KR101559194B1 - 전도성 산화물 나노입자를 이용한 표면 플라즈몬 공명 광학 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 소자 - Google Patents

전도성 산화물 나노입자를 이용한 표면 플라즈몬 공명 광학 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 소자 Download PDF

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Abstract

전도성 산화물 나노입자를 이용한 표면 플라즈몬 공명 광학 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 소자를 제공한다. 상기 광학 소재는 유전체 또는 반도체로 구성되는 매질; 및 상기 매질의 표면 또는 내부에 위치하며, 가시광선 내지 자외선 영역의 빛과 상호작용하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 전도성 산화물 나노입자를 포함한다. 이에 따르면, 기존의 광학 소자의 광반응성을 증대시키고 특정 파장대의 빛 에너지의 선택적인 흡수를 증가시키거나 방출을 증대시킬 수 있다.

Description

전도성 산화물 나노입자를 이용한 표면 플라즈몬 공명 광학 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 소자{Surface plasmon resonance optical materials using conductive oxide nanoparticles, method for fabricating the same and optical devices comprising the same}
본 발명은 광학 소재 및 그 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 산화물 나노입자를 이용한 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 향상된 광흡수 및 광방출이 가능한 광학 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다.
금속과 유전체의 계면에서 빛과 전자 플라즈마 파 사이의 상호작용에 의해 발생하는 표면 플라즈몬(surface plasmon, SP)은 광촉매, 태양전지, 발광다이오드 등 다양한 광학 소재 및 소자로의 응용을 위한 관심을 끌고 있다.
도체인 금속 내부에 존재하는 수많은 자유전자들은 금속 원자에 속박되어 있지 않으므로 외부의 특정 자극에 쉽게 감응할 수 있으며, 이러한 자유전자들의 거동에 의해 표면 플라즈몬 특성이 나타나는 독특한 광학적 성질을 가진다. 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR)은 도체인 금속 나노 입자 표면과 유전체 사이에 빛이 입사되면 빛이 가지는 특정 에너지의 전자기장과의 공명으로 인하여 금속 표면의 자유전자들이 집단적으로 진동하는 현상을 말한다. 이때 금속 나노 입자는 금속 물질의 종류와 모양, 크기에 따라 특정 영역의 빛과 공명하여 빛의 흡수 및 산란이 매우 강하게 일어나 전하 전달 및 에너지 전달 현상이 일어나게 된다.
일반적인 광반응성을 이용하는 소자, 예를 들어 수광 소자는 광반응 물질의 밴드갭 에너지와 같은 기본 물성에 의해서만 그 특성이 결정되는 제약이 있고, 빛이 조사되는 양에 대해서도 광반응 특성이 의존하게 된다. 따라서, 흡광계수가 높은 물질을 사용하거나 광흡수층의 두께를 증가시켜 광흡수량을 증가시켜야 하는 한계를 갖고 있다. 한편, 차세대 광원으로 주목받고 있는 발광소자의 경우 광방출 효율 향상을 위한 많은 연구개발이 진행 중이나, 양자 효율과 관련하여 여전히 개선해야 할 점이 남아있다.
이와 관련하여, 표면 플라즈몬의 중요한 응용 중 하나는 광 산란 및 집중에 의한 태양광의 흡수 증가이다. 금(Au) 및 은(Ag)과 같은 특정 물질들은 크기 및 모양을 조절함으로써 국부적 표면 플라즈몬 공명(localized SPR, LSPR)을 일으킬 수 있으며, 그 결과 광 흡수 및 수집을 향상시킬 수 있다. 국부적 표면 플라즈몬 공명의 또 다른 중요한 응용은 표면 플라즈몬 매개 방출을 통한 광 방출 물질 및 소자의 양자 효율 향상이다.
