KR101555149B1 - A selective carbon dioxide separation method using ZSM-25 zeolites as adsorbents - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 ZSM-25 제올라이트를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 혼합가스에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착 및 포집하여 고순도로 분리하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for selectively separating carbon dioxide using ZSM-25 zeolite, and more particularly, to a method for selectively separating and separating carbon dioxide from a gas mixture and separating the carbon dioxide with high purity.
최근, 이산화탄소 농도의 증가에 의한 지구온난화 문제는 인류의 생존과 직결될 수 있는 중대한 과제로 대두되고 있다. 특히 이산화탄소를 배출하는 화석 에너지의 사용량에 따라 부과되는 탄소세 및 배출권 거래제가 각 국가와 기업들의 경제상황과 연관되면서 이산화탄소를 효과적으로 저감 및 분리하는 기술의 중요성이 점차 증대되고 있으며, 이에 큰 에너지 소비 없이, 연소가스 혹은 천연가스로부터의 이산화탄소를 분리 및 회수하는 기술 연구가 활발히 진행 중에 있다. Recently, the problem of global warming caused by the increase of carbon dioxide concentration has become a serious problem that can be directly connected with the survival of mankind. In particular, the carbon taxes and emission trading transactions that are imposed on the use of fossil energy that emit carbon dioxide are associated with the economic situation of each country and companies, and the technology for effectively reducing and separating carbon dioxide is increasingly important. Technical researches for separating and recovering carbon dioxide from combustion gas or natural gas are actively under way.
현재 연소배기 가스 중 이산화탄소를 회수할 수 있는 대표적인 기술로는 아민을 이용한 습식 흡수법이 있으나, 이 흡수법은 이산화탄소 회수비용이 높고, 폐수가 다량 발생되며, 기기 부식 등의 문제점이 있다. 이를 대체할 수 있는 기술로서 최근 제올라이트를 이용한 막 분리법과, 흡착법에 대한 관심이 집중되고 있다.As a typical technique for recovering carbon dioxide from the combustion exhaust gas at present, there is a wet absorption method using amine. However, this absorption method has a high cost for recovering carbon dioxide, generates a large amount of wastewater, and has problems such as corrosion of equipment. Recently, attention has been focused on a membrane separation method and an adsorption method using zeolite as a technology to replace this.
먼저 막 분리법에 있어서, 높은 선택도로 이산화탄소를 우선적으로 투과시킬 수 있는 제올라이트 분리막이 비용 절감 면에서 효율성이 높아 최근 전세계적으로 관심을 받고 있다. 기존 Cellulose acetate, polymide, polyramide, 많은 수의 가지 수들이 많은 Poly(ethylene oxide)와 같은 폴리머형 분리막은 화학 약품과 열에 대한 내구성이 약해 사용하지 못하는 분야가 많은 반면, ZSM-5, SAPO-34, Linde type T, Silicalite-1, DDR 구조의 제올라이트를 이용한 분리막은 더 나은 열적, 물리적, 화학적 안정성을 보이며, 우수한 이산화탄소 분리능을 갖고 있다. 제올라이트 분리막을 이용한 이산화탄소의 포집에 대한 연구의 비중은 점점 증가되고 있으며, 이러한 추세에 분리막의 핵심 소재로, CHA, DDR 제올라이트와 같이 이산화탄소의 분리능력이 뛰어난 제올라이트를 발견하고, 이를 이용하여 이산화탄소를 효율적으로 분리, 회수하고자 하는 연구는 가장 기초적이면서도, 핵심적인 연구로 각인되고 있다. In the membrane separation method, a zeolite membrane capable of preferentially permeating carbon dioxide at a high selectivity has recently attracted worldwide attention because of its high efficiency in terms of cost reduction. Polymer type membranes such as poly (ethylene oxide), which has a large number of branches and numerous cellulose acetate, polymide, polyramide, and ZSM-5, SAPO-34, Separation membranes using Linde type T, Silicalite-1, and DDR zeolites exhibit better thermal, physical and chemical stability and have excellent carbon dioxide separation capacity. The research on the capture of carbon dioxide using zeolite membranes is gradually increasing. In this trend, zeolite, which is a key material of the membrane, such as CHA and DDR zeolite, which has excellent ability to separate carbon dioxide, is found, The research that seeks to isolate and retrieve is the most basic but also the core research.
