KR20230092500A - Hollow fiber gas separation membrane of hydrophilicity for bio-gas purification, and fabrication method for the same - Google Patents
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Abstract
바이오메탄과 같은 바이오가스(Bio-gas)의 정제에 사용되는 중공사(Hollow fiber) 가스분리막으로서 친수성(Hydrophilicity)의 폴리설폰(Polysulfone: PSf) 가스분리막을 형성할 경우, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하여 적용함으로써 경제성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 중공사 가스분리막을 용이하게 상용화할 수 있으며, 또한, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있고, 또한, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법이 제공된다.As a hollow fiber gas separation membrane used in the purification of bio-gas such as biomethane, when forming a hydrophilic polysulfone (PSf) gas separation membrane, it is relatively inexpensive and has a hydrophilic property. By manufacturing and applying a high polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, economic feasibility can be improved, and accordingly, the hollow fiber gas separation membrane can be easily commercialized, and polysulfone (PSf), a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane By producing biomethane in a biogas facility using a hollow fiber gas separation membrane, high-quality and versatile industrial raw materials can be secured, and by providing a hollow fiber separation membrane module with a high integration rate of 40% or more, the site area of the production facility can be reduced. Accordingly, a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification and a manufacturing method thereof, which can reduce initial cost, are provided.
Description
본 발명은 친수성 중공사 가스분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 바이오메탄과 같은 바이오가스(Bio-gas)의 정제에 사용되는 중공사(Hollow Fiber) 가스분리막으로서 친수성(Hydrophilicity)의 폴리설폰(Polysulfone: PSf) 가스분리막을 형성하는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane, and more specifically, to a hollow fiber gas separation membrane used in the purification of bio-gas such as biomethane, which has hydrophilicity of polysulfone. : PSf) It relates to a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification that forms a gas separation membrane and a manufacturing method thereof.
일반적으로, 분리막(Membrane)은 2 또는 다성분 혼합물로부터 선택적으로 특정 성분(1 또는 다성분)을 분리할 수 있는 물리적 경계층(barrier)으로 정의할 수 있다. 따라서 분리막을 투과하거나 분리막으로 배제된 상(phase)중 특정 성분의 농도는 증가 또는 감소할 수밖에 없다. 이와 같은 분리는 단순하게 입자의 크기 차이에 의하여 이루어질 수도 있지만, 농도 차에 의한 분자간 확산율, 전하 반발력, 분리막 재질에 대한 특정성분의 용해도 차이 등에 따라서 분리 특성이 복합적으로 결정되기도 한다.In general, a membrane can be defined as a physical barrier capable of selectively separating a specific component (one or multiple components) from a two- or multi-component mixture. Therefore, the concentration of a specific component in the phase passing through the separation membrane or excluded by the separation membrane cannot help but increase or decrease. Such separation may be achieved simply by the size difference of the particles, but the separation characteristics may be complexly determined depending on the intermolecular diffusion rate due to the concentration difference, the charge repulsive force, and the difference in the solubility of a specific component in the membrane material.
이러한 분리막의 제조 및 공정기술은 고순도, 고기능성 물질의 제조와 지구 환경보호 등의 사회적 요구에 따라서 간단한 실험실적 규모로부터 산업분야의 대규모 공정에 이르기까지 광범위하게 응용되고 있다. 이러한 막분리 공정은 기화 및 응축을 반복하는 증류 공정과는 달리 상변화를 필요로 하지 않는 물리 기계적인 분리 조작이므로 기존의 에너지 다소비형인 공정과 비교하여 약 70 내지 80% 또는 그 이상까지도 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 이러한 막분리 공정은 분리 원리 및 공정이 비교적 간단하므로 장치의 구성이나 설치가 간단하고 차지하는 공간 역시 작아서 시설비 투자를 줄일 수 있는 장점이 있다.The manufacturing and processing technology of such a separation membrane is widely applied from a simple laboratory scale to a large-scale process in the industrial field according to social demands such as manufacturing high-purity, high-functional materials and global environmental protection. Since this membrane separation process is a physical and mechanical separation operation that does not require a phase change unlike the distillation process in which vaporization and condensation are repeated, energy is reduced by about 70 to 80% or even more compared to the existing energy-consuming process. You can save. In addition, since the separation principle and process are relatively simple in this membrane separation process, the configuration or installation of the device is simple, and the space occupied is also small, so that investment in facilities can be reduced.
구체적으로, 이러한 막분리 기술은 첨단 막소재를 개발하는 고분자 합성 등의 소재 및 제막기술, 각각의 분리막을 조립하여 손쉽게 취급할 수 있도록 만드는 막모듈 기술, 여과분리 특성상 막 근방에서 불가피하게 발생하는 막오염 저항을 최소화하기 위한 물리, 화학, 생물 및 유체역학 분야 그리고 대규모 공정 시스템 설계 및 운전 등으로 구성되는 복합 응용 기술이다. 이러한 막분리 기술의 발달과 에너지 절약형 분리공정의 필요성 그리고 무방류 등의 청정 환경공정 기술에 대한 사회적 필요성의 증대로 막분리 공정은 석유화학, 폐기물 처리, 가정용 정수기로부터 대규모 정수장, 반도체, 열적으로 불안정한 식품, 의약품, 바이오 관련 혼합물의 회수 및 정제분야, 수소, 산소를 비롯한 가스분리 분야 등에 광범위하게 확대 적용되고 있다.Specifically, these membrane separation technologies include materials such as polymer synthesis to develop advanced membrane materials, membrane production technology, membrane module technology that assembles each membrane for easy handling, and membranes that inevitably occur near membranes due to the nature of filtration and separation. It is a complex application technology consisting of physics, chemistry, biology, and fluid mechanics to minimize contamination resistance, and large-scale process system design and operation. With the development of such membrane separation technology, the need for energy-saving separation processes, and the growing social need for clean environmental process technologies such as zero discharge, the membrane separation process has been used in petrochemicals, waste treatment, household water purifiers, large-scale water purification plants, semiconductors, and thermally unstable food products. , pharmaceuticals, recovery and purification of bio-related mixtures, and gas separation including hydrogen and oxygen.
한편, 도 1은 통상적인 중공사 분리막을 나타내는 도면이다.On the other hand, Figure 1 is a view showing a conventional hollow fiber separator.
도 1에 도시된 바와 같이, 중공사 분리막은, 안쪽은 빈 공간이고 바깥쪽은 고분자로 형성된 빨대형의 구조를 가진 분리막이다. 이러한 중공사 분리막 방사 장비에 고분자와 유기용매가 섞인 용액을 넣어준 후, 정량 펌프로 밀어서 노즐 밖으로 용액이 일정하게 나오고, 노즐 밖으로 나온 용액이 물과 닿아서 상전이 현상을 일으켜 빨대형처럼 생긴 분리막이 생성된다. 이렇게 생성된 분리막은 길이가 길어 적절한 길이로 컷팅 후 분리막 모듈을 형성하게 된다.As shown in FIG. 1, the hollow fiber separator is a separator having a straw-shaped structure in which the inside is empty and the outside is made of a polymer. After putting a solution of polymer and organic solvent into the hollow fiber separator spinning equipment, the solution is pushed out of the nozzle by pushing it with a metering pump. is created The separation membrane thus produced is long and is cut to an appropriate length to form a separation membrane module.
한편, 중공사 분리막과 관련된 선행기술로서, 대한민국 공개특허번호 제2009-72321호에는 "수투과성이 향상된 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 2를 참조하여 설명한다.On the other hand, as a prior art related to hollow fiber separation membranes, Korean Patent Publication No. 2009-72321 discloses an invention titled "Polysulfone-based hollow fiber membrane with improved water permeability and manufacturing method thereof". Referring to FIG. Explain.
도 2는 종래의 기술에 따른 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하기 위한 2중 구조의 관형 방사 노즐을 나타내는 도면이다.2 is a view showing a double-structured tubular spinning nozzle for manufacturing a hollow fiber separator by discharging a spinning solution and an internal coagulant according to the prior art.
종래의 기술에 따른 폴리설폰계 중공사막 제조방법의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 방사 노즐을 통해서 방사원액과 내부응고제가 토출되어 에어갭에서 내부응고제와 습도에 의한 응고가 동시에 진행되고 이후 외부응고제에 침지되어 중공사 분리막 외표면의 응고가 진행되면서 외압형의 비대칭형 중공사 분리막을 제조하게 된다. 여기서, 도 2에 도시된 도면부호 11은 내부응고제가 들어가는 입구, 도면부호 12는 방사원액이 들어가는 입구, 도면부호 13은 내부응고제가 토출되는 토출구, 도면부호 14는 방사원액이 토출되는 토출구, 15는 외부응고제, 도면부호 16은 방사 노즐과 외부응고제 사이의 거리인 에어갭, 도면부호 17은 2중 구조의 관형 방사 노즐을 각각 나타낸다.In the case of the polysulfone-based hollow fiber membrane manufacturing method according to the prior art, as shown in FIG. 2, the spinning solution and the internal coagulant are discharged through the spinning nozzle, and the internal coagulant and the internal coagulant are simultaneously coagulated by humidity in the air gap. As the outer surface of the hollow fiber membrane is immersed in the external coagulant and solidification proceeds, an external pressure type asymmetric hollow fiber membrane is manufactured. Here,
구체적으로, 종래의 기술에 따른 폴리설폰계 중공사막 제조방법은, a) 25℃에서 점도가 500~10,000cps인 폴리설폰계 고분자 방사원액을 제조하는 방법으로서, b) N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), N,N′-디메틸포름아마이드(N,N′-dimethylformamide; DMF), N,N′-디메틸아세트아마이드(N,N′-dimethyl acetamide; DMAc), 클로로포름, THF 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제와, 물, 알코올류, 글리콜류, 폴리비닐계 화합물, 환식 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 중량분율 비로 99:1~90:10로 혼합하여 내부응고제를 제조하는 단계; c) 물과, 상기 내부응고제에 사용되는 용제, 첨가제 또는 이들의 조합물을 중량분율 비로 100:0 내지 70:30으로 혼합하여 외부응고제를 제조하는 단계; 및 d) 상기 외부응고제가 채워진 온도가 30~70℃이고 습도가 60~99%인 응고조에 방사원액과 내부응고제를 방사 노즐을 통해 토출하는 단계를 포함하여 이루어진다.Specifically, the polysulfone-based hollow fiber membrane manufacturing method according to the prior art is a) a method for preparing a polysulfone-based polymer spinning solution having a viscosity of 500 to 10,000 cps at 25 ° C., b) N-methyl-2-p Rolidone (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (N,N'-dimethyl acetamide; DMAc), a solvent selected from the group consisting of chloroform, THF, and combinations thereof, and an additive selected from the group consisting of water, alcohols, glycols, polyvinyl compounds, cyclic ethers, and combinations thereof, in a weight fraction ratio of 99 : preparing an internal coagulant by mixing 1 to 90:10; c) preparing an external coagulant by mixing water and a solvent, an additive or a combination thereof used in the internal coagulant in a weight fraction ratio of 100:0 to 70:30; and d) discharging the spinning solution and the internal coagulant through a spinning nozzle into a coagulation bath filled with the external coagulant at a temperature of 30 to 70° C. and a humidity of 60 to 99%.
