KR102556628B1 - The dealuminated high-silica zeolites with KFI topology, their manufacturing process and selective separation method as propylene adsorbents - Google Patents
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Abstract
본 발명은 KFI형 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 실리카 골격조성을 갖는 KFI형 제올라이트 및 그 제조방법, 이를 이용한 프로필렌의 선택적 분리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (Si/Al)T 비율이 10 이상인 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트를 이용하여 프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a KFI-type zeolite and a method for producing the same, and more particularly, to a KFI-type zeolite having a high silica skeleton composition, a method for preparing the same, and a method for selectively separating propylene using the same.
The present invention provides a method for separating propylene using a KFI aluminosilicate zeolite having a (Si/Al) T ratio of 10 or more.
Description
본 발명은 KFI형 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 실리카 골격조성을 갖는 KFI형 제올라이트 및 그 제조방법, 이를 이용한 프로필렌의 선택적 분리 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a KFI-type zeolite and a method for producing the same, and more particularly, to a KFI-type zeolite having a high silica skeleton composition, a method for preparing the same, and a method for selectively separating propylene using the same.
석유화학산업에서 가장 많이 사용되고 있는 기초원료 중 하나인 프로필렌(propylene, C3H6)은 나프타분해공정(NCC: Naptha Cracking Center)을 통해서 생성되는데, 같은 탄소 개수를 갖고 유사한 물리화학적 특성을 보이는 프로판이 상당량 부산물로 생성된다. 따라서 높은 순도를 갖는 프로필렌을 얻기 위해서는 분리 공정이 필수적으로 수행 되어야 하는데, 현재까지 이 분리는 전통적인 액화증류법을 통해 수행 되어져 왔다. 하지만 액화증류법은 높은 에너지 소비를 동반하기 때문에 매년 증가하는 프로필렌 수요량을 맞추기 위해서는 이를 대체 할 수 있는 기술 개발이 반드시 필요한 상황이다. 그 중, 고체 다공성 소재를 이용한 흡착법은 에너지 소비가 적고 조작이 용이하기 때문에 증류법의 대체기술로 큰 기대를 받고 있다. Propane (C 3 H 6 ), one of the most used basic raw materials in the petrochemical industry, is produced through the naphtha cracking center (NCC). A significant amount of this is produced as a by-product. Therefore, in order to obtain high-purity propylene, a separation process must be performed. Until now, this separation has been performed through the traditional liquefaction distillation method. However, since liquefaction distillation is accompanied by high energy consumption, it is absolutely necessary to develop a technology that can replace it in order to meet the increasing demand for propylene every year. Among them, the adsorption method using a solid porous material is highly anticipated as an alternative technology to the distillation method because it consumes little energy and is easy to operate.
프로필렌과 프로판은 같은 탄소개수를 갖고 있어 물리화학적 특성은 매우 유사하여 그 분리 난이도가 상당히 높다. 현재까지 제올라이트 (Zeolite), 탄소분자체, Metal Organic Framework (MOFs), Zeolitic Imidazolate Framework (ZIFs)와 같은 결정성 다공성 소재들이 프로필렌/프로판 분리제로 제안 되어 왔지만, 그 중 제올라이트는 높은 비표면적, 조절 가능한 세공크기, 선택도, 기체 투과율을 보유 하고 있을 뿐만 아니라 타 다공성 무기소재에 비하여 월등히 우수한 열적/구조적 안정성을 갖고 있어 분리소재로서 그 가치가 매우 기대되는 물질 이다. Propylene and propane have the same number of carbon atoms, so their physical and chemical properties are very similar, so the separation difficulty is quite high. So far, crystalline porous materials such as zeolite, carbon molecular sieve, metal organic framework (MOFs), and zeolitic imidazolate framework (ZIFs) have been proposed as propylene/propane separators. It not only has size, selectivity, and gas permeability, but also has superior thermal/structural stability compared to other porous inorganic materials, so its value as a separation material is expected to be very high.
현재까지 DDR, CHA, IHW, LTA등 다양한 구조의 제올라이트에 대한 프로필렌/프로판 분리능이 연구되고 있으나, 일반적인 알루미노실리케이트 제올라이트는 상대적으로 강한 산성 때문에 사용한 흡착제를 반복 재생할 시 프로필렌의 올리고머화 (oligomerization)가 일어나 상용 분리제로서 사용하기에는 그 한계가 있다. 따라서 산성이 약하거나 전혀 없는 high-silica 혹은 pure-silica 제올라이트를 사용하여 프로필렌/프로판 분리연구가 수행 되고 있는데, 이러한 제올라이트의 합성에는 일반적으로 F- media가 포함되어 있다. F- media는 강한 산성 때문에 주변 기기를 부식시킬 뿐만 아니라, 경제, 안전, 건강, 환경적인 측면에서도 여전히 큰 단점이 있다. Until now, the propylene/propane separation ability of zeolites of various structures, such as DDR, CHA, IHW, and LTA, has been studied, but general aluminosilicate zeolites have relatively strong acidity, so propylene oligomerization occurs when the used adsorbent is repeatedly regenerated. There is a limit to its use as a commercial separation agent. Therefore, propylene/propane separation studies are being conducted using high-silica or pure-silica zeolites with weak or no acidity, and F - media is generally included in the synthesis of these zeolites. F - media not only corrodes peripheral devices due to its strong acidity, but also has significant disadvantages in terms of economy, safety, health, and environment.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 F- media 없이, 높은 프로필렌의 흡착량 및 선택도를 가질 뿐만 아니라 프로필렌의 올리고머화를 억제할 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다. An object to be solved in the present invention is to provide an adsorbent capable of suppressing oligomerization of propylene as well as having a high adsorption amount and selectivity of propylene without F - media.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 F- media 없이, 높은 프로필렌의 흡착량 및 선택도를 가질 뿐만 아니라 프로필렌의 올리고머화를 억제할 수 있는 흡착제용 제올라이트를 제공하는 것이다. The problem to be solved in the present invention is to provide a zeolite for an adsorbent capable of suppressing oligomerization of propylene as well as having a high adsorption amount and selectivity of propylene without F - media.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 F- media 없이, 높은 프로필렌의 흡착량 및 선택도를 가질 뿐만 아니라 프로필렌의 올리고머화를 억제 할 수 있는 신규한 흡착제용 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved in the present invention is to provide a novel method for producing a zeolite for adsorbents that can suppress oligomerization of propylene as well as have high adsorption amount and selectivity of propylene without F - media.
용어Terms
Si/Al 비율은 제올라이트 전체의 실리콘과 알루미늄 몰비로 정의된다.The Si/Al ratio is defined as the molar ratio of silicon and aluminum in the total zeolite.
(Si/Al)T 비율은 제올라이트 골격구조만의 실리콘과 알루미늄 몰비로 정의된다. The (Si/Al) T ratio is defined as the molar ratio of silicon and aluminum only in the zeolite framework.
