KR101561642B1 - 견운모를 이용한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사성 스트론튬의 흡착제 비드 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명은 견운모를 활성 견운모로 준비하고, 상기 활성 견운모를 알지네이트에 혼합하여 결합시키고, 상기 알지네이트 혼합물의 금속이온을 방사성 스트론튬과 거동이 유사한 금속이온으로 치환시킨 다음, 고형화시키고, 건조시켜서 스트론튬 흡착제거용 흡착제 비드를 완성한다. 상기 스트론튬 흡착제거용 흡착제 비드를 활용하여 폐수 방사성 스트론튬을 효율적으로 흡착 제거할 수 있다.

Description

견운모를 이용한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드 및 그 제조방법{Absobent Beads for Radioactive Sr(II) Using the Sericite and Method of Producing the Same}

본 발명은 방사성 스트론튬의 흡착제 비드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산업상 저렴하게 입수할 수 있는 유기 바이오 물질과 무기물질로 구성된 바이오 흡착제 비드를 제조함으로써, 원자력발전소 등에서 방출되는 폐수 중에 존재하는 방사성 스트론튬 이온을 효과적으로 제거할 수 있는 견운모를 이용한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 산업폐수 중에서 인체에 유해한 물질들을 제거하는 기술의 개발은 산업화의 그늘을 해소하는데 있어서 무엇보다도 중요하다.

급격한 인구증가와 산업화에 따라, 세계는 더 많은 양의 깨끗한 물을 필요로 하고 있다. 그러나, 이용 가능한 자연 자원으로는 마시는 목적의 깨끗한 물을 인간과 산업에서 요구하는 만큼 충족시키지 못하고 있는 실정이다. 또한, 산업화로 인해 자연수에 유입되는 오염 물질의 양이 점차 증가하게 되었고, 이러한 오염 물질 은 방사성 원소를 포함할 정도로 악화되었으며, 이러한 방사성 원소가 수생 환경으로 유입이 되게 되면, 낮은 농도에서도 상당한 독성 영향을 일으키게 된다.

최근 몇 년 동안 일어난 원자력 사고로 수생 환경에 유입된 방사성 원소는 인간 문명에 큰 위협이 되고 있고, 마시는 물에 유해 영향을 일으키고, 음식과 경제에도 영향을 미치고 있다. 최근의 대표적인 예를 살펴보면, 일본의 후쿠시마 원전사고는 상당한 양의 스트론튬을 수생 환경에 노출시켰고, 자연과 인간의 활동을 추적한 결과, 이러한 성분들이 일본 음식과 유제품에서 발견되었다.

스트론튬은 자연적으로 발생하는 알칼리 금속으로, 칼슘과 비슷한 화학적 동작을 가지고 있다. 따라서, 스트론튬은 생물권에 칼슘을 대체하여, 먹이 사슬을 통해 인간에게 전달될 수 있고, 긴 체류 시간으로 체내에 체류하게 된다. 이것은 사람이 자연적으로 칼슘을 섭취하게 될 때, 어느 정도의 스트론튬이 섭취될 수 있는 위험한 상황에 처할 수 있음을 의미한다.

스트론튬과 칼슘은 본질이 변화되지 않고 유지된다. Sr-90은 beta-emitter와 Cerenkov 방사선의 근원이었다. Sr-90의 생화학 동작은 칼슘과 유사하다. 스트론튬과 칼슘 이온은 알칼리 물질들의 일반적인 특성들로 구성되어 있고, +2의 원자가를 갖고, 유사한 이온 반경을 갖는다. 예를 들어 오염된 음식이나 물을 섭취할 경우, 대부분이 배설되지만, 일부분은 뼈와 골수뿐 아니라 혈액과 부드러운 조직에도 고정될 수 있다. 만약 Sr-90을 섭취하여 인간의 뼈에 칼슘이 대체될 경우 골수를 조사했을 때, 백혈병과 같은 질병의 발병률이 증가하게 된다. 뼈 안에 Sr-90이 존재하면, 암을 유발하고, 근처 조직에도 암을 유발시키고, 백혈병을 발병시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.