종래의 기술에 따른 폴리설폰계 중공사막 제조방법에 따르면, 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도, 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막 제조 방법에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리설폰계 중공사막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.According to the polysulfone-based hollow fiber membrane manufacturing method according to the prior art, the viscosity of the spinning solution, the concentration of the internal coagulant, and the conditions of the coagulation bath are adjusted, and the distance from the spinning nozzle to the surface of the external coagulant in the coagulation bath is optionally adjusted. It is possible to provide a method for producing a polysulfone-based hollow fiber membrane having significantly improved water permeability compared to the conventional hollow fiber membrane manufacturing method by applying appropriate process conditions.
한편, 다른 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1563881호에는 "내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 종래의 기술에 따른 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법은, a) 폴리설폰 25~36중량%, 양용매로서 N-메틸피롤리돈 33~49중량%, 제1 비용매로서 2-부탄올과 제2 비용매로서 메탄올로 이루어진 비용매 25~40중량% 및 금속염으로서 염화리튬 1~5중량%를 포함한 도프용액을 준비하는 단계; b) 도프용액과 보어용액을 2중 또는 3중 노즐 구금을 통해 토출하고 에어갭이 형성된 공기 중으로 방사하여 중공사를 형성하는 단계; c) 중공사를 형성하는 단계에서의 중공사를 외부응고제에 침지하여 응고하고 권취하고 세척 및 건조하여 중공사막을 성형하는 단계; 및 d) 중공사막에 실록산계 화합물을 포함한 코팅액을 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 비용매는 상기 2-부탄올 100중량부 대비 상기 메탄올 5~25중량부가 혼합된 것이며, 중공사막을 성형하는 단계에서 권취속도는 15~30m/분인 것을 특징으로 한다.On the other hand, as another prior art, Korean Patent Registration No. 10-1563881 discloses an invention titled "Method for Manufacturing a Gas Separation Membrane having a Sponge Structure with Improved Pressure Resistance", which has a sponge structure with improved pressure resistance according to the prior art. A method for producing a gas separation membrane having a), 25 to 36% by weight of polysulfone, 33 to 49% by weight of N-methylpyrrolidone as a good solvent, 2-butanol as a first non-solvent and methanol as a second non-solvent Preparing a dope solution containing 25 to 40% by weight of a non-solvent and 1 to 5% by weight of lithium chloride as a metal salt; b) forming a hollow fiber by discharging a dope solution and a bore solution through a double or triple nozzle nozzle and spinning into the air in which an air gap is formed; c) forming a hollow fiber membrane by immersing the hollow fiber in an external coagulant to solidify, winding, washing, and drying the hollow fiber in the step of forming the hollow fiber; and d) coating the hollow fiber membrane with a coating solution containing a siloxane-based compound, wherein the non-solvent is a mixture of 5 to 25 parts by weight of methanol compared to 100 parts by weight of 2-butanol, and winding in the step of forming the hollow fiber membrane The speed is characterized in that 15 ~ 30m / min.
종래의 기술에 따른 기체분리막에 따르면, 5㎛ 크기의 거대기공이 없는 스폰지구조가 형성되며, 바이오가스 분리공정, 천연가스 정제공정 및 온실가스인 육불화황과 이산화탄소 회수에서 사용되는 15 kg/㎠ 이상의 고압에서 사용이 가능하며, 분리선택도가 높아지고 투과량이 향상되어 우수한 분리운전효율을 나타낼 수 있다. 또한, 산소와 질소, 이산화탄소와 메탄, 질소와 육불화황의 가스분리운전효율을 향상시킬 수 있다.According to the gas separation membrane according to the prior art, a sponge structure without macropores of 5 μm is formed, and 15 kg/
한편, 다른 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1894077호에는 "분리성능이 우수한 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 종래의 기술에 따른 분리 성능이 우수한 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법은, a) 폴리설폰계 고분자를 100℃ 이상의 끓는 점을 갖는 제1 유기용매에 용해시켜 폴리설폰계 고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; b) 상기 고분자 용액에 30℃ 내지 80℃의 끓는 점을 갖는 제2 유기용매를, 폴리설폰계 중공사막이 1,000 내지 20,000의 분획분자량을 갖도록 하는 함량으로 첨가하고 탈기하는 단계; 및 c) 0℃ 내지 15℃의 내부 응고액 및 15℃ 내지 35℃의 외부 응고액을 사용하여 제2단계로부터 수득한 용액을 방사하는 단계를 포함하는 1,000 내지 20,000의 분획분자량을 갖는 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법으로서, 상기 폴리설폰계 고분자는 제1유기용매 및 제2유기용매의 중량에 대해 고분자 용액 중에 0.27 내지 0.45의 중량비로 포함된 것이며, 상기 a) 단계의 고분자 용액은 용액 중의 폴리설폰계 고분자의 중량에 대해 0.1 내지 0.3 중량비의 기공형성제를 추가로 포함하며, 상기 기공형성제는 유기술폰산 또는 유기카르복시산 중의 1종 이상과, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐피롤리돈을 조합한 것인 것을 특징으로 한다.On the other hand, as another prior art, Korean Patent Registration No. 10-1894077 discloses an invention titled "Method for Manufacturing a Polysulfone-Based Polymer Hollow Fiber Membrane with Excellent Separation Performance", which has excellent separation performance according to the prior art. A method of manufacturing a polysulfone-based polymer hollow fiber membrane includes: a) preparing a polymer solution containing the polysulfone-based polymer by dissolving the polysulfone-based polymer in a first organic solvent having a boiling point of 100° C. or higher; b) adding a second organic solvent having a boiling point of 30° C. to 80° C. to the polymer solution in an amount such that the polysulfone-based hollow fiber membrane has a cut-off molecular weight of 1,000 to 20,000 and degassing; and c) spinning the solution obtained from the second step using an internal coagulating liquid at 0 ° C to 15 ° C and an external coagulating liquid at 15 ° C to 35 ° C. A method of manufacturing a polymer hollow fiber membrane, wherein the polysulfone-based polymer is included in a polymer solution in a weight ratio of 0.27 to 0.45 with respect to the weights of the first organic solvent and the second organic solvent, and the polymer solution in step a) is Further comprising a pore-forming agent in a weight ratio of 0.1 to 0.3 with respect to the weight of the polysulfone-based polymer, wherein the pore-forming agent is a combination of at least one of organic sulfonic acid or organic carboxylic acid and polyethylene glycol or polyvinylpyrrolidone. It is characterized by being
종래의 기술에 따른 분리 성능이 우수한 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법에 따르면, 추가적인 단계를 필요로 하는 등의 까다로운 공정 없이, 고분자 용액에 낮은 끓는 점을 갖는 용매을 일정량 첨가하고, 방사 시 내부 응고액의 온도를 15℃ 이하로 유지하는 간단한 방법으로도 분획분자량은 20,000 이하로 감소되고 투과유량은 소정의 수준으로 유지하는 개선된 성능의 분리막을 제공할 수 있으며, 이들 분리막은 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용할 수 있다.According to the conventional method for producing a polysulfone-based polymer hollow fiber membrane with excellent separation performance, a certain amount of a solvent having a low boiling point is added to a polymer solution without a complicated process such as requiring an additional step, and internal reaction during spinning is performed. Even with a simple method of maintaining the temperature of the solid-liquid below 15 ° C, it is possible to provide a separation membrane with improved performance that reduces the molecular weight cut to 20,000 or less and maintains the permeate flow rate at a predetermined level, and these membranes are useful for various water treatment devices. can be used
한편, 또 다른 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1200366호에는 "고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 3을 참조하여 설명한다.On the other hand, as another prior art, Korean Patent Registration No. 10-1200366 discloses an invention titled "Method for Mass Production of Asymmetric Hollow Fiber Membrane for High Selectivity Gas Separation", which will be described with reference to FIG. 3 do.
도 3은 종래의 기술에 따른 중공사막을 제조하는 장치를 나타내는 도면이다.3 is a view showing an apparatus for manufacturing a hollow fiber membrane according to the prior art.
도 3을 참조하면, 종래의 기술에 따른 중공사막 제조장치는, 기어 펌프인 제1 정량펌프를 통하여 일정 유량의 고분자 용액을 방사노출기의 이중관형 노즐 외부로 공급하고, 액체이송을 위한 제2 정량펌프를 통하여 일정 유량의 내부응고제인 보어 용액을 방사노출기의 이중관형 노즐 내부로 공급한다. 이때, 방사노출기의 이중관형 노즐에서 방사되어 나온 중공사막은 일정구간의 공극(air gap) 또는 공기층을 지나면서 고분자 용액과 보어 용액간의 상전이가 시작되어 중공사막의 내부 채널을 형성하기 시작하고, 이후, 1차 응고조(수조) 내부로 투입되어 중공사막의 외부 표면이 상전이 된다. 상기 1차 응고조(수조)에서 상전이가 마무리된 중공사막은 장력조절기를 통해 일정 속도로 2차 응고조 내부로 투입되어 잔존 용매를 제거하며 마지막으로 권취기에 권취된 상태로 제공된다.Referring to FIG. 3, the hollow fiber membrane manufacturing apparatus according to the prior art supplies a polymer solution at a constant flow rate to the outside of the double-tubular nozzle of the radiation exposure machine through a first metering pump, which is a gear pump, and second for liquid transfer. Through a metering pump, a constant flow of internal coagulant, the bore solution, is supplied to the inside of the double-tubular nozzle of the radiation exposure machine. At this time, the hollow fiber membrane spun from the double-tubular nozzle of the radiation exposure machine passes through an air gap or air layer in a certain section, and the phase transition between the polymer solution and the bore solution begins to form an internal channel of the hollow fiber membrane, Thereafter, the outer surface of the hollow fiber membrane becomes phase-inverted by being introduced into the primary coagulation tank (water tank). The hollow fiber membrane, after which the phase transition has been completed in the primary coagulation tank (water tank), is introduced into the secondary coagulation tank at a constant speed through a tension regulator to remove residual solvent and is finally provided in a wound state by a winder.