흡착법은 에너지 소비가 적고 회수하여 다시 사용할 수 있어 경제적인 저감기술이라는 평가를 받고 있으며, 응용이 간편한 장점이 있다. 또한, 낮은 농도와 낮은 온도에서 적용이 가능하며, 낮은 에너지비용으로 효과를 얻을 수 있으므로 저농도의 이산화탄소 제거 방법으로 유리하다. 이산화탄소 흡착 공정에서 흡착제는 흡착성능을 결정하는 가장 중요한 요소로서, 우수한 효율성 및 안정성을 갖는 흡착제의 선정이 필수적이다. 제올라이트는 다른 무기소재에 비해 보다 높은 열적 안정성, 기체투과율 및 선택도를 갖는 장점이 있다. The adsorption method is evaluated as an economical abatement technology because it has low energy consumption and can be recovered and used again, and it is easy to apply. In addition, it can be applied at low and low temperatures, and it can be used at low energy cost, which is advantageous as a low concentration of carbon dioxide removal method. In the carbon dioxide adsorption process, the adsorbent is the most important factor determining adsorption performance, and it is essential to select an adsorbent having excellent efficiency and stability. Zeolites have the advantage of having higher thermal stability, gas permeability and selectivity compared to other inorganic materials.
최근 Webley 그룹에서는 작은 세공의 카바자이트(Chabazite) 제올라이트가 『분자문 (Trapdoor) 메커니즘』이라는 독특한 방식을 통해 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 흡착하고 있음을 보고하였다(Journal of the American Chemical S℃iety, 134, (2012), 19246-19253). 분자문 메커니즘은 제올라이트 입구를 막고 있는 양이온이(Cs+)이 특정 손님분자(Guest-Molecule)에 대해서만 더 큰 상호작용을 하게 되면서, 이 양이온의 위치가 입구의 중앙으로부터 이동하게 되어 세공으로 통하는 문이 열리게 되면서 특정 손님분자만을 선택적으로 흡착하는 원리이다. 즉, 이온교환 된 양이온들과 상호작용을 할 수 있는 4극자 모멘트를 갖는 이산화탄소는 세공 내로 들어오게 하고, 반대로 4극자 모멘트를 갖지 않는 메탄, 질소 등의 손님분자는 세공 밖으로 제외된다. 그러나 현재 이산화탄소 분리에 사용되고 있는 제올라이트의 종류는 극히 제한되어 있으며, 이산화탄소에 대한 흡착량 및 선택도에 한계를 보이고 있다. 따라서 이를 대체할 수 있는 새로운 제올라이트에 대한 요구가 계속되고 있다. In recent years, the Webley group has reported that chabazite zeolite, a small pore, selectively separates and adsorbs carbon dioxide through a unique mechanism called the "trapdoor mechanism" (Journal of the American Chemical Society, 134, (2012), 19246-19253). The minute consultation mechanism is that the cation interfering with the zeolite entrance (Cs + ) interacts only with a specific guest molecule (Guest-Molecule), so that the position of the cation moves from the center of the inlet, Is selectively adsorbed to a specific customer molecule. That is, carbon dioxide having a quadruple moment capable of interacting with ion exchanged cations enters into the pores, while guest molecules such as methane and nitrogen which do not have a quadrupole moment are excluded from the pores. However, the kind of zeolite currently used for carbon dioxide separation is extremely limited, and the amount and selectivity to carbon dioxide are limited. Therefore, there is a continuing need for new zeolites that can replace them.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 제올라이트를 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is to provide a zeolite capable of selectively adsorbing carbon dioxide.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 새로운 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 분리 공정을 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is to provide a separation process of carbon dioxide using a new zeolite that selectively adsorbs carbon dioxide.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이산화탄소를 포함하는 기체를 ZSM-25와 접촉시켜 상기 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 방법으로 이루어진다. In order to solve the above problems, the present invention provides a method for separating and separating carbon dioxide from the gas by bringing a gas containing carbon dioxide into contact with ZSM-25.
상기 '선택적으로 흡착'이라 함은 이산화탄소를 포함하는 기체에서의 이산화탄소의 농도보다 흡착된 기체에서 이산화탄소의 농도가 증가하는 것으로 정의된다. The term 'selectively adsorbed' is defined as an increase in the concentration of carbon dioxide in the adsorbed gas than the concentration of carbon dioxide in the gas containing carbon dioxide.
본 발명에 있어서, '이산화탄소를 포함하는 기체'는 이산화탄소와 하나 이상의 다른 기체들이 혼합된 혼합 기체이며, 예를 들어 질소, 메탄, 아르곤에서 선택되는 하나 이상의 기체가 이산화탄소와 혼합된 기체이다. In the present invention, the 'gas containing carbon dioxide' is a mixed gas in which carbon dioxide and one or more other gases are mixed and, for example, one or more gases selected from nitrogen, methane and argon are mixed with carbon dioxide.