이러한 점들을 고려할 때, 핵폐기물 처리 방안에서 방사성 스트론튬의 제거는 생물학적 독성효과의 관점에서 굉장히 중요하다. 방사성 스트론튬은 반감기가 약 30 년 정도에 이르는 것으로서, 현재까지 여러 가지 기술이 학술적 관점에서 논의되고 있는 것으로 보인다. 이러한 Sr(II)의 제거 기술로서는 용매 추출방법, 분별 결정법, 무기 이온 교환법, 그리고 유기 이온 교환법 등을 예시할 수 있는데, 이러한 방법들은 대부분의 경우 실험실적으로 개발된 것으로, 실제로 산업상으로 이용되지 못하고 있는 것으로 알려져 있다.

방사성 폐기물 또는 방사성 폐액에서 세슘을 제거하는 방법으로서는, 대한민국 특허공보 제1993-11451호 "무기이온교환물질에 의한 세슘과 스트론튬의 흡착과 고화체 제조방법" 을 예시할 수 있다.

대한민국 특허공보 제1993-11451호에서는 무기이온교환물질의 특성을 이용하여 세슘과 스트론튬을 흡착시키는 방법을 제공하고 있는데, 상기 스트론튬을 흡착시키기 위하여 첫번째 흡착층에서는 흡착능이 우수한 티타늄옥사이드를, 두번째 흡착층에서는 저농도에서 흡착능이 우수한 제올라이트 A를 충전하고, 세슘을 흡착시키기 위하여 몰덴나이트를 충전하여 사용하는 방식을 보여주고 있다.

그러나, 이 방식은 세슘과 스트론튬을 모두 흡착시키기 위하여 서로 다른 이온교환능을 가진 물질을 사용하고 있고, 더구나 그 흡착성능이 어느 정도로 유용한 것인지의 여부를 객관적으로 확인할 수 있는 근거 데이터를 전혀 제시하지 못하고 있다.

최근에 접어들어, 오염된 수생태계를 복원하기 위해 저가의 재료를 이용한 Sr(II) 흡착에 대해 많은 관심을 보여주고 있다. 수용액에서 방사성 금속 이온의 농도를 줄이기 위해 몇 가지 새로운 흡착제가 개발되었고, 지난 몇 년 동안 사용되어왔다. 이러한 것들에는, 자기 흡착, 바이오복합재료, 나노복합재료 및 유기금속 불꽃반응 등을 포함한다. 그 중에서도, 이러한 물질 중 천연 자원으로부터 제조된 바이오복합재료는 수용액에서 다양한 독성 오염물질의 제거를 위한 가장 유망한 물질이고 환경 친화적이기 때문에, 기술적으로 가능하고, 운영비용도 줄일 수 있는 기술개발이 무엇보다도 절실하게 요구되고 있는 실정이다.

오염된 폐수에서 지속성이 강한 스트론튬 및 방사성 동위 원소를 분리하는 효율적인 방법을 개발하게 된다면, 이는 산업상으로 스트론튬의 경제적 수익을 얻을 수 있는 기회를 제공하고, 또한 스트론튬의 양(농도)을 줄임으로써 핵 폐수 처리의 문제를 줄일 수 있는 기반을 구축하게 될 것이다.

하지만, 이와 같은 현실적인 필요성 및 당위성이 존재함에도 불구하고, 여태까지 이러한 기술개발이 출현되지 못하고 있는 실정이다.

대한민국 특허공보 제1993-11451호 "무기이온교환물질에 의한 세슘과 스트론튬의 흡착과 고화체 제조방법" (1993. 12. 8.).

본 발명은, 상기 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 원자력발전소 등에서 방출되는 폐수 중에 존재하고 인체에 치명적인 영향을 미칠 수 있으며 방사성 오염물질인 스트론튬[Sr(II)] 이온을 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있는 견운모를 이용한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