구체적으로, 종래의 기술에 따른 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법은, 도 3에 도시된 중공사막 제조장치에 의해 제조될 수 있으며, a) 기체선택성 고분자, 제1 용매, 제2 용매 및 무기첨가제를 혼합하고 기포를 제거하여 모액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조한 모액인 고분자 용액과 내부응고제인 보어 용액을 함께 공극에 방사하여 중공사막의 내부를 응고시키는 단계; c) 상기 b) 단계에서 내부 응고된 중공사막을 제1 응고조(수조)에 담궈 중공사막의 외표면을 상전이 시키는 단계; d) 상기 c) 단계에서 외표면이 상전이된 중공사막을 제2 응고조(수조)에 담궈 잔존 용매를 제거하고 권취기에 권취하는 단계; 및 e) 상기 d) 단계에서 제조한 중공사막을 오븐에서 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 a) 단계의 무기첨가제는 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드, 리튬클로라이드, 소듐클로라이드, 마그네슘클로라이드, 칼륨클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.Specifically, the method for mass-producing hollow fiber membranes having an asymmetric structure for high permeability gas separation according to the prior art may be manufactured by the hollow fiber membrane manufacturing apparatus shown in FIG. 3, a) a gas-selective polymer, a first solvent , preparing a mother liquor by mixing a second solvent and an inorganic additive and removing air bubbles; b) coagulating the inside of the hollow fiber membrane by spinning the polymer solution, which is the mother liquor prepared in step a), and the bore solution, which is an internal coagulant, into the pores together; c) immersing the hollow fiber membrane internally coagulated in step b) in a first coagulation bath (water bath) to phase change the outer surface of the hollow fiber membrane; d) immersing the hollow fiber membrane whose outer surface is phase-transformed in step c) in a second coagulation bath (a water bath) to remove residual solvent and winding the film in a winder; and e) drying the hollow fiber membrane prepared in step d) in an oven, wherein the inorganic additives in step a) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide. It is characterized in that it is one selected from the group consisting of side, lithium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, and potassium chloride.
종래의 기술에 따른 중공사막의 생산방법은, 기체선택성 고분자, 제1 용매 및 제2 용매를 사용하는 종래의 중공사막 생산방법에 추가로 무기첨가제를 첨가함으로써, 기체 투과도와 선택도가 현저히 향상되므로, 고선택 투과성 기체분리용 비대칭구조의 중공사막의 대량 생산에 유용하게 적용할 수 있다.In the hollow fiber membrane production method according to the prior art, gas permeability and selectivity are remarkably improved by adding an inorganic additive to the conventional hollow fiber membrane production method using a gas-selective polymer, a first solvent, and a second solvent. , it can be usefully applied to the mass production of asymmetric hollow fiber membranes for gas separation with high permeability.
한편, 바이오가스(Bio-gas)는 미생물에 의해 유기물이 분해되어 생성된 연료 대신으로 이용할 수 있는 가스를 말하며, 이러한 바이오가스는 미생물 등을 이용하여 하수나 동물의 분변 등을 분해할 때 생산되어지는 수소, 메탄과 가스들을 의미한다.On the other hand, bio-gas refers to gas that can be used instead of fuel generated by the decomposition of organic matter by microorganisms, and such biogas is produced when sewage or animal feces are decomposed using microorganisms Ji means hydrogen, methane and gases.
이러한 바이오가스 중에서 바이오메탄(Bio-metane)은 슬러지류 및 유기성 폐자원(예를 들면, 음식물쓰레기, 가축분뇨 등)이 미생물에 의해 분해하면서 생성되는 메탄과 이산화탄소 등을 포함하며, 이산화탄소 및 일부 다른 가스를 제거한 메탄가스(Metane gas)를 말하며, 천연가스와 같이 청정연료로 사용될 수 있는 에너지원이다.Among these biogas, bio-metane includes methane and carbon dioxide generated by decomposing sludge and organic waste resources (eg, food waste, livestock manure, etc.) by microorganisms, and includes carbon dioxide and some other It refers to methane gas from which gas has been removed, and is an energy source that can be used as a clean fuel like natural gas.
이러한 바이오가스의 경우, 함유된 메탄조성은 약 50~75% 수준으로 적은 열량(5,000kcal/㎥ 이하)으로 운송용 연료나 도시가스로 사용이 어려우며 천연가스와 비슷한 발열량을 맞추기 위해서는 바이오가스의 메탄 함량은 95% 이상으로 향상시켜야 한다.In the case of such biogas, the methane composition contained is about 50 to 75%, and it is difficult to use as transportation fuel or city gas due to a small amount of heat (less than 5,000 kcal / ㎥). should be improved to 95% or higher.
구체적으로, 이러한 바이오가스에는 많은 가스 성분들이 있지만, 대부분은 메탄과 이산화탄소이기 때문에 기존의 메탄과 이산화탄소를 정제할 수 있는 분리공정이 적용되어 고질화를 통해 원거리 공급이 가능해지며, 발전, 보일러, 사업체연료, 자동차, 도시가스 등으로 사용되고 있다. 예를 들면, 바이오메탄으로 고질화를 위한 상업화 기술로는 흡착법, 흡수법 및 막분리법이 있으며, 최근 연구개발 기술로는 하이브리드 공정인 막분리법과 흡착법의 연계 기술, 초저온 액화기술, 가스하이드레이트 기술 등이 있다.Specifically, there are many gas components in this biogas, but since most of them are methane and carbon dioxide, a separation process that can purify existing methane and carbon dioxide is applied, enabling long-distance supply through upgrading, and power generation, boilers, and businesses It is used as fuel, automobile, and city gas. For example, commercialized technologies for upgrading with biomethane include adsorption, absorption, and membrane separation, and recent research and development technologies include hybrid membrane separation and adsorption technologies, cryogenic liquefaction technology, gas hydrate technology, etc. there is
구체적으로, 흡수법은 주로 물 스크러빙 공정(water scrubbing process)이 적용되며, 이러한 공정은 흡수액의 종류, 기액 접촉면적, 가스와 물의 온도에 따라 성능이 좌우된다. 또한, 정제된 메탄가스에는 수분이 포화되어 있기 때문에 수분을 제거하는 후처리 공정을 필요로 한다. 이러한 흡착법은 흡착제와 혼합가스의 압력순환에 의해서 생기는 흡착평형량의 차이를 이용하여 혼합가스 중에서 특정한 성분을 선택적으로 분리하는 기술로서, 주로 고압에서 이산화탄소를 흡착하여 메탄을 정제하며, 저압에서 흡착성분을 탈착한다. 하지만, 이러한 흡착법은 비정상 상태의 운전이기 때문에 운전단계 중에 여러 가지 운전변수의 예측과 설계가 어려우며, 흡착제에 따라 수분에 대한 전처리가 필요한 단점을 가지고 있다.Specifically, the water scrubbing process is mainly applied to the absorption method, and the performance of this process depends on the type of absorption liquid, the gas-liquid contact area, and the temperature of gas and water. In addition, since the purified methane gas is saturated with water, a post-treatment process for removing water is required. This adsorption method is a technology that selectively separates a specific component from a mixed gas by using the difference in adsorption equilibrium caused by pressure circulation between the adsorbent and the mixed gas. detach However, since this adsorption method is operated in an abnormal state, it is difficult to predict and design various operating variables during the operation stage, and it has disadvantages that pretreatment for moisture is required depending on the adsorbent.
또한, 막분리 공정은 분리막을 사용하여 특정한 성분을 선택적으로 투과하여 가스를 분리하는 방법으로서, 바이오가스 중의 이산화탄소를 제거하는 방법으로 주로 고분자막을 분리막으로 사용한다. 이때, 이렇게 막분리 공정으로 바이오가스를 고도정제하는 분리막 공정법을 가스분리막(Gas Membrane) 공정이라고도 한다. 특히, 분리막에서의 가스분리는 용해 및 확산과정을 거쳐 기체를 분리하며 상변화를 동반하지 않기 때문에 에너지 소모가 적고 설치면적이 작으며 유지보수가 용이한 공정이다.In addition, the membrane separation process is a method of selectively permeating a specific component using a separation membrane to separate gas, and as a method of removing carbon dioxide from biogas, a polymer membrane is mainly used as a separation membrane. At this time, the separation membrane process method of highly purifying the biogas through the membrane separation process is also referred to as a gas membrane process. In particular, gas separation in a separation membrane separates gases through dissolution and diffusion processes and is not accompanied by a phase change, so energy consumption is small, installation area is small, and maintenance is easy.
한편, 바이오가스의 정제와 관련된 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1341068호에는 "바이오가스 정제 시스템"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 4a 및 도 4b를 참조하여 설명한다.On the other hand, as a prior art related to the purification of biogas, Korean Registration Patent No. 10-1341068 discloses an invention titled "biogas purification system", which will be described with reference to FIGS. 4a and 4b.