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25는 본 발명에서 전체적으로 참고문헌으로 도입된 1981년 Mobil사에게 허여된 미합중국 특허 제 4,247,416호에 처음으로 그 합성법이 보고된 제올라이트이다. ZSM-25는 최근까지 정확구조가 알려지지 않고 있다가, 본 발명자들에 정육면체 결정계(Cubic crystal system)의 Im3m의 공간군을 갖고 있으며, 결정 축 단위세포 길이 a, b, c는 모두 대략 45 (Angstrom)인 제올라이트인 것으로 밝혀졌다. ZSM-25는 그 내부에 8개의 산소 고리로 구성된 다양한 동공을 포함하는 구조이며, 동일한 골격구조를 갖는 나노다공성 재료는 아직까지 문헌에 명시된 바가 없다 [Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007], [http://www.iza-structure.org/].In the present invention, the ZSM-25 is a zeolite whose synthesis method is reported for the first time in US Pat. No. 4,247,416 issued to Mobil in 1981, which is incorporated herein by reference in its entirety. The precise structure of ZSM-25 has not been known up until recently, but the present inventors have a space group of Im 3 m of a cubic crystal system and the crystal axis unit cell lengths a , b , and c are all about 45 (Angstrom). ≪ / RTI > ZSM-25 is a structure containing various pores composed of eight oxygen rings therein, and nanoporous materials having the same skeletal structure have not yet been described in the literature [Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007], [http : //www.iza-structure.org/].
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25는 제올라이트는 알루미노 실리케이트이며, 골격내 Si/Al 비는 3.4-4이며, 제올라이트 내 약 10.5 중량%의 물과 5-8 중량%의 테트라에틸암모늄을 함유한다. In the present invention, the ZSM-25 is an aluminosilicate zeolite having a Si / Al ratio of 3.4-4 in the skeleton and containing about 10.5% by weight of water and 5-8% by weight of tetraethylammonium in the zeolite .
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25는 양이온을 포함하는 제올라이트이며, 상기 양이온은 알카리 금속, 및 알카리 토금속, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, 등의 이온이 바람직하다. Na 이온이 가장 바람직하다. In the present invention, the ZSM-25 is a zeolite containing a cation, and the cation may be an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof. The zeolite may be selected from the group consisting of Li, Na, K, Be, Mg, Ions are preferred. Na ions are most preferred.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 본 발명에서 ZSM-25는 Webley 그룹에서 제안한 분자문 메카니즘, 즉, 세공 입구의 양이온들과 상호작용을 할 수 있는 4극자 모멘트를 갖는 이산화탄소는 ZSM-25의 세공 내로 들어오게 하고, 반대로 4극자 모멘트를 갖지 않는 메탄, 질소 등의 손님분자는 세공 밖으로 제외되는 메카니즘에 의해서, 이산화탄소에 대해서 선택성을 나타낸다. 상기 분자문 메카니즘은 작은 세공의 카바자이트(Chabazite) 제올라이트가 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 흡착하는 현상을 설명하게 위해서 Webley등에 의해서 제안된 메카니즘으로(Journal of the American Chemical S℃iety, 134, (2012), 19246-19253), 제올라이트 입구를 막고 있는 양이온이(Cs+)이 특정 손님분자(Guest-Molecule)에 대해서만 더 큰 상호작용을 하게 되면서, 이 양이온의 위치가 입구의 중앙으로부터 이동하게 되어 세공으로 통하는 문이 열리게 되면서 특정 손님분자만을 선택적으로 흡착하는 원리이다. Although not to be bound by theory, ZSM-25 in the present invention has a molecular mechanism proposed by the Webley group, that is, carbon dioxide having a quadrupole moment capable of interacting with cations at the pore inlet, enters into the pores of ZSM-25 On the other hand, guest molecules such as methane and nitrogen which do not have quadrupole moments show selectivity to carbon dioxide by a mechanism that is excluded from pores. The mechanism of crystallinity analysis is based on the mechanism proposed by Webley et al. (Journal of the American Chemical Society, Vol. 134, (2012)) to explain the phenomenon in which small pores of Chabazite zeolite selectively separates and adsorbs carbon dioxide ), 19246-19253), the cation blocking the zeolite inlet (Cs + ) makes a larger interaction only with the guest molecule (Guest-Molecule), and the position of this cation moves from the center of the inlet, As the door to the door opens, it selectively absorbs only certain customer molecules.
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25는 흡착량을 높이기 위해서 탈수해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탈수는 탈수 과정에서 결정 구조가 일부 붕괴되어 흡착량이 오히려 적어지는 것을 방지할 수 있도록, 비활성 가스의 존재 하에 200 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 250~300 ℃의 온도에서 일정기간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 '비활성 가스'는 제올라이트를 고온으로 가열하는 도중에 제올라이트의 격자구조나 구조 내의 양이온에 실질적인 변화를 동반하지 않는 가스를 의미한다. 대표적인 비활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이다. In the present invention, it is preferable that the ZSM-25 is dehydrated to increase the adsorption amount. The dehydration may be performed by heating at a temperature of 200 ° C or higher, preferably 250 ° C to 300 ° C for a predetermined period of time in the presence of an inert gas so as to prevent the crystal structure from being partially collapsed in the dehydration process to reduce the amount of adsorption. have. By "inert gas" is meant a gas that does not undergo any substantial change in the lattice structure or cations in the zeolite during heating the zeolite to a high temperature. Typical inert gases are helium, nitrogen, argon, and the like.
