분리용 중공사막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a gas separation membrane having a sponge structure, and more particularly, to a method for producing a hollow fiber membrane for gas separation improved in gas separability, pressure resistance and permeability.
종래의 기체분리막은 공기로부터 산소,질소를 분리하는 목적으로 주로 사용되어왔으나 최근에는 바이오가스 중의 메탄을 선택적으로 분리하여 바이오메탄을 생산하거나 고순도의 이산화탄소의 분리, 석유화학 공정의 합성가스로부터 수소의 분리 및 이산화탄소의 제거 및 반도체 공정에서 생성되는 육불화황의 농축, 회수 등 적용분야가 확대되어가고 있다.Conventional gas separation membranes have been used mainly for the purpose of separating oxygen and nitrogen from air. Recently, however, methane in biogas has been selectively separated to produce biomethane, separation of high purity carbon dioxide, Separation and removal of carbon dioxide, and concentration and recovery of sulfur hexafluoride produced in the semiconductor process.
일반화된 산소,질소 분리용의 기체분리막은 비교적 저압에서 운용되고 있으나 최근 천연가스 및 합성가스 분리정제, 바이오가스의 분리정제 시에는 15 kg/㎠ 이상의 고압에서 운전됨에 따라 내압성이 향상된 기체분리막이 요구되고 있다.Gas separation membranes for generalized oxygen and nitrogen separation are operated at relatively low pressure. However, gas separation membranes for improved separation of natural gas and syngas and separation and purification of biogas are required to operate at a high pressure of 15 kg / .
기체분리막의 다공성 지지체 구성 물질로 사용되는 고분자는 폴리술폰이며 최근에는 선택도와 투과도가 향상된 폴리이미드 및 그 공중합체가 사용되고 있다. 또한 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트 등 여러 고분자물질이 사용되고 있으며, 상기 고분자로 기체분리막의 제조 시 핑거구조(finger-like structure) 형태를 보이거나 일부 거대기공(macro void)을 포함한 스폰지구조(sponge-like structure)의 형태를 취하고 있어 고압에서의 적용이 힘든 문제점이 있다.The polymer used as the porous support material of the gas separation membrane is polysulfone and polyimide having improved selectivity and permeability and a copolymer thereof are recently used. In addition, various high molecular materials such as polyethersulfone, polyetherimide, polyacrylonitrile, and cellulose acetate have been used. In the production of the gas separation membrane using the polymer, a finger-like structure form or a macro void ), Which is a sponge-like structure, which is difficult to apply at high pressure.
이와 관련하여 대한민국등록특허 제1086217호에서는 고분자로서 폴리이미드와 제1 첨가제로 아세톤 또는 다이옥산, 제2 첨가제로 에탄올 또는 이소프로필알코올을 사용하여 스폰지구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막의 제조방법이 개시되어 있다. 또한 대한민국등록특허 제1370475호에서는 고분자로서 폴리이미드와 제1 첨가제로 에탄올 또는 이소프로필알콜과 제2 첨가제로 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜을 사용한 것을 특징으로 하는 스폰지구조(sponge-like structure)를 갖는 폴리이미드계 중공사막의 제조방법이 개시되어있다.In this connection, Korean Patent No. 1086217 discloses a method for producing a polyimide hollow fiber membrane having a sponge structure by using polyimide as a polymer, acetone or dioxane as a first additive, and ethanol or isopropyl alcohol as a second additive have. Korean Patent No. 1370475 discloses a polyimide having a sponge-like structure, wherein polyimide is used as a polymer, ethanol or isopropyl alcohol as a first additive, and polyethylene glycol or propylene glycol as a second additive. Based hollow fiber membrane is disclosed.
그러나 상기 선행문헌들은 고분자로 폴리이미드를 사용한 스폰지구조의 제조에 관한 것이며 일부 거대기공(Macro void)을 포함하여 좀더 높은 압력이 요구되는 산업공정에서의 사용이 제한적인 문제점이 있다.However, these prior art documents relate to the manufacture of a sponge structure using polyimide as a polymer and have limited use in industrial processes requiring a higher pressure including some macro voids.
또한 본 발명과 동일한 소재인 폴리술폰계 기체분리막이 대한민국등록특허 제0149879호, 제0381463호, 제1200366호에 기재되어 있으나, 여기에 기재된 폴리술폰계 기체분리막은 기체분리도가 낮고 핑거구조를 보임으로 고압에서의 사용 시 중공사막이 끊어질 위험이 있는 문제점을 가진다.The polysulfone-based gas separation membrane, which is the same material as that of the present invention, is described in Korea Patent No. 0149879, No. 0381463, and No. 1200366. However, the polysulfone gas separation membrane described here has a low gas separation and a finger structure There is a risk that the hollow fiber membrane may be broken when used at high pressure.
