JP2018203604A - MWF type zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＭＷＦ型ゼオライトに関する。 The present invention relates to an MWF type zeolite.
ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。 Zeolites can be used as adsorbents, desiccants, separation agents, catalysts, catalyst carriers, detergent aids, ion exchange agents, wastewater treatment agents, fertilizers, food additives, cosmetic additives, etc. As useful as.
特許文献１において、ＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５が開示されている。ここで、ＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものである。 In Patent Document 1, ZSM-25, which is a kind of MWF type zeolite, is disclosed. Here, the MWF-type zeolite is a code that defines the structure of the zeolite defined by International Zeolite Association (IZA) and has an MWF structure.
また、特許文献２、非特許文献１〜２にあるように、近年になってＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５の構造が明らかとなった。該構造は、正六面体結晶系のＩｍ３ｍの空間群を有し、酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトであると報告されている。加えて二酸化炭素を選択的に吸着することにより、二酸化炭素とメタンの分離や二酸化炭素と窒素の分離に使用することが報告されている。 Further, as described in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 1 and 2, in recent years, the structure of ZSM-25, which is a kind of MWF-type zeolite, has been clarified. The structure is reported to be a zeolite having a regular hexahedral crystal system Im3m space group and pores composed of an oxygen 8-membered ring. In addition, by selectively adsorbing carbon dioxide, it has been reported to be used for separation of carbon dioxide and methane and separation of carbon dioxide and nitrogen.
ゼオライトを触媒、吸着剤、イオン交換剤、膜、光学材料、膜形成等で利用する際に、均一な粒子径のナノサイズゼオライトが有用であることは、一般的に広く知られている。触媒反応やガス吸着において、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性や吸着特性を示すことが知られている。 It is generally well known that nano-sized zeolite having a uniform particle size is useful when zeolite is used in a catalyst, an adsorbent, an ion exchanger, a membrane, an optical material, a membrane formation, and the like. In catalytic reaction and gas adsorption, it is known that the larger the external specific surface area of zeolite, the higher the reaction activity and adsorption characteristics.
ＭＷＦ型ゼオライトは、上記した他、フィラーとして用いることもできる。フィラーとしては、分散性や充填率を十分に向上させる観点から、小粒子化することが重要となる。従来からＭＷＦ型ゼオライトをガス分離に用いることは提案されていたが、特許文献１〜２及び非特許文献１には、その粒子径に関して検討されていない。非特許文献２にはＭＷＦ型ゼオライトの粒子径が約０．５μｍと記載されているが、触媒やフィラーとして使用するのに分散性が十分ではない。すなわち、従来のＭＷＦ型ゼオライトにおいては粒子径が十分に小さいとはいえない。 MWF type zeolite can be used as a filler in addition to the above. As the filler, it is important to reduce the particle size from the viewpoint of sufficiently improving dispersibility and filling rate. Conventionally, the use of MWF-type zeolite for gas separation has been proposed, but Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 do not discuss the particle size. Non-Patent Document 2 describes that the particle size of MWF-type zeolite is about 0.5 μm, but the dispersibility is not sufficient for use as a catalyst or filler. That is, it cannot be said that the particle diameter of the conventional MWF type zeolite is sufficiently small.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶液に対する分散性が高く、樹脂と混合して製膜した際に膜の強度と伸度を上げることができるＭＷＦ型ゼオライトを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an MWF-type zeolite that is highly dispersible in a solution and can increase the strength and elongation of a membrane when it is mixed with a resin to form a membrane. Objective.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が所定値以下の範囲にあるＭＷＦ型ゼオライトが、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an MWF-type zeolite having an average particle diameter in a range of a predetermined value or less can solve the above-mentioned problems, and have made the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
平均粒子径が３００ｎｍ以下である、ＭＷＦ型ゼオライト。
〔２〕
平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に粒子の８０％以上が分布している、〔１〕に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
〔３〕
結晶構造解析により測定される結晶化度が８８％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
That is, the present invention is as follows.
[1]
MWF type zeolite having an average particle size of 300 nm or less.
[2]
The MWF type zeolite according to [1], wherein 80% or more of the particles are distributed in a range of 0.8 to 1.5 times the average particle diameter.
[3]
The MWF-type zeolite according to [1] or [2], wherein the crystallinity measured by crystal structure analysis is 88% or more.
本発明によれば、溶液に対する分散性が高く、樹脂と混合して製膜した際に膜の強度と伸度を上げることができるＭＷＦ型ゼオライトを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility with respect to a solution is high, and it can provide the MWF type zeolite which can raise the intensity | strength and elongation of a film | membrane when it mixes with resin and it forms a film.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
〔平均粒子径〕
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは、平均粒子径が３００ｎｍ以下を満たす。
本実施形態において、ゼオライトの平均粒子径は、一次粒子径を意味し、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などで測定できる。ゼオライトの一次粒子が球近似可能なときは、その直径を一次粒子径とし、球近似困難なときは、長軸径と短軸径の平均を一次粒子径とする。また平均粒子径は、１００個の粒子について粒子径を測定して、その平均値として求めることができる。
具体的には、ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めることができる。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングする。チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓ等を試料表面にコーティングするのが好ましい。粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定する。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とする。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、各種樹脂成形体のフィラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜及びメンブランリアクターなどの用途に用いる場合、ゼオライト粒子が小さいのでクラックの原因になることがなく、また、膜中で高分散させることができる。
一般に、樹脂とフィラーを混合し、複合膜を作成した場合、特に疎水性樹脂と親水性フィラーを混合した際には、樹脂とフィラーの密着性が低い為、界面の強度が弱い傾向にある。従って、親水性フィラーの平均粒子径が小さい方が表面積が大きく、界面が増えて脆くなる傾向にあるが、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは平均粒子径が３００ｎｍ以下であるため、より小さい粒子を含有した複合膜の方が、平均粒子径の大きい粒子を含有した複合膜よりも膜の強度と伸度の両方が向上し、膜としての耐久性が向上する。
平均粒子径が３００ｎｍを超えると、例えば、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトを触媒として用いる場合において、ゼオライト結晶内での拡散の影響が大きくなり、反応の選択率が低下するなど、各種性能が低下するため好ましくない。
本実施形態において、例えば、ＭＷＦ型ゼオライト合成の際、混合ゲル中のシリカの状態を制御し、前駆体の形成及び結晶化の速度を抑制すること等により、粒子径を３００ｎｍ以下に調整することができる。
[Average particle size]
The MWF type zeolite of this embodiment satisfies an average particle size of 300 nm or less.