발명의 일 실시에 있어서, 300 ℃에서 5.0 × 10-3 Torr의 압력하에서 탈수된 ZSM-25 제올라이트를 X-선 회절 측정실험을 하면 표 1에 나타난 결과를 얻을 수 있다.In one embodiment of the invention, the X-ray diffraction measurement of the dehydrated ZSM-25 zeolite at 300 ° C at a pressure of 5.0 × 10 -3 Torr results in the results shown in Table 1.
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였다.In Table 1, &thetas;, d, and I denote the Bragg angle, the lattice spacing, and the intensity of the X-ray diffraction peak, respectively. All the powder X-ray diffraction data reported in the present invention including this powder X-ray diffraction pattern were measured using a standard X-ray diffraction method. As the radiation source, a copper Kα line and X Ray tubes were used. From the horizontally compacted powder samples, measured at a rate of 5 degrees per minute (2θ), d and I were calculated from the 2θ values and peak heights of the observed X-ray diffraction peaks.
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25는 본 발명에서 참조 문헌으로 사용된 미국 특허 4,247,416호 등에 기재된 공지된 방법을 이용해서 제조될 수 있으며, 바람직하게는 테트라에틸암모늄(Tetraethyl ammonium)을 유기 구조 유도 물질로 사용하, 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 합성될 수 있다.In the present invention, the ZSM-25 may be prepared by using a known method described in U.S. Patent No. 4,247,416, which is incorporated herein by reference. Preferably, tetraethyl ammonium is used as an organic structure inducing material And can be synthesized using a sodium hydroxide (NaOH) solution.
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25를 이용한 이산화탄소의 흡착은 상온에서 이루어지는 것이 바람직하며, 바람직하게는 25~28 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. In the present invention, the adsorption of carbon dioxide using ZSM-25 is preferably carried out at room temperature, and preferably in a temperature range of 25 to 28 ° C.
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25를 이용한 이산화탄소의 흡착은 감압 내지 상압에서 이루어질 수 있으며, 다른 기체와 혼합된 경우 다른 가스에 비해서 이산화탄소에 대한 선택성을 높일 수 있도록 감압 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 감압 상태는 0.7 bar이하, 보다 바람직하게는 0.5 bar, 가장 바람직하게는 0.1에서 이루어질 수 있다. In the present invention, the adsorption of carbon dioxide using ZSM-25 may be performed at a reduced pressure or an atmospheric pressure. When mixed with other gases, the adsorption of carbon dioxide using ZSM-25 is preferably performed under a reduced pressure so as to increase selectivity for carbon dioxide compared to other gases. The reduced pressure state may be at most 0.7 bar, more preferably at 0.5 bar, and most preferably at 0.1 bar.
본 발명은 일 측면에 있어서, ZSM-25를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 흡착제를 제공한다. In one aspect, the present invention provides an adsorbent for carbon dioxide, which comprises ZSM-25.
본 발명에 있어서, 상기 ZSM-25는 실질적으로 탈수된 제올라이트이다. 상기 '실질적으로 탈수'는 제올라이트 분말에서 물의 함량이 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량%이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하인 것을 의미한다. In the present invention, the ZSM-25 is substantially dehydrated zeolite. The term 'substantially dehydrated' means that the content of water in the zeolite powder is 3 wt% or less, preferably 2 wt% or less, and most preferably 1 wt% or less.
본 발명에 의해서 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 새로운 방법이 제안되었다. 또한, 본 발명은 ZSM-25 제올라이트를 포함하는 새로운 이산화탄소 흡착제가 제공한다. A new method for selectively adsorbing carbon dioxide by the present invention has been proposed. The present invention also provides a novel carbon dioxide adsorbent comprising ZSM-25 zeolite.
본 발명에 따른 흡착제는 내부에 작은 크기의 균일한 세공을 포함하고 있으며, 세공 입구의 나트륨 양이온(Na+)이 사중극자 모멘트와 분극률이 높은 이산화탄소 기체와만 상호작용함으로써 이산화탄소를 선택적으로 흡착하고, 사중극자 모멘트와 분극률이 매우 낮은 메탄 혹은 질소 기체들은 흡착하지 않는다. The adsorbent according to the present invention includes uniformly small pores inside and interacts only with carbon dioxide gas having a quadrupole moment and a high polarization ratio so that the sodium cation (Na + ) at the pore inlet selectively adsorbs carbon dioxide , Methane or nitrogen gases with very low quadrupole moments and polarization rates are not adsorbed.