'선택적으로 흡착'이라 함은 프로필렌을 포함하는 기체에서의 프로필렌의 농도보다 흡착된 기체에서 프로필렌의 농도가 증가하는 것으로 정의된다.'Selectively adsorbed' is defined as an increase in the concentration of propylene in the adsorbed gas compared to the concentration of propylene in the gas containing propylene.
'프로필렌을 포함하는 기체'는 프로필렌과 하나 이상의 다른 기체들이 혼합된 혼합 기체이며, 예를 들어 프로판, 아르곤에서 선택되는 하나 이상의 기체가 프로필렌과 혼합된 기체이다. 'Gas containing propylene' is a mixed gas in which propylene and one or more other gases are mixed, for example, a gas in which one or more gases selected from propane and argon are mixed with propylene.
발명 요약invention summary
상기과 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은In order to solve the above problems, the present invention
(Si/Al)T 비율이 10 이상인 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트를 이용하여 프로필렌을 분리하는 방법을 제공한다. A method for separating propylene using a KFI aluminosilicate zeolite having a (Si/Al) T ratio of 10 or more is provided.
이론적으로 한정된 것을 아니지만, 종래 Si/Al 비율이 낮은 제올라이트들이 골격 내 알루미늄 함량이 높아 상대적으로 강한 산성을 나타내고, 이로 인해 흡착성이 우수하더라도 재생 시 프로필렌의 올리고머화가 발생하는 문제가 발생하기 때문에, 이를 해결할 수 있도록, 프로필렌을 효과적으로 흡수할 수 있으면서 재생시 프로필렌의 올리고머화를 방지할 수 있는 (Si/Al)T의 몰비가 높은 KFI 제올라이트를 사용하는 것이다. Although not limited theoretically, conventional zeolites with a low Si / Al ratio show relatively strong acidity due to the high aluminum content in the framework, which causes the problem of oligomerization of propylene during regeneration even when adsorption is excellent. Thus, KFI zeolite having a high molar ratio of (Si/Al) T that can effectively absorb propylene and prevent oligomerization of propylene during regeneration is used.
본 발명에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 KFI 제올라이트는 재생시 프로필렌 올리머고의 형성을 실질적으로 방지할 수 있도록 (Si/Al)T 가 10 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어, (Si/Al)T가 10~50인 제올라이트를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트의 (Si/Al)T의 비는 10~20 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10~16 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 15~16일 수 있다. In the present invention, the aluminosilicate KFI zeolite preferably has a (Si/Al) T of 10 or more so as to substantially prevent the formation of propylene oligomers during regeneration. For example, (Si/Al) T is Zeolites of 10 to 50 may be used. In a preferred embodiment of the present invention, the ratio of (Si/Al) T of the KFI aluminosilicate zeolite may be 10 to 20, more preferably 10 to 16, and most preferably 15 to 16. can
본 발명에 있어서, 상기 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트는 프로필렌의 프로필렌의 흡착특성을 달리하거나 선택도를 높이기 위해서, 금속 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 금속 양이온은 1가 또는 2가 금속일 수 있으며, 상기 1가 또는 2가 금속은 바람직하게는 알카리 금속 또는 알칼리 토금속이며, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 사용할 수 있다.In the present invention, the KFI aluminosilicate zeolite may contain metal cations to change propylene adsorption characteristics or to increase selectivity. In the present invention, the metal cation may be a monovalent or divalent metal, and the monovalent or divalent metal is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, and Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra and the like can be used.
본 발명에 있어서, 상기 금속이온을 포함하는 KFI 제올라이트는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가질 수 있다. In the present invention, the KFI zeolite containing the metal ion may have a composition represented by Formula 1 below.
0.1~10 MxO:1.0 Al2O3:5~100 SiO2 [화학식 1]0.1~10Mx0:1.0 Al2O3:5~100 SiO2 [Formula 1]
여기서 M은 1가 알칼리 금속 양이온, 2가 알칼리 토금속 양이온에서 하나 이상 선택되는 무기 양이온이며, X는 1 또는 2일 수 있다. Here, M is an inorganic cation selected from one or more of monovalent alkali metal cations and divalent alkaline earth metal cations, and X may be 1 or 2.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트에서 Al2O3와 SiO2의 비는 바람직하게는 1.0 Al2O3 :5.0~25 SiO2으로 표현될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 Al2O3 : 6~10 SiO2이다. 상기 MxO와 Al2O3의 비는 바람직하게는 0.2~10.0 MxO : 1.0 Al2O3이며, 보다 더 바람직하게는 0.5~5.0 MxO : 1.0 Al2O3일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 제올라이트는 0.5~5.0 MxO : 1.0 Al2O3 : 6~10 SiO2일 수 있다.In the present invention, the ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 in the zeolite is preferably 1.0 Al 2 O 3 : 5.0 to 25 SiO 2 , more preferably 1.0 Al 2 O 3 : 6 to 10 SiO 2 . The ratio of M x O to Al 2 O 3 is preferably 0.2 to 10.0 M x O : 1.0 Al 2 O 3 , and more preferably 0.5 to 5.0 M x O : 1.0 Al 2 O 3 . In a preferred embodiment of the present invention, the zeolite may be 0.5 to 5.0 M x O: 1.0 Al 2 O 3 : 6 to 10 SiO 2 .
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 KFI 제올라이트는 상기 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. In one embodiment of the present invention, the aluminosilicate KFI zeolite has a composition represented by Formula 1 below and has an X-ray diffraction pattern including lattice spacings shown in Table 1 below. It is an aluminosilicate zeolite.
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는 W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)로 구분된다. In Table 1, θ, d, and I mean the Bragg angle, the interlattice spacing, and the intensity of the X-ray diffraction peak, respectively. All powder X-ray diffraction data reported in the present invention, including this powder X-ray diffraction pattern, were measured using standard X-ray diffraction methods. - A sun tube was used. It was measured at a speed of 5 degrees (2θ) per minute from a powder sample compressed horizontally, and d and I were calculated from the 2θ value and peak height of the observed X-ray diffraction peak, where 100I/Io is W (weak: 0~20), M (medium: 20~40), S (strong: 40~60), and VS (very strong: 60~100).
본 발명에 있어서, 상기 KFI형 제올라이트는 입방체 결정계 (cubic crystal system)의 Im-3m (#229)의 공간군에 속하며, 결정 축 단위세포 a, b, c는 15~25 Å, 보다 바람직하게는 18~20Å, 예를 들어, 대략 19, 19, 19 Å (Angstrom)일 수 있다. In the present invention, the KFI-type zeolite is Im-3m (#229) of the cubic crystal system. It belongs to the space group, and the crystal axis unit cells a, b, and c may be 15 to 25 Å, more preferably 18 to 20 Å, for example, about 19, 19, and 19 Å (Angstrom).