In this embodiment, the average particle diameter of zeolite means a primary particle diameter, and can be measured with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like. When the primary particle of zeolite can be approximated to a sphere, the diameter is taken as the primary particle diameter, and when spherical approximation is difficult, the average of the major axis diameter and the minor axis diameter is taken as the primary particle diameter. The average particle diameter can be obtained as an average value obtained by measuring the particle diameter of 100 particles.
Specifically, the particle diameter of zeolite can be determined by photographing 100 or more particles with a scanning electron microscope (SEM) or the like and measuring the particle diameter. Samples for observation with an electron microscope are sampled by dispersing zeolite in a suitable solvent such as alcohol and performing ultrasonic cleaning for 5 minutes or more, and then dropping the sample onto a sample stage. In order to reduce the charge-up and clearly observe the zeolite shape, it is preferable to coat the sample surface with Os or the like with a thickness of 5 nm or less. For the measurement of the particle diameter, in the SEM image photographed by the above method, a particle whose contour is clearly photographed is selected, and the longest diameter of the particle is measured. 100 or more particle diameters are measured, and the average value of the particle diameters is obtained by dividing the total value of all the measurement values by the number of measurements. More specifically, it can be measured by the method described in the examples.
When the average particle size of the MWF-type zeolite of the present embodiment is 300 nm or less, it is used for applications such as fillers of various resin moldings, separation membranes of various gases and liquids, electrolyte membranes of fuel cells, membrane reactors, etc. Since the zeolite particles are small, they do not cause cracks and can be highly dispersed in the membrane.
In general, when a composite film is prepared by mixing a resin and a filler, particularly when a hydrophobic resin and a hydrophilic filler are mixed, the adhesive strength between the resin and the filler tends to be low, and the interface strength tends to be weak. Accordingly, the smaller the average particle size of the hydrophilic filler, the larger the surface area, and the interface tends to become brittle. However, since the MWF-type zeolite of this embodiment has an average particle size of 300 nm or less, smaller particles are used. The composite film that is contained improves both the strength and elongation of the film and the durability of the film as compared with the composite film that contains particles having a large average particle diameter.
When the average particle diameter exceeds 300 nm, for example, when the MWF-type zeolite of the present embodiment is used as a catalyst, the influence of diffusion in the zeolite crystals becomes large, and the selectivity of the reaction is lowered, thereby reducing various performances. Therefore, it is not preferable.
In this embodiment, for example, when synthesizing an MWF-type zeolite, the particle size is adjusted to 300 nm or less by controlling the state of silica in the mixed gel and suppressing the rate of precursor formation and crystallization. Can do.
〔粒子の均一性〕
粒子径の均一性を表す指標としては、平均粒径の０．８倍から１．５倍の範囲に分布している粒子の割合を用いる。粒子の割合は個数を基準として求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により上記割合を求めることができる。
本実施形態のゼオライトは、平均粒径の０．８倍から１．５倍の範囲に粒子の８０％以上が分布していることが好ましい。このようなＭＷＦ型ゼオライトは、各種樹脂成形体のフィラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜及びメンブランリアクターなどの用途に用いる場合、より均一な膜を得ることができる傾向にある。すなわち、上記割合が８０％以上である場合、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、膜形成等の用途において、性能や製膜状態がより均一となる傾向にある。
上記観点から、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲にある粒子の割合が８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態において、例えば、ＭＷＦ型ゼオライト合成の際、混合ゲル中のシリカの状態を制御し、前駆体の形成及び結晶化の速度を抑制すること等により、上記割合を８０％以上に調整することができる。
[Particle uniformity]
As an index representing the uniformity of the particle diameter, the ratio of particles distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle diameter is used. The proportion of particles can be determined based on the number. More specifically, the said ratio can be calculated | required by the method as described in an Example.
In the zeolite of this embodiment, it is preferable that 80% or more of the particles are distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle diameter. Such MWF-type zeolite tends to be able to obtain a more uniform membrane when used for fillers of various resin moldings, separation membranes such as various gases and liquids, electrolyte membranes such as fuel cells, and membrane reactors. It is in. That is, when the ratio is 80% or more, the performance and film forming state tend to be more uniform in applications such as catalysts, adsorbents, ion exchangers, optical materials, and film formation.
From the above viewpoint, the proportion of particles in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size of the MWF-type zeolite according to the present embodiment is more preferably 85% or more, and 90% or more. Further preferred.
In this embodiment, for example, when synthesizing the MWF-type zeolite, the ratio is adjusted to 80% or more by controlling the state of silica in the mixed gel and suppressing the rate of precursor formation and crystallization. be able to.
〔結晶化度〕
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは、結晶化度が８８％以上を満たすことが好ましい。
本実施形態において、ＭＷＦ型ゼオライトの結晶化度は、結晶質と非晶質の合計に対する結晶質の割合のことをいい、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）と解析ソフトウェアを用いて算出できる。
結晶化度が高い場合、触媒反応やガス吸着において、有効に使用できるＭＷＦ型ゼオライトの割合が大きくなるため、高い反応活性や吸着特性が得られる傾向にある。すなわち、結晶化度が十分に高いと非晶質の割合が過剰となることを防止でき、結晶状態と非晶質状態で性質が変わることに起因する不都合（例えば、膨張係数の異なる物質が各種樹脂成形体のフィラーや各種ガスおよび液などの分離膜中に混在することに起因するクラック）を防止でき、結果として膜機能の低下を防止できる傾向にある。
この観点から、結晶化度は８８％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
なお、上記値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの原料、組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
[Crystallinity]
The MWF-type zeolite of this embodiment preferably satisfies a crystallinity of 88% or more.