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본 발명의 일 실시예에 의하면, 견운모를 미세하게 분쇄하여 체진동기를 이용하여 분리한 다음, 300 ~ 600 메쉬 크기로 수집하여 미립자 견운모를 준비하고 1차적으로 고온으로 소성한 후, 2차적으로 강산성 용액으로 반응시켜 견운모의 표면을 활성화시킨 후, 활성화된 견운모를 알칼리 용액으로 중화시키고 다시 미립자로 분쇄시키는 활성 견운모의 준비단계와;
상기 미립자 활성 견운모와 2% 알지네이트 나트륨 용액을 1 : 5 W/V의 비율로 혼합하고 균일하게 혼련하는 알지네이트-견운모 혼합물의 제조단계와;
상기 알지네이트-견운모 혼합물을 염화칼슘 수용액에 적하하여 가교하여 알지네이트의 나트륨 성분을 칼슘 성분으로 교환시키는 알지네이트의 금속이온 교환단계와;
금속이온이 교환처리된 알지네이트-견운모 혼합물을 탈 이온수로 세척하고, 수분을 제거하기 위하여 건조시키는 알지네이트 복합 흡착제의 수득단계; 를 포함한 것을 특징으로 한, 견운모를 이용한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 1차 고온 소성은 상기 미립자 견운모를 700℃ ~ 900℃의 온도하에서 3시간 ~ 4시간 소성 열처리한다.
본 발명에서 상기 견운모 표면의 활성화는 황산, 염산, 질산과 같은 강산성 용액에 투입하여 100℃ 에서 1시간 이상 반응시킨다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 비드 형상의 알지네이트 복합 흡착제를 방사성 스트론튬이 오염된 방사성 오염폐수에 투입하고,
상기 알지네이트 복합 흡착제 비드의 흡착성능에 의하여 방사성 스트론튬을 제거하는 폐수 중의 방사성 스트론튬을 흡착 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 방사성 오염폐수는 pH 4 내지 pH 8의 범위로 조정된 상태에서 진행된다.
본 발명에 의하여 제조된 상기 방사성 스트론튬의 흡착제 비드는 알지네이트-견운모 복합 흡착제로서, 방사성 스트론튬으로 오염된 오염폐수에 투입할 경우, 알지네이트의 유기성분과 견운모의 무기성분이 상호작용하여, 오염된 폐수 중에 존재하는 방사성 스트론튬을 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있다.

본 발명에 의한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드의 제조방법은 폐수 중의 방사성 스트론튬을 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 의한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드의 제조방법을 이용하여 폐수 중의 스트론튬을 제거할 경우에는, 이온교환수지와 같은 고액의 흡착 재질을 사용할 필요가 없고, 국내에서 저렴하게 구입할 수 있는 견운모를 활용할 수 있으므로, 실질적으로 경제성이 있는 대안으로 적합한 장점도 있다.

또한, 본 발명에 의한 스트론튬의 제거방법은, 일본 후쿠시마 원자력발전소의 방사성 물질의 방출과 같은 산업 재해에 대하여, 보다 현실적이고 유용한 방법으로 인체에 유해한 방사성 물질로서의 스트론튬 오염물질을 제거할 수 있는 토대를 제공하고 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 알지네이트 복합체 비드에 관한 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 알지네이트 복합체 비드에 관한 X-레이 회절 측정결과를 나타낸 그래프이며,
도 3은 본 발명의 알지네이트 복합체 비드에 관한 SEM 사진 자료들이고,
도 4는 본 발명의 알지네이트 복합체 비드를 이용하여 스트론튬을 제거할 경우, 초기 오염수의 pH에 따른 스트론튬의 흡착제거량에 관한 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 사진 자료 및 실험결과 그래프와 함께 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 실험결과 그래프는 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 기술사상이 이에 한정되는 것이 아니며, 다양한 변형이 가능함을 미리 밝혀둔다.

본 발명은 방사성 물질의 일종인 스트론튬(이하 Sr(II)로 약칭하여 표기함)을 제거하기 위하여, 통상적인 견운모를 미립자 형상으로 전환시키고 고온으로 소성처리한 다음, 상기 견운모를 알지네이트 나트륨 용액과 혼합시킨 후, 상기 나트륨 성분을 칼슘 성분으로 치환시키고, 경화시켜서 알지네이트-칼슘 복합 화합물로 제조하여 사용하는 점에 기술적인 특징이 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 더욱 구체적이고 상세하게 설명한다.

1). 미립자 활성 견운모의 준비단계:

본 발명은 원자력 발전 또는 핵 반응 과정에서 필연적으로 발생되는 Sr(II)을 흡착 제거하기 위하여, 견운모를 활성화시켜 사용하고 있다. 견운모는 가소성(plasticity), 건조강도(drying strength), 생강도(green strength) 등이 높아서 요업분야에 주로 이용되어 왔으며, 도료, 전기절연체, 활마제, 화장품 등 다양한 분야에서도 이용되어 왔다. 그러나, 상기 견운모가 원자력발전소 또는 핵 실험실 등에서 발생되고 있는 폐액 또는 폐수 중의 스트론튬 물질을 흡착 제거하기 위해 사용된 적은 없었다.