본 발명에 있어서, 상기 KFI 제올라이트는 흡착량을 높일 수 있도록 탈수된 제올라이트일 수 있다. 상기 탈수는 탈수 과정에서 결정 구조가 일부 붕괴되어 흡착량이 오히려 적어지는 것을 방지할 수 있도록, 비활성 가스의 존재하에 200 oC 이상의 온도, 바람직하게는 250~350 oC 의 온도에서 일정기간 동안 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 '비활성 가스'는 제올라이트를 고온으로 가열하는 도중에 제올라이트의 격자구조나 구조 내의 양이온에 실질적인 변화를 동반하지 않는 가스를 의미한다. 대표적인 비활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이다.In the present invention, the KFI zeolite may be a dehydrated zeolite to increase the adsorption amount. The dehydration is carried out by heating for a certain period of time at a temperature of 200 ° C or higher, preferably 250 to 350 ° C, in the presence of an inert gas so as to prevent the crystal structure from partially collapsing during the dehydration process and the amount of adsorption to be reduced. It can be done. The 'inert gas' refers to a gas that does not substantially change the lattice structure of the zeolite or cations in the structure while heating the zeolite to a high temperature. Representative inert gases are helium, nitrogen, argon and the like.
본 발명에 있어서, 상기 KFI 제올라이트는 제조과정에서 사용되는 유기구조유도분자를 제거하여 흡착량을 높일 수 있도록 소성된 제올라이트일 수 있다. 상기 소성은 비활성 가스에서 400 ℃이상, 보다 바람직하게는 450 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 500 ℃에 이루어질 수 있다.In the present invention, the KFI zeolite may be calcined zeolite to increase the adsorption amount by removing organic structure-inducing molecules used in the manufacturing process. The firing may be performed at 400 °C or more, more preferably 450 °C or more, and even more preferably 500 °C in an inert gas.
본 발명에 있어서, 상기 프로필렌 분리방법은 In the present invention, the propylene separation method
프로필렌을 포함하는 기류를 (Si/Al)T 비율이 10 이상인 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트와 접촉시켜 프로필렌을 선택적으로 흡착하는 단계와, selectively adsorbing propylene by contacting an air stream containing propylene with a KFI aluminosilicate zeolite having a (Si/Al) T ratio of 10 or more;
프로필렌을 흡착한 제올라이트에서 프로필렌을 분리하는 단계Step of separating propylene from zeolite adsorbed propylene
를 포함한다. includes
본 발명에 있어서, 상기 프로필렌을 포함하는 기류는 프로필렌과 프로판을 포함하는 기류일 수 있다.In the present invention, the airflow containing propylene may be airflow containing propylene and propane.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 프로필렌의 흡착은 상온에서 0.05~1.0 bar의 범위에서 이루어질 수 있다. In the practice of the present invention, the adsorption of the propylene may be made in the range of 0.05 to 1.0 bar at room temperature.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 프로필렌의 탈착은 진공 내지 상압, 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어, 아르곤의 흐름하에서 이루어질 수 있다. In the practice of the present invention, the desorption of the propylene may be performed under a vacuum to normal pressure, preferably under the flow of an inert gas, for example, argon.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 프로필렌의 탈착은 상온 내지 가열, 바람직하게는 150 ℃의 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.In the practice of the present invention, the desorption of the propylene may be performed at room temperature to heating, preferably at a temperature of 150 °C or less.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 프로필렌의 탈착은 재생에 소요되는 에너지를 저감시킬 수 있도록 상온 및 상압에서 불활성 기체의 흐름하에서 이루어질 수 있다. In a preferred practice of the present invention, the desorption of the propylene may be performed under the flow of an inert gas at room temperature and pressure to reduce the energy required for regeneration.
본 발명은 일 측면에 있어서, In one aspect, the present invention
(Si/Al)T 비율이 10 이상인 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 프로필렌 흡착제를 제공한다. A propylene adsorbent comprising a KFI aluminosilicate zeolite having a (Si/Al) T ratio of 10 or more is provided.
본 발명에 있어서, 상기 (Si/Al)T 비율이 10 이상인 제올라이트는 상온 및 1 bar에서 2~3 mmol/g의 프로필렌을 흡착할 수 있다. In the present invention, the zeolite having a (Si/Al) T ratio of 10 or more can adsorb 2-3 mmol/g of propylene at room temperature and 1 bar.
본 발명에 있어서, 상기 프로필렌 흡착제는 상기 제올라이트를 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량%이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장바람직하게는 100 중량% 포함할 수 있다. In the present invention, the propylene adsorbent may include 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight of the zeolite.
본 발명은 일 측면에서,In one aspect, the present invention
(Si/Al)T 비율이 10 이상인 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공한다.A KFI aluminosilicate zeolite having a (Si/Al) T ratio of 10 or more is provided.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서,In another aspect of the present invention,
하기 화학식 (2)의 조성물을 제공하는 단계providing a composition of formula (2)
1.0 18-crown-6 : 1.0-5.0 K2O : 0.05-1.0 Sr(NO3)2 : 1.0 Al2O3: 5.0-20 SiO2 : 100-1000 H2O (2)1.0 18-crown-6 : 1.0-5.0 K 2 O : 0.05-1.0 Sr(NO 3 ) 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 5.0-20 SiO 2 : 100-1000 H 2 O (2)
상기 화학식(2)의 조성물을 가열하는 단계; 및heating the composition of formula (2); and
상기 조성물에서 합성된 제올라이트를 수증기 처리 (steam-treatment)를 하는 단계를 포함하는 (Si/Al)T의 몰비가 10 이상인 KFI형 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.Provided is a method for producing a KFI-type aluminosilicate zeolite having a molar ratio of (Si/Al) T of 10 or more, including subjecting the zeolite synthesized from the composition to steam-treatment.
본 발명에 있어서, 상기 화학식(2)의 조성물은 기존의 문헌(Chatelain, T.; Patarin, J.; Farre, R.; Petigny, O.; Schulz, P. Synthesis and Characterization of 18-crown-6 ether-containing KFI-Type Zeolite. Zeolites 1996, 17, 328-333)을 참고하여 합성될 수 있다.In the present invention, the composition of formula (2) is described in the existing literature (Chatelain, T.; Patarin, J.; Farre, R.; Petigny, O.; Schulz, P. Synthesis and Characterization of 18-crown-6 It can be synthesized by referring to ether-containing KFI-Type Zeolite ( Zeolites 1996, 17 , 328-333).