In this embodiment, the crystallinity of the MWF-type zeolite refers to the ratio of the crystalline to the total of crystalline and amorphous, and can be calculated using an X-ray diffractometer (XRD) and analysis software.
When the degree of crystallinity is high, the proportion of MWF-type zeolite that can be effectively used in catalytic reaction and gas adsorption increases, and therefore high reaction activity and adsorption characteristics tend to be obtained. That is, when the degree of crystallinity is sufficiently high, it is possible to prevent the amorphous ratio from becoming excessive, and inconvenience caused by the change in properties between the crystalline state and the amorphous state (for example, various substances having different expansion coefficients It is possible to prevent cracks resulting from mixing of fillers and various gases and liquids in the molded resin in the separation membrane, and as a result, it is possible to prevent deterioration of the membrane function.
In this respect, the degree of crystallinity is preferably 88% or more, more preferably 89% or more, and more preferably 90% or more.
In addition, the said value can be measured by the method as described in the Example mentioned later, and all are preferable to mention the raw material of a mixed gel, a composition ratio, the conditions (heating temperature and heating time) at the time of hydrothermal synthesis, etc. later. The range can be adjusted by the method of adjusting the range.
〔合成方法〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものである。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
(Synthesis method)
The method for producing an MWF-type zeolite according to the present embodiment includes a silica source containing silicon, an aluminum source containing aluminum, an alkali metal source containing at least one selected from an alkali metal (M1) and an alkaline earth metal (M2), And a preparation step of a mixed gel containing water. Hereinafter, the mixed gel and each component contained therein will be described.
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を必須成分として含み、好ましくは有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
[Mixed gel]
The mixed gel in the present embodiment is a mixture containing a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, and water as essential components, and preferably an organic structure directing agent.
The silica source means a component in the mixed gel that is a raw material of silicon contained in the zeolite produced from the mixed gel, and the aluminum source is a raw material of aluminum contained in the zeolite produced from the mixed gel. The component in the mixed gel is an alkali metal source, and the alkali metal source is a component in the mixed gel that is a raw material of the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the zeolite produced from the mixed gel.
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲルであることが好ましい。同様の観点から、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカであることがより好ましい。
コロイダルシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）が挙げられる。
湿式法シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）、Ｇａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｃｒｏｎ（登録商標）、Ｎｉｐｇｅｌ（登録商標）、Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）が挙げられる。
乾式法シリカは、例えば、ＨＤＫ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）、ＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）が挙げられる。
[Silica source]
The silica source is not particularly limited as long as it is generally used, but specific examples include amorphous silica, colloidal silica, wet silica, dry silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminosilicate. Gels, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane, and the like can be given. These compounds may be used alone or in combination. Here, the amorphous aluminosilicate gel is a silica source and an aluminum source.
Among these, amorphous silica, colloidal silica, wet method silica, dry method silica, and silica gel are preferable because zeolite having a high crystallinity tends to be obtained. From the same viewpoint, colloidal silica, wet method silica, and dry method silica are more preferable.
Examples of colloidal silica include, but are not limited to, Ludox (registered trademark), Syton (registered trademark), Nalco (registered trademark), and Snowtex (registered trademark).
Examples of the wet process silica include, but are not limited to, Hi-Sil (registered trademark), Ultrasil (registered trademark), Vulcasil (registered trademark), Santocel (registered trademark), Valron-Estersil (registered trademark), Tokusil ( (Registered trademark), Zeosil (registered trademark), Carplex (registered trademark), Mizukasil (registered trademark), Sylysia (registered trademark), Syloid (registered trademark), Gasil (registered trademark), Silcron (registered trademark), Nipgel (registered trademark) ), Nipsil (registered trademark).
Examples of the dry process silica include HDK (registered trademark), Aerosil (registered trademark), Reolosil (registered trademark), Cab-O-Sil (registered trademark), Francil (registered trademark), and Arc Silica (registered trademark).
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
[Aluminum source]
The aluminum source is not particularly limited as long as it is generally used, but specific examples include sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum alkoxide. , Metal aluminum, amorphous aluminosilicate gel, and the like. These compounds may be used alone or in combination.
Of these, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, and aluminum alkoxide are preferable because zeolite having a high crystallinity tends to be obtained. From the same viewpoint, sodium aluminate, aluminum hydroxide, and aluminum alkoxide are more preferable, and sodium aluminate is further preferable.
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
[Alkali metal source]
The kind of alkali in the alkali metal source is not particularly limited, and any alkali metal and / or any alkaline earth metal compound can be used.
Examples of the alkali metal source include, but are not limited to, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, bicarbonates, carbonates, acetates, sulfates, nitrates, and the like. These compounds may be used alone or in combination.
As the alkali metal and alkaline earth metal used as the alkali metal source, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba and the like can be usually used. From the viewpoint of easier crystal formation of the MWF type skeleton, Na and K are preferable, and Na is more preferable. The alkali metal and alkaline earth metal used as the alkali metal source may be used alone or in combination.
Specifically, the alkali metal source is not limited to, for example, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, potassium acetate, potassium sulfate, potassium nitrate , Potassium carbonate, potassium bicarbonate, lithium hydroxide, lithium acetate, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium bicarbonate, rubidium hydroxide, rubidium acetate, rubidium sulfate, rubidium nitrate, rubidium carbonate, rubidium bicarbonate, hydroxide Cesium, cesium acetate, cesium sulfate, cesium nitrate, cesium carbonate, cesium bicarbonate, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, magnesium hydroxide, acetic acid Gnesium, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydroxide, strontium acetate, strontium sulfate, strontium nitrate, strontium carbonate, strontium bicarbonate, barium hydroxide, barium acetate, barium sulfate, barium nitrate, barium carbonate And barium hydrogen carbonate.
Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide are preferable, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lithium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide are more preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、有機構造規定剤を含む混合ゲルを用いて合成する方が好ましい。
有機構造規定剤は、所望のＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくは４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。
このような塩は、アニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
[Organic structure directing agent]
The organic structure directing agent in the case of producing zeolite by hydrothermal synthesis of the mixed gel is a compound that acts to promote crystallization into a zeolite structure. In crystallization of zeolite, an organic structure directing agent can be used as necessary. It is more preferable to synthesize using a mixed gel containing an organic structure-directing agent from the viewpoint that crystal formation of the MWF type skeleton becomes easier and / or the synthesis time is shortened and the cost is excellent when producing zeolite. .
The organic structure-directing agent is not particularly limited as long as it can form a desired MWF-type zeolite. Moreover, the organic structure directing agent may be used alone or in combination.
Examples of the organic structure directing agent include, but are not limited to, amines, quaternary ammonium salts, alcohols, ethers, amides, alkylureas, alkylthioureas, cyanoalkanes, and nitrogen as a hetero atom. Alicyclic heterocyclic compounds can be used, preferably a quaternary ammonium salt, more preferably a tetraalkylammonium salt, still more preferably a tetraethylammonium salt.
Such salts are accompanied by anions. Representative examples of such anions include, but are not limited to, halogen ions such as Cl − , Br − and I − , hydroxide ions, acetate ions, sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions and carbonate ions. Hydrogen ions are included. Of these, halogen ions and hydroxide ions are preferable, and halogen ions are more preferable from the viewpoint of easier crystal formation of the MWF type skeleton.
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、５．０以上が好ましく、６．０以上であることがより好ましい。同様の観点から、６．８以上であることがさらに好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。同様の観点から、７．８以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ2Ｏ3に対するＭ１2ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。同様の観点から、１．７以上であることがさらに好ましい。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から３．２以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましい。同様の観点から、２．２以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比、すなわちＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、３００以上であることがさらに好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、５００以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のシリカ源とＯＨ-の比は、ＳｉＯ2に対するＯＨ-のモル比、すなわちＯＨ-／ＳｉＯ2で表す（ＯＨ-はアルカリ金属源、及び／又は有機構造規定剤に含まれる水酸化物イオンである）。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、０．１８以上であることがさらに好ましい。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は、固形分収率が高くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、０．６０以下であることが好ましく、０．４０未満であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、０．３５以下であることがさらに好ましく、０．３０未満がよりさらに好ましい。本実施形態において、小粒子化及び純度の観点から、アルミ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた際に、ＯＨ-／ＳｉＯ2の値が上記範囲を満たすことがとりわけ好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、４．０以上であることがさらに好ましい。
Ｒ／Ａｌ2Ｏ3は、合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２０以下であることがさらに好ましい。
[Composition ratio of mixed gel]
The ratio of the silica source to the aluminum source in the mixed gel is expressed as the molar ratio of the oxide of each element, that is, SiO 2 / Al 2 O 3 .
This SiO 2 / Al 2 O 3 is not particularly limited as long as it is a ratio capable of forming zeolite, but is preferably 5.0 or more because it tends to suppress formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton. More preferably, it is 6.0 or more. From the same viewpoint, it is more preferably 6.8 or more.
SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, because it tends to suppress the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton. From the same viewpoint, it is more preferably 7.8 or less.
The ratio of the aluminum source to the alkali metal source in the mixed gel is expressed as an added molar ratio of M1 2 O and M2O to Al 2 O 3 , that is, (M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 (where M1 is an alkali metal) And M2 represents an alkaline earth metal). This (M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of easier crystal formation of the MWF type skeleton. From the same viewpoint, it is more preferably 1.7 or more.
(M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 is preferably 3.2 or less, more preferably 2.5 or less, from the viewpoint of suppressing the formation of a zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton. From the same viewpoint, it is more preferably 2.2 or less.
The ratio of aluminum source to water in the mixed gel is expressed as the molar ratio of water to Al 2 O 3 , that is, H 2 O / Al 2 O 3 . Since the components in the mixed gel tend to be more uniformly dispersed, it is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 300 or more.
H 2 O / Al 2 O 3 is preferably 3000 or less, and more preferably 1000 or less, because the synthesis time is shortened and the cost is excellent when producing zeolite. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 500 or less.
Silica source and OH in the mixed gel - ratio of, OH for SiO 2 - molar ratio, i.e., OH - / expressed in SiO 2 (OH - hydroxide contained in the alkali metal source, and / or an organic structure directing agent Is a product ion). Since the components in the mixed gel tend to be more uniformly dispersed, it is preferably 0.10 or more, and more preferably 0.15 or more. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 0.18 or more.
OH − / SiO 2 is preferably 0.60 or less, and more preferably less than 0.40, from the viewpoint that the solid content yield is high and the economy in producing zeolite is excellent. From the viewpoint of facilitating crystal formation of the MWF type skeleton, it is more preferably 0.35 or less, and even more preferably less than 0.30. In the present embodiment, it is particularly preferable that the value of OH − / SiO 2 satisfies the above range when sodium aluminate is used as the aluminum source from the viewpoint of particle size reduction and purity.
If the mixed gel comprising an organic structure directing agent, the ratio of aluminum source and an organic structure directing agent in the mixed gel, the molar ratio of the organic structure-directing agent for Al 2 O 3, i.e. expressed as R / Al 2 O 3 (Where R represents an organic structure directing agent). It is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, from the viewpoint that crystal formation of the MWF type skeleton becomes easier and / or the synthesis time is shortened and the cost is excellent when producing zeolite. preferable. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 4.0 or more.