이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 수행하여, 거대기공을 형성하지 않는 스폰지구조를 가지면서도 기체분리성, 내압성 및 투과성을 향상시키기 위해, 폴리술폰계 고분자와 제1 비용매로 2-부탄올, 제2 비용매로 메탄올을 사용하고 금속염으로 다공도를 높여 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖으면서도 기체분리도가 우수한 기체분리막을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have conducted studies to solve the above-mentioned problems. In order to improve gas separation, pressure resistance, and permeability while having a sponge structure that does not form macro pores, Butanol and methanol as a second non-solvent, and by increasing the porosity with a metal salt, a gas separation membrane having a sponge structure with improved pressure resistance and excellent gas separation can be produced.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 고분자로서 술폰계 고분자 25 ~ 36 중량%, 양용매 33 ~ 49 중량%, 제1 비용매로서 2-부탄올 23 ~ 34 중량%, 제2 비용매로서 메탄올 1.5 ~ 6 중량%, 및 금속염 1 ~ 5 중량%를 포함한 도프용액을 준비하는 단계(S1); 상기 도프용액과 보어용액을 2중 또는 3중 노즐 구금을 통해 토출하고 에어갭이 형성된 공기 중으로 방사하여 중공사를 형성하는 단계(S2); 및 상기 중공사를 형성하는 단계에서의 중공사를 외부응고제에 침지하여 응고하고 권취하고 세척,건조하여 중공사막을 성형하는 단계(S3)를 포함한 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a polymer electrolyte membrane comprising 25 to 36% by weight of a sulfonic polymer as a polymer, 33 to 49% by weight of a good solvent, 23 to 34% by weight of 2-butanol as a first non- To 6% by weight, and from 1 to 5% by weight of a metal salt (S1); (S2) discharging the dope solution and the bore solution through a double or triple nozzle nozzle and spinning the air into the air gap formed air to form a hollow fiber; And a step (S3) of immersing the hollow fiber in the step of forming the hollow fiber into an external coagulant, coagulating, winding, washing, and drying the hollow fiber to form a hollow fiber membrane (S3) to provide.
본 발명에 따른 기체분리막은 5 ㎛ 크기의 거대기공이 없는 스폰지구조가 형성되며, 바이오가스 분리공정, 천연가스 정제공정 및 온실가스인 육불화황과 이산화탄소 회수에서 사용되는 15 kg/㎠ 이상의 고압에서 사용이 가능하며, 분리선택도가 높아지고 투과량이 향상되어 우수한 분리운전효율을 나타낼 수 있다.The gas separation membrane according to the present invention has a sponge structure without a large pore size of 5 탆 and can be used at a high pressure of 15 kg / cm 2 or more for biogas separation process, natural gas purification process, and greenhouse gas sulfur hexafluoride and carbon dioxide recovery Can be used, the separation selectivity can be increased, and the amount of permeation can be improved, thereby exhibiting excellent separation operation efficiency.
본 발명에 따른 기체분리막은 산소와 질소, 이산화탄소와 메탄, 질소와 육불화황의 가스분리운전효율을 향상시킬 수 있다. The gas separation membrane according to the present invention can improve the efficiency of separation operation of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen and sulfur hexafluoride.
도 1은 본 발명의 하기 실시예 1에 의해 제조된 기체분리용 중공사막의 단면구조를 보여주는 전자주사현미경 사진이며,
도 2 내지 4는 본 발명의 하기 비교예 3, 5, 6에 의해 제조된 기체분리용 중공사막의 단면구조를 보여주는 전자주사현미경 사진이다. 1 is an electron micrograph showing a cross-sectional structure of a hollow fiber membrane for gas separation produced by Example 1 below,
FIGS. 2 to 4 are electron micrographs showing cross-sectional structures of the hollow fiber membranes for gas separation prepared according to Comparative Examples 3, 5 and 6 of the present invention.
본 발명은 스폰지구조를 갖는 기체분리용 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자로서 술폰계 고분자, 양용매, 제1 비용매로서 2-부탄올, 제2 비용매로서 메탄올, 및 금속염이 포함된 도프용액을 준비하는 단계(S1); 상기 도프용액과 보어용액이 2중 또는 3중 노즐 구금을 통해 토출되어 방사함으로써 공기 중에 노출되어 중공을 형성하여 상전이가 시작되면서 중공사를 형성하는 단계(S2); 중공이 형성된 중공사가 외부응고제에 침지되어 상전이가 완료되고 응고된 후 권취하고 세척,건조하는 중공사막을 성형하는 단계(S3); 건조된 중공사막 표면에 투과도를 향상시키는 실록산계 화합물을 포함한 코팅액으로 코팅하는 단계(S4)를 거쳐 내압성이 향상된 스폰지구조(sponge-like structure)를 가진 중공사막의 제조방법을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane for gas separation having a sponge structure, and more particularly, to a method for producing a hollow fiber membrane for separating gas having a sponge structure, Preparing a solution (S1); Forming a hollow fiber by starting the phase transition by forming a hollow by exposing the dope solution and the bore solution to air by discharging through a double or triple nozzle nozzle; (S3) forming a hollow fiber membrane in which a hollow fiber having a hollow is immersed in an external coagulant to complete the phase transition, coagulate, wind up, clean and dry; And a step (S4) of coating the surface of the dried hollow fiber membrane with a coating solution containing a siloxane-based compound for improving the permeability, thereby manufacturing a hollow fiber membrane having a sponge-like structure with improved pressure resistance.