이를 위해 금속 나노입자의 국부적 표면 플라즈몬 공명을 이용하여 단위 부피당 광흡수 및 광방출을 증가시키는 기술이 연구되어 왔다. 그러나, 이러한 나노입자 물질은 주로 콜로이드 성장법과 같은 용액합성법에 의해 실험실 수준에서 적은 양이 합성되므로 실제 양산 공정에 적용될 가능성이 낮고, 용액합성법의 특징 상 사용되는 용액 및 계면 활성제에 의한 표면의 오염문제와 크기와 구조의 조절이 용이하지 않은 공정상의 한계를 가지고 있다. 또한, 이러한 나노입자가 주입될 각 종 광학 소자 공정과의 호환성 및 대면적 기판에의 적용이 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0999739호 한국등록특허 제10-1154577호
본 발명은 상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 유전체나 반도체 물질에 전도성 산화물 나노입자를 도입함으로써, 입사 또는 방출되는 빛과의 상호작용에 의한 표면 플라즈몬 공명을 발현시키는 광학 소재 및 이를 이용한 광학 소자를 제공함에 있다.
또한, 나노입자 제조에 있어서 기존 용액합성법을 탈피하여 소재 오염문제를 해결하고, 광학 소재 및 소자의 제조에 우수한 적합성 및 재현성을 갖는 방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 전도성 산화물 나노입자를 포함하는 광학 소재를 제공한다.
상기 광학 소재는 유전체 또는 반도체로 구성되는 매질; 및 상기 매질의 표면 또는 내부에 위치하며, 가시광선 내지 자외선 영역의 빛과 상호작용하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 전도성 산화물 나노입자를 포함하다.
상기 매질은 유리, 플라스틱, 실리콘, Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 및 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전도성 산화물 나노입자는 루테늄 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 불소-도핑된 주석 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 갈륨-도핑된 아연 산화물, 마그네슘-도핑된 아연 산화물, 몰리브덴-도핑된 아연 산화물, 알루미늄-도핑된 마그네슘 산화물, 갈륨-도핑된 마그네슘 산화물 및 인듐-도핑된 카드뮴 산화물 중에서 선택되는 어느 하나의 나노입자일 수 있다.
상기 전도성 산화물 나노입자는 5 nm 이상 30 nm 미만의 직경을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 매질은 유리 또는 산화 아연일 수 있으며, 상기 전도성 산화물 나노입자는 루테늄 산화물 나노입자일 수 있다.
상기 광학 소재는 상기 표면 플라즈몬 공명에 의해 상기 매질로 입사되는 가시광선의 흡수 및 상기 매질을 통해 방출되는 자외선의 방출 중 적어도 어느 하나를 증가시킬 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 다른 측면은 전도성 산화물 나노입자를 포함하는 광학 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 유전체 또는 반도체로 구성되는 매질을 준비하는 단계; 및 상기 매질 상에 원자층 화학 기상 증착법을 이용하여 전도성 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전도성 산화물 나노입자는 가시광선 내지 자외선 영역의 빛과 상호작용하여 표면 플라즈몬 공명을 일으킨다.
또한, 상기 전도성 산화물 나노입자를 형성한 후, 상기 매질을 구성하는 유전체 또는 반도체 물질로 상기 전도성 산화물 나노입자를 덮는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 또 다른 측면은 상술한 광학 소재를 포함하는 광학 소자를 제공한다.
상기 광학 소자는 태양전지, 발광다이오드 또는 디스플레이 소자일 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 광학 소자의 광반응성을 증대시키고 특정 파장대의 빛 에너지의 선택적인 흡수를 증가시키거나 방출을 증대시킬 수 있다. 따라서 전도성 산화물 입자를 태양전지에 삽입하여 가시광 흡수를 증대시키며 동시에 뛰어난 전도성 특성을 이용하여 전하 발생과 전도를 촉진시킬 수 있다. 또한, 디스플레이 및 발광다이오드와 같은 광방출 전자소자에 주입하여 자외선 영역의 광방출을 증대시키고 에너지 변환효율을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 소재를 태양광 물분해 수소제조 촉매제와 같은 광반응성 촉매에 응용하여 태양광 연료원의 생산 효율을 증대시키는 효과를 얻을 수도 있을 것이다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시예에 따른 광학 소자들의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 1에서 제조된 루테늄 산화물 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 원자층 증착 주기에 따른 나노입자의 크기 변화를 보여주는 TEM 이미지이다.