도 4a는 종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템을 보여주기 위한 전체 구성도이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 바이오가스 정제 시스템에서 제1 멤브레인을 구체적으로 나타내는 도면이다.Figure 4a is an overall configuration diagram for showing a biogas purification system according to the prior art, Figure 4b is a view specifically showing the first membrane in the biogas purification system shown in Figure 4a.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템은, 압축기(compressor; 21), 제1 멤브레인(22), 제2 멤브레인(23) 및 제3 멤브레인(24)을 포함한다. 또한, 메탄가스(32)를 저장하기 위한 수거부(25)를 추가로 포함할 수 있다.4a and 4b, a biogas purification system according to the prior art includes a
압축기(21)는 유기성 폐기물에서 발생한 혐기성 바이오가스(31)를 포집하여, 바이오가스 팬을 이용해 고압으로 압축한다.The
제1 멤브레인(22)은 압축기(21)로부터 압축된 바이오가스(31)가 전달되며, 상기 바이오가스(31)에서 메탄가스(32)와 이산화탄소(33)를 분리시켜 양방향으로 분리배출시킨다. 이때, 제1 멤브레인(22)은, 메탄가스(32)와 이산화탄소(33)의 분자 크기의 차이로 이산화탄소(33)와 메탄가스(32)을 분리시킬 수 있다.The
제2 멤브레인(23)은 제1 멤브레인(22)으로부터 전달되는 이산화탄소(33)를 대기로 배출시킴과 아울러, 이산화탄소(33)에 함유될 수 있는 메탄가스(32)를 분리시켜 압축기(21)로 재투입시킨다.The
제3 멤브레인(24)은 제1 멤브레인(22)으로부터 전달되는 메탄가스(320를 수거부(25)로 배출시킴과 아울러, 상기 메탄가스(32)에 함유될 수 있는 이산화탄소(33)를 분리시켜 압축기(21)로 재투입시킨다.The
이때, 제1 멤브레인(22)은, 압축기(21)와 연결되는 1개의 투입구와 2개의 배출구가 각각 형성되는 제1 본체(22a) 및 상기 제1 본체(22a)의 내부에 설치되어, 상기 메탄가스와 상기 이산화탄소를 분리시키는 제1 고분자 분리막(22b)을 구비할 수 있다.At this time, the
마찬가지로, 제2 멤브레인(23)은, 제1 본체의 배출구 중 어느 하나와 연결되는 1개의 투입구와 상기 압축기와 어느 하나가 연결되도록 2개의 배출구가 각각 형성되는 제2 본체 및 상기 제2 본체의 내부에 설치되어, 상기 메탄가스와 상기 이산화탄소를 분리시키는 제2 고분자 분리막을 구비할 수 있다.Similarly, the
마찬가지로, 제3 멤브레인(24)은, 제2 본체의 배출구 중 어느 하나와 연결되는 1개의 투입구와 상기 압축기와 어느 하나가 연결되도록 2개의 배출구가 각각 형성되는 제3 본체 및 상기 제3 본체의 내부에 설치되어, 상기 메탄가스와 상기 이산화탄소를 분리시키는 제3 고분자 분리막을 구비할 수 있다.Similarly, the
종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템에 따르면, 다단의 멤브레인을 이용해 바이오가스를 재순환시켜, 바이오가스의 메탄가스와 이산화탄소를 분리 배출시킴으로써, 메탄가스를 제외한 성분을 완벽하게 저감시켜 메탄가스의 순도를 최대한 높일 수 있으며, 이를 통해 메탄가스의 열효율을 높일 수 있다. 또한, 멤브레인을 통해 정제된 메탄가스 및 이산화탄소를 압축기로 재순환시킴으로써, 메탄가스의 순도를 더욱 상승시킬 수 있다.According to the biogas purification system according to the prior art, biogas is recycled using multi-stage membranes, and methane gas and carbon dioxide of the biogas are separated and discharged, thereby completely reducing components except for methane gas to improve the purity of methane gas. It can be increased as much as possible, and through this, the thermal efficiency of methane gas can be increased. In addition, by recycling methane gas and carbon dioxide purified through the membrane to the compressor, the purity of the methane gas can be further increased.
한편, 전술한 가스분리막 공정의 경우, 황화수소 및 물과 같은 수증기를 전체적으로 제거할 수 있으며, 질소와 산소의 경우도 일부 제거할 수 있으며, 또한, 메탄의 농도는 95% 이상으로 순도를 확보할 수 있다. 또한, 가스분리막 공정의 경우, 2차오염물 및 폐기물의 양 자체도 흡수법과 흡착법보다 많이 적다는 장점이 있다. 또한, 이러한 가스분리막은 수처리 분리막에 비해서 고부가가치 산업이기 때문에 분리막의 단가 자체가 상당히 높다는 것에도 불구하고, 전술한 장점들을 가지고 있기 때문에 분리막의 표면개질과 같은 코팅을 통해서 상업화가 가능하다.On the other hand, in the case of the gas separation membrane process described above, water vapor such as hydrogen sulfide and water can be completely removed, and nitrogen and oxygen can be partially removed, and the concentration of methane can be secured at a purity of 95% or more. there is. In addition, in the case of the gas separation membrane process, the amount of secondary pollutants and waste itself is much smaller than the absorption method and the adsorption method. In addition, since such a gas separation membrane is a high value-added industry compared to a water treatment separation membrane, despite the fact that the unit price of the separation membrane itself is quite high, it has the above-mentioned advantages, so it can be commercialized through coating such as surface modification of the separation membrane.
이러한 고도화된 바이오가스 정제기술은 분리막을 이용한 기술이지만, 장기적인 운전 관점에서 기존에 사용하고 있는 폴리에틸렌(polyethylene: PE)이나 폴리이미드(polyimide: PA) 가스분리막은 다공성 구조이면서 고강도를 확보할 수 있는 구조이기 때문에 제조가 용이하지 않다. 즉, 이러한 가스분리막의 경우, 주로 폴리이미드(PA) 소재의 고분자를 가장 많이 사용되고 있는데, 폴리이미드(PA) 소재의 고분자 가스분리막의 경우 균질한 공극 크기를 만들기 쉽지 않으며, 상대적으로 다른 고분자보다 비싸다는 단점을 가지고 있다.This advanced biogas purification technology is a technology using a separation membrane, but from the perspective of long-term operation, the existing polyethylene (PE) or polyimide (PA) gas separation membrane has a porous structure and a structure that can secure high strength Because of this, it is not easy to manufacture. That is, in the case of such gas separation membranes, polymers of polyimide (PA) material are most often used. In the case of polymer gas separation membranes of polyimide (PA) material, it is not easy to make a homogeneous pore size, and it is relatively more expensive than other polymers has a downside.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 바이오메탄과 같은 바이오가스의 정제에 사용되는 중공사 가스분리막으로서 친수성의 폴리설폰(Polysulfone: PSf) 가스분리막을 형성함으로써, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention for solving the above problems is to form a hydrophilic polysulfone (PSf) gas separation membrane as a hollow fiber gas separation membrane used for purification of biogas such as biomethane, which is relatively inexpensive. It is to provide a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification and a method for manufacturing the same, which can manufacture a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane with high hydrophilicity.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is biogas, which can secure high-quality and versatile industrial raw materials by producing biomethane in a biogas facility using a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane. It is to provide a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for purification and a manufacturing method thereof.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a hollow fiber membrane module with a high integration rate of 40% or more, thereby reducing the site area of the production facility and thereby reducing the initial cost, for biogas purification. It is to provide a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane and a manufacturing method thereof.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법은, a) 폴리설폰(PSf), 염화리튬(LiCl), 노말메틸피로리돈(NMP), 도데실 황산나트륨(SDS) 및 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 각각 준비하는 단계; b) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)이 담긴 시약병에 상기 폴리설폰(PSf)을 혼합하는 단계; c) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)과 폴리설폰(PSf)이 혼합된 시약을 교반기 내에 투입 및 1차 교반하는 단계; d) 상기 교반기 내에 상기 염화리튬(LiCl)을 추가 투입하고 2차 교반하는 단계; e) 상기 교반기 내에 상기 도데실 황산나트륨(SDS)을 추가 투입하고 급속하게 3차 교반하는 단계; f) 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 추가 투입하고 저속으로 4차 교반하여 폴리설폰 분리막 시약을 형성하는 단계; g) 상기 교반기 내에 형성된 폴리설폰 분리막 시약을 상온에서 5차 교반하는 단계; 및 h) 상기 폴리설폰 분리막 시약 및 보어 용액을 각각 주입하고, 공극을 설정하여 폴리설폰 중공사 가스분리막을 제조하는 단계를 포함하되, 친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용하는 것을 특징으로 한다.As a means for achieving the above-described technical problem, the method for manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to the present invention is a) polysulfone (PSf), lithium chloride (LiCl), normal methylpyrrolidone (NMP) ), preparing sodium dodecyl sulfate (SDS) and polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether, respectively; b) mixing the polysulfone (PSf) in a reagent bottle containing the normal methylpyrrolidone (NMP); c) introducing the mixed reagent of the normal methylpyrrolidone (NMP) and polysulfone (PSf) into a stirrer and first stirring the mixture; d) adding the lithium chloride (LiCl) into the stirrer and performing secondary stirring; e) adding the sodium dodecyl sulfate (SDS) into the stirrer and rapidly stirring the third time; f) forming a polysulfone separator reagent by additionally introducing the polyethylene glycol tet-oxylphenyl ether into the stirrer and stirring it 4 times at a low speed; g) stirring the polysulfone membrane reagent formed in the stirrer 5 times at room temperature; and h) preparing a polysulfone hollow fiber gas separation membrane by injecting the polysulfone membrane reagent and bore solution, respectively, and setting an air gap, wherein the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane. After manufacturing, it is characterized in that it is applied to the gas separation membrane process for biogas purification by forming a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane module through membrane modularization.
여기서, 상기 a) 단계에서, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액을 형성하도록, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 각각 준비할 수 있다.Here, in step a), 13 to 17 wt% of polysulfone (PSf) and 1.5 to 2.5 wt% of lithium chloride (LiCl) are formed to form a polymer solution for preparing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification. ), an organic solvent of 76.5 to 83.5% by weight of normal methylpyrrolidone (NMP), 1.5 to 2.5% by weight of sodium dodecyl sulfate (SDS), and 0.5 to 1.5% by weight of polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether, respectively. can do.
여기서, 상기 폴리설폰(PSf)은 진공 오븐에서 72시간 동안 60℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합될 수 있다.Here, the polysulfone (PSf) may be mixed after being made pure by drying at a temperature of 60° C. for 72 hours in a vacuum oven.
여기서, 상기 염화리튬(LiCl)은 진공 오븐에서 72시간동안 40℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합될 수 있다.Here, the lithium chloride (LiCl) may be mixed after making it pure by drying at a temperature of 40 ° C. for 72 hours in a vacuum oven.
여기서, 상기 h) 단계를 수행하기 전에, 상기 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거를 실시할 수 있다.Here, before performing the step h), the polysulfone (PSf) membrane reagent, which has been stirred in the stirrer, may be introduced into the reagent tank of the hollow fiber spinneret equipment and degassed for 24 hours.
여기서, 상기 h) 단계의 친수성 중공사 분리막 제조 전에, 중공사 방적돌기 장비의 제1 응고조의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정할 수 있다.Here, before manufacturing the hydrophilic hollow fiber separator in step h), the temperature of the first coagulation bath of the hollow fiber spinneret equipment may be set to 40 ° C, and the temperature of the production line through which the polysulfone (PSf) membrane reagent flows may also be set to 40 ° C. there is.
여기서, 상기 c) 단계에서 80℃의 온도에서 1시간동안 120rpm으로 1차 교반할 수 있다.Here, in step c), primary stirring may be performed at 120 rpm for 1 hour at a temperature of 80 °C.
여기서, 상기 d) 단계에서 80℃의 온도로 1시간동안 150rpm으로 2차 교반할 수 있다.Here, in step d), secondary stirring may be performed at 80° C. for 1 hour at 150 rpm.