본 발명은 기체분리막을 비용매 유도 상전이(Nonsolvent induced phase separation)법에 의해 제조할 때에, 고분자, 양용매, 비용매 간의 상호작용에 관련되는 용해도 파라미터(Hansen's solubility parameter, SP)를 이용한 기술이다. 일반적으로 상기 양용매와 비용매 간의 SP차가 작으면 잘 섞이고 크면 잘 섞이지 않는다. 상기 양용매와 비용매 간의 ΔSP가 작아 잘 섞이면 방사용액 중의 혼합용매(양용매 + 비용매)가 비용매로의 확산이 느려 스폰지구조가 형성되고 빠르면 거대기공(Macro void) 또는 핑거구조(Finger-structure)가 형성된다. 본 발명에서 이를 해결하기 위해 본 발명의 양용매와 잘 섞이는 두가지 비용매를 적절한 비율로 혼합하여 시용하는 것이 중요하며 첨가제로 수용성 금속염을 부가하여 좀더 바람직한 스폰지구조를 형성할 수 있다.
The present invention is a technique using a solubility parameter (Hansen's solubility parameter, SP) related to the interaction between a polymer, a positive solvent and a non-solvent when a gas separation membrane is produced by the Nonsolvent induced phase separation method. In general, if the SP difference between the positive solvent and the non-solvent is small, it is well mixed, and if it is large, it is not well mixed. When the difference ΔSP between the good solvent and the non-solvent is small, if the solvent is mixed well, the sponge structure is formed due to the slow diffusion of the mixed solvent (good solvent + non-solvent) in the spinning solution, and the macroscopic void or the finger- structure is formed. In order to solve this problem, it is important to mix two kinds of non-solvent mixed with the good solvent of the present invention in an appropriate ratio, and a water-soluble metal salt may be added as an additive to form a more preferable sponge structure.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 사용되는 고분자는 술폰계 고분자로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르술폰 등이 바람직하며, 상기 술폰계 고분자의 GPC(Gel permeation chromatography) 상대 중량평균 분자량은 70,000 ~ 800,000이 바람직하고, 상기 도프용액에서 술폰계 고분자의 함량은 25 ~ 36 중량%, 바람직하게는 26 ~ 32 중량%의 범위이다. The polymer used in the present invention is preferably a polysulfone, a polyether sulfone, a polyester sulfone, or the like as a sulfone-based polymer, and the GPC (Gel Permeation Chromatography) relative weight average molecular weight of the sulfonic polymer is preferably 70,000 to 800,000, The content of the sulfone-based polymer in the dope solution ranges from 25 to 36% by weight, preferably 26 to 32% by weight.
상기 함량이 25 중량% 미만이면 도프용액의 방사 점도를 조절하기가 어려워 방사가 용이하지 않고 방사되어 성형된 중공사막의 기계적 물성이 저하되며, 36 중량%를 초과하면 역시 방사 점도가 높아져 방사가 용이하지 않고 방사되어 성형된 중공사막의 표면 스킨층이 너무 두꺼워져 기체의 투과가 용이하지 않아 바람직하지 못하다.If the content is less than 25% by weight, it is difficult to control the spinning viscosity of the dope solution, so that the spinning is not easy and the mechanical properties of the hollow fiber membrane formed by spinning are lowered. When the content is more than 36% by weight, The surface skin layer of the hollow fiber membrane formed by spinning is too thick, and gas permeation is not easy, which is not preferable.
본 발명에 사용되는 양용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되며 가장 바람직하게는 N-메틸피롤리돈이다. The two solvents used in the present invention are at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and dimethylacetamide, - methylpyrrolidone.
상기 양용매는 상기 고분자를 용해시켜 중공사의 성형을 돕기 위한 것으로서 상기 양용매의 함량은 상기 도프용액에서 33 ~ 49 중량%, 바람직하게는 40 ~ 46 중량%의 범위이다. 상기 함량이 33 중량% 미만이면 고분자용액의 제조가 어렵고 성형된 막이 불균일해지며, 상기 함량이 49 중량%를 초과하면 제막이 어렵고 막의 기계적 강도가 낮아 바람직하지 못하다.The two solvents are used for dissolving the polymer to aid in the formation of the hollow fiber. The amount of the good solvent is in the range of 33 to 49% by weight, preferably 40 to 46% by weight in the dope solution. If the content is less than 33% by weight, the preparation of the polymer solution is difficult and the formed film becomes uneven. If the content exceeds 49% by weight, film formation is difficult and mechanical strength of the film is low.