도 6a 및 6b는 실험예 4에 따라 측정된 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 실험예 5에 따라 측정된 흡광도 비를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 6에 따라 광 방출(PL)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험예 7에 따라 측정된 PL 감쇠 효과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 전도성 산화물 나노입자가 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 광흡수 및 광방출의 증가를 일으키는 상태를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 설명의 편의 또는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 플라즈몬 공명 효과를 나타내는 전도성 산화물 나노입자를 포함한 광학 소재를 제공한다.
상기 광학 소재는 유전체 또는 반도체로 구성되는 매질; 및 상기 매질의 표면 또는 내부에 위치하며, 가시광선 내지 자외선 영역의 빛과 상호작용하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 전도성 산화물 나노입자를 포함한다.
상기 매질은 상기 전도성 산화물 나노입자와 접촉하는 물질로서, 전도성 산화물 나노입자 물질과는 다른 굴절률을 가진다. 상기 매질은 특정 파장대의 광반응성 및 반응하는 빛의 세기를 결정하며 양의 굴절률을 갖는 유전체 또는 반도체로 이루어질 수 있다.
구체적으로 상기 매질은 유리, 플라스틱, 실리콘, Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 및 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 매질의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 기판과 같은 판형, 나노막대와 같은 1차원 구조 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
상기 전도성 산화물 나노입자는 예를 들어, 루테늄 산화물(ruthenium oxide), 인듐 산화물(indium oxide), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide), 불소-도핑된 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide), 알루미늄-도핑된 아연 산화물(aluminum-doped zinc oxide), 갈륨-도핑된 아연 산화물(gallium-doped zinc oxide), 마그네슘-도핑된 아연 산화물(magnesium-doped zinc oxide), 몰리브덴-도핑된 아연 산화물(molybdenum-doped zinc oxide), 갈륨-도핑된 마그네슘 산화물(gallium-doped magnesium oxide) 및 인듐-도핑된 카드뮴 산화물(indium-doped cadmium oxide) 중에서 선택되는 나노입자일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 상기 전도성 산화물 나노입자는 금속과 유사하게 높은 전하 밀도를 갖는 산화물 물질을 포함하며, 상기 매질과의 접촉 시 표면 플라즈몬 현상을 발생할 수 있는 물질로서, 입사 또는 방출되는 빛의 파장 길이보다 작은 크기를 갖는다.
고려되는 광 파장보다 전도성 산화물 나노입자의 크기가 작을 경우에 나노입자에 존재하는 자유전자는 입사광에 의해 공명현상을 일으키며 이에 의해 광 세기의 증폭을 가져온다. 따라서, 전도성 산화물 나노입자는 원하는 파장대의 에너지에 따라 적절한 크기로 설계될 수 있으나, 바람직하게는 5 nm 이상 30 nm 미만의 직경을 가질 수 있다. 직경이 5 nm 미만인 경우 가시광 내지 자외선 영역에서 표면 플라즈몬 공명에 의한 광 흡수 내지 방출의 충분한 향상을 기대하기 어렵고, 직경이 30 nm 이상인 경우 나노입자가 서로 중첩되어 더 이상 입자의 고립현상이 일어나지 않아 표면 플라즈몬 공명 현상이 사라질 수 있기 때문이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 광학 소재는 유리 또는 산화 아연으로 구성되는 매질과, 이러한 매질에 형성되는 루테늄 산화물 나노입자를 전도성 산화물 나노입자로 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 광학 소재는 상술한 바와 같이, 전도성 