R / Al 2 O 3 is preferably 50 or less, and more preferably 30 or less, from the viewpoint that the synthesis time is shortened and the economy at the time of producing zeolite is excellent. From the viewpoint that formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton can be suppressed, it is more preferably 20 or less.
以上のとおり、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、５．０≦α≦１２、１．３≦β≦３．２、１００≦γ≦３０００及び０．１０≦δ＜０．４０を満たすことがとりわけ好ましい。本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 （１）
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3 （２）
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 （３）
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2 （４）
As described above, the method for producing an MWF-type zeolite according to this embodiment includes at least one selected from a silica source containing silicon, an aluminum source containing aluminum, an alkali metal (M1), and an alkaline earth metal (M2). A preparation step of a mixed gel containing an alkali metal source containing water and water, and the molar ratio of each component in the mixed gel is set to the silicon, aluminum, alkali metal (M1) and alkaline earth metal (M2). Is calculated as an oxide of each element, the molar ratios α, β, γ, and δ represented by the following formulas (1), (2), (3), and (4) are 5.0 ≦ α ≦ It is particularly preferable to satisfy 12, 1.3 ≦ β ≦ 3.2, 100 ≦ γ ≦ 3000, and 0.10 ≦ δ <0.40. It is particularly preferable that the MWF-type zeolite according to this embodiment is obtained by the above-described method for producing an MWF-type zeolite according to this embodiment.
α = SiO 2 / Al 2 O 3 (1)
β = (M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 (2)
γ = H 2 O / Al 2 O 3 (3)
δ = OH − / SiO 2 (4)
さらに、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含み、かつ、下記式（５）で表されるモル比εが、２．０≦ε≦５０を満たすことが一層好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3 （５）
Furthermore, in the method for producing an MWF-type zeolite according to the present embodiment, the molar ratios α, β, γ, and δ satisfy the above range, the mixed gel further includes an organic structure directing agent R, and the following formula ( More preferably, the molar ratio ε represented by 5) satisfies 2.0 ≦ ε ≦ 50.
ε = R / Al 2 O 3 (5)
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトを得ることもできる。 Although it is not always necessary to have a seed crystal in the mixed gel, it is also possible to obtain the MWF-type zeolite of the present embodiment by adding a previously produced MWF-type zeolite as a seed crystal to the mixed gel.
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
[Preparation process of mixed gel]
The preparation process of the mixed gel is not particularly limited. For example, a mixing process of mixing a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, water, and, if necessary, an organic structure directing agent at one time or in multiple stages, and this mixing And a maturing step of the mixture obtained in the step.
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
小粒子のゼオライトを得る観点から、混合ゲル中のシリカの状態を制御し、前駆体の形成および結晶化の速度を抑制することが好ましい。具体的には、シリカ源を含む反応液の組成を制御することで凝集を抑制すればよく、（１）シリカ源を含む反応液中のシリカ濃度を下げる、（２）シリカ源を含む反応液中のアルカリ金属含有量を少なくする、（３）シリカ源自体が小さいものを用いる、ことなどが挙げられる。
（１）は混合ゲル調製時に反応速度を遅くし、前駆体の凝集を抑制できると考えられるためであり、シリカ源を水で希釈して含有濃度を下げることなどで制御できる。具体的には混合ゲルの調製時に添加するシリカ源の質量％濃度は、水に対して４０ｗｔ％未満であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
（２）は、混合ゲルの混合工程において、アルカリ性の高い溶液にシリカ源を添加するとシリカの凝集が促進される傾向にあるため、アルカリ金属がシリカの凝集核となっていると考えられるためであり、アルカリ金属源をシリカ源よりも後に添加することで制御できる。
（３）はシリカ源自体が小さければ、凝集体を形成しても大きく成長しにくいためであり、粒子径の小さなシリカ源を用いることで制御できる。具体的には平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記条件のように混合ゲルを調製することで、混合ゲル中におけるアルミナシリカ前駆体が小さくなり、小粒子のゼオライトが得られると発明者は推定している。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよいが、一例として、シリカ源と有機構造規定剤を含む溶液（Ａ液）と、アルミ源とアルカリ金属源と有機構造規定剤を含む溶液（Ｂ液）を混合する方法が挙げられる。この場合、Ａ液ではシリカの凝集を防ぎ、分散状態が良くなることによって結晶核が小さくなる傾向にあり、Ｂ液ではアルミ源が均一に溶解し、有機構造規定剤と錯形成することによってシリカ源と混合した際の反応速度を遅くできる傾向にあることから、０〜６０℃の範囲でそれぞれの溶液を撹拌させた後、混合することが好ましい。
In the mixing step, these components including a silica source, an aluminum source, an alkali metal source, water, and, if necessary, an organic structure directing agent can be mixed at one time or in multiple stages.
From the viewpoint of obtaining a small particle zeolite, it is preferable to control the state of silica in the mixed gel to suppress the rate of precursor formation and crystallization. Specifically, aggregation may be suppressed by controlling the composition of the reaction solution containing the silica source, (1) lowering the silica concentration in the reaction solution containing the silica source, and (2) the reaction solution containing the silica source. The alkali metal content in the inside is reduced, and (3) the silica source itself is small.
(1) is because it is considered that the reaction rate is slowed during the preparation of the mixed gel and aggregation of the precursor can be suppressed, and can be controlled by diluting the silica source with water to lower the concentration. Specifically, the mass% concentration of the silica source added during the preparation of the mixed gel is preferably less than 40 wt%, more preferably 30 wt% or less, and further preferably 20 wt% or less with respect to water. preferable.
(2) is because it is considered that when a silica source is added to a highly alkaline solution in the mixing step of the mixed gel, the aggregation of silica tends to be promoted, so that the alkali metal is considered to be the aggregation nucleus of silica. Yes, it can be controlled by adding the alkali metal source after the silica source.