본 발명에 사용되는 비용매는 술폰계 고분자와 용해도 파라미터의 차이가 작은 2-부탄올과 메탄올이다.The nonsolvent used in the present invention is 2-butanol and methanol having a small difference in solubility parameter from the sulfone-based polymer.
제1 비용매로서 2-부탄올은 하기 표 1로부터 양용매인 극성 비양자성 용매(Polar aprotic solvent) 중 특히 NMP와 SP 값이 비슷하여 상기에서 설명한 것처럼 스폰지구조의 막을 제조할 수 있는데, 본 발명의 핵심은 제1 비용매와 제2 비용매의 적절한 사용 비율이 중요하다.2-butanol as the first solvent can be prepared from a sponge-like membrane as described above, since the SP value is similar to that of NMP in polar aprotic solvents, The ratio of the first payee to the second payee is important.
본 발명에서 비용매로서 2-부탄올만 사용할 경우 기체분리막에서 스폰지구조는 잘 형성되나 기체분리막 고유의 특성인 분리도, 예를 들면 산소/질소, 이산화탄소/메탄의 분리가 우수하지 못하다. 본 발명에서 두가지 비용매를 적절하게 혼합사용함으로써 스폰지구조이면서 분리계수가 높은 중공사 기체분리막을 제조할 수 있다. When only 2-butanol is used as a non-solvent in the present invention, the sponge structure is well formed in the gas separation membrane, but separation characteristics such as oxygen / nitrogen and carbon dioxide / methane, which are characteristic of the gas separation membrane, are not excellent. In the present invention, it is possible to produce a hollow gas separation membrane having a sponge structure and a high separation factor by suitably mixing two kinds of non-solvent.
본 발명에서 제1 비용매의 함량은 23 ~ 34 중량%가 바람직하며 좀더 바람직하게는 25 ~ 32 중량%이다. 도프용액 중 제1 비용매인 2-부탄올의 함량이 25 중량% 미만이면 성형된 기체분리막에서 스폰지구조의 형성이 어렵고 거대기공이 나타나며 상기 함량이 34 중량%를 초과하면 점도 상승으로 방사하기 위한 도프용액의 제조가 어렵고 제조된 중공사막의 표면 스킨층이 너무 두꺼워져 기체 투과도가 낮은 단점이 있다.In the present invention, the content of the first non-solvent is preferably 23 to 34% by weight, more preferably 25 to 32% by weight. If the content of the first non-solvent in the dope solution is less than 25% by weight, it is difficult to form a sponge structure in the formed gas separation membrane and macropores appear. When the content exceeds 34% by weight, And the surface skin layer of the produced hollow fiber membrane becomes too thick, resulting in a low gas permeability.
제2 비용매로서 메탄올이 바람직한데 메탄올보다 휘발성이 높은 비용매의 경우 방사시 휘발성이 높아 막 표면의 고분자 농도가 높아져 막의 투과도가 낮아져 바람직하지 못하고 휘발성이 메탄올보다 낮을 경우 막의 스폰지구조의 형성은 가능하나 기체분리계수가 너무 낮아 기체분리막에 적합하지 못하다.Methanol is preferred as the second non-solvent, and non-volatile solvents having higher volatility than methanol have high volatility during spinning, resulting in a high concentration of polymer on the membrane surface, lowering the permeability of the membrane and undesirably lowering the spongy structure of the membrane when volatility is lower than that of methanol One gas separation factor is too low to be suitable for gas separation membranes.
본 발명에서 거대기공이 없는 스폰지구조를 형성하면서 기체분리계수가 높고 투과성능이 좋은 기체분리막을 제조하기 위해서 도프용액 중 바람직한 메탄올의 함량은 1.5 ~ 6 중량%, 좀더 바람직하게는 2 ~ 4 중량%이다. 상기 함량이 1.5 중량% 미만이면 기체분리막의 분리도가 너무 낮고, 6 중량%를 초과하면 분리도는 높으나 투과 성능이 낮아 바람직하지 못하다.In the present invention, in order to produce a gas separation membrane having a high gas separation coefficient and a good permeation performance while forming a sponge structure without macro pores, the preferred methanol content in the dope solution is 1.5 to 6 wt%, more preferably 2 to 4 wt% to be. When the content is less than 1.5% by weight, the gas separation membrane is not sufficiently separated, and when the content is more than 6% by weight, the separation performance is high but the permeation performance is low.
본 발명에서 두가지 비용매의 혼합사용은 2-부탄올 100 중량부 대비 메탄올 5 ~ 25 중량부의 범위인 것이 본 발명의 중공사 방사 온도에서 에어갭을 통과하면서 도프용액의 휘발속도를 조절하여 상전이 속도가 조절됨으로써 형성되는 중공사막이 스폰지구조를 가지면서도 거대기공이 발생하지 않고 산소/질소 분리선택도를 향상시킬 수 있어 좀더 바람직하다.