도 1은 탈수된 ZSM-25 제올라이트의 구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1에 따라 만들어진 ZSM-25 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 3은 실시예 2에 따라, 25 ℃에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 4는 비교예 2-1에 따라, 25 ℃에서 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 질소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 5는 비교예 2-2에 따라, 25 ℃에서 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 메탄 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 6은 비교예 2-3에 따라, 25 ℃에서 알곤 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 알곤 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 7은 실시예 3에 따라, 소성된 ZSM-25 제올라이트의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 8은 실시예 3에 따라, 소성된 ZSM-25 제올라이트를 이용하여 25 ℃에서 이산화탄소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜 가며 이산화탄소 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 9는 실시예 4에 따라, 상온에서 이산화탄소와 질소의 혼합기체를 탈수된 ZSM-25 제올라이트를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파괴곡선 그림이다.
도 10은 실시예 5에 따라, 상온에서 이산화탄소와 메탄의 혼합기체를 탈수된 ZSM-25 제올라이트를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파괴곡선 그림이다.
도 11은 실시예 6에 따라, 25 ℃에서 ZSM-25 제올라이트가 이산화탄소를 흡착하여 1.2 bar의 평형압력에 도달하기까지 소요되는 시간을 측정한 그림이다.
도 12는 비교예 6-1에 따라, 25 ℃에서 Rho 제올라이트가 이산화탄소를 흡착하여 1.2 bar의 평형압력에 도달하기까지 소요되는 시간을 측정한 그림이다.
1 shows the structure of dehydrated ZSM-25 zeolite.
Fig. 2 shows X-ray diffraction (XRD) results of ZSM-25 zeolite prepared according to Example 1. Fig.
Fig. 3 is a result of adsorption isotherms in which the amount of carbon dioxide adsorbed was measured while continuously changing the pressure of carbon dioxide gas at 25 캜 according to Example 2. Fig.
4 is a result of adsorption isotherms in which nitrogen adsorption amount was measured while continuously changing the pressure of nitrogen gas at 25 캜 according to Comparative Example 2-1.
5 is a graph showing the results of adsorption isotherms in which methane adsorption amount was measured while continuously changing the methane gas pressure at 25 캜 according to Comparative Example 2-2.
6 is a graph showing adsorption isotherms obtained by continuously measuring the adsorption amount of argon while continuously changing the pressure of the argon gas at 25 ° C. according to Comparative Example 2-3.
7 shows X-ray diffraction (XRD) results of calcined ZSM-25 zeolite according to Example 3. FIG.
8 is a graph showing the results of adsorption isotherms obtained by measuring the amount of carbon dioxide adsorbed while continuously changing the pressure of carbon dioxide gas at 25 DEG C using fired ZSM-25 zeolite according to Example 3. FIG.
9 is a graph showing a breakdown curve obtained by analyzing a gas passing through a reactor with a mass spectrometer according to time, when a mixed gas of carbon dioxide and nitrogen is flowed into a reactor containing dehydrated ZSM-25 zeolite at room temperature according to Example 4 to be.
10 is a graph showing a breakdown curve obtained by analyzing gas passing through a reactor with a mass spectrometer according to time, when a mixed gas of carbon dioxide and methane is flowed into a reactor containing dehydrated ZSM-25 zeolite at room temperature according to Example 5 to be.
11 is a graph showing the time taken for the ZSM-25 zeolite to adsorb carbon dioxide to reach a equilibrium pressure of 1.2 bar at 25 ° C. according to Example 6.
FIG. 12 is a graph showing the time required for Rho zeolite to adsorb carbon dioxide and reach a equilibrium pressure of 1.2 bar at 25 ° C. according to Comparative Example 6-1. FIG.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. ZSM-25 제올라이트의 이산화탄소, 질소, 메탄, 알곤 기체의 흡착 등온선 및 혼합기체의 이산화탄소 분리실험들이 이루어졌다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Carbon dioxide, nitrogen, methane and argon gas adsorption isotherms of ZSM-25 zeolite and carbon dioxide separation experiments of mixed gas were conducted.
실시예 1. ZSM-25 제올라이트의 제조Example 1. Preparation of ZSM-25 zeolite
플라스틱 비커에 먼저 3.04 g의 50 중량% 수산화나트륨(NaOH)을 13.53 g의 3차 증류수에 넣고, 1.92 g의 수산화알루미늄(Al(OH)3·H2O)을 첨가하여 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 10.80 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox As-40) 및 11.15 g의 테트라에틸암모늄 브로마이드(Tetraethylammonium Bromide)를 47.20 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24시간 교반하여 하기한 화학식 1에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.