산화물 나노입자를 이용하여 표면 플라즈몬 공명 현상을 일으킬 수 있으며, 이를 통해 상기 매질로 입사되는 가시광선의 흡수 및 상기 매질을 통해 방출되는 자외선의 방출 중 적어도 어느 하나를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 광학 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 광학 소재의 제조방법은 유전체 또는 반도체로 구성되는 매질을 준비하는 단계; 및 상기 매질 상에 원자층 화학 기상 증착법(atomic layer chemical vapor deposition, ALD)을 이용하여 전도성 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
원자층 화학 기상 증착법(이하, '원자층 증착법'이라고 함)은 자기제한적 표면 반응에 기초한 박막 성장 기술로서, 대면적 및 높은 단차 피복성을 요구하는 공정에 응용 가능한 장점을 가진다. 특히, 원자층 증착법을 통해 전도성 산화물 나노입자를 형성하는 경우, 기존 용액합성법에 의한 나노입자 형성 공정에서 계면 불순물이 유발되는 것과 달리 고품질의 나노입자를 형성할 수 있으며, 증착 주기를 조절하여 나노입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 매질 상에 전도성 산화물 나노입자를 형성한 후, 상기 매질을 구성하는 유전체 또는 반도체 물질로 상기 전도성 산화물 나노입자를 덮는 단계를 더 수행하여, 상기 전도성 산화물 나노입자가 매질 내부에 인입되는 구조로 광학 소재를 제조할 수 있다. 이는 매질로 사용되는 구체적인 물질에 따라 공지된 다양한 용액 공정 및 증착 공정 중에서 적절하게 선택하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 광학 소재를 포함하는 광학 소자를 제공한다. 상기 광학 소자는 예를 들어, 태양전지, 발광다이오드 또는 디스플레이 소자일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
태양전지 또는 발광다이오드의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같이, 대향 배치되는 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 개재되는 광활성층(130)을 포함한다. 여기서, 상기 광활성층(130)이란 설명의 편의를 위한 용어로서, 태양전지의 경우 태양에너지를 전기에너지로 변환시키는 광흡수층을, 발광다이오드의 경우 전기에너지를 빛에너지로 변환시키는 발광층을 기능층으로 포함한다는 의미이다. 상기 광활성층(130)은 통상적으로 정공 전달 역할을 하는 p형 반도체(또는 p형 유기물)와 전자 전달 역할을 하는 n형 반도체(또는 n형 유기물)로 이루어지며, 유기 발광다이오드의 경우 단일의 유기물로 발광층이 구성될 수도 있다.
상기 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 중 적어도 하나는 입사되는 태양광의 흡수(태양전지) 또는 발광층에서 생성되는 빛의 방출(발광다이오드)을 위해 광투과성을 갖는 물질로 구성된다.
이와 관련하여, 상술한 표면 플라즈몬 공명 효과를 갖는 광학 소재가 도입된 광학 소자는, 전도성 산화물 나노입자(200)가 광활성층(130)의 표면 즉, 광활성층(130)의 상부면 또는 하부면에 도입된 구조를 갖거나(도 1의 a 또는 b), 광활성층(130)의 내부에 도입된 구조를 가질 수 있다(도 1의 c).
태양전지에 있어서, 도 1의 (a)와 같이 광흡수층(130)의 상부면(태양광의 입사 방향에 위치한 면)에 전도성 산화물 나노입자(200)가 위치하는 경우, 나노 크기의 전도성 산화물에 의해 입사광이 산란되어 광 경로 증가가 나타나고, 이에 따라 실제 광흡수층(130)의 두께보다 긴 광학적 두께를 갖게 하여 광흡수를 증가시킬 수 있다. 또한, 표면 플라즈몬 공명 효과에 의한 전하 전달 특성으로 제2 전극(120)과 광흡수층(130)의 접합 계면에서의 전도성을 증가시킬 수 있다. 이와 같은 구조는 흡광계수가 비교적 낮은 간접천이 반도체 물질을 사용하는 경우 유리할 것이다. 반면, 흡광계수가 크고 직접천이 특성을 갖는 반도체 물질에서는 도 1의 (c)와 같이 광흡수층(130) 내부에서 표면 플라즈몬 공명 효과를 발현시켜 입사광의 포집으로 그 효과를 증대시킬 수 있다. 또한, 도 1의 (b)와 같이 광흡수층(130)의 하부면, 즉 제1 전극(110)과 광흡수층(130) 사이의 계면에 전도성 산화물 나노입자(200)를 위치시켜 광 전하를 손실 없이 바로 포집할 수 있는 효과를 얻을 수 있을 것이다.