In the present invention, the mixing ratio of the two non-solvent components is in the range of 5 to 25 parts by weight of methanol relative to 100 parts by weight of 2-butanol. By controlling the volatilization rate of the dope solution while passing through the air gap at the hollow fiber spinning temperature of the present invention, It is more preferable that the hollow fiber membrane formed by adjusting the hollow fiber membrane has a sponge structure and does not generate macropores and can improve oxygen / nitrogen separation selectivity.
(MPa1 /2)솔 부열 파라미터
(MPa 1/2)
본 발명에서 염화리튬, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화아연 등의 금속염의 첨가가 바람직한데 좀더 바람직하게는 염화리튬(LiClH2O)의 첨가이다. 도프용액에 상기 금속염을 첨가할 경우 성형되는 기체분리막에서 스폰지구조를 형성하는 것이 쉽고 분리막의 투과 성능을 높일 수 있다. 도프용액의 방사 후 응고욕 및 수세과정을 거치면서 금속염은 제거되고 분리막의 다공성은 높아져 분리막의 투과성능은 높아지게 된다. 상기 금속염의 함량은 1 ~ 5 중량%가 바람직하고 좀더 바람직하게는 2 ~ 4 중량%이다. 상기 함량이 1 중량% 미만이면 투과성능 향상의 효과가 미비하고 5 중량%를 초과하면 분리막의 기계적 성능이 낮아 기체분리막 용도로써 부적합하다.In the present invention, the addition of a metal salt such as lithium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, or zinc chloride is preferable, and addition of lithium chloride (LiClH 2 O) is more preferable. When the metal salt is added to the dope solution, it is easy to form the sponge structure in the gas separation membrane to be formed, and the permeation performance of the separation membrane can be enhanced. The metal salt is removed and the porosity of the separation membrane is increased while the dope solution is radiated, followed by the coagulation bath and the water washing process, so that the permeation performance of the separation membrane is increased. The content of the metal salt is preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 2 to 4% by weight. If the content is less than 1% by weight, the effect of improving the permeability is insufficient. If the content is more than 5% by weight, the mechanical performance of the separator is low, which is unsuitable as a gas separation membrane.
본 발명의 도프용액을 준비하는 단계(S1)에서의 도프용액의 점도는 25000 ~ 45000 센티포아즈인 것이 방사성이 좋고 거대기공이 없는 중공사 분리막을 성형할 수 있어 바람직하다.In the step (S1) of preparing the dope solution of the present invention, the viscosity of the dope solution is preferably 25000 to 45000 centipoise because it is possible to mold a hollow fiber membrane having good radioactivity and no macropores.
본 발명에서 방사온도가 너무 높으면 메탄올의 휘발성이 높아져 성형되는 막의 표면에 밀도가 높은 스킨층(Dens skin)의 형성이 빨리 이루어져 투과도 조절이 어렵고, 너무 낮으면 분리선택도가 낮아져 효과가 없다. 따라서 방사온도는 40 ~ 55 ℃가 바람직하다. In the present invention, if the spinning temperature is too high, the volatility of the methanol becomes high, so that the skin layer having a high density is formed quickly on the surface of the formed film, so that the permeability is difficult to control. Therefore, the spinning temperature is preferably 40 to 55 占 폚.
상기 S2 단계에서 2중 또는 3중 구금을 통해 토출되는 상기 도프용액과 응고조와의 에어갭 거리는 용매-비용매 교환에 의한 기체분리막에서 기공형성에 영향을 주며, 방사된 도프용액의 공기와의 노출시간에 따라 기체분리막 표면의 스킨층이 형성됨에 따라 투과 성능에 영향을 미치므로 상기 에어갭 거리는 20 ~ 30 ㎝인 것이 바람직하다.The air gap distance between the dope solution and the coagulation tank discharged through the double or triple separator in the step S2 affects the pore formation in the gas separation membrane by the solvent-non-solvent exchange, and the exposure of the radiated dope solution to the air Since the skin layer on the surface of the gas separation membrane is formed according to time, the air gap distance is preferably 20 to 30 cm.
상기 S2 단계에서 2중 또는 3중 노즐 구금의 안쪽으로 토출되는 보어용액은 도프용액의 성분과 ΔSP가 큰 물 또는 물/용매 혼합물이 사용되고, 도프용액과 토출량비는 2:8 내지 4:6인 것이 중공을 형성할 수 있어 바람직하다.The bore solution discharged to the inside of the double or triple nozzle nozzle in the step S2 uses a water or a water / solvent mixture having a large ΔSP and a component of the dope solution, and the ratio of the dope solution and the droplet is 2: 8 to 4: 6 Thing It is possible to form a hollow.
상기 S3 단계에서 권취하는 속도는 15 ~ 30 m/분인 것이 바람직하다.The speed of winding in step S3 is preferably 15 to 30 m / min.