여기서, 상기 e) 단계에서 80℃의 온도로 5분간 200rpm으로 급속하게 3차 교반할 수 있다.Here, in step e), the third stirring may be performed rapidly at 200 rpm for 5 minutes at a temperature of 80 ° C.
여기서, 상기 f) 단계에서 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 추가로 투입하고 80℃의 온도에서 80rpm으로 4차 교반시키되, 1중량%의 양을 천천히 주입하면서 20분동안 교반시켜 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성할 수 있다.Here, in step f), the polyethylene glycol tet-oxylphenyl ether was additionally added into the stirrer and stirred for the fourth time at 80 rpm at a temperature of 80 ° C. A sulfone (PSf) membrane reagent may be formed.
여기서, 상기 h) 단계에서 친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 약 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.Here, in the preparation of the hydrophilic hollow fiber membrane in step h), a polysulfone (PSf) membrane reagent as a polymer solution is injected at a speed of about 1.15 m/s using a first metering pump, and to form a hollow fiber A polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane can be manufactured by injecting tap water as a bore solution at a rate of 3 ml/min using a second metering pump and setting the air gap to 3 cm.
본 발명에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법은, i) 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 단계; 및 j) 상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.A method of manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to the present invention includes: i) washing the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane; and j) drying the washed polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane.
여기서, 상기 i) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척할 수 있다.Here, in step i), the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane may be washed by immersing the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane in the second coagulation bath for 24 hours.
여기서, 상기 j) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시킬 수 있다.Here, when the washing of the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is completed in step j), the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane may be put into a drying oven and dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours. .
한편, 전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막은, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하도록, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 배합함으로써 고분자 용액인 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성하고; 상기 고분자 용액으로서 상기 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 주입하며, 공극을 소정 범위로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하며; 그리고 친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, as another means for achieving the above-described technical problem, the hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to the present invention is 13 to 17% by weight to manufacture a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification. Polysulfone (PSf), 1.5 to 2.5% by weight of lithium chloride (LiCl), organic solvent 76.5 to 83.5% by weight of normal methylpyrrolidone (NMP), 1.5 to 2.5% by weight of sodium dodecyl sulfate (SDS), and Forming a polysulfone (PSf) membrane reagent, which is a polymer solution, by blending 0.5 to 1.5% by weight of polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether; As the polymer solution, the polysulfone (PSf) membrane reagent is injected using a first metering pump, and tap water is injected using a second metering pump as a bore solution for forming a hollow fiber shape, and the gap is set to a predetermined range. to manufacture a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane; And after manufacturing the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane, it is characterized in that it is applied to the gas separation membrane process for biogas purification by forming a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane module through membrane modularization. .
여기서, 친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 약 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.Here, in the manufacture of the hydrophilic hollow fiber membrane, a polysulfone (PSf) membrane reagent as a polymer solution is injected at a speed of about 1.15 m/s using a first metering pump, and tap water is used as a bore solution to form a hollow fiber membrane. A polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane can be manufactured by injecting at a rate of 3 ml/min using a second metering pump and setting the air gap to 3 cm.
여기서, 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거를 실시한 후 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.Here, the polysulfone (PSf) membrane reagent, which has been stirred in the stirrer, is put into the reagent tank of the hollow fiber spinneret equipment, and after degassing for 24 hours, the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane can be manufactured. .
여기서, 상기 중공사 방적돌기 장비의 제1 응고조의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정하여 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.Here, the temperature of the first coagulation bath of the hollow fiber spinneret equipment is set to 40 ° C, and the temperature of the production line through which the polysulfone (PSf) membrane reagent flows is also set to 40 ° C to form the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane. can be manufactured
여기서, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척할 수 있다.Here, the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is washed, and the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is immersed in a second coagulation bath for 24 hours to form the polysulfone (PSf) hollow fiber The organic solvent remaining in the gas separation membrane can be washed.
여기서, 상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시킬 수 있다.Here, the washed polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is dried, and when the washing of the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is completed, the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is put into a drying oven. It can be dried for 48 hours at a temperature of 40 ℃.
본 발명에 따르면, 기존의 값비싼 고분자를 이용한 분리막 기술은 상용화 측면에서 경제성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하여 적용함으로써 경제성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 중공사 가스분리막을 용이하게 상용화할 수 있다.According to the present invention, since the existing separation membrane technology using expensive polymers has a disadvantage of low economic feasibility in terms of commercialization, economic feasibility is improved by manufacturing and applying a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane that is relatively inexpensive and has high hydrophilicity. Therefore, the hollow fiber gas separation membrane can be easily commercialized.
본 발명에 따르면, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있다.According to the present invention, it is possible to secure high-quality and versatile industrial raw materials by producing biomethane in a biogas facility using a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane.
본 발명에 따르면, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오가스 생산시설의 효율성, 안정성, 안전성 향상에 따른 생산비용을 절감할 수 있다.According to the present invention, it is possible to reduce production costs due to improved efficiency, stability, and safety of a biogas production facility using a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane.
본 발명에 따르면, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있다.According to the present invention, by providing a hollow fiber separator module with a high integration rate of 40% or more, the site area of a production facility can be reduced, and thus the initial cost can be reduced.
본 발명에 따르면, 바이오가스는 버려지는 유기성 폐기물을 원료로 사용하여 생산되므로 이를 통해 석유계 에너지 생산비용을 대체할 수 있고, 바이오가스 내의 이산화탄소, 황화수소, 실록산, 암모니아 등을 제거한 후 바이오메탄을 95% 이상으로 정제함으로써, 자동차, 도시가스 및 발전용 연료로 사용할 수 있다.According to the present invention, since biogas is produced using discarded organic waste as a raw material, it can replace petroleum-based energy production costs through this, and after removing carbon dioxide, hydrogen sulfide, siloxane, ammonia, etc. By refining to % or more, it can be used as a fuel for automobiles, city gas, and power generation.
도 1은 통상적인 중공사 분리막을 예시하는 도면이다.
도 2는 종래의 기술에 따른 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하기 위한 2중 구조의 관형 방사 노즐을 나타내는 도면이다.
도 3은 종래의 기술에 따른 중공사막을 제조하는 장치를 나타내는 도면이다.
도 4a는 종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템을 보여주기 위한 전체 구성도이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 바이오가스 정제 시스템에서 제1 멤브레인을 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액의 조성비를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 종공사 가스분리막의 메탄순도와 투과도 비교 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 SDS가 도입된 중공사 가스분리막의 표면 구조를 예시하는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시에에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서, 폴리설폰 중공사 가스분리막의 표면 및 단면 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법을 나타내는 동작흐름도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치를 예시하는 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치에서 중공사 방적돌기를 예시하는 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해 제조된 중공사 가스분리막을 모듈화한 중공사 가스분리막 모듈을 예시하는 사진이다.1 is a diagram illustrating a conventional hollow fiber separator.
2 is a view showing a double-structured tubular spinning nozzle for manufacturing a hollow fiber separator by discharging a spinning solution and an internal coagulant according to the prior art.
3 is a view showing an apparatus for manufacturing a hollow fiber membrane according to the prior art.
Figure 4a is an overall configuration diagram for showing a biogas purification system according to the prior art, Figure 4b is a view specifically showing the first membrane in the biogas purification system shown in Figure 4a.
5 is a view showing the composition ratio of a polymer solution for preparing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a comparison result of methane purity and permeability of a vertical fiber gas separation membrane in a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph illustrating the surface structure of a hollow fiber gas separation membrane into which SDS is introduced in a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
8 is a surface and cross-sectional electron microscope (SEM) photograph of a polysulfone hollow fiber gas separation membrane in a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
9 is an operation flow chart showing a method of manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
10 is a photograph illustrating an apparatus for forming a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
11 is a photograph illustrating a hollow fiber spinneret in a film forming apparatus of a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
12 is a photograph illustrating a hollow fiber gas separation membrane module in which a hollow fiber gas separation membrane manufactured by a manufacturing method of a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention is modularized.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
먼저, 바이오가스 정제기술에 사용하는 가스분리막은 중공사(Hollow Fiber) 형태의 분리막으로 형성되며, 이러한 중공사 분리막을 제조하려면 중공사 방적돌기(spinneret) 장비를 이용하여 분리막을 제조한다.First, the gas separation membrane used in biogas purification technology is formed as a hollow fiber type separation membrane, and in order to manufacture such a hollow fiber separation membrane, the separation membrane is manufactured using hollow fiber spinneret equipment.
후술하는 도 11에 도시된 중공사 방적돌기(spinneret) 장비에서 고분자 용액이 토출되는 부분의 단면적 및 중공사 안쪽의 빈 공간에 흘리는 보어 용액의 토출되는 부분의 단면적을 기준으로 하여 각각의 토출량(
(수학식 1)(Equation 1)
이때, 
이때, 고분자 용액중의 고분자 함량이 높아지면, 고분자 용액 자체의 점도 또한 높아지기 때문에 보어 토출량이 적어지고, 이에 따라 고분자 용액이 충분히 응고가 이루어지지 않고 끊어지는 절사 현상이 발생하여 제대로 된 중공사 분리막이 형성되지 않게 않고, 또한, 고분자 용액중의 고분자 함량이 낮아지게 되면, 중공사막과 내부 중공도 찌그러지는 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.At this time, when the polymer content in the polymer solution increases, the viscosity of the polymer solution itself also increases, so the amount of discharge from the bore decreases, and accordingly, the polymer solution does not solidify sufficiently and breaks off, resulting in a proper hollow fiber separator. If not formed, and also if the polymer content in the polymer solution is lowered, there is a problem that the hollow fiber membrane and the inner hollow may also be distorted.
또한, 고분자 용액과 보어 용액이 토출되는 부분부터 응고조(coagulation bath)까지의 높이의 차를 공극(air-gap)이라고 한다. 이러한 공극이 50㎝ 이상인 경우, 방사성이 떨어지고 중공사막 표면에 원형의 구멍이 형성되어 누출되는 현상을 발생시키는 원인이 되고 있으며, 또한, 내표면에서 깨짐 결함 현상이 발생할 수 있어서 전체적으로 기체투과도는 증가하지만 선택도는 감소하는 경향이 있다. 이것은 공극이 증가함에 따라 내표면측의 응고시간이 증가하게 되어 고분자 용액중의 고분자가 내표면측으로 이동하게 되어 외표면이 보다 다공성 구조의 형태를 갖기 때문이다. 이에 따라, 적절한 고분자 용액과 보어 용액의 토출량이 정해져야 하며, 고분자 용액과 보어 용액이 상분리가 일어나게 되는 공극의 차이가 정해져야 적절한 분리막을 만들 수 있다.In addition, the difference in height from the portion where the polymer solution and the bore solution are discharged to the coagulation bath is called an air-gap. If the gap is 50 cm or more, radioactivity is reduced and a circular hole is formed on the surface of the hollow fiber membrane, causing leakage, and cracking defects may occur on the inner surface, which increases the gas permeability as a whole. Selectivity tends to decrease. This is because the solidification time on the inner surface side increases as the number of pores increases, and the polymer in the polymer solution moves toward the inner surface side, so that the outer surface has a more porous structure. Accordingly, an appropriate discharge amount of the polymer solution and the bore solution must be determined, and an appropriate separation membrane can be made only when the difference in pores in which phase separation occurs between the polymer solution and the bore solution is determined.