본 발명은 통상적인 견운모를 미세하게 분쇄하여 사용한다. 미세하게 분쇄함으로써, 그 표면적을 더욱 확장할 수 있기 때문이다. 미세하게 분쇄된 견운모는 체진동기를 이용하여 분리하고, 대략 300 ~ 600 메쉬 크기로 수집한다.

본 발명은 미립자화된 상기 견운모를 활성화시켜서 사용한다. 활성화의 방식으로서는 1차적으로 고온으로 소성시키고, 2차적으로 강한 산성용액으로 산처리를 행하며, 그 이후에 알칼리용액으로 중성화시키는 방식으로 진행될 수 있다.

본 발명은 상기 미립자 견운모를 700 ℃ ~ 900 ℃의 고온하에서 3시간 내지 5시간 동안 소성하여 열처리한다. 미립자의 견운모를 고온에서 소성처리할 경우, 통상의 견운모가 매우 조밀한 층상 구조를 가지고 있는데 반하여, 상기 조밀한 층상 구조가 변형을 일으키게 되고, 무질서하고 불균일한 비층상 구조를 형성할 수 있도록 해주기 때문이다. 또한, 통상적인 견운모의 경우, 매우 작은 기공을 가지고 있는데, 고온으로 소성할 경우, 상기 작은 기공들이 더욱 확장되어진 형태로 변형되거나, 다수의 기공들이 새롭게 형성되어지기도 한다. 상기 미립자의 견운모를 700 ℃ 이하에서 소성할 경우, 견운모의 층간 구조를 변형시키기 어려운 반면에, 900 ℃ 이상에서 소성할 경우에는 층간 구조의 변형을 과도하게 유도하거나 견운모 내부의 다른 미네랄 성분의 과도한 소진으로 인하여 흡착 성능에 악 영향을 줄 우려가 있으므로 바람직스럽지 못하다. 상기 고온하에서 소성시간은 대략 3시간 내지 5시간 정도에서 선택할 수 있으며, 일반적으로 저온소성에서는 장시간을 요하는 반면에, 고온소성에서는 단시간 소성이 바람직하다.

본 발명은 고온에서 소성과정을 마친 이후, 강산성 용액으로 산처리를 행한다. 상기 강산성 용액은 무기산으로서 황산, 염산, 질산 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 그 중에서 염산 용액이 바람직하다. 상기 고온 소성된 견운모를 3M HCl 용액에 투입하고, 100 ℃에서 1시간 이상 반응시켜서 견운모의 표면을 활성화시키는 전단계를 수행한다. 고온에서 소성된 견운모는 조밀한 층간 구조가 해체되어지고, 작은 기공이 확장되어지는 결과를 초래함으로써, 흡착성을 더욱 향상시켜주게 되고, 표면의 활성도를 크게 높여주게 된다. 또한, 산성 용액을 고온으로 소성된 견운모의 표면에 처리하는 이유는, 산성용액 중의 H⁺ 이온으로 인하여 소성된 견운모 내부의 미네랄 성분들의 구조적인 재배치 효과를 유도함으로써, 표면의 활성도를 더욱 향상시켜 주기 위한 것이다.

본 발명은 고온소성 및 산성 처리된 견운모를 알칼리 용액으로 처리하여 중화시키고, 중화된 슬러리 견운모를 건조시킨다. 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액이 바람직하다. 슬러리화된 견운모를 알칼리 용액으로 처리하기 위하여 중성 pH에 이를 때까지 반복적으로 알칼리 용액으로 세척한다. 상기 슬러리 견운모가 중성화되어지면, 이를 건조시킨다. 건조 방법은 통상적인 방식으로 진행될 수 있다. 이를 위하여, 예컨대, 오븐 내에 상기 중성화된 슬러리 견운모를 집어넣고, 가열하여 건조시킬 수 있는 것이다.

본 발명은 건조공정을 마치게 되면, 건조된 활성 견운모를 수집하고, 이를 분쇄기로 파쇄하여 미립자 활성 견운모를 얻게 된다. 건조된 활성 견운모는 슬러리 상태의 견운모를 그 상태에서 건조시킨 것이므로, 이를 다시 분쇄함으로써, 그 비표면적을 높여주고, 흡착제로서의 성능을 고양시켜 주기 위함이다.