한편, 발광다이오드의 경우, 도 1과 같은 구조를 통해 전도성 산화물 나노입자(200)의 표면 플라즈몬과 발광층(130) 내의 여기자(exciton) 사이의 공명 내지 커플링을 유발시킬 수 있으며, 이에 따라 여기자의 수명이 감소되고 단시간에 많은 캐리어(정공 및 전자)가 발광 결합에 참여할 수 있어 광방출 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 투명한 제1 전극(110)의 하부에 기판(유리 또는 투명 플라스틱)(100)이 위치할 수 있으며, 전도성 산화물 나노입자(200)는 제1 전극(110)과 기판(100) 사이의 계면에 위치할 수 있다.
디스플레이 소자로의 적용에 있어서는, 도 3에 도시된 바와 같이 LED 백라이트(310), 광도파로(320), 확산층(330) 및 TFT 어레이 기판(340)을 포함하는 소자 구조 중 예를 들어, 확산층(330)에 전도성 산화물 나노입자(200)를 도입할 수 있다. 상기 확산층(330)은 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등과 같은 투명성 플라스틱 수지로 제조되며, 상기 전도성 산화물 나노입자(200)의 표면 플라즈몬 공명을 위한 매질로서의 역할을 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
100nm 두께의 SiO2 기판 상에 디에틸아연(DEZ, Zn(CH2CH3)2)과 탈이온수를 각각 아연 및 산화제 전구물질로 사용하여 30nm 두께의 산화아연 씨드층(ZnO seed layer)을 증착하였다. 아르곤을 캐리어 및 퍼지 가스로 사용하였다. 공정 온도는 150℃로 설정하였고, 운전 압력은 0.5 Torr에서 유지하였다.
산화아연 씨드층을 형성한 후, 기판을 아연 나이트레이트 헥사하이드레이트[Zn(NO3)2·6H2O, Sigma Aldrich, 순도 99.0%] 및 헥사메틸렌테트라민(HMT) [C6H12N4, Sigma Aldrich, 99.0% 순도]의 등몰량 수용액(0.02M)이 담긴 테플론 비이커에 침지하여 산화아연 나노막대를 수열 성장시켰다. 기판을 성장 용액에 넣기 전에, 전구물질 용액이 담긴 테플론 비이커를 1시간 동안 90℃의 오븐에서 유지하여 프리-플로팅(free-floating) 산화아연 나노입자의 밀도를 감소시켰다.
그 다음, 기판을 가열된 용액에 넣고, 온도를 2시간 동안 유지하였다. 성장이 종료된 다음 샘플을 용액에서 꺼낸 후, 탈이온수로 세척하여 표면 잔류 염을 제거하고 공기 중에서 실온 건조하였다.
산화아연 나노막대 제조 후에, 산화아연 나노막대 상에 전도성 산화물인 루테늄 산화물(RuO2) 나노입자를 증착하였다. 원자층 증착(ALD) 공정은 전구체로 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄[Ru(EtCp)2]을, 반응물로 아르곤/산소 혼합 기체[유량; Ar/O=15/15 sccm)를 사용하여 350℃에서 수행하였다.
도 4는 실험예 1에서 제조된 루테늄 산화물 나노입자의 TEM 이미지이다. 도 4를 참조하면, 원자층 증착법을 이용하여 루테늄 산화물 나노입자를 산화아연 나노막대의 형상을 따라 균일하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2>
산화아연 나노막대 대신 유리 기판을 사용한 것을 제외하고는, 실험예 1과 유사하게 원자층 증착법을 수행하여, 루테늄 산화물 나노입자를 유리 기판 상에 증착하였다.
<실험예 3>
실험예 1 및 2에서 원자층 증착 공정의 증착 조건을 조절하여 다양한 크기를 갖는 루테늄 산화물 나노입자를 제조하였다.