또한, 보어 용액의 종류가 가장 중요한 핵심 포인트 중의 하나이다. 가스분리막 제조용 고분자 용액은 점도가 높은 고분자 용액을 공극의 조밀화 억제를 위해서 즉시 응고시켜야 한다. 이에 따라, 비용매의 응고값이 낮을수록 비용매중에서 고분자 용액이 신속히 겔화되어 겔의 조밀화가 덜 발생하여 거대공극의 형성이 감소된다. 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc)를 보어 용액으로 사용하면 기체투과도가 높아지지만, 에틸렌글리콜(EG), 포름알데히드(FA), 물, 메탄올(MeOH)을 보어 용액으로 사용하면 기체투과도가 낮아지는 특성이 있다.Also, the type of bore solution is one of the most important key points. In the polymer solution for preparing a gas separation membrane, a polymer solution having a high viscosity must be immediately solidified in order to suppress densification of pores. Accordingly, the lower the coagulation value of the non-solvent, the faster the polymer solution is gelled in the non-solvent, and the less densification of the gel occurs, thereby reducing the formation of macropores. For example, gas permeability increases when dimethylacetamide (DMAc) is used as a bore solution, but gas permeability decreases when ethylene glycol (EG), formaldehyde (FA), water, and methanol (MeOH) are used as bore solutions. It has a losing characteristic.
[바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막][Hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification]
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액의 조성비를 나타내는 도면이다.5 is a view showing the composition ratio of a polymer solution for preparing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막은, 바이오메탄과 같은 바이오가스의 정제에 사용되는 중공사 가스분리막으로서, 친수성 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone: NMP), 13~17중량%의 폴리설폰(Polysulfone: PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(Lithium chloride: LiCl), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(Sodium dodecyl sulfate: SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)를 배합함으로써 고분자 용액인 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성할 수 있다.As shown in FIG. 5, the hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention is a hollow fiber gas separation membrane used for purification of biogas such as biomethane, and has a hydrophilic organic solvent of 76.5 to 76.5%. 83.5% by weight of normal methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone: NMP), 13 to 17% by weight of polysulfone (PSf), 1.5 to 2.5% by weight of lithium chloride (LiCl), 1.5 Polysulfone (PSf), a polymer solution, by mixing ~2.5% by weight of sodium dodecyl sulfate (SDS) and 0.5 to 1.5% by weight of polyethylene glycol tert-octylphenyl ether Separation membrane reagents can be formed.
이후, 상기 고분자 용액으로서 상기 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 주입하며, 공극(air-gap) 또는 공기층을 소정 범위로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 친수성 중공사 분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 약 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극(air-gap)은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다. Thereafter, the polysulfone (PSf) membrane reagent as the polymer solution is injected using a first metering pump, and tap water is injected using a second metering pump as a bore solution for forming a hollow fiber shape, A polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane may be manufactured by setting an air-gap or an air layer within a predetermined range. Specifically, when manufacturing a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber separation membrane, a polysulfone (PSf) membrane reagent as a polymer solution is injected at a speed of about 1.15 m/s using a first metering pump, As a bore solution for making a hollow fiber shape, tap water is injected at a rate of 3 ml/min using a second metering pump, and the air-gap is set to 3 cm to form a polysulfone (PSf) hollow fiber. A gas separation membrane can be manufactured.
또한, 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거(de-gassing)를 실시한 후 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 중공사 방적돌기 장비의 제1 응고조의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정하여 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.In addition, the polysulfone (PSf) membrane reagent, which has been stirred in the stirrer, is put into the reagent tank of the hollow fiber spinneret equipment, degassed for 24 hours, and then the polysulfone (PSf) hollow A four gas separation membrane can be manufactured. In addition, the temperature of the first coagulation bath of the hollow fiber spinneret equipment is set to 40 ° C, and the temperature of the manufacturing line through which the polysulfone (PSf) membrane reagent flows is also set to 40 ° C to form the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane. can be manufactured
또한, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조시, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시키는 것이 바람직하다.In addition, when manufacturing the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is washed, and the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is removed from the second coagulation tank. It is preferable to wash the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane by immersing it in the inside for 24 hours. In addition, the washed polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is dried, and when the washing of the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is completed, the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is put into a drying oven. It is preferable to dry for 48 hours at a temperature of 40 ℃.
이에 따라, 친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용할 수 있다.Accordingly, after manufacturing the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane, a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane module is formed through membrane modularization, thereby applying it to the gas separation membrane process for biogas purification. .
한편, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 종공사 가스분리막의 메탄순도와 투과도 비교 결과를 나타내는 도면이다.Meanwhile, FIG. 6 is a view showing a comparison result of methane purity and permeability of a vertical fiber gas separation membrane in a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막은, 도 6에 도시된 바와 같이, 폴리이미드(Polyimide)를 제조하여 평가할 경우, 92.3%의 메탄순도를 확보할 수 있지만, 상기 폴리이미드(Polyimide)의 투과도가 낮기에 폴리이미드(Polyimide)를 지속적으로 사용하기 힘들고, 이에 따라 고분자를 폴리설폰(polysulfone)으로 변경하여 중공사 가스분리막 지지체를 형성할 수 있다.As shown in FIG. 6, the hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention can secure methane purity of 92.3% when evaluated by manufacturing polyimide, but the above Since the permeability of polyimide is low, it is difficult to continuously use polyimide, and accordingly, the hollow fiber gas separation membrane support may be formed by changing the polymer to polysulfone.
한편, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 SDS가 도입된 중공사 가스분리막의 표면 구조를 예시하는 사진으로서, 도 7의 a)는 SDS가 도입되지 않은 중공사 가스분리막의 표면 구조를 예시하며, 도 7의 b)는 SDS가 도입된 중공사 가스분리막의 표면 구조를 나타낸다.Meanwhile, FIG. 7 is a photograph illustrating the surface structure of a hollow fiber gas separation membrane to which SDS is introduced in a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention. In a) of FIG. 7, SDS is not introduced. The surface structure of the hollow fiber gas separation membrane is illustrated, and b) of FIG. 7 shows the surface structure of the hollow fiber gas separation membrane into which SDS is introduced.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 경우, 구체적으로, 첨가제 도입을 통한 계면 중합 공정 최적화 계면 중합에 사용되는 단량체의 농도나 계면 중합 시간, 추가 열처리 시간 이외에도 수용액 내에 도데실 황산나트륨(sodium dodecyl sulfate: SDS)를 도입함으로써 계면 중합 공정을 최적화할 수 있다. 이러한 SDS는 계면활성제로 사용되는 물질로서, 도 7의 b)에 도시된 바와 같이, SDS의 도입 여부에 따라 중공사 가스분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.In the case of the hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention, specifically, in addition to the concentration of the monomer used in the interfacial polymerization, the interfacial polymerization time, and the additional heat treatment time, the interfacial polymerization process optimization through the introduction of additives The interfacial polymerization process can be optimized by introducing sodium dodecyl sulfate (SDS). SDS is a material used as a surfactant, and as shown in b) of FIG. 7, the performance of the hollow fiber gas separation membrane can be improved depending on whether SDS is introduced.
도 8은 본 발명의 실시에에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서, 폴리설폰 중공사 가스분리막의 표면 및 단면 전자현미경(SEM) 사진으로서, 도8의 a)는 폴리설폰 중공사 가스분리막의 표면을 나타내고, 도 8의 b)는 폴리설폰 중공사 가스분리막의 단면을 각각 나타낸다.8 is a surface and cross-sectional electron microscope (SEM) photograph of a polysulfone hollow fiber gas separation membrane in a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention, and FIG. 8 a) is a polysulfone hollow fiber The surface of the gas separation membrane is shown, and FIG. 8 b) shows a cross section of the polysulfone hollow fiber gas separation membrane.
결국, 본 발명의 실시에에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에 따르면, 기존의 값비싼 고분자를 이용한 분리막 기술은 상용화 측면에서 경제성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하여 적용함으로써 경제성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 중공사 가스분리막을 용이하게 상용화할 수 있다.After all, according to the hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to the embodiment of the present invention, since the existing separation membrane technology using expensive polymers has a disadvantage of low economic feasibility in terms of commercialization, it is relatively inexpensive and has high hydrophilicity. Economic efficiency can be improved by manufacturing and applying a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, and thus, the hollow fiber gas separation membrane can be easily commercialized.
[바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법][Manufacturing method of hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification]
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법을 나타내는 동작흐름도이다.9 is an operation flow chart showing a method of manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법은, 먼저, 가스분리막 지지체 형성을 위한 폴리설폰(Polysulfone: PSf), 기공 형성제인 염화리튬(Lithium chloride: LiCl), 용매인 노말메틸피로리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone: NMP), 계면활성제인 도데실 황산타트륨(Sodium dodecyl sulfate: SDS) 및 비이온성 게면활성제인 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)을 각각 준비한다(S101). 보다 구체적으로, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위해서, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(또는 Triton X-100)을 각각 준비한다. 여기서, 상기 폴리설폰(Polysulfone: PSf)은 진공 오븐에서 72시간 동안 60℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합되고, 또한, 상기 염화리튬(Lithium chloride: LiCl)은 진공 오븐에서 72시간동안 40℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합된다.Referring to FIG. 9, in the method of manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention, first, polysulfone (PSf) for forming a gas separation membrane support, lithium chloride as a pore forming agent ( Lithium chloride: LiCl), normal methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone: NMP) as a solvent, sodium dodecyl sulfate (SDS) as a surfactant, and polyethylene glycol tetra-oxyl as a nonionic surfactant Phenyl ether (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) is prepared respectively (S101). More specifically, in order to manufacture a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, 13 to 17% by weight of polysulfone (PSf), 1.5 to 2.5% by weight of lithium chloride (LiCl), and 76.5 to 83.5% by weight of an organic solvent % of normal methylpyrrolidone (NMP), 1.5 to 2.5% by weight of sodium dodecyl sulfate (SDS), and 0.5 to 1.5% by weight of polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether (or Triton X-100) are prepared. Here, the polysulfone (PSf) is mixed after being made pure by drying at a temperature of 60 ° C. for 72 hours in a vacuum oven, and the lithium chloride (LiCl) is mixed at 40° C. for 72 hours in a vacuum oven. After drying at a temperature of ℃ to make it pure, it is mixed.