First, 3.04 g of 50 wt% sodium hydroxide (NaOH) was added to 13.53 g of tertiary distilled water and 1.92 g of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 .H 2 O) was added to the plastic beaker. , And then 10.80 g of colloidal silica sol (Ludox As-40) and 11.15 g of tetraethylammonium bromide were added to 47.20 g of tertiary distilled water and stirred for 1 hour. And the mixture was stirred for 24 hours to obtain a reaction mixture having the composition shown in the following formula (1).
1.9 Na2O : 1 Al2O3 : 5.2 TEABr : 7.2 SiO2 : 390 H2O (1)1.9 Na 2 O: 1 Al 2 O 3 : 5.2 TEABr: 7.2 SiO 2 : 390 H 2 O (1)
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 135 ℃에서 7-14일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하여 ZSM-25를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 얻은 ZSM-25를 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
Subsequently, the reaction mixture obtained above was transferred into a Teflon reactor and then placed in a container made of stainless steel again at 135 ° C. for 7 to 14 days. The obtained solid product was repeatedly washed with water and dried at room temperature to prepare ZSM-25 . The ZSM-25 obtained in Example 1 was subjected to an X-ray diffraction measurement test, and the results are shown in FIG.
실시예 2. Example 2.
실시예 1에서 제조한 ZSM-25 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 제올라이트 시료 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 ℃로 250 ℃까지 승온하여 250 ℃에서 2시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃를 유지시키면서, 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 2.8 mmol/g(62.7 ㎤/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 3.5 mmol/g(78.4 ㎤/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.
To evaluate the adsorption amount of ZSM-25 zeolite prepared in Example 1 on carbon dioxide gas, first 100 mg of a zeolite sample was charged into a quartz tube, and then the temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute while the pressure was reduced to 0.009 torr. For 2 hours to completely dehydrate. The material was cooled to room temperature in a vacuum state, and then the carbon dioxide adsorption amount was measured while continuously maintaining the carbon dioxide pressure at 25 ° C using a water circulator. The results are shown in FIG. 3. The carbon dioxide adsorption amount of 2.8 mmol / g (62.7
비교예 2-1. 압력의 변화Comparative Example 2-1. Change in pressure
실시예 1에서 제조한 ZSM-25 제올라이트의 질소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 질소 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 ZSM-25 제올라이트의 질소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.07 mmol/g(1.6 ㎤/g)의 질소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.35 mmol/g(7.8 ㎤/g)의 질소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. For the evaluation of the adsorption amount of ZSM-25 zeolite prepared in Example 1 on nitrogen gas, nitrogen adsorption of ZSM-25 zeolite was carried out at 25 ° C by continuously changing the pressure of nitrogen gas in the same manner as in Example 2 . The results are shown in FIG. 4. The nitrogen adsorption amount of 0.07 mmol / g (1.6
비교예 2-2. 메탄의 흡착 Comparative Example 2-2. Adsorption of methane
실시예 1에서 제조한 ZSM-25 제올라이트의 메탄 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 메탄 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 ZSM-25 제올라이트의 메탄 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.01 mmol/g(2.2 ㎤/g)의 메탄 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.16 mmol/g(3.6 ㎤/g)의 메탄 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. For evaluation of the adsorption amount of ZSM-25 zeolite prepared in Example 1 on methane gas, the pressure of methane gas was continuously changed at 25 ° C. in the same manner as in Example 2, and the adsorption of methane on ZSM-25 zeolite . The results are shown in FIG. 5 and show the adsorption amount of methane of 0.01 mmol / g (2.2
비교예 2-3. 아르곤의 흡착Comparative Example 2-3. Adsorption of argon
실시예 1에서 제조한 ZSM-25 제올라이트의 알곤 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서, 알곤 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 ZSM-25 제올라이트의 알곤 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.02 mmol/g(0.5 ㎤/g)의 알곤 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 0.12 mmol/g(2.7 ㎤/g)의 알곤 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. For evaluation of the adsorption amount of ZSM-25 zeolite prepared in Example 1 on the argon gas, the adsorption amount of ZSM-25 zeolite was determined by continuously changing the pressure of the argon gas at 25 ° C in the same manner as in Example 2, . The results are shown in FIG. 6. The adsorption amount of argon of 0.02 mmol / g (0.5
상기 실시예 2와 비교예 2-1, 2-2, 2-3에서 측정된 다양한 기체에 대한 흡착량 결과를 바탕으로 0.1 bar 및 1.0 bar의 압력에서 이산화탄소에 대한 질소, 메탄, 알곤의 선택도 결과를 표 2에 나타내었다. 특히, ZSM-25 제올라이트는 저압에서 이산화탄소에 대해 매우 높은 선택도를 보이는 것으로 확인되었다. Based on the adsorption amounts of various gases measured in Example 2 and Comparative Examples 2-1, 2-2 and 2-3, the selectivities of nitrogen, methane, and argon to carbon dioxide at pressures of 0.1 bar and 1.0 bar The results are shown in Table 2. In particular, ZSM-25 zeolite has been found to exhibit very high selectivity for carbon dioxide at low pressures.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 제조된 ZSM-25 구조 내에 갇혀 있는 5-8 중량%의 테트라에틸암모늄 이온을 완전히 제거시키기 위해 공기 중에 500 ℃에서 6 시간 소성시켰다. 이때 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. And then calcined in the air at 500 ° C for 6 hours to completely remove tetraethylammonium ions of 5-8% by weight trapped in the ZSM-25 structure prepared in Example 1 above. The X-ray diffraction measurement test was conducted with the obtained solid powder, and the results are shown in Fig.