도 5는 원자층 증착 주기(ALD cycle)에 따른 나노입자의 크기 변화를 보여주는 TEM 이미지이다. 도 5를 참조하면, 증착 주기가 10, 30, 50, 70으로 변화됨에 따라 나노입자의 지름이 5, 10, 20, 30 nm로 증가됨을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
광흡수 증가 효과를 확인하기 위해, 실험예 3에 따라 유리 기판 및 산화아연 나노막대에 형성된 루테늄 산화물 나노입자에 대해 UV-Vis로 흡광도(Absorbance)를 측정하였다.
도 6a 및 6b는 실험예 4에 따라 측정된 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 6a 및 6b에 나타난 바와 같이, 사용된 기판의 종류에 관계없이 루테늄 산화물 나노입자의 플라즈몬 공명 현상에 의해 가시광 영역(1~3 eV)의 광흡수가 증가되는 것을 알 수 있다. 그러나 산화아연 나노막대 위에 증착된 루테늄 산화물 나노입자의 경우, 가시광 영역 이상의 자외선 영역대에서는(> 3 eV) 광흡수가 산화아연 나노막대 자체의 광흡수보다 줄어드는 것을 알 수 있다(도 6a). 이것은 루테늄 산화물 나노입자의 폭넓은 파장 영역대의 광흡수로 인해 형성된 플라즈몬 공명 현상에 의해 산화아연 전도대의 광 흡수 세기가 변동(oscillation)하는 현상에 의해 발생한다. 반면, 유리 기판의 경우에는 자외선 영역대에서도 자체 전도대에 의한 광흡수가 일어나지 않으므로 이러한 변동 현상은 나타나지 않고, 루테늄 산화물 자체의 선형적 광흡수에 의한 흡광도의 증가가 관측된다(도 6b).
<실험예 5>
70 사이클로 증착된 루테늄 산화물 나노입자의 흡광도 세기를 기준으로, 유리 기판 및 산화아연 나노막대에 증착된 루테늄 산화물 나노입자의 크기에 따른 흡광도 비를 측정하였다.
도 7은 실험예 5에 따라 측정된 흡광도 비를 나타낸 그래프이다.
루테늄 산화물 입자의 크기는 원자층 증착 주기(ALD cycle)를 10, 30, 50, 70으로 변화시킴에 따라 5, 10, 20, 30 nm로 직경이 증가하며, 30 nm에서는 나노입자가 서로 중첩되어 더 이상 입자의 고립현상이 일어나지 않으므로 표면 플라즈몬 공명 현상도 사라지게 된다. 따라서, 도 7에 도시된 바와 같이 가시광 영역인 1.6 eV의 광 에너지를 선택하여 30 nm 나노입자의 흡광도에 대한 다른 크기 입자의 흡광도의 비율을 플롯(plot)하면 기판의 종류에 상관없이 유사한 흡수 비율을 가짐을 알 수 있다. 이는 가시광 영역의 흡수는 루테늄 산화물 나노입자의 플라즈몬 공명 현상에 의한 것임을 의미한다.
<실험예 6>
루테늄 산화물 나노입자를 산화아연 나노막대에 증착하고 광방출(photoluminescence, PL) 측정을 수행하여 순수한 산화아연 나노막대에서 방출되는 자외선 영역(3.3 eV)의 광방출 증대 효율을 측정하였다.
도 8은 실험예 6에 따라 광방출(PL)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 50 증착 주기(ALD cycle)까지 증착되어 20 nm 직경의 입자가 형성될 때까지는 자외선 광방출이 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나 70 증착 주기로 증착된 입자는 입자 간의 연속적 연결로 인해 박막 형태의 루테늄 산화물층을 형성하므로 표면 플라즈몬 공명 현상에 의한 광방출 증대 효과는 사라지며, 오히려 순수 산화 아연보다 약해진 광방출 세기를 보여준다.
<실험예 7>
표면 플라즈몬 공명 현상이 산화아연 나노막대의 자외선 광방출을 증대시키는 원인을 조사하기 위해 3.3 eV 에너지(산화 아연 밴드갭 에너지에 해당)의 PL 피크의 시간에 따른 감쇠를 시간 분해(time-resolved) PL을 이용하여 측정하였다.