2). 알지네이트-견운모 혼합물의 제조단계:

본 발명은 상기 미립자 활성 견운모를 알지네이트에 혼합하여 알지네이트-견운모 복합체를 형성한다.

본 발명은 상기 미립자의 활성 견운모의 유기질 담체로서 알지네이트를 선택하여 사용한다. 상기 알지네이트는 알긴산(Alginic acid) 또는 알긴(Algin)으로 불려지기도 하는 것으로, 미역이나 다시마와 같은 해초류에서 추출되어지는 끈끈한 점액질의 유기물질이다. 상기 알지네이트는 치과용 형틀이나, 직물 제조용 접착제, 수성 도료, 유화제, 식품 첨가제 등에 주로 이용되어 왔었고, 인체의 손 모양이나 발 모양과 같은 인상재료로서 많이 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명과 같이 방사성 물질의 흡착제의 용도로 사용된 사실은 아직까지 없는 것으로 보인다.

본 발명은, 상기 미립자 활성 견운모의 유기질 담체로서 알지네이트를 선택적으로 사용한다. 이는 상기 무기질 견운모와 더불어 생체 바이오 물질로서 알지네이트를 결합시켜 사용하게 됨을 의미한다. 이를 위하여, 상기 알지네이트 용액에 상기 미립자 활성 견운모를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이를 좀더 구체적으로 설명하면, 상기 미립자 활성 견운모와 2% 알지네이트 나트륨 용액을 1 : 5 W/V의 비율로 혼합한다. 예컨대, 상기 미립자 활성 견운모 40 g에 대하여 상기 2% 알지네이트 나트륨 용액 200 ㎖를 준비하고, 이를 균일하게 혼련하며; 상기 미립자 활성 견운모 100 g에 대해서는 상기 2% 알지네이트 나트륨 용액 500 ㎖를 준비하고, 이를 균일하게 혼련하는 것이다. 혼련 방식은 특별히 제한되지 않는다.

3). 알지네이트-견운모 혼합물의 금속이온 교환반응 단계:

본 발명은 상기 알지네이트-견운모 혼합물을 고정화시키고 스트론튬 이온과 동등한 이온가를 형성하기 위하여, 상기 알지네이트-견운모 혼합물을 염화칼슘 용액에 적하하여 가교시켜 알지네이트의 나트륨 성분을 칼슘 성분으로 교환시키는 단계를 수행한다.

본 발명은 상기 알지네이트-견운모 혼합물이 상기 미립자 활성 견운모를 활성 성분으로 포함하고 있고 알지네이트 나트륨이 담체로서의 기능을 수행하는 무기성분과 유기 성분이 함께 공존하는 복합체로서 기능하는 것이지만, 최종 타겟이 되고 있는 방사성 물질인 스트론튬과의 관계를 고려하여, 상기 복합체의 금속성분을 교환 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 상기 스트론튬이 2가 이온의 성질을 가지고 있으므로, 나트륨 이온의 1가를 다른 금속성분의 2가로 치환시켜 주어야 함을 의미한다.

본 발명은 상기 알지네이트-견운모 혼합물을 염화칼슘 용액에 적하하여 가교하여 금속 이온의 교환반응을 유도한다. 좀더 구체적으로 설명하면, 상기 알지네이트-견운모 혼합은 10 mL/분의 펌프를 사용하여 교반할 수 있다. 용량은 상기 알지네이트-견운모 혼합물 : 상기 염화칼슘 용액 = 10 중량부: 5 ~ 20 중량부가 바람직하다. 상기 염화칼슘의 양이 너무 적으면 나트륨 성분이 칼슘 성분으로 완전히 교환되지 않는 반면에, 상기 염화칼슘의 양이 너무 많으면 과도한 양으로 인하여 오히려 다음 공정에 부담을 주게 될 뿐만 아니라, 알지네이트 복합물이 너무 빨리 경화되어지게 되므로 바람직스럽지 못하다.

4). 알지네이트 복합 흡착제의 수득단계:

본 발명은 금속이온이 교환처리된 상기 알지네이트-견운모 혼합물을 탈 이온수로 세척하고, 세척 이후 건조시켜서 알지네이트 복합 흡착제를 얻게 된다.