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명에 따른 제올라이트는 알루미늄금속(Al metal) 1몰에 대하여 1가의 수산화소듐(NaOH)수용액을 1 내지 3몰의 비율이 되도록 각각 첨가하여 1시간 교반시켜 제1 용액을 만들고, 2가의 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 18-crown-6, 실리카 졸 (silica gel)를 산화알루미늄 1몰에 대하여 각각 0.05 내지 1.0몰, 1.0 몰, 5.0 내지 20 몰의 비율이 되도록 첨가하여 녹인 뒤 1시간 동안 교반하여 제2용액을 만든다. 그 후 제조된 제1용액을 제2용액에 천천히 한 방울씩 첨가한 후 상온에서 24시간 교반시켜 화학식 2와 같은 반응 혼합물을 수득한다.In the practice of the present invention, the zeolite according to the present invention is a first solution by adding a monovalent sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution in a ratio of 1 to 3 moles to 1 mole of aluminum metal (Al metal) and stirring for 1 hour. , and divalent strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 2 ), 18-crown-6, and silica gel were mixed at a ratio of 0.05 to 1.0 mole, 1.0 mole, and 5.0 to 20 mole, respectively, relative to 1 mole of aluminum oxide. After adding and dissolving, the second solution is prepared by stirring for 1 hour. Thereafter, the prepared first solution was slowly added dropwise to the second solution and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a reaction mixture of
[화학식 2][Formula 2]
1.0 18-crown-6 : 1.0-5.0 K2O : 0.05-1.0 Sr(NO3)2 : 1.0 Al2O3: 5.0-20 SiO2 : 100-1000 H2O1.0 18-crown-6 : 1.0-5.0 K 2 O : 0.05-1.0 Sr(NO 3 ) 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 5.0-20 SiO 2 : 100-1000 H 2 O
위에 서술된 순서와 시약을 사용하여 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100-150 oC에서 가열하여 24시간 내지 14일 동안, 바람직하게는 9일 동안 가열하는 것이 좋다. 상기 가열 시간이 지나치게 경과할 경우, 장시간의 가열로 구조가 변형될 우려가 있다. 합성된 제올라이트는 550 oC에서 8시간 동안 가열을 하여 안에 있는 구조유도 물질을 제거 한 뒤 질산암모늄(NH4NO3)을 교환 시킨다.It is preferable to transfer the reaction mixture obtained by using the procedure and reagents described above to a Teflon reactor, put it back into a container made of stainless steel, and heat it at 100-150 ° C for 24 hours to 14 days, preferably 9 days. . When the heating time is too long, there is a risk that the structure may be deformed by heating for a long time. The synthesized zeolite is heated at 550 ° C for 8 hours to remove structure-inducing substances therein, and then exchanges ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ).
위에 서술된 제올라이트를 반응기에 고정한 뒤, O2+N2 혼합가스를 일정 온도 이상 가열한 물(50-100 oC)에 통과시켜 30-100 ml min-1의 유량으로 600-900 oC에서, 바람직하게는 50 ml min-1의 유량으로 700 oC에서 가열을 한다. 상기 가열 시간이 지나치게 높거나 경과할 경우, 구조가 무너질 수 있다. 수증기 처리가 완료된 제올라이트는 프로필렌의 분리능을 증진시키기 위해 1가 또는 2가 금속을 이온교환 시킨다. 바람직하게는 알카리 금속 또는 알칼리 토금속이며, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 사용할 수 있다. 상압이하에서 프로필렌을 흡착하기 위해서는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+으로 이온교환되는 것이 좋다.After fixing the zeolite described above in the reactor, the O 2 +N 2 mixed gas is passed through water (50-100 o C) heated above a certain temperature at 600-900 o C at a flow rate of 30-100 ml min -1 . , preferably heating at 700 ° C at a flow rate of 50 ml min -1 . If the heating time is excessively high or elapsed, the structure may collapse. The steam-treated zeolite undergoes ion exchange of monovalent or divalent metals to improve propylene separation. Preferably, it is an alkali metal or an alkaline earth metal, and Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra or the like can be used. In order to adsorb propylene under atmospheric pressure, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , It is preferable to ion exchange with Mg 2+ and Ca 2+ .
본 발명에서는 F- media가 아닌 기존의 알루미노실리케이트 제올라이트를 친환경적이고 간단한 수증기 법을 통하여 (Si/Al)T 몰비가 10 이상인 알루미노실리케이트 KFI형 제올라이트를 제조할 수 있는 방법을 개시하였다. In the present invention, the existing aluminosilicate zeolite, not F - media, is obtained by using an eco-friendly and simple steam method to obtain a (Si/Al) T molar ratio of 10 or more. A method for producing aluminosilicate KFI-type zeolite has been disclosed.
또한, 본 발명에 따른 제올라이트는 높은 프로필렌 흡착량, 선택도, 흡착속도를 보일 뿐만 아니라 프로필렌 올리고머를 억제하여 낮은 에너지비용으로도 흡착제를 재생할 수 있는 고효율 프로필렌 흡착용 제올라이트를 제공한다. In addition, the zeolite according to the present invention not only exhibits high propylene adsorption amount, selectivity, and adsorption rate, but also provides a high-efficiency zeolite for propylene adsorption that can regenerate the adsorbent at low energy cost by suppressing propylene oligomers.
또한, 본 발명에서 이온교환 방법을 통해 이 물질의 골격 내 다양한 1가 및 2가 무기양이온으로 이온교환하여 다양한 프로필렌 흡착량 및 선택도를 가지는 흡착제 및 분리제가 제공되었다.In addition, in the present invention, an adsorbent and a separator having various propylene adsorption amounts and selectivities were provided by ion exchange with various monovalent and divalent inorganic cations in the backbone of the material through the ion exchange method.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 KFI의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 알루미노실리케이트 제올라이트 KFI의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (좌), Cs-ZK-5-973 (우)를 25 oC에서 프로필렌 기체의 압력을 0-1.0 bar를 연속적으로 변화시켜가며 프로필렌 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (좌), Cs-ZK-5-973 (우)를 25 oC에서 프로판 기체의 압력을 0-1.0 bar를 연속적으로 변화시켜가며 프로판 흡착량을 측정한 흡착등온선 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (파랑색), Cs-ZK-5-973 (녹색)의 25 oC에서의 압력에 따른 프로필렌/프로판 선택도 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (좌), Cs-ZK-5-973 (우)를 0.1 (open symbol) 및 1.2 bar (closed symbol)의 압력을 가하여 시간에 따른 프로필렌 기체의 흡착량을 측정한 흡착속도 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (좌), Cs-ZK-5-973 (우)를 0.1 (open symbol) 및 1.2 bar (closed symbol)의 압력을 가하여 시간에 따른 프로판 기체의 흡착량을 측정한 흡착속도 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (좌), Cs-ZK-5-973 (우)를 25 oC에서 정적 조건에서 프로필렌 (파랑색) 기체에 대한 1.2 bar의 압력을 가하여 10번 반복하여 흡-탈착을 시킨 뒤 다시 프로판 (녹색) 기체를 10번 반복하여 흡-탈착을 시킨 재생능 결과이다.