도 9는 실험예 7에 따라 측정된 PL 감쇠 효과를 나타낸 그래프이다.
도 9에 나타난 바와 같이, PL 강도가 가장 높은 10 nm 루테늄 산화물 나노입자에 대해서 감쇠 시간(decay time)이 16 ps로 가장 짧고, 이는 빛을 방출하기 위한 전자-정공 결합 속도가 가장 빠르다는 것을 의미한다. 따라서 표면 플라즈몬 공명에 의한 전자 진동이 방출되는 자외선과 빠른 시간 내에 커플링을 일으켜 광 세기의 증폭 현상을 가져오는 것으로 해석된다.
도 10은 전도성 산화물 나노입자가 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 광흡수 및 광방출의 증가를 일으키는 상태를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
특히 이러한 이종 접합 구조에서는 표면 플라즈몬에 의해 형성된 핫 전자(hot electron; 열평형 전자보다 높은 에너지를 가진 전자)의 존재가 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 접합 계면을 가로질러 이동하는 전하 수송 현상이 일어나게 되고, 이에 의해 위치에 따른 비평형 국부적 전자 분포가 광흡수 및 광방출의 증가에 영향을 미치게 된다. 따라서, 이러한 핫 전자의 형성과 전하 이동이 가능하도록 나노입자 및 기판(매질)-나노입자 간의 계면 전자 구조를 적절하게 설계함으로써 원하는 파장대의 에너지에서 광효율을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 기판 110: 제1 전극
120: 제2 전극 130: 광활성층(광흡수층 또는 발광층)
200: 전도성 산화물 나노입자 310: LED 백라이트
320: 광도파로 330: 확산층
340: TFT 어레이 기판

Claims (11)

  1. 유전체 또는 반도체로 구성되는 매질; 및
    상기 매질의 내부에 위치하며, 가시광선 내지 자외선 영역의 빛과 상호작용하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 전도성 산화물 나노입자를 포함하고,
    상기 전도성 산화물 나노입자가 매질 내부에 인입되는 구조인 것을 특징으로 하는 광학소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매질은 유리, 플라스틱, 실리콘, Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 및 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 중에서 선택되는 어느 하나인 광학 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 나노입자는 루테늄 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 불소-도핑된 주석 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 갈륨-도핑된 아연 산화물, 마그네슘-도핑된 아연 산화물, 몰리브덴-도핑된 아연 산화물, 알루미늄-도핑된 마그네슘 산화물, 갈륨-도핑된 마그네슘 산화물 및 인듐-도핑된 카드뮴 산화물 중에서 선택되는 어느 하나의 나노입자인 광학 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 나노입자는 5 nm 이상 30 nm 미만의 직경을 갖는 광학 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 매질은 유리 또는 산화 아연이고, 상기 전도성 산화물 나노입자는 루테늄 산화물 나노입자인 광학 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 플라즈몬 공명에 의해 상기 매질로 입사되는 가시광선의 흡수 또는 상기 매질을 통해 방출되는 자외선의 방출을 증가시키는 광학 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 플라즈몬 공명에 의해 상기 매질로 입사되는 가시광선의 흡수 및 상기 매질을 통해 방출되는 자외선의 방출을 모두 증가시키는 광학 소재.
  8. 유전체 또는 반도체로 구성되는 매질을 준비하는 단계; 및
    상기 매질 상에 원자층 화학 기상 증착법을 이용하여 전도성 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전도성 산화물 나노입자를 형성한 후,
    상기 매질을 구성하는 유전체 또는 반도체 물질로 상기 전도성 산화물 나노입자를 덮는 단계를 더 포함하고,
    상기 전도성 산화물 나노입자는 가시광선 내지 자외선 영역의 빛과 상호작용하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 광학 소재 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 광학 소재를 포함하는 광학 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광학 소자는 태양전지, 발광다이오드 또는 디스플레이 소자인 광학 소자.
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