본 발명은 상기 알지네이트-견운모 혼합물이 고형화되어지면, 탈 이온수로 수차례 세척한다. 세척 방식은 특별히 제한되지 않는다. 탈 이온수로 세척된 알지네이트-견운모 혼합물을 건조시켜 수분을 제거한다. 역시 상기 건조 방식은 특별히 제한되지 않는다. 좀더 신속한 건조를 위하여, 열풍 건조를 실시할 수 있지만, 자연 건조를 실시할 수도 있다.

건조과정을 마치면, 칼슘-알지네이트-활성 견운모를 포함함으로써 실질적으로 금속-유기-무기 복합체 성분으로 구성된 방사성 스트론튬의 흡착제 비드를 얻게 된다.

이하, 본 발명에 의한 견운모를 이용한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드의 제조방법 및 스트론튬의 흡착제로서의 성능을 구체적인 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

<< 제조 실시예 1 >>

시중에서 구입한 견운모를 사용하였다. 체진동기를 이용하여 견운모를 분리하고, 그 중에서 325 mesh 크기의 견운모를 수집하여 준비하였다. 상기 견운모를 800 ℃의 가열로에서 4 시간 동안 열처리를 한 다음, 꺼내고, 3 M HCl(덕산정밀화학, 한국)을 이용하여 100 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 산성 용액으로 처리된 견운모의 Slurry를 수집하여, NaCl(덕산정밀화학, 한국) 용액으로 5회 정도 세척하여 중화처리하고, 오븐에 넣고 90 ℃에서 건조시켰다. 건조된 슬러리 견운모를 분쇄기에 넣고 파쇄하여 분말상으로 만들어 활성 견운모(Activated Sericite)를 제조하였다.

한편, 시중에서 2 % 알지네이트 나트륨 파우더를 구입하여 증류수에 쏟아붓고, 알지네이트 나트륨 용액을 만들어 준비하였다.

그 후,상기 활성 견운모 40 g을 칭량하여, 상기 알지네이트 나트륨 용액 200 mL 에 투입하고, 균일한 혼합물이 될 때까지 교반하였다.

상기 알지네이트 혼합물 용액에 칼슘과 나트륨 성분의 교환 반응을 위하여, 10 mL/분의 펌프를 사용하여 3 % 염화칼슘 용액에 적하하여 가교시켜 균일하게 혼련시키고, 알지네이트 혼합물의 경도를 증가시켰다. 이렇게 얻어진 알지네이트 복합체 비드를 동일한 염화칼슘 용액으로 처리하여 1시간 동안 교반하여 비드를 더욱 강화시켰다.

마지막으로, 상기 알지네이트 복합체 비드를 탈 이온수로 세척하고 수분을 제거하기 위해 100 ℃에서 건조시켰다. 건조된 알지네이트 복합체를 처리 가공하여 비드 형상으로 만들었다.

도 1은 이와 같은 과정을 거쳐서 완성된 알지네이트 복합체 비드에 관한 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이다.

도 1에 의하면, Si-OH기의 스트레칭 진동이 3620 cm^-1 주변에서 관찰되었고, O-H 기 주변에 매우 낮고 강렬한 띠가 관찰되었다. 또한, 알지네이트의 카르복실기는 1600cm^-1 와 1,400cm^-1의 주위에서 이중의 띠로 관찰되었다. 몇 가지는 다른 대역의 낮은 지역에서 관찰되었고, 900cm^-1에서 관찰된 피크는 Al-OH-Al 띠에서 발생하는 것으로 여겨졌다.

도 2는 상기 알지네이트 복합체 비드에 관한 X-레이 회절 측정결과를 나타낸 그래프이다.

도 2에 의하면, 전반적으로 고분자 비경질 특성을 나타내지만, 본 발명의 복합체 비드는 견운모의 존재로 인해 2 쎄타 19에서 9000lin, 28에서 12000lin, 그리고 45에서 5000lin으로 결정 피크의 발생이 관찰됐다.

도 3은 본 발명에 의한 상기 알지네이트 복합체 비드에 관한 SEM 사진 자료들로서, 도 3a는 상기 알지네이트 복합체 비드의 200배 확대도이고, 도 3b는 상기 알지네이트 복합체 비드의 500배 확대도이다.

알지네이트 복합체 비드에 관한 SEM 사진 자료를 관찰한 결과, 일반적으로 결은 거친 형태로 나타났고, 표면은 매끄럽고 조밀한 것으로 관찰되었다. 그러나, 상기 알지네이트 복합체 비드의 표면 형태는 통상적인 알지네이트나 견운모의 형태와는 다르게 나타났다.