(3) is because if the silica source itself is small, it is difficult to grow large even if an aggregate is formed, and it can be controlled by using a silica source having a small particle diameter. Specifically, the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
The inventor presumes that by preparing a mixed gel as in the above conditions, the alumina silica precursor in the mixed gel becomes smaller and a small particle zeolite is obtained.
The order of mixing in multiple stages is not limited, and may be appropriately selected depending on the conditions to be used. As an example, a solution (Liquid A) containing a silica source and an organic structure directing agent, an aluminum source, an alkali metal source, and organic The method of mixing the solution (B liquid) containing a structure-directing agent is mentioned. In this case, the liquid A tends to reduce the crystal nuclei by preventing the silica from agglomerating and the dispersion state is improved, and the liquid B is uniformly dissolved by the aluminum source and complexed with the organic structure directing agent to form the silica. Since there exists a tendency to be able to slow down the reaction rate at the time of mixing with a source | sauce, it is preferable to mix after stirring each solution in the range of 0-60 degreeC.
本実施形態における混合ゲルの混合工程において、混合ゲル調製時に反応速度を遅くし、前駆体の凝集を抑制する観点から、シリカ源を水で希釈して含有濃度を下げることが好ましい。具体的には混合ゲルの調製時のＡ液におけるシリカ源の質量％濃度は、水に対して４０ｗｔ％未満であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。 In the mixing step of the mixed gel in the present embodiment, it is preferable to reduce the content concentration by diluting the silica source with water from the viewpoint of slowing the reaction rate when preparing the mixed gel and suppressing aggregation of the precursor. Specifically, the mass% concentration of the silica source in the liquid A at the time of preparing the mixed gel is preferably less than 40 wt%, more preferably 30 wt% or less, and 20 wt% or less with respect to water. Is more preferable.
アルカリ性の高い溶液にシリカ源を添加すると、アルカリ金属がシリカの凝集核となっていると考えられるため、シリカの凝集が促進される傾向にある。このため、シリカ源の凝集を抑制し、前駆体を小さくできる観点から、シリカ源を含む反応液中のアルカリ金属含有量を少なくする必要があり、具体的にはアルカリ金属源をシリカ源よりも後に添加することで制御でき、Ａ液にＢ液を添加することが好ましい。
多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上９０℃未満が挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
When a silica source is added to a highly alkaline solution, the alkali metal is considered to be an agglomeration nucleus of the silica, so that the aggregation of the silica tends to be promoted. For this reason, from the viewpoint of suppressing aggregation of the silica source and reducing the precursor, it is necessary to reduce the alkali metal content in the reaction solution containing the silica source. Specifically, the alkali metal source is less than the silica source. It can control by adding later, and it is preferable to add B liquid to A liquid.
When mixing in multiple stages, it may be carried out with stirring or without stirring.
The stirring is not particularly limited as long as it is a commonly used stirring method, and specific examples include a method using blade stirring, vibration stirring, rocking stirring, centrifugal stirring, and the like.
Although the rotational speed of stirring is not particularly limited as long as it is a generally used stirring speed, for example, it may be 1 rpm or more and less than 2000 rpm.
Although the temperature of a mixing process will not be specifically limited if it is the temperature generally used, For example, -20 degreeC or more and less than 90 degreeC are mentioned.
The time of the mixing step is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the temperature of the mixing step.
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上９０℃未満が挙げられる。
熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
The aging step may be performed either by standing or stirring.
When stirring in the ripening step, it is not particularly limited as long as it is a commonly used stirring method, but specific examples include a method using blade stirring, vibration stirring, rocking stirring, centrifugal stirring, and the like. .
Although the rotational speed of stirring is not particularly limited as long as it is a generally used stirring speed, for example, it may be 1 rpm or more and less than 2000 rpm.
The temperature of the aging step is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature, and examples thereof include −20 ° C. or more and less than 90 ° C.
The time of the aging step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the temperature of the aging step. For example, the time of the aging step is more than 0 minutes and 1000 hours or less.
〔水熱合成工程〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が１００℃〜１７０℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、１００℃以上であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、１７０℃以下であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１５５℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＭＷＦ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトの収量が高まり、経済性に優れる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１０日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
[Hydrothermal synthesis process]
In the manufacturing method of the MWF type zeolite which concerns on this embodiment, it is preferable to further include the hydrothermal synthesis process whose hydrothermal synthesis temperature is 100 to 170 degreeC. That is, preferably, the mixed gel obtained by the preparation step is hydrothermally synthesized by holding it at a predetermined temperature for a predetermined time with stirring or standing.
The temperature of the hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature, but it is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint that the synthesis time is shortened and the economy in producing zeolite is excellent. From the viewpoint that formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton can be suppressed, the temperature is more preferably 110 ° C. or more, and further preferably 120 ° C. or more.
Since it exists in the tendency which can suppress decomposition | disassembly of an organic structure directing agent, it is preferable that it is 170 degrees C or less. From the viewpoint of suppressing the formation of a zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, the temperature is more preferably 155 ° C. or less, and further preferably 145 ° C. or less.
The temperature of hydrothermal synthesis may be constant or may be changed stepwise.
The hydrothermal synthesis time is not particularly limited as long as it is generally used, and can be appropriately selected depending on the hydrothermal synthesis temperature.
The hydrothermal synthesis time is preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, from the point that the MWF skeleton is formed. From the viewpoint of increasing the yield of MWF-type zeolite and being excellent in economic efficiency, it is more preferably 24 hours or longer.
Since there exists a tendency which can suppress decomposition | disassembly of an organic structure directing agent, it is preferable that it is 30 days or less, and it is more preferable that it is 20 days or less. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the MWF type skeleton, it is more preferably 10 days or less.
In the hydrothermal synthesis process, the container in which the mixed gel is put is not particularly limited as long as it is a commonly used container, but when the pressure in the container increases at a predetermined temperature, or under a gas pressure that does not inhibit crystallization. In such a case, it is preferable to place in a pressure vessel and perform hydrothermal synthesis.