도 9는 상용제올라이트 Na-A (좌) 및 Ca-A (우) 제올라이트를 25 oC에서 정적 조건에서 프로필렌 (파랑색) 기체에 대한 1.2 bar의 압력을 가하여 10번 반복하여 흡-탈착을 시킨 재생능 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (좌), Cs-ZK-5-973 (우)를 25 oC에서 동적 조건에서 프로필렌/프로판 혼합기체를 탈수된 ZK-5 제올라이트를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파과곡선 그림이다. 재생조건은 30분 동안 50 cc의 알곤 기체를 150 oC에서 흘려주었다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 Na-ZK-5-973 (좌), Cs-ZK-5-973 (우)를 25 oC에서 동적 조건에서 프로필렌/프로판 혼합기체를 탈수된 ZK-5 제올라이트를 포함하는 반응기에 흘려주었을 때, 시간에 따라 반응기를 통과한 기체를 질량 분석기로 분석한 파과곡선 그림이다. 재생조건은 30분 동안 50 cc의 알곤 기체를 상온에서 흘려주었다.1 is an X-ray diffraction (XRD) result of aluminosilicate zeolite KFI made according to Example 1 of the present invention.
2 is a scanning microscope (SEM) image of aluminosilicate zeolite KFI made according to Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows the Na-ZK-5-973 (left) and Cs-ZK-5-973 (right) prepared according to Example 1 of the present invention at 25 o C and the pressure of propylene gas at 0-1.0 bar continuously It is the adsorption isotherm result obtained by measuring the adsorption amount of propylene while changing to .
Figure 4 shows Na-ZK-5-973 (left) and Cs-ZK-5-973 (right) prepared according to Example 1 of the present invention at 25 ° C and the pressure of propane gas at 0-1.0 bar continuously. This is the result of the adsorption isotherm measured by changing the adsorption amount of propane.
Figure 5 is the result of propylene / propane selectivity according to the pressure at 25 o C of Na-ZK-5-973 (blue) and Cs-ZK-5-973 (green) prepared according to Example 1 of the present invention am.
6 shows Na-ZK-5-973 (left) and Cs-ZK-5-973 (right) manufactured according to Example 1 of the present invention at 0.1 (open symbol) and 1.2 bar (closed symbol) pressures. This is the adsorption rate result obtained by measuring the adsorption amount of propylene gas according to time.
7 shows Na-ZK-5-973 (left) and Cs-ZK-5-973 (right) manufactured according to Example 1 of the present invention at 0.1 (open symbol) and 1.2 bar (closed symbol) pressures. This is the adsorption rate result obtained by measuring the adsorption amount of propane gas over time.
8 is a graph of Na-ZK-5-973 (left) and Cs-ZK-5-973 (right) prepared according to Example 1 of the present invention in static conditions at 25 o C for propylene (blue) gas This is the result of repeating adsorption and desorption by applying a pressure of 1.2
9 shows commercial zeolites Na-A (left) and Ca-A (right) zeolites subjected to adsorption-desorption by repeating 10 times by applying a pressure of 1.2 bar to propylene (blue) gas under static conditions at 25 ° C. This is the result of regeneration.
Figure 10 shows the dehydration of propylene/propane mixture under dynamic conditions at 25 o C for Na-ZK-5-973 (left) and Cs-ZK-5-973 (right) prepared according to Example 1 of the present invention. When flowing into a reactor containing ZK-5 zeolite, it is a breakthrough curve diagram of the gas passing through the reactor over time analyzed by a mass spectrometer. Regenerative condition was flowing 50 cc of argon gas at 150 o C for 30 minutes.
Figure 11 shows the dehydration of propylene/propane mixture under dynamic conditions at 25 o C for Na-ZK-5-973 (left) and Cs-ZK-5-973 (right) prepared according to Example 1 of the present invention. When flowing into a reactor containing ZK-5 zeolite, it is a breakthrough curve diagram of the gas passing through the reactor over time analyzed by a mass spectrometer. Regeneration conditions were flowed with 50 cc of argon gas at room temperature for 30 minutes.
이하, 본 발명을 대표적인 몇 가지 실시 예를 들어 수증기 처리를 한 알루미노실리케이트 제올라이트 KFI의 제조방법 및 이를 이용한 기체흡착 실험을 자세한 이해를 위하여 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, a method for preparing aluminosilicate zeolite KFI subjected to steam treatment and a gas adsorption experiment using the same will be described for detailed understanding of some representative examples of the present invention, but this is only for exemplifying the embodiment, It does not limit the scope of the present invention.
실시예 1. 수증기 처리를 하여 골격구조의 (Si/Al)T 몰비가 10이상인 알루미노실리케이트 제올라이트 KFI의 제조 Example 1. Preparation of aluminosilicate zeolite KFI having a (Si/Al) T molar ratio of 10 or more in framework structure by steam treatment
플라스틱 비이커에 먼저 3.04 g의 50% 수산화칼륨(KOH)을 15.12 g의 3차 증류수에 넣고, 0.5423 g의 알루미늄금속(Al metal)을 첨가하여 발생되는 수소(H2)를 제거하고 1시간 교반하여 수용액 A를 만든 후 그것을, 2.67 g의 18-crown-6, 0.214 g 질산스트론튬 (Sr(NO3)2) 콜로이달 실리카 졸(Ludox Hs-40)을 4.48 g의 3차 증류수에 넣어 1시간 교반하여 만든 수용액 B에 천천히 가한 후 24 시간 교반하여 하기한 화학식 3에 나타낸 조성의 반응혼합물을 얻었다.First put 3.04 g of 50% potassium hydroxide (KOH) in 15.12 g of tertiary distilled water in a plastic beaker, remove hydrogen (H 2 ) generated by adding 0.5423 g of aluminum metal (Al metal), and stir for 1 hour. After preparing aqueous solution A, 2.67 g of 18-crown-6, 0.214 g of strontium nitrate (Sr(NO 3 ) 2 ) colloidal silica sol (Ludox Hs-40) was added to 4.48 g of tertiary distilled water and stirred for 1 hour. After slowly adding to the prepared aqueous solution B, the mixture was stirred for 24 hours to obtain a reaction mixture having the composition shown in
[화학식 3][Formula 3]
1.0 18-crown-6 : 2.3 K2O : 0.1 Sr(NO3)2 : 1.0 Al2O3: 10 SiO2 : 220 H2O1.0 18-crown-6 : 2.3 K 2 O : 0.1 Sr(NO 3 ) 2 : 1.0 Al 2 O 3 : 10 SiO 2 : 220 H 2 O
이어서 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 110 oC에서 9일 동안 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.Subsequently, the reaction mixture obtained above was transferred to a Teflon reactor, put into a container made of stainless steel, heated at 110 ° C for 9 days, and the obtained solid product was repeatedly washed with water and dried at room temperature.