또한, 도 3에서 확인되는 바와 같이, 상기 알지네이트 복합체 비드의 표면에서는 여러 주름에 거친 표면을 관찰할 수 있다. 따라서 견운모 점토를 혼합할 경우, 비드 표면에 기복, 주름, 모공 등을 가지게 하는 것으로 판단할 수 있다. 그리고 SEM으로 잘게 분산된 견운모 입자를 고분자매트릭스로 확인할 수 있다.

<< 스트론튬[Sr(II)] 폐수의 준비 실시예 1 (pH 2) >>

100 mL의 플라스틱 통에 50 ppm의 Sr(NO₃)₂(대정, 한국) 용액을 100 mL 넣고, 그곳에 0.1 M HNO₃(덕산정밀화학, 한국)와 0.1 M NaOH(덕산정밀화학, 한국)를 사용하여 pH 2로 조정한 폐수를 만들어 준비하였다.

<< 스트론튬[Sr(II)] 폐수의 준비 실시예 2 (pH 3) >>

위와 동일한 방식으로, 100 mL의 플라스틱 통에 50 ppm의 Sr(NO₃)₂ (대정, 한국) 용액을 100 mL 넣고, 그곳에 0.1 M HNO₃ (덕산정밀화학, 한국)와 0.1 M NaOH (덕산정밀화학, 한국)를 사용하여 pH 3으로 조정한 폐수를 만들어 준비하였다.

<< 스트론튬[Sr(II)] 폐수의 준비 실시예 3 ~ 7 (pH 4 ~ pH 8) >>

위와 동일한 방식으로, 각각 100 mL의 플라스틱 통에 각각 50 ppm의 Sr(NO₃)₂ (대정, 한국) 용액을 각각 100 mL 씩 넣고, 또한 그곳에 각각 0.1 M HNO₃ (덕산정밀화학, 한국) 및 각각 0.1 M NaOH (덕산정밀화학, 한국)를 사용하여 각각 pH 4 ~ 8로 조정한 폐수를 만들어 준비하였다.

<< 실험결과{1}: 스트론튬[Sr(II)] 폐수의 pH 별 흡수능력 실험결과 >>

위에서 언급한 실시예의 방식으로, 각각 pH 2 ~ pH 8로 조정한 스트론튬 오염 용액에, 상기 제조실시예 1의 방법으로 얻은 알지네이트 복합체 비드를 각각 1 g/L의 농도로 투입하고, 진탕기를 사용하여 실온에서 각각 24 시간 동안 교반하였다.

교반을 마친 각각의 용액에 대한 스트론튬의 흡착량을 원자흡광광도법을 이용하여 측정하였다. 좀더 구체적으로는 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 필터링한 후, AAS(Fast Sequential Atomic Absorption Spectrometer: Model AA240FS, Varian)를 사용하여 각각 측정하였다.

도 4는 본 발명의 상기 알지네이트 복합체 비드를 이용하여 폐수의 흡착 제거실험을 하였을 경우, 각 pH 별 스트론튬 흡착제거량에 관한 그래프이다.

실험결과, Sr(II)의 흡착제거 효율은 pH가 낮을 경우 상대적으로 낮은 값을 보여주었고, pH 4까지 서서히 증가하였으며, pH 4~ pH 8의 범위에서 거의 동일한 흡착제거량을 보여주었다. 이는 pH가 낮을 경우, hydronium(H₃O⁺)이온의 농도가 증가하게 되므로, 상기 알지네이트 복합체 비드의 활성점의 사용가능한 대부분의 흡착 공간에 대한 경쟁이 심화되어서, 제거 효율에 악영향을 주는 것으로 추정되었다. 한편, 폐수의 산성도가 pH 4 ~ pH 8로 증가할 경우, 카르복실산의 탈 양성자화작용으로 흡착능력에 부정적인 흡착 공간이 생성되어지고, 그로 인하여 상기 알지네이트 복합체 비드의 흡착 성능이 상승되는 것으로 추정되었다.

따라서, 스트론튬 폐수의 흡착제거를 위해서는, 가능한 한 폐수의 산성도를 pH 4 이상으로 전환시킨 이후에 실시하는 것이 바람직한 것으로 판단되었다.