또한, 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)은 제품명 Triton X-100으로 알려져 있으며, 구체적으로, Triton X-100의 분자의 화학적 구조는 원자의 배열과 각 해당 원자들 간의 화학결합으로 결정된다. 이러한 Triton X-100 분자(C16H26O2)는 26개의 수소원자, 16개의 탄소원자 그리고 2개의 산소원자로 구성되어 총 44개의 원자로 형성된다. Triton X-100 분자에는 총 44개의 화학결합이 있으며, 이는 18개의 비수소결합, 6개의 다중결합, 6개의 단일결합, 6개의 방향족결합, 1개의 6원자 고리, 1개의 수산기, 1개의 1차 알코올 그리고 1개의 에테르(방향족)로 구성되어 있다.In addition, the polyethylene glycol tert-octylphenyl ether is known under the product name Triton X-100, and specifically, the chemical structure of the molecule of Triton X-100 is based on the arrangement of atoms and between the corresponding atoms. determined by chemical bonding. This Triton X-100 molecule (C 16 H 26 O 2 ) consists of 26 hydrogen atoms, 16 carbon atoms and 2 oxygen atoms, making a total of 44 atoms. There are a total of 44 chemical bonds in the Triton X-100 molecule, including 18 non-hydrogen bonds, 6 multiple bonds, 6 single bonds, 6 aromatic bonds, 1 6-membered ring, 1 hydroxyl group, and 1 primary bond. It consists of an alcohol and one ether (aromatic).
다음으로, 상기 노말메틸피로리돈(NMP)을 시약병에 먼저 옮겨 담고, 상기 폴리설폰(PSf)을 혼합한다(S102).Next, the normal methylpyrrolidone (NMP) is first transferred to a reagent bottle, and the polysulfone (PSf) is mixed (S102).
다음으로, 상기 노말메틸피로리돈(NMP)과 폴리설폰(PSf)이 혼합된 시약을 교반기 내에 투입하고 80℃의 온도에서 1시간동안 120rpm으로 1차 교반시킨다(S103).Next, the reagent in which the normal methylpyrrolidone (NMP) and polysulfone (PSf) are mixed is put into a stirrer and firstly stirred at 120 rpm for 1 hour at a temperature of 80° C. (S103).
다음으로, 상기 교반기 내에 상기 염화리튬(LiCl)을 추가로 투입하고, 80℃의 온도로 1시간동안 150rpm으로 2차 교반시킨다(S104).Next, the lithium chloride (LiCl) is additionally added into the stirrer, and secondary stirring is performed at 80° C. and 150 rpm for 1 hour (S104).
다음으로, 상기 교반기 내에 상기 도데실 황산타트륨(SDS)를 추가로 투입하고 80℃의 온도로 5분간 200rpm으로 급속하게 3차 교반시킨다(S105).Next, the dodecyl sulfate (SDS) is additionally added into the stirrer, and the mixture is rapidly stirred at 200 rpm for 5 minutes at a temperature of 80° C. (S105).
다음으로, 상기 교반기 내에 상기 Triton X-100을 추가로 투입하고 80℃의 온도에서 80rpm으로 4차 교반시키되, 1중량%의 양을 천천히 주입하면서 20분동안 교반시켜 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성한다(S106).Next, the Triton X-100 was additionally added into the stirrer and stirred 4 times at 80 rpm at a temperature of 80 ° C., while stirring for 20 minutes while slowly injecting an amount of 1% by weight to obtain a polysulfone (PSf) membrane reagent. Form (S106).
다음으로, 상기 교반기 내의 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 상온에서 72시간동안 80rpm으로 5차 교반시킨다(S107).Next, the polysulfone (PSf) membrane reagent in the stirrer is stirred 5 times at 80 rpm for 72 hours at room temperature (S107).
다음으로, 상기 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거(de-gassing)를 실시한다(S108).Next, the polysulfone (PSf) membrane reagent, which has been stirred in the stirrer, is put into the reagent tank of the hollow fiber spinneret equipment, and de-gassing is performed for 24 hours (S108).
다음으로, 친수성 중공사 분리막의 제조 전에, 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 제1 응고조(coagulation bath)의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정한다(S109).Next, before manufacturing the hydrophilic hollow fiber separator, the temperature of the first coagulation bath of the hollow fiber spinneret equipment is set to 40 ° C, and the temperature of the production line through which the polysulfone (PSf) separator reagent flows Set to 40 ℃ (S109).
다음으로, 친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 약 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극(air-gap)은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조한다(S110).Next, when preparing a hydrophilic hollow fiber membrane, a polysulfone (PSf) membrane reagent as a polymer solution is injected at a speed of about 1.15 m/s using a first metering pump, and a bore for forming a hollow fiber form Tap water as a solution is injected at a rate of 3 ml/min using a second metering pump, and a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is prepared by setting the air-gap to 3 cm (S110).
다음으로, 상기 과정에 따라 제조된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막은 제2 응고조(coagulation bath) 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하고, 이후, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시킨다(S111).Next, the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane prepared according to the above process is immersed in a second coagulation bath for 24 hours to wash the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane. Then, when the cleaning of the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is completed, the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is put into a drying oven and dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours (S111).
전술한 S101 단계 내지 S111 단계를 거치게 되면, 친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있고, 이후, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용할 수 있다.When the above-described steps S101 to S111 are performed, the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane, can be manufactured, and then a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane module is formed through membrane modularization, thereby bio It can be applied to the gas separation membrane process for gas purification.
한편, 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치를 예시하는 사진이고, 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치에서 중공사 방적돌기를 예시하는 사진이다.Meanwhile, FIG. 10 is a photograph illustrating a film forming apparatus of a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a hydrophilic hollow fiber gas for biogas purification according to an embodiment of the present invention. It is a photograph illustrating the hollow fiber spinneret in the membrane forming device of the separation membrane.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치(100)는, 도 10에 도시된 바와 같이, 구현될 수 있는데, 전술한 도 3에 도시된 바와 유사한 형태를 갖는다. 이때, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치(100)에서 중공사 방적돌기 장비(110)는, 도 11의 a) 및 b)에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막은 이러한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치(100)를 이용하여 용이하게 제조될 수 있다.The
한편, 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해 제조된 중공사 가스분리막을 모듈화한 중공사 가스분리막 모듈을 예시하는 사진이다.Meanwhile, FIG. 12 is a photograph illustrating a hollow fiber gas separation membrane module in which a hollow fiber gas separation membrane manufactured by a method for manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention is modularized.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해, 도 12에 도시된 바와 같이, 고강도의 이산화탄소/메탄 가스분리막 집적률 40% 이상의 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)을 형성할 수 있고, 이때, 한정된 부피 내에 포함되는 중공사 가스분리막의 개수를 통해 집적률을 판별할 수 있다. 예를 들면, 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)의 총 부피는 4.67㎠ x 11.77㎝이고, 분리막은 한가닥당 0.011㎠ x 11.77㎝이며, 총 200가닥이 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)에 존재할 수 있다. 따라서 상기 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)에 존재하는 중공사 가스분리막의 부피는 25.894㎤이고, 상기 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)의 총 부피는 55㎤수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)의 중공사 가스분리막 집적률은 47.08%를 나타내었다.By the method of manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification according to an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 200), and at this time, the integration rate can be determined through the number of hollow fiber gas separation membranes included in the limited volume. For example, the total volume of the hydrophilic hollow fiber gas
결국, 본 발명의 실시예에 따르면, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있고, 또한, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오가스 생산시설의 효율성, 안정성, 안전성 향상에 따른 생산비용을 절감할 수 있다.After all, according to an embodiment of the present invention, it is possible to secure high-quality and versatile industrial raw materials by producing biomethane in a biogas facility using a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane, and also, Polysulfone (PSf), a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane It is possible to reduce production costs due to improved efficiency, stability and safety of biogas production facilities using hollow fiber gas separation membranes.
본 발명의 실시예에 따르면, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있고, 또한, 바이오가스는 버려지는 유기성 폐기물을 원료로 사용하여 생산되므로 이를 통해 석유계 에너지 생산비용을 대체할 수 있고, 바이오가스 내의 이산화탄소, 황화수소, 실록산, 암모니아 등을 제거한 후 바이오메탄을 95% 이상으로 정제함으로써, 자동차, 도시가스 및 발전용 연료로 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by providing a hollow fiber separator module with a high integration rate of 40% or more, it is possible to reduce the site area of the production facility, thereby reducing the initial cost, and biogas is organic waste. Since it is produced using waste as a raw material, it can replace the cost of petroleum-based energy production through this, and after removing carbon dioxide, hydrogen sulfide, siloxane, ammonia, etc. It can be used as fuel for power generation.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
100: 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치
110: 중공사 방적돌기(spinneret) 장비
200: 친수성 중공사 가스분리막 모듈100: Hydrophilic hollow fiber gas separation membrane forming device
110: hollow fiber spinneret equipment
200: hydrophilic hollow fiber gas separation membrane module
Claims (20)
a) 폴리설폰(PSf), 염화리튬(LiCl), 노말메틸피로리돈(NMP), 도데실 황산나트륨(SDS) 및 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Triton X-100)를 각각 준비하는 단계;
b) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)이 담긴 시약병에 상기 폴리설폰(PSf)을 혼합하는 단계;
c) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)과 폴리설폰(PSf)이 혼합된 시약을 교반기 내에 투입 및 1차 교반하는 단계;
d) 상기 교반기 내에 상기 염화리튬(LiCl)을 추가 투입하고 2차 교반하는 단계;
e) 상기 교반기 내에 상기 도데실 황산나트륨(SDS)을 추가 투입하고 급속하게 3차 교반하는 단계;
f) 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Triton X-100)을 추가 투입하고 저속으로 4차 교반하여 폴리설폰 분리막 시약을 형성하는 단계;
g) 상기 교반기 내에 형성된 폴리설폰 분리막 시약을 상온에서 5차 교반하는 단계; 및
h) 상기 폴리설폰 분리막 시약 및 보어 용액을 각각 주입하고, 공극을 설정하여 폴리설폰 중공사 가스분리막을 제조하는 단계를 포함하되,
친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.In the manufacturing method of a hollow fiber gas separation membrane used for purification of bio-gas such as biomethane,
a) preparing polysulfone (PSf), lithium chloride (LiCl), normal methylpyrrolidone (NMP), sodium dodecyl sulfate (SDS) and polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether (Triton X-100);
b) mixing the polysulfone (PSf) in a reagent bottle containing the normal methylpyrrolidone (NMP);
c) introducing the mixed reagent of the normal methylpyrrolidone (NMP) and polysulfone (PSf) into a stirrer and first stirring the mixture;
d) adding the lithium chloride (LiCl) into the stirrer and performing secondary stirring;
e) adding the sodium dodecyl sulfate (SDS) into the stirrer and rapidly stirring the third time;
f) forming a polysulfone membrane reagent by additionally adding the polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether (Triton X-100) into the stirrer and stirring the fourth time at a low speed;
g) stirring the polysulfone membrane reagent formed in the stirrer 5 times at room temperature; and
h) preparing a polysulfone hollow fiber gas separation membrane by injecting the polysulfone separation membrane reagent and bore solution, respectively, and setting a gap;
After manufacturing the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane, a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane module is formed through membrane modularization to apply to a gas separation membrane process for biogas purification. Bio Manufacturing method of hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for gas purification.