상기 S4 단계에서 성형된 분리막의 코팅물질로는 천연 또는 합성의 고체물질 또는 고분자량 및 고비점의 액체물질일 수 있는데, 분리막 표면에 연속상으로 얇게 코팅될 수 있는 것이 바람직하다. 유용한 코팅층 구성물질로는 고분자로서 합성고무, 천연고무, 폴리실록산과 그의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리스틸렌과 그의 공중합체 등이 있다. 바람직하게는 폴리실록산으로서 이것은 경화제의 존재하에서 경화되어 실리콘 고분자를 형성할 수 있다. 상기 고분자의 용매로는 노말펜탄, 헥산, 노말옥탄, 탄소수 1 내지 4의 알콜 중에서 1종 이상 선택하여 사용하며 좀더 바람직하게는 헥산이 사용된다.The coating material of the separation membrane formed in the step S4 may be a natural or synthetic solid material or a liquid material having a high molecular weight and a high boiling point and may be thinly coated on the surface of the separation membrane in a continuous phase. Examples of usable coating layer materials include synthetic rubber, natural rubber, polysiloxane and its copolymer, polyurethane, polyester, polyalkylene glycol, and polystyrene and its copolymer as a polymer. Preferably it is a polysiloxane which can be cured in the presence of a curing agent to form a silicone polymer. As the solvent of the polymer, at least one selected from the group consisting of normal pentane, hexane, n-octane, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms is used, and more preferably, hexane is used.
상기 고분자는 1 ~ 5 중량%로 이를 용해시키는 용매에 의해 용액으로 제조되며 코팅 방법으로는 딥코팅이 사용될 수 있다.
The polymer is prepared as a solution by dissolving the polymer in an amount of 1 to 5% by weight, and dip coating may be used as a coating method.
이하, 본 발명을 하기의 실시예와 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
It is to be understood, however, that the invention is not to be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
[실시예 1][Example 1]
고분자로서 폴리술폰(Polysulfone(PS), BASF) 280 g을 하루 동안 건조한 건조물, 용매로서 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)) 410g, 제1 비용매로서 2-부탄올 240g, 제2 비용매로서 메탄올 40g, 첨가제로 염화리튬(LiClH2O) 30g을 2L 용기의 둥근바닥플라스크에 서서히 주입하고 50 ℃에서 12시간 이상 교반하여 도프용액을 얻었다. 얻어진 도프용액은 진공펌프를 이용하여 탈포하여 도프용액 내의 기포를 완전히 제거하였다.280 g of polysulfone (PS, BASF) as a polymer was dried for one day, 410 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, 2-butanol , 40 g of methanol as a second non-solvent, and 30 g of lithium chloride (LiClH 2 O) as an additive were slowly added to a round bottom flask of a 2-liter vessel and stirred at 50 ° C for 12 hours or longer to obtain a dope solution. The obtained dope solution was defoamed using a vacuum pump to completely remove bubbles in the dope solution.
상기 도프용액을 질소압(5 kg/㎠)으로 가압하고 고압용 기어펌프를 이용하여 50 ℃에서 일정속도로 방사하였다. 상기 방사에 사용된 노즐은 내경과 외경이 각각 0.25 mm, 2 mm의 2중 노즐 구금을 통하여 토출하였으며 보어용액으로는 물을 사용하였다. 이때 노즐과 응고조와의 에어갭은 30 cm로 하여 방사를 하였다. 기어펌프를 통과하는 도프용액의 토출속도는 3.2 cc/분이며 보어용액은 1.2 cc/분으로 방사하였다. The dope solution was pressurized with nitrogen pressure (5 kg / cm 2) and spun at a constant rate at 50 ° C using a high-pressure gear pump. The nozzles used for the irradiation were discharged through a double nozzle nozzle having an inner diameter and an outer diameter of 0.25 mm and 2 mm, respectively, and water was used as a bore solution. At this time, the air gap between the nozzle and the coagulation tank was 30 cm. The discharge rate of the dope solution through the gear pump was 3.2 cc / min and the bore solution was radiated at 1.2 cc / min.
노즐로부터 토출된 중공사는 에어갭을 거쳐 응고조에서 상전이되고 수세조를 거쳐 20 m/min의 속도로 권취기로 감아 중공사막을 얻었다.The hollow fiber discharged from the nozzle was phase-transformed in the coagulation bath through the air gap and wound into a winder at a speed of 20 m / min through the water bath to obtain a hollow fiber membrane.
권취기로 감겨진 중공사막을 권취조에서 1차 세정하고 2차 세정조에서 48시간 이상 세척하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후에 60 ℃에서 건조하였다. The hollow fiber membrane wrapped with a take-up machine was firstly washed in a winding drum and then washed in a secondary washing bath for more than 48 hours to completely remove the residual solvent, followed by drying at 60 ° C.
건조된 중공사막을 미국의 다우코닝사 제품인 다우코닝 1-2577 실리콘 수지를 휘발성 희석용액인 헥산으로 용해한 1 중량%의 코팅용액으로 딥코팅(Dip coating) 처리하고, 분리막 표면에 코팅액이 도포된 중공사막을 50 ℃에서 휘발성 용매를 완전히 제거하여 최종적으로 기체분리용 중공사막을 얻었다.