<< 실험결과{2}: 스트론튬[Sr(II)] 폐수의 흡수능력 실험결과 >>

100 mL 플라스틱 통에 각각 53 ppm의 Sr(NO₃)₂(대정, 한국) 용액을 100 mL 씩 넣고, 그곳에 각각 0.1 M HNO₃ (덕산정밀화학, 한국)와 0.1 M NaOH (덕산정밀화학, 한국)를 사용하여 각각 pH 5로 조정한 스트론튬 오염폐수를 만들어 준비하였다.

상기 제조실시예 1의 방법으로 얻은 상기 알지네이트 복합체 비드를 상기 pH 5로 조정한 53 ppm 농도의 오염폐수에 각각 1 g/L의 농도로 투입하고, 진탕기를 사용하여 실온에서 120분, 150분, 180분 동안 교반하였다.

교반을 마친 각각의 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 필터링한 후, AAS(Fast Sequential Atomic Absorption Spectrometer: Model AA240FS, Varian)를 사용하여 각각 분석하였다.

실험결과, 본 발명의 알지네이트 복합체 비드를 사용하였을 경우, Sr(II)의 흡착제거량은 5.465 ㎎/g 으로 측정되었다.

이러한 정도의 방사성 스트론튬의 흡착제거 성능은 다양한 형태의 다른 흡착제들에 비하여 대등한 정도인 것으로 보인다.

그렇지만, 본 발명에 의한 알지네이트 복합체 비드는 국내에서 쉽게 구입하여 활용할 수 있는 견운모를 값싸게 구입할 수 있고, 또한 알지네이트의 경우에도 바이오 성분으로서 국내에서 저렴하게 구입할 수 있을 뿐만 아니라, 산업적으로도 충분히 가능한 것이므로, 기술적 경제적 측면에서 매우 경쟁력을 가진 제품으로 활용될 수 있을 것으로 여겨진다.

이상에서 본 발명에 의한 방사성 오염물질인 스트론튬 폐수처리용 알지네이트 복합체 비드의 제조방법 및 그 흡착제거율을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 견운모를 미세하게 분쇄하여 체진동기를 이용하여 분리한 다음, 300 ~ 600 메쉬 크기로 수집하여 미립자 견운모를 준비하고 1차적으로 고온으로 소성한 후에 , 2차적으로 강산성 용액에 투입하여 100℃ 에서 1시간 이상 반응시켜 견운모의 표면을 활성화시킨 후, 활성화된 견운모를 알칼리 용액으로 중화시키고 다시 미립자로 분쇄시키는 활성 견운모의 준비단계와;
   상기 미립자 활성 견운모와 2% 알지네이트 나트륨 용액을 1 : 5 W/V의 비율로 혼합하고 균일하게 혼련하는 알지네이트-견운모 혼합물의 제조단계와;
   상기 알지네이트-견운모 혼합물을 염화칼슘 수용액에 적하하여 가교하여 알지네이트의 나트륨 성분을 칼슘 성분으로 교환시키는 알지네이트의 금속이온 교환단계와;
   금속이온이 교환처리된 알지네이트-견운모 혼합물을 탈 이온수로 세척하고, 수분을 제거하기 위하여 건조시키는 알지네이트 복합 흡착제의 수득단계; 를 포함한 것을 특징으로 하는 견운모를 이용한 방사성 스트론튬의 흡착제 비드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 활성 견운모의 준비단계에서 상기 1차 고온 소성은 상기 미립자 견운모를 700℃ ~ 900℃의 온도하에서 3시간 ~ 4시간 소성 열처리하는 견운모를 이용하는 방사성 스트론튬의 흡착제 비드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 활성 견운모의 준비단계에서 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH)을 이용하는 견운모를 이용하는 방사성 스트론튬의 흡착제 비드의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 비드 형상의 알지네이트 복합 흡착제를 방사성 스트론튬이 오염된 방사성 오염폐수에 투입하고 상기 알지네이트 복합 흡착제 비드의 흡착성능에 의하여 방사성 스트론튬을 제거하는 폐수중의 방사성 스트론튬을 흡착 제거하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 방사성 오염폐수는 pH 4 내지 pH 8의 범위로 조정된 상태에서 진행되는 폐수중의 방사성 스트론튬을 흡착 제거하는 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 방법에 의하여 얻어진 방사성 스트론튬의 흡착제 비드.

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