The pressure vessel is not particularly limited, and various shapes such as a spherical shape, a vertically long shape, and a horizontally long shape can be used.
When the mixed gel in the pressure vessel is agitated, the pressure vessel is rotated in the vertical direction and / or the horizontal direction, but is preferably rotated in the vertical direction.
When the pressure vessel is rotated in the vertical direction, the rotation speed is not particularly limited as long as it is in a generally used range, but 1 to 50 rpm is preferable, and 10 to 40 rpm is more preferable.
In the hydrothermal synthesis step, in order to preferably stir the mixed gel, there is a method of using a vertically long pressure-resistant container and rotating it in the vertical direction.
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
[Separation and drying process]
After the hydrothermal synthesis step, the product solid and the liquid containing water are separated, but the separation method is not particularly limited as long as it is a general method, and filtration, decantation, spray drying methods (rotary spray, Nozzle spraying and ultrasonic spraying), a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, a freeze drying method, a natural drying method, or the like can be used. Usually, separation can be performed by filtration or decantation.
The separated product may be used as it is, or may be washed with water or a predetermined solvent. If necessary, the separated product can be dried.
The temperature for drying the separated product is not particularly limited as long as it is a general drying temperature, but it is usually from room temperature to 150 ° C. or less.
The atmosphere for drying is not particularly limited as long as it is a commonly used atmosphere, but usually an air atmosphere, an atmosphere to which an inert gas such as nitrogen or argon or oxygen is added is used.
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
[Baking process]
If necessary, the MWF-type zeolite can be calcined and used. The firing temperature is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature. However, when it is desired to remove the organic structure directing agent, the remaining ratio can be reduced, so that it is preferably 300 ° C. or higher, and 350 ° C. or higher. It is more preferable that It is more preferable that the temperature is 400 ° C. or higher from the viewpoint that the firing time is shortened and the economical efficiency in producing zeolite is excellent.
Since the crystallinity of the zeolite tends to be maintained, the temperature is preferably less than 550 ° C, more preferably 530 ° C or less, and further preferably 500 ° C or less.
The firing time is not particularly limited as long as the organic structure directing agent is sufficiently removed, and can be appropriately selected depending on the firing temperature. However, the ratio of remaining organic structure directing agent tends to be reduced. Therefore, it is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 3 hours or more.
Since the crystallinity of the zeolite tends to be maintained, it is preferably 20 days or less, more preferably 10 days or less, and even more preferably 7 days or less.
The firing atmosphere is not particularly limited as long as it is a commonly used atmosphere, but usually an air atmosphere, an atmosphere added with an inert gas such as nitrogen or argon, or oxygen is used.
〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ4ＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＲｂＮＯ3、ＣｓＮＯ3、Ｂｅ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンがハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンである塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
[Cation exchange]
If necessary, the cation exchange of the MWF-type zeolite into a desired cation type can be performed. Although cation exchange is not limited to the following, for example, NH 4 NO 3 , LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , RbNO 3 , CsNO 3 , Be (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3) ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 or the like, or nitrate ions contained in the nitrates are halide ions, sulfate ions, carbonate ions, hydrogen carbonate ions, acetate ions, phosphate ions, phosphorus ions A salt which is an oxyhydrogen ion, or an acid such as nitric acid or hydrochloric acid can be used.
The cation exchange temperature is not particularly limited as long as it is a general cation exchange temperature, but is usually from room temperature to 100 ° C. or less.
When the zeolite after cation exchange is separated, the separation method is not particularly limited as long as it is a general method. Filtration, decantation, spray drying methods (rotary spray, nozzle spray, ultrasonic spray, etc.), rotary evaporator A drying method using a vacuum, a vacuum drying method, a freeze-drying method, a natural drying method, or the like can be used. Usually, separation can be performed by filtration or decantation.
The separated product may be used as it is, or may be washed with water or a predetermined solvent. If necessary, the separated product can be dried.
The temperature for drying the separated product is not particularly limited as long as it is a general drying temperature, but it is usually from room temperature to 150 ° C. or less.
The atmosphere for drying is not particularly limited as long as it is a commonly used atmosphere, but usually an air atmosphere, an atmosphere to which an inert gas such as nitrogen or argon or oxygen is added is used.
Furthermore, ammonium type zeolite can be converted to proton type zeolite by calcining the zeolite.
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。これらの用途に利用する場合、粒子径が微小な方が好ましく、かつ、粒子径が均一な方が好ましい。 The use of the MWF-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited. For example, separation agents such as various gases and liquids, electrolyte membranes such as fuel cells, fillers of various resin molded bodies, membrane reactors, or hydrocracking Catalysts for alkylation, catalyst carriers for supporting metals, metal oxides, adsorbents, desiccants, detergent aids, ion exchangers, wastewater treatment agents, fertilizers, food additives, cosmetic additives, etc. Can do. When used for these applications, it is preferable that the particle diameter is fine and that the particle diameter is uniform.
以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples and the like. However, these are illustrative, and the present embodiment is not limited to the following examples. Those skilled in the art can implement the present embodiment by making various modifications to the following examples, and such modifications are included in the scope of the present invention as long as the predetermined requirements of the present embodiment are satisfied.
〔平均粒子径〕
ゼオライトの粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００個以上の粒子を撮影し、それらの粒子径を測定して求めた。走査型電子顕微鏡像の撮影には、日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」(商品名）を用いた。電子顕微鏡観察用の試料は、ゼオライトをアルコール等の適当な溶媒に分散し、超音波洗浄を５分以上行った後、試料台に滴下してサンプリングした。なお、チャージアップを低減し明瞭にゼオライトの形状が観察できるようにするため、厚さ５ｎｍ以下でＯｓを試料表面にコーティングした。
粒子径の測定は、上記の方法で撮影したＳＥＭ像において、その粒子の外形が明瞭に撮影されている粒子を選び、その粒子の最も長い径を測定した。粒子径は１００個以上測定し、その全ての測定値の合計値を測定個数で割ったものを粒子径の平均値とした。
[Average particle size]
The particle size of zeolite was determined by photographing 100 or more particles with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size. For taking a scanning electron microscope image, an electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM) “SU-70” (trade name) manufactured by Hitachi High-Technology Corporation was used. Samples for electron microscope observation were sampled by dispersing zeolite in a suitable solvent such as alcohol and performing ultrasonic cleaning for 5 minutes or more, and then dropping the sample onto a sample stage. In addition, in order to reduce charge-up and make it possible to clearly observe the zeolite shape, Os was coated on the sample surface with a thickness of 5 nm or less.