소성된 ZSM-25 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 실시예 2와 같은 방법으로 25 ℃에서 이산화탄소 압력을 연속적으로 변화시켜가며 이산화탄소 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었으며, 0.1 bar(75 Torr)에서 0.7 mmol/g(15.7 ㎤/g)의 이산화탄소 흡착량, 1.0 bar(750 Torr)에서 2.1 mmol/g(47.0 ㎤/g)의 이산화탄소 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. 소성된 ZSM-25 제올라이트(실시예 3)가 소성되기 전 ZSM-25 제올라이트(실시예 2)에 비해 상대적으로 이산화탄소의 흡착량이 낮게 측정되는 이유는 500 ℃에서 유기물질이 공기 중 산소에 의해 연소되면서 발생되는 열로 인해 ZSM-25 제올라이트의 결정성이 떨어지기 때문으로 해석할 수 있다(도 7).
In order to evaluate the adsorption amount of the calcined ZSM-25 zeolite to carbon dioxide gas, the amount of carbon dioxide adsorption was measured by continuously changing the carbon dioxide pressure at 25 ° C in the same manner as in Example 2. [ The results are shown in FIG. 8. The carbon dioxide adsorption amount of 0.7 mmol / g (15.7
실시예 4Example 4
실시예 1에서 제조한 ZSM-25 제올라이트 300 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 100 cc의 헬륨 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 ℃로 250 ℃까지 승온하여 250 ℃에서 6시간 동안 유지하여, 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 헬륨 기류하에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 이산화탄소와 질소의 혼합가스를 상기 반응기에 분당 10 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 반응기를 통과한 이산화탄소와 질소의 혼합기체는 ZSM-25 제올라이트에 동시에 흡착되어, 두 기체 모두 질량분석 시스템에서 검출이 되지 않으나, 그 이후 ZSM-25 제올라이트가 질소를 더 이상 흡착하지 않고 이산화탄소만 선택적으로 흡착하면서 질량분석 시스템에서는 오직 질소만 검출이 되었다. 그 후, 약 200초 동안 이산화탄소의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 이산화탄소의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 이산화탄소도 질소와 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 이러한 결과는 이산화탄소/질소의 혼합기체에서 ZSM-25 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주고 있으며, 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.
300 mg of ZSM-25 zeolite prepared in Example 1 was charged into a fixed-bed microreactor having an inner diameter of 0.64 cm. The temperature of the reactor was raised from 250 ° C. to 250 ° C. per minute at a rate of 2 ° C. per minute while flowing 100 cc of helium gas per minute, and the sample was completely dehydrated by keeping it at 250 ° C. for 6 hours. The material was cooled to room temperature under a stream of helium. Then, a mixed gas of carbon dioxide and nitrogen was flowed to the reactor at 10 cc / minute, and the amount of gas passed through the reactor was analyzed using a
실시예 5Example 5
실시예 1에서 제조한 ZSM-25 제올라이트 300 mg을 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 100 cc의 헬륨 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 ℃로 250 ℃까지 승온하여 250 ℃에서 6시간 동안 유지하여, 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 헬륨 기류하에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 이산화탄소와 메탄의 혼합가스를 상기 반응기에 분당 10 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 반응기를 통과한 이산화탄소와 메탄의 혼합기체는 ZSM-25 제올라이트에 동시에 흡착되어, 두 기체 모두 질량분석 시스템에서 검출이 되지 않으나, 그 이후 ZSM-25 제올라이트가 메탄을 더 이상 흡착하지 않고 이산화탄소만 선택적으로 흡착하면서 질량분석 시스템에서는 오직 메탄만 검출이 되었다. 그 후, 약 200초 동안 이산화탄소의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 이산화탄소의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 이산화탄소도 메탄과 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 이러한 결과는 이산화탄소/메탄의 혼합기체에서 ZSM-25 제올라이트의 이산화탄소 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주고 있으며, 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.