상기 a) 단계에서, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액을 형성하도록, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(또는 Triton X-100)를 각각 준비하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 1,
In step a), 13 to 17% by weight of polysulfone (PSf), 1.5 to 2.5% by weight of lithium chloride (LiCl), 76.5 to 83.5% by weight of normal methylpyrrolidone (NMP) as an organic solvent, 1.5 to 2.5% by weight of sodium dodecyl sulfate (SDS), and 0.5 to 1.5% by weight of polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether (or Triton X- 100) A method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that for preparing each.
상기 폴리설폰(Polysulfone: PSf)은 진공 오븐에서 72시간 동안 60℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합되는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 2,
The polysulfone (PSf) is a method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that mixed after drying at a temperature of 60 ° C. for 72 hours in a vacuum oven to make it pure.
상기 염화리튬(Lithium chloride: LiCl)은 진공 오븐에서 72시간동안 40℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합되는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 2,
The lithium chloride (LiCl) is a method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that mixed after drying at a temperature of 40 ℃ for 72 hours in a vacuum oven to make pure.
상기 h) 단계를 수행하기 전에, 상기 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거(de-gassing)를 실시하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 1,
Before performing the step h), the polysulfone (PSf) membrane reagent, which has been stirred in the agitator, is put into the reagent tank of the hollow fiber spinneret equipment, and de-gassing is performed for 24 hours. Method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that.
상기 h) 단계의 친수성 중공사 분리막 제조 전에, 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 제1 응고조(coagulation bath)의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 5,
Before manufacturing the hydrophilic hollow fiber separator in step h), the temperature of the first coagulation bath of the hollow fiber spinneret equipment is set to 40 ° C, and the temperature of the production line through which the polysulfone (PSf) separator reagent flows Method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that set to 40 ℃.
상기 c) 단계에서 80℃의 온도에서 1시간동안 120rpm으로 1차 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 1,
Method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that the primary stirring at 120 rpm for 1 hour at a temperature of 80 ℃ in step c).
상기 d) 단계에서 80℃의 온도로 1시간동안 150rpm으로 2차 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 7,
Method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that the secondary stirring at 150 rpm for 1 hour at a temperature of 80 ℃ in step d).
상기 e) 단계에서 80℃의 온도로 5분간 200rpm으로 급속하게 3차 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 8,
A method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that in step e), tertiary stirring is performed rapidly at 200 rpm for 5 minutes at a temperature of 80 ° C.
상기 f) 단계에서 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)을 추가로 투입하고 80℃의 온도에서 80rpm으로 4차 교반시키되, 1중량%의 양을 천천히 주입하면서 20분동안 교반시켜 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 9,
In the step f), the polyethylene glycol tert-octylphenyl ether was additionally added into the agitator and stirred 4 times at 80 rpm at a temperature of 80 ° C., slowly injecting 1% by weight A method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that by stirring for 20 minutes to form a polysulfone (PSf) membrane reagent.
상기 h) 단계에서 친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 약 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극(air-gap)은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 1,
When preparing the hydrophilic hollow fiber membrane in step h), a polysulfone (PSf) membrane reagent as a polymer solution is injected at a speed of about 1.15 m/s using a first metering pump, and a bore for forming a hollow fiber form ( Injecting tap water as a bore solution at a rate of 3 ml / min using a second metering pump, and setting the air-gap to 3 cm to prepare a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane. Method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification.
i) 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 단계; 및
j) 상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 1,
i) washing the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane; and
j) A method of manufacturing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, further comprising drying the washed polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane.
상기 i) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조(coagulation bath) 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 12,
In step i), the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is immersed in a second coagulation bath for 24 hours to wash the organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane. Method for producing a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification.
상기 j) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법.According to claim 12,
When the washing of the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is completed in step j), the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is put into a drying oven and dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours. Manufacturing method of hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification.
바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하도록, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(또는 Triton X-100)를 배합함으로써 고분자 용액인 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성하고;
상기 고분자 용액으로서 상기 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 주입하며, 공극(air-gap)을 소정 범위로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하며; 그리고
친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막.In the hollow fiber gas separation membrane used for the purification of biogas such as biomethane,
To manufacture a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, 13 to 17% by weight of polysulfone (PSf), 1.5 to 2.5% by weight of lithium chloride (LiCl), and 76.5 to 83.5% by weight of normal methylpyrolysis as an organic solvent Polysulfone (PSf), a polymer solution, by mixing lidon (NMP), 1.5 to 2.5% by weight of sodium dodecyl sulfate (SDS), and 0.5 to 1.5% by weight of polyethylene glycol tetra-oxylphenyl ether (or Triton X-100) ) forming a membrane reagent;
As the polymer solution, the polysulfone (PSf) membrane reagent is injected using a first metering pump, and tap water is injected using a second metering pump as a bore solution for forming a hollow fiber shape, -gap) is set to a predetermined range to manufacture a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane; and
After manufacturing the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane, which is a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane, a hydrophilic hollow fiber gas separation membrane module is formed through membrane modularization to apply to a gas separation membrane process for biogas purification. Bio Hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for gas purification.
친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 약 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극(air-gap)은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막.According to claim 15,
In the manufacture of a hydrophilic hollow fiber membrane, a polysulfone (PSf) membrane reagent as a polymer solution is injected at a speed of about 1.15 m/s using a first metering pump, and tap water is used as a bore solution to form a hollow fiber membrane. is injected at a rate of 3 ml / min using a second metering pump, and the air-gap is set to 3 cm to manufacture a polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane. Biogas purification, characterized in that Hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for
교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거(de-gassing)를 실시한 후 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막.According to claim 16,
The polysulfone (PSf) membrane reagent, which has been stirred in the stirrer, is put into the reagent tank of the hollow fiber spinneret equipment, degassed for 24 hours, and then the polysulfone (PSf) hollow fiber gas A hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that for producing a separation membrane.
상기 중공사 방적돌기 장비의 제1 응고조의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정하여 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막.According to claim 16,
The temperature of the first coagulation bath of the hollow fiber spinneret equipment is set to 40 ° C, and the temperature of the production line through which the polysulfone (PSf) membrane reagent flows is also set to 40 ° C to manufacture the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane Hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that.
상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막.According to claim 16,
The organic solvent remaining in the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is washed, and the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is immersed in a second coagulation bath for 24 hours to remove the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane. A hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that for washing the organic solvent remaining in the.
상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막.According to claim 19,
Dry the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane after the washing is completed, and when the washing of the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is completed, the polysulfone (PSf) hollow fiber gas separation membrane is put into a drying oven to 40 Hydrophilic hollow fiber gas separation membrane for biogas purification, characterized in that drying for 48 hours at a temperature of ℃.
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|---|---|---|---|---|
| KR20040019749A (en) | 2002-08-29 | 2004-03-06 | 주식회사 효성 | Process for the production of a high hydraulic permeable hollow fiber membrane |
| KR20090072321A (en) | 2007-12-28 | 2009-07-02 | 주식회사 파라 | Hollow fiber membrane using polysulfones with enhanced water permeability and a method of producing thereof |
| KR101200366B1 (en) | 2010-12-29 | 2012-11-16 | 한국화학연구원 | Mass fabrication method of asymmetric gas separation hollow fiber membranes having high selectivity and permeability |
| KR101341068B1 (en) | 2013-06-05 | 2013-12-11 | 코오롱환경서비스주식회사 | Gas purification system of bio-gas |
| KR101563881B1 (en) | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | Manufacturing method of gas separation membrane with sponge-like structure for improved pressure resistance |
| KR101881090B1 (en) | 2015-12-18 | 2018-08-24 | (주)에어레인 | Method for multi-stage purification of biogas using composite hollow fiber membrane modules |
| KR101894077B1 (en) | 2016-08-05 | 2018-09-04 | 한국화학연구원 | Polysulfone-based polymeric holleow fiber membrane with good selectivity |
| KR20200055721A (en) * | 2017-08-21 | 2020-05-21 | 오하이오 스테이트 이노베이션 파운데이션 | Gas separation membrane |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040019749A (en) | 2002-08-29 | 2004-03-06 | 주식회사 효성 | Process for the production of a high hydraulic permeable hollow fiber membrane |
| KR20090072321A (en) | 2007-12-28 | 2009-07-02 | 주식회사 파라 | Hollow fiber membrane using polysulfones with enhanced water permeability and a method of producing thereof |
| KR101200366B1 (en) | 2010-12-29 | 2012-11-16 | 한국화학연구원 | Mass fabrication method of asymmetric gas separation hollow fiber membranes having high selectivity and permeability |
| KR101341068B1 (en) | 2013-06-05 | 2013-12-11 | 코오롱환경서비스주식회사 | Gas purification system of bio-gas |
| KR101563881B1 (en) | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | Manufacturing method of gas separation membrane with sponge-like structure for improved pressure resistance |
| KR101881090B1 (en) | 2015-12-18 | 2018-08-24 | (주)에어레인 | Method for multi-stage purification of biogas using composite hollow fiber membrane modules |
| KR101894077B1 (en) | 2016-08-05 | 2018-09-04 | 한국화학연구원 | Polysulfone-based polymeric holleow fiber membrane with good selectivity |
| KR20200055721A (en) * | 2017-08-21 | 2020-05-21 | 오하이오 스테이트 이노베이션 파운데이션 | Gas separation membrane |
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