합성된 제올라이트는 550 oC에서 8시간 동안 가열을 하여 안에 있는 구조유도 물질을 제거한 뒤 질산암모늄(NH4NO3)을 교환 시킨다.The synthesized zeolite is heated at 550 ° C for 8 hours to remove structure-inducing substances therein, and then exchange ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ).
위에 서술된 제올라이트를 반응기에 고정한 뒤, O2+N2 혼합가스를 일정 온도 이상 가열한 물(80 oC)에 통과시켜 50 ml min-1의 유량으로 700 oC에서 8시간 가열을 한다. 상기 가열 시간이 지나치게 높거나 경과할 경우, 구조가 무너질 수 있다. 수증기 처리가 완료된 제올라이트는 프로필렌의 분리능을 증진시키기 위해 1가 또는 2가 금속을 이온교환 시킨다. 바람직하게는 알카리 금속 또는 알칼리 토금속이며, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 사용할 수 있다. 상압이하에서 프로필렌을 흡착하기 위해서는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+으로 이온교환되는 것이 좋다.After fixing the zeolite described above in the reactor, the O 2 +N 2 mixed gas is passed through water (80 ° C) heated above a certain temperature and heated at 700 ° C at a flow rate of 50 ml min -1 for 8 hours. If the heating time is excessively high or elapsed, the structure may collapse. The steam-treated zeolite undergoes ion exchange of monovalent or divalent metals to improve propylene separation. Preferably, it is an alkali metal or an alkaline earth metal, and Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra or the like can be used. In order to adsorb propylene under atmospheric pressure, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , It is preferable to ion exchange with Mg 2+ and Ca 2+ .
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험(방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용)을 하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 기존에 보고된 제올라이트들의 X-선 회절 패턴들과 비교하였을 때 알루미노실리케이트 제올라이트 KFI와 동일한 패턴을 가짐을 발견할 수 있었다. 하지만 수증기 처리로 인하여 전체적이 패턴의 강도(Intensity)가 다소 약함을 확인 할 수 있었다. 열중량 분석법 및 원소 분석 결과, 700 oC에서 수증기 처리를 한 제올라이트가 약 12 중량 %의 물을 함유하고 있는 것을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP) 및 27Al 핵자기 공명 (27Al Nuclear Magnetic Resonance, 약어로 NMR)을 사용하여 생성물의 골격구조의 (Si/Al)T 몰비가 16임을 알 수 있었다. 이와 함께, 합성된 제올라이트가 여러 물질 (Physical mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)을 측정한 결과(도 2), 매우 균일한 육방주의 결정모양이 관측되었으며, 다른 결정 모양은 관측되지 않았다.The solid powder obtained in Example 1 was subjected to an X-ray diffraction measurement test (using a copper Kα ray and an X-ray tube operating at 40 kV and 30 mA as a radiation source), and the results are shown in FIG. 1. When compared with the X-ray diffraction patterns of previously reported zeolites, it was found to have the same pattern as the aluminosilicate zeolite KFI. However, it was confirmed that the intensity of the overall pattern was somewhat weak due to the steam treatment. As a result of thermogravimetric analysis and elemental analysis, it was confirmed that the zeolite subjected to steam treatment at 700 ° C contained about 12% by weight of water. In addition, using Inductively Coupled Plasma (ICP) and 27 Al Nuclear Magnetic Resonance (NMR), it was found that the (Si/Al) T molar ratio of the framework structure of the product was 16. could In addition, as a result of scanning electron microscope (SEM) measurement to confirm that the synthesized zeolite is a pure material that is not mixed with various substances (physical mixture) (Fig. 2), a very uniform hexagonal crystal shape observed, and no other crystal shapes were observed.
실시예 2. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 프로필렌 흡착 Example 2. Propylene adsorption of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites
실시예 1에서 제조한 제올라이트 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973의 프로필렌 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 먼저 제올라이트 시료 100 mg을 Quartz tube에 채운 뒤, 0.009 torr까지 감압하면서, 분당 10 oC부터 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 3시간 동안 유지시켜 완전히 탈수시켰다. 그 물질은 진공상태에서 상온으로 냉각된 뒤, 물 상온 펌프(Water circulator)를 이용하여 25 oC에서, 프로필렌 압력을 연속적으로 변화시켜가며 프로필렌 흡착량을 측정하였다. 각각의 흡착 포인트는 최대 30분의 시간을 주었다. 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 25 oC유지 시, Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 각각, 0.1 bar에서 1.5, 1.3 mmol g-1의 프로필렌 흡착량, 0.5 bar에서 2.0, 1.5 mmol g-1의 프로필렌 흡착량, 1.0 bar에서 2.2, 1.9 mmol g-1의 프로필렌 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973의 흡착등온선 모양은 일반적인 미세공물질에서 나타나는 Langmuir (Type I) 형태의 흡착등온선인 것을 확인할 수 있다. In order to evaluate the adsorption amount of the zeolites Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 prepared in Example 1 on propylene gas, first, 100 mg of the zeolite sample was filled in a quartz tube, and then the pressure was reduced to 0.009 torr. , The temperature was raised from 10 ° C to 250 ° C per minute and maintained at 250 ° C for 3 hours to completely dehydrate. After the material was cooled to room temperature in a vacuum state, the adsorption amount of propylene was measured by continuously changing the propylene pressure at 25 o C using a water room temperature pump (Water circulator). Each adsorption point was given a maximum time of 30 minutes. The results are shown in FIG. 3, and at 25 o C, Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973, respectively, 1.5 and 1.3 mmol g -1 at 0.1 bar propylene adsorption amount, at 0.5 bar It was confirmed that 2.0 and 1.5 mmol g -1 of propylene adsorption amount and 2.2 and 1.9 mmol g -1 of propylene adsorption amount at 1.0 bar, respectively. It can be confirmed that the adsorption isotherms of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 are Langmuir (Type I) type adsorption isotherms that appear in general microporous materials.
실시예 2-1. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 프로판 흡착 Example 2-1. Propane adsorption of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites
실시예 1에서 제조한 제올라이트 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973의 프로판 기체에 대한 흡착량 평가를 위하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 25 oC에서, 프로판 기체의 압력을 연속적으로 변화시켜가며 제올라이트 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973의 프로판 흡착량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 25 oC유지 시, Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 각각, 0.1 bar에서 0.3, 0.1 mmol g-1의 프로판 흡착량, 0.5 bar에서 0.7,, 0.4 mmol g-1의 프로판 흡착량, 1.0 bar에서 1.1, 0.8 mmol g-1의 프프로판 흡착량을 보이는 것으로 확인되었다.In order to evaluate the adsorption amount of the zeolites Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 prepared in Example 1 on propane gas, in the same manner as in Example 2 at 25 ° C, the propane gas pressure The adsorption amount of propane of zeolites Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 was measured while changing continuously. The results are shown in Figure 4, and at 25 o C, Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 respectively, 0.3 at 0.1 bar, 0.1 mmol g -1 of propane adsorption amount, at 0.5 bar It was confirmed that propane adsorption amounts of 0.7, 0.4 mmol g -1 and propane adsorption amounts of 1.1 and 0.8 mmol g -1 were observed at 1.0 bar.