The dried hollow fiber membrane was dip-coated with 1 wt% of a coating solution of Dow Corning 1-2577 silicone resin (Dow Corning Inc., USA) dissolved in hexane as a volatile diluting solution, and a hollow fiber membrane The volatile solvent was completely removed at 50 DEG C to finally obtain a hollow fiber membrane for gas separation.
[실시예 2 ~ 4][Examples 2 to 4]
상기 실시예 1에서 도프용액의 조성물을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 기체분리용 중공사막을 얻었다.
A hollow fiber membrane for gas separation was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the dope solution in Example 1 was used as shown in Table 2 below.
[비교예 1 ~ 6][Comparative Examples 1 to 6]
상기 실시예 1에서 도프용액의 조성물을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 기체분리용 중공사막을 얻었다.
A hollow fiber membrane for gas separation was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the dope solution in Example 1 was used as shown in Table 3 below.
비용매Second
Expense
상기 실시예 1과 비교예 3, 5, 6에서 얻어진 기체분리용 중공사 막에 대하여 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경 사진을 하기 도 1 내지 4에 나타내었다. SEM images of morphology of the hollow fiber membranes obtained in Example 1 and Comparative Examples 3, 5, and 6 were shown in Figs. 1 to 4.
실시예 1에 의한 기체분리용 중공사막은 도 1에 보이는 바와 같이 거대기공이 없는 치밀한 형태의 스폰지구조를 형성하고 있음을 보여주고 있는 반면, 비교예 3에 의한 기체분리용 중공사 막은 도 2에 보여지는 바와 같이 스폰지구조의 단면을 가지고 있으나 부분적으로 약 5 ~ 15 ㎛ 크기의 거대기공을 가지고 있는 것이 관찰된다. 이는 고분자의 함량이 많게 되면 상전이가 상대적으로 좀더 빨리 일어나 거대기공을 형성하기 때문이다. As shown in FIG. 1, the hollow fiber membrane for gas separation according to Example 1 shows a dense sponge structure without macro pores, while the hollow fiber membrane for gas separation according to Comparative Example 3 has a structure shown in FIG. As can be seen, it has a sponge-like cross-section but it is observed to have macropores of about 5 to 15 μm in size. This is because, when the content of the polymer is increased, the phase transition occurs relatively more quickly to form a large pore.
실시예 1에 의한 기체분리용 중공사막은 스폰지구조를 형성함은 물론 거대기공이 없기 때문에 인장강도도 높고 투과성능 및 분리선택고도 우수함을 하기 표 4와 표 5로부터 알 수 있다.Table 4 and Table 5 show that the hollow fiber membrane for gas separation according to Example 1 not only has a sponge structure but also has a high tensile strength and excellent permeation performance and separation selectivity because there are no macropores.
반면에 비교예 5와 6에서 제조된 기체분리용 중공사막은 하기 도 3, 4에서 보여지듯이 비용매인 물 또는 글리세린이 첨가될 경우 상전이가 빨리 일어나 핑거구조를 포함한 거대기공이 나타남을 알 수 있으며, 이로 인하여 인장강도가 저하됨을 하기 표 4와 표 5로부터 알 수 있다. On the other hand, as shown in FIGS. 3 and 4, the hollow fiber membranes for gas separation prepared in Comparative Examples 5 and 6 show that when the non-solvent or glycerin is added, the phase transition rapidly occurs and macropores including the finger structure appear, It can be seen from Table 4 and Table 5 that tensile strength is lowered due to this.
부분적으로 거대기공 및 핑거구조를 갖는 기체분리용 중공사막은 투과성능의 측면에서 분리막의 차압이 낮아 기체투과도를 향상시킬 수 있으나 선택도는 저하되는 원인이 된다.
The hollow fiber membrane for gas separation, which partially has a large pore and finger structure, can improve the gas permeability due to the low differential pressure of the membrane in terms of the permeation performance, but the selectivity is decreased.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 기체분리용 중공사막의 투과성능을 측정하기 위하여 중공사막을 에폭시수지로 포팅한 테스트 모듈을 제작하였다. In order to measure the permeation performance of the gas separation hollow fiber membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, a test module in which a hollow fiber membrane was potted with an epoxy resin was prepared.
모듈에 삽입된 중공사막의 가닥수는 4000가닥이며 유효면적은 0.95 ㎡로 동일하게 제작하였다. 99.99%의 산소와 질소를 모듈로 투과시켜 유량을 질량유량계(mass flow meter)로 측정함으로써 각 가스에 대한 투과도 값을 얻을 수 있었다. 기체 투과도의 단위는 GPU(Gas Permeation Unit 1 GPU = 1 × 10-6㎤(STP)/㎠·sec·㎝Hg)를 사용하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
The number of the hollow fiber membranes inserted into the module was 4000 and the effective area was 0.95 ㎡. The permeability of each gas was obtained by measuring 99.99% oxygen and nitrogen through a module and measuring the flow with a mass flow meter. The unit of gas permeability was GPU (Gas Permeation Unit 1 GPU = 1 × 10 -6 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cm Hg), and the results are shown in Table 3.