300 mg of ZSM-25 zeolite prepared in Example 1 was charged into a fixed-bed microreactor having an inner diameter of 0.64 cm. The temperature of the reactor was raised from 250 ° C. to 250 ° C. per minute at a rate of 2 ° C. per minute while flowing 100 cc of helium gas per minute, and the sample was completely dehydrated by keeping it at 250 ° C. for 6 hours. The material was cooled to room temperature under a stream of helium. Then, a mixed gas of carbon dioxide and methane was flowed to the reactor at 10 cc / minute, and the amount of gas passing through the reactor was analyzed using a
실시예 6Example 6
실시예 1에서 제조한 ZSM-25 제올라이트 300 mg을 5 ml의 고압 용기(Autoclave)에 채웠다. 0.009 torr 까지 감압하면서, 분당 10 ℃로 200 ℃까지 승온하여 200 ℃에서 6시간동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃로 유지되었다. 그 후, 12.39 ml의 리저버(Reservoir)에서 시료를 포함하는 고압용기로 3.3 bar의 압력을 가했을 때, 시료가 이산화탄소를 흡착하여 리저버와 고압용기의 최종 평형압력이 1.2 bar가 되기까지의 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었으며, 3분 내에 ZSM-25 제올라이트가 이산화탄소를 흡착하여 포화상태가 되면서 1.2 bar의 평형압력을 유지하는 것으로 확인되었다. 이는 ZSM-25 제올라이트가 매우 빠르게 이산화탄소를 흡착하고 있음을 입증하고 있다. 300 mg of ZSM-25 zeolite prepared in Example 1 was charged into a 5-ml high-pressure vessel (Autoclave). The temperature was raised to 200 ° C at a rate of 10 ° C per minute while the pressure was reduced to 0.009 torr and maintained at 200 ° C for 6 hours to completely dehydrate. The material was cooled to room temperature in vacuum and then maintained at 25 ° C using a water circulator. Then, when a pressure of 3.3 bar was applied to the high-pressure vessel containing the sample in the 12.39 ml reservoir, the time required for the sample to adsorb carbon dioxide until the final equilibrium pressure of the reservoir and the high-pressure vessel reached 1.2 bar Were measured. The results are shown in FIG. 11, and it was confirmed that the ZSM-25 zeolite adsorbed carbon dioxide in 3 minutes to maintain the equilibrium pressure of 1.2 bar as it was saturated. This demonstrates that ZSM-25 zeolite adsorbs carbon dioxide very quickly.
비교예 6-1Comparative Example 6-1
이산화탄소의 흡착능 및 선택도가 매우 높은 작은 세공의 제올라이트 중 하나인 Rho를 문헌(Journal of the American Chemical S℃iety, 134, (2012), 17628-17642)에 보고된 방법대로 합성하였다. 합성된 제올라이트 Rho 시료 160 mg을 5 ml의 고압 용기 (Aut℃lave)에 채웠다. 0.009 torr 까지 감압하면서, 분당 10 ℃로 200 ℃까지 승온하여 200 ℃에서 6시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 ℃로 유지되었다. 그 후, 12.39 ml의 리저버(Reservoir)에서 시료를 포함하는 고압용기로 3.5 bar의 압력을 가했을 때, 시료가 이산화탄소를 흡착하여 리저버와 고압용기의 최종 평형압력이 1.2 bar가 되기까지의 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었으며, Rho 시료는 최종 1.2 bar의 평형압력 유지(이산화탄소의 흡착이 끝나는 시점)까지 약 4시간이 소요되는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 상대적으로 ZSM-25 제올라이트가 Rho 시료에 비해 훨씬 더 빠르게 이산화탄소를 흡착하고 있음을 잘 보여주고 있다.
Rho, one of the small pore zeolites with high adsorptivity and selectivity of carbon dioxide, was synthesized according to the method reported in Journal of the American Chemical Society, Vol. 134, (2012), 17628-17642). 160 mg of the synthesized zeolite Rho sample was charged into a 5 ml high-pressure vessel (Autoclave). The temperature was raised to 200 ° C at a rate of 10 ° C per minute while the pressure was reduced to 0.009 torr and maintained at 200 ° C for 6 hours to completely dehydrate. The material was cooled to room temperature in vacuum and then maintained at 25 ° C using a water circulator. Thereafter, when a pressure of 3.5 bar was applied to the high-pressure vessel containing the sample in the 12.39 ml reservoir, the time required for the sample to adsorb the carbon dioxide to reach the final equilibrium pressure of the reservoir and the high- Were measured. The results are shown in FIG. 12, and it was confirmed that the Rho sample took about 4 hours to maintain the equilibrium pressure of 1.2 bar (the end of the adsorption of carbon dioxide). These results demonstrate that ZSM-25 zeolite adsorbs carbon dioxide much faster than Rho samples.
Claims (13)
The carbon dioxide adsorbent according to claim 9, wherein the ZSM-25 is dehydrated zeolite.
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