도 5와 표 5는 압력에 따른 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 프로필렌/프로판 선택도를 보여준다. 5 and Table 5 show the propylene/propane selectivity of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites as a function of pressure.
실시예 3. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 프로필렌 흡착속도 측정 Example 3. Measurement of propylene adsorption rate of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites
실시예 1에서 제조한 제올라이트 100 mg을 상기 실시예 2와 같은 방법으로 설치를 하였고, 장비의 레저버(Reservoir) 압력을 25 oC에서 각각 1.2 bar 와 0.1 bar로 설정하여 시료가 프로필렌의 평행압력까지 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 두 압력에서 모두 5분 내에 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트가 프로필렌 흡착하여 포화상태가 되면서 평형 압력을 유지하는 것으로 확인되었다. 100 mg of zeolite prepared in Example 1 was installed in the same manner as in Example 2, and the reservoir pressure of the equipment was set to 1.2 bar and 0.1 bar, respectively, at 25 ° C. The time required to reach was measured. The results are shown in FIG. 6, and it was confirmed that the Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites adsorb propylene within 5 minutes at both pressures to become saturated and maintain the equilibrium pressure.
실시예 3-1. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 프로판 흡착속도 측정 Example 3-1. Measurement of propane adsorption rate of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites
실시예 1에서 제조한 제올라이트 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973의 프로판 기체에 대한 흡착속도를 평가하기 위하여, 상기 실시예 3과 같은 방법으로 프로판의 평행압력 까지 소요되는 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 약 30분이 지난 뒤에도 프로판은 여전히 포화 흡착량에 도달하지 않았으며 흡착량도 약 0.3 mmol g-1 이하로 매우 낮은 것을 확인 할 수 있었다. 이는 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트가 프로필렌에 대해서만 매우 빠른 흡착속도와 높은 선택도를 보이는 것을 입증할 수 있으며. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트가 프로필렌/프로판의 분리 및 회수 공정에서 분리제 혹은 흡착제로서의 활용가치가 높을 것임을 시사하고 있다.In order to evaluate the adsorption rate of the zeolites Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 prepared in Example 1 to propane gas, the time required to reach the equilibrium pressure of propane in the same manner as in Example 3 was measured. The results are shown in FIG. 7 . Even after about 30 minutes, the saturated adsorption amount of propane was still not reached, and it was confirmed that the adsorption amount was also very low, less than about 0.3 mmol g -1 . This can prove that Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites show very fast adsorption rates and high selectivity only for propylene. This suggests that Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites will be highly useful as a separator or adsorbent in the propylene/propane separation and recovery process.
실시예 4. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 정적 조건에서의 프로필렌/프로판 재생능 실험 Example 4. Propylene/propane regeneration ability test of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites under static conditions
실시예 1에서 제조한 제올라이트 100 mg을 상기 실시예 2과 같은 방법으로 설치를 하였고, 정적 조건에서 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973의 프로필렌/프로판의 재생 실험을 하기 위해서, 먼저 1.2 bar의 레저버 압력으로 프로필렌을 20분동안 흡착시킨 뒤 진공 펌프로 상온에서 20분 동안 10-3 Torr에서 진공을 잡으면서 흡착제를 재생 시켰다. 이러한 과정을 10번 반복했으며, 반복이 끝난 뒤 바로 프로판 가스로 전환하여 똑같은 과정을 반복 하였다. 이를 도 8에 나타내었으며, 10번의 프로필렌에 대한 흡/탈착을 반복했을 경우에도 프로필렌의 흡착량은 감소하지 않았으며 여전히 우수한 프로필렌 흡착량 (Na-ZK-5-973: 1.8 mmol g-1 및 Cs-ZK-5-973: 1.9 mmol g-1)을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 프로판으로 다시 재생 시켰을 경우 프로판도 흡착량에 대한 감소는 보이지 않았지만 상대적으로 낮은 (Na-ZK-5-973: 0.8 mmol g-1 및 Cs-ZK-5-973: 0.6 mmol g-1)의 흡착량만을 보이는 것으로 확인 되었다. 이는 제올라이트 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973이 프로필렌 및 프로판을 반복 재생하여도 여전히 높은 프로필렌의 흡착량 및 선택도를 보이는 것을 입증 하고 있으며, Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트가 프로필렌/프로판의 분리 및 회수 공정에서 분리제 혹은 흡착제로서의 활용가치가 높을 것임을 시사하고 있다. 100 mg of the zeolite prepared in Example 1 was installed in the same manner as in Example 2, and in order to experiment with propylene/propane regeneration of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 under static conditions , First, propylene was adsorbed for 20 minutes at a reservoir pressure of 1.2 bar, and then the adsorbent was regenerated while holding a vacuum at 10 -3 Torr for 20 minutes at room temperature with a vacuum pump. This process was repeated 10 times, and immediately after the repetition was completed, the same process was repeated by switching to propane gas. This is shown in FIG. 8, and even when the adsorption / desorption of propylene was repeated 10 times, the adsorption amount of propylene did not decrease, and the adsorption amount of propylene was still excellent (Na-ZK-5-973: 1.8 mmol g -1 and Cs -ZK-5-973: 1.9 mmol g -1 ) was confirmed. When regenerating with propane again, no decrease in propane adsorption was observed, but relatively low adsorption (Na-ZK-5-973: 0.8 mmol g -1 and Cs-ZK-5-973: 0.6 mmol g -1 ) It was confirmed that only the amount was visible. This proves that zeolites Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 still show high propylene adsorption and selectivity even after repeated propylene and propane regeneration, and Na-ZK-5-973 and This suggests that Cs-ZK-5-973 zeolite will be highly useful as a separator or adsorbent in the separation and recovery process of propylene/propane.
비교 예. 상용제올라이트 Na-A 및 Ca-A 제올라이트의 정적 조건에서의 프로필렌/프로판 재생능 실험 comparison example. Commercial zeolite Na-A and Ca-A Zeolite Propylene/Propane Regeneration Experiment under Static Conditions
실시예 4와 같은 방법으로 상용제올라이트 Na-A와 Ca-A의 프로필렌/프로판 재생능 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 도시된 바와 같이, 기존 상용 제올라이트인 Na-A와 Ca-A는 프로필렌을 반복적으로 재생시켰을 경우 상대적으로 강한 산성으로 인해 프로필렌의 흡착량이 점차 감소하는 것을 확인 할 수 있다.In the same manner as in Example 4 , the results of propylene/propane regeneration ability of commercial zeolites Na-A and Ca-A are shown in FIG. 9. As shown in FIG. 9, it can be seen that the adsorbed amount of propylene is gradually reduced due to relatively strong acidity when propylene is repeatedly regenerated in conventional commercial zeolites, Na-A and Ca-A.