(α=O2/N2)Selectivity
(? = O 2 / N 2 )
상기 표 4으로부터 실시예에서 얻어진 기체분리용 중공사막은 산소/질소 분리선택도가 비교예에서 얻어진 기체분리용 중공사막과 비교하여 모두 우수한 결과를 나타내며, 특히 염화리튬을 첨가하지 않은 비교예 2의 기체분리용 중공사막은 분리선택도는 조금 향상되나 염화리튬으로 인한 다공도의 저하로 투과성능이 저하됨을 알 수 있다.
From Table 4, the gas separation hollow fiber membranes obtained in the Examples show excellent oxygen / nitrogen separation selectivity compared to the gas separation hollow fibers obtained in Comparative Examples, and in particular, Comparative Example 2 in which lithium chloride is not added The separation performance of the hollow fiber membranes for gas separation is slightly improved, but the permeability is lowered due to the lowering of porosity due to lithium chloride.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 기체분리용 중공사막의 기계적 물성을 확인하기 위하여 인장강도((tensile strength)를 측정하였다. 인장 시험기 (UTM, Ssaulvestech Co., DTU900-MHA)를 사용하여 초기 시료길이 100 mm, 크로스 헤드속도 50 mm/min의 조건하에서 측정하였으며 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Tensile strength was measured in order to confirm the mechanical properties of the hollow fiber membranes for gas separation obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. A tensile tester (UTM, Ssaulvestech Co., DTU900-MHA) At an initial sample length of 100 mm and a crosshead speed of 50 mm / min. The results are shown in Table 5 below.
상기 표 5로부터 실시예에서 얻어진 기체분리용 중공사막은 기계적 강도인 인장강도가 모두 우수한 결과를 나타내는 것과 비교하여, 제2 비용매로 메탄올외에 다른 물질을 부가한 비교예 4 내지 6의 기체분리용 중공사막은 인장강도가 저하됨을 확인할 수 있다.The results are shown in Table 5. The results are shown in Table 5. The results are shown in Table 5. The results are shown in Table 5. The results are shown in Table 5. In Table 5, The tensile strength of the hollow fiber membrane can be confirmed to be lowered.
하기 도 1 내지 4와 상기 표 4, 5로부터 본 발명의 실시예에 의한 기체분리용 중공사막은 치밀한 형태의 스폰지구조를 형성하면서도 산소/질소 분리선택도 및 기계적 강도가 골고루 모두 우수한 균형있는 특성을 나타내지만, 비교예에 의한 기체분리용 중공사막은 균형 있는 특성을 나타내지 못함을 확인할 수 있다.From FIGS. 1 to 4 and Tables 4 and 5, it can be seen that the hollow fiber membrane for gas separation according to the embodiment of the present invention has excellent balance characteristics of oxygen / nitrogen separation selectivity and mechanical strength even when forming a dense sponge structure However, it can be confirmed that the hollow fiber membrane for gas separation according to the comparative example does not exhibit balanced characteristics.
Claims (5)
상기 도프용액과 보어용액을 2중 또는 3중 노즐 구금을 통해 토출하고 에어갭이 형성된 공기 중으로 방사하여 중공사를 형성하는 단계(S2);
상기 중공사를 형성하는 단계에서의 중공사를 외부응고제에 침지하여 응고하고 권취하고 세척,건조하여 중공사막을 성형하는 단계(S3); 및
상기 중공사막에 실록산계 화합물을 포함한 코팅액을 코팅하는 단계(S4);를 포함하며,
상기 비용매는 상기 2-부탄올 100 중량부 대비 상기 메탄올 5 ~ 25 중량부가 혼합된 것이며,
상기 중공사막을 성형하는 단계(S3)에서 권취속도는 15 ~ 30 m/분인 것을 특징으로 하는 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법.25 to 36% by weight of polysulfone, 33 to 49% by weight of N-methylpyrrolidone as a good solvent, 25 to 40% by weight of non-solvent consisting of 2-butanol as a first non-solvent and methanol as a second non- (S1) preparing a dope solution containing 1 to 5% by weight of lithium chloride;
(S2) discharging the dope solution and the bore solution through a double or triple nozzle nozzle and spinning the air into the air gap formed air to form a hollow fiber;
(S3) of immersing the hollow fiber in the external coagulant in the step of forming the hollow fiber, solidifying and winding, washing, and drying the hollow fiber to form the hollow fiber membrane; And
(S4) coating a coating liquid containing a siloxane-based compound on the hollow fiber membrane,
The non-solvent is a mixture of 5 to 25 parts by weight of the methanol relative to 100 parts by weight of the 2-butanol,
Wherein the winding speed in the step (S3) of forming the hollow fiber membrane is 15 to 30 m / min. The method of manufacturing a gas separation membrane with improved pressure resistance.
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