실시예 5. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 150 oC 재생조건의 프로필렌/프로판 동적 파과곡선 실험 Example 5. Propylene/propane dynamic breakthrough curve experiment of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites at 150 ° C regeneration conditions
실시예 1에서 제조한 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5973 제올라이트 500 mg을 약 ~ 180 um 크기로 성형을 한 뒤, 0.64 cm 내경의 고정층 마이크로 반응기에 채웠다. 분당 50 cc의 알곤 기체를 흘려주면서 반응기의 온도를 분당 2 oC로 250 oC까지 승온하여 250 oC에서 3시간 동안 유지하여 시료를 완전히 탈수시켰다. 그 물질을 알곤 기류하에 의해 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 프로필렌/프로판/알곤의 혼합가스를 상기 반응기에 25:25:50 v/v/v의 비율로 분당 20 cc로 흘려주었으며, 반응기를 통과한 가스의 양은 Pfeiffer Prisma QMS 200 질량분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 동적상태에서의 Na-ZK-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 재생능 실험을 하기 위해 150 oC에서 30분 동안 50 cc의 알곤 기체를 흘려주었으며, 이를 7번 반복하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 반응기를 통과한 프로필렌과 프로판 혼합기체는 ZK-5 제올라이트에 동시에 흡착되어, 약 10초 가량 두 기체 모두 질량분석 시스템에서 검출이 되지 않으나, 그 이후 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트가 프로판을 더 이상 흡착하지 않고 프로필렌만 선택적으로 흡착하면서 질량분석 시스템에서는 오직 프로판만 검출이 되었다. 그 후, 약 100초 (Na-ZK-5-973) 및 92초 (Cs-ZK-5-973) 동안 프로필렌의 선택적 흡착이 이루어졌으며, 제올라이트 내에 프로필렌의 흡착이 끝난 시점(포화상태)부터 프로필렌도 프로판과 함께 질량분석 시스템에서 검출이 되었다. 뿐만 아니라 7번의 이런과정을 반복한 후에도 프로필렌에 대한 선택적 분리능은 떨어지지 않은 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는 프로필렌/프로판의 혼합기체에서 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 프로필렌 기체에 대한 선택적 흡착 및 분리능을 잘 보여주고 있으며, 프로필렌/프로판 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 분리제 혹은 흡착제로서 용도를 제공할 수 있다.500 mg of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5973 zeolites prepared in Example 1 were molded to a size of about ~ 180 um, and then filled into a fixed bed microreactor having an inner diameter of 0.64 cm. While flowing 50 cc of argon gas per minute, the temperature of the reactor was raised to 250 °C at 2 ° C per minute and maintained at 250 ° C for 3 hours to completely dehydrate the sample. The material was cooled to room temperature under a stream of argon. Subsequently, a mixed gas of propylene/propane/argon was flowed into the reactor at a rate of 20 cc per minute at a ratio of 25:25:50 v/v/v, and the amount of gas passing through the reactor was measured using a
실시예 5-1. Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 상온 재생조건의 프로필렌/프로판 동적 파과곡선 실험 Example 5-1. Propylene/propane dynamic breakthrough curve experiment under room temperature regeneration conditions of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites
실시예 5와 같은 방법으로 Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 제올라이트의 프로필렌/프로판 파과곡선 실험을 수행하였으며, Na-ZK-5-973 및 Cs-ZK-5-973 흡착제의 재생을 위하여 상온에서 30분 동안 50 cc의 알곤 기체를 흘려주었다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에서 도시된 바와 같이, 오직 18% (Na-ZK-5-973) 및 10% (Cs-ZK-5-973) 정도만의 프로필렌의 흡착량이 줄어들었으며 2번째 반복 수행 뒤에는 프로필렌 흡착량이 유지 되는 것을 확인 할 수 있다. 이는 프로필렌의 올리고머화를 억제하여 적은 에너지비용 만으로도 흡착제를 재생시킬 수 있다는 것을 암시 하며 이는 프로필렌/프로판 분리 및 회수 공정에서 매우 유용한 고효율 분리제로서의 용도를 제공 할 수 있다.Propylene/propane breakthrough curve experiments of Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 zeolites were performed in the same manner as in Example 5, and Na-ZK-5-973 and Cs-ZK-5-973 adsorbents For regeneration, 50 cc of argon gas was flowed at room temperature for 30 minutes. The results are shown in Figure 11. As shown in FIG. 11, the adsorption amount of propylene was reduced by only 18% (Na-ZK-5-973) and 10% (Cs-ZK-5-973), and the adsorption amount of propylene was maintained after the second repetition. can check that This suggests that the adsorbent can be regenerated with only a small energy cost by suppressing the oligomerization of propylene, which can provide use as a very useful high-efficiency separator in the propylene/propane separation and recovery process.
Claims (10)
상기 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트는 1가 또는 2가 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.According to claim 1,
The method of claim 1, wherein the KFI aluminosilicate zeolite contains monovalent or divalent metal cations.
상기 금속이온을 포함하는 KFI 제올라이트는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
0.1~10 MxO:1.0 Al2O3:5~100 SiO2 (1)
여기서 M은 1가 알칼리 금속 양이온 및 2가 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 무기 양이온이며, X는 1 또는 2.According to claim 2,
The method characterized in that the KFI zeolite containing the metal ion is represented by Formula 1 below.
0.1~10Mx0:1.0 Al2O3:5~100 SiO2 (One)
Here, M is an inorganic cation selected from the group consisting of monovalent alkali metal cations and divalent alkaline earth metal cations, and X is 1 or 2.
상기 KFI 제올라이트는 탈수 및/또는 소성된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.According to claim 1,
Wherein the KFI zeolite is a dehydrated and/or calcined zeolite.
프로필렌과 프로판을 포함하는 기류를 (Si/Al)T 비율이 10 이상인 KFI 알루미노실리케이트 제올라이트와 접촉시켜 프로필렌을 선택적으로 흡착하는 단계와,
프로필렌을 흡착한 제올라이트에서 프로필렌을 분리하는 단계를
포함하는 것을 특징으로 하는 방법. According to any one of claims 1 to 4,
selectively adsorbing propylene by contacting an air stream containing propylene and propane with a KFI aluminosilicate zeolite having a (Si/Al) T ratio of 10 or more;
Separating propylene from zeolite adsorbing propylene
A method characterized by comprising.
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2020
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