For the measurement of the particle diameter, in the SEM image photographed by the above method, a particle whose outer shape was clearly photographed was selected, and the longest diameter of the particle was measured. 100 or more particle diameters were measured, and the average value of the particle diameters was obtained by dividing the total value of all the measurement values by the number of measurements.
〔粒子の均一性〕
粒子の均一性は、上記の方法で粒子径を１００個以上測定し、粒子径が平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲にある粒子の個数を測定個数で割り、１００を乗じることで算出した。
[Particle uniformity]
The uniformity of the particles is measured by measuring the particle size of 100 or more by the above method, dividing the number of particles in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size by the measured number, and multiplying by 100. Was calculated.
〔結晶構造解析による結晶化度〕
結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行った。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５〜６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
次いでＰＤＸＬソフトウェアを使用してデータを解析し、バックグラウンドを差し引いて、ゼオライトの非晶質部分と結晶質部分の回折ピークを分離した。両方の回折ピークが現れる、２θ＝５〜５０°の回折角度におけるピークの積分強度から、下記式（Ａ）にて結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（χｃ）＝（結晶質部分（２θ＝１１．１°、１２．７°、１３．９°、１４．６°、１５．７°、１６．９°、１７．８°、１９．３°、１９．７°、２１．７°、２４．１°、２６．７°、２６．９°、２７．５°、２８．４°、２８．８°、２９．５°、３１．８°、３２．９°、３４．０°、５１．５°の付近のピーク）の積分強度／非晶質と結晶質を含む部分（２θ＝５〜５０°）の積分強度）×１００（％）・・・式（Ａ）
[Crystallinity by crystal structure analysis]
The crystal structure analysis was performed according to the following procedure.
(1) The dried product obtained in each Example and Comparative Example was used as a sample and pulverized in an agate mortar.
(2) The sample of (1) was fixed uniformly on a nonreflective sample plate for powder, and the crystal structure analysis was performed under the following conditions.
X-ray diffractometer (XRD): Rigaku's powder X-ray diffractometer “RINT2500” (trade name)
X-ray source: Cu tube (40 kV, 200 mA)
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement range: 5 to 60 ° (0.02 ° / step)
Measurement speed: 0.2 ° / min Slit width (scattering, divergence, light reception): 1 °, 1 °, 0.15 mm
The data was then analyzed using PDXL software and the background was subtracted to separate the diffraction peaks of the amorphous and crystalline portions of the zeolite. From the integrated intensity of the peak at a diffraction angle of 2θ = 5 to 50 ° at which both diffraction peaks appear, the crystallinity (%) was calculated by the following formula (A).
Crystallinity (χc) = (crystalline portion (2θ = 11.1 °, 12.7 °, 13.9 °, 14.6 °, 15.7 °, 16.9 °, 17.8 °, 19 3 °, 19.7 °, 21.7 °, 24.1 °, 26.7 °, 26.9 °, 27.5 °, 28.4 °, 28.8 °, 29.5 °, 31 .8 °, 32.9 °, 34.0 °, and peaks near 51.5 °) / integrated intensity of the portion including amorphous and crystalline (2θ = 5 to 50 °)) × 100 (%) Formula (A)
〔製膜〕
エタノールと水が重量比で７０：３０の溶液に、ポリエーテルブロックポリアミド樹脂の一種であるＰＥＢＡＸ ＭＨ１６５７（アルケマ社製）の濃度が３ｗｔ％となるように８０℃で１時間加熱溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にＭＷＦ型ゼオライトがＰＥＢＡＸ ＭＨ１６５７の重量に対して等量となるように混合し、超音波分散を５分以上行って分散液を得た。この分散液をテフロン（登録商標）シャーレにキャストして製膜し、水平を保った状態で、真空乾燥機中において、窒素気流下、常温で２４時間静置後、真空下、常温で２４時間静置して溶媒を蒸発させてキャストフィルムを得た。
[Film formation]
A solution of ethanol and water in a solution of 70:30 by weight is heated and dissolved at 80 ° C. for 1 hour so that the concentration of PEBAX MH1657 (manufactured by Arkema), which is a kind of polyether block polyamide resin, is 3 wt%. Got. MWF type zeolite was mixed with this resin solution so as to be equal to the weight of PEBAX MH1657, and ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes or more to obtain a dispersion. This dispersion was cast on a Teflon (registered trademark) petri dish to form a film, and kept in a vacuum dryer in a vacuum dryer under a nitrogen stream at room temperature for 24 hours, and then in vacuum at room temperature for 24 hours. The cast film was obtained by allowing to stand and evaporating the solvent.
〔凍結割断〕
上記キャストフィルムを純アルコールとともに気泡が混入しないようにゼラチンカプセルに入れた。液体窒素で冷却した試料台上でカプセルを凍結させ、そのままの状態でナイフとハンマーにより、垂直になるように試料を割断した。
[Frozen cleaving]
The cast film was placed in a gelatin capsule so that bubbles were not mixed with pure alcohol. The capsule was frozen on a sample stage cooled with liquid nitrogen, and the sample was cut vertically with a knife and a hammer.
〔断面ＳＥＭ観察〕
凍結割断したキャストフィルムを断面ＳＥＭ観察用の試料台に固定し、日立ハイテクノロジー社製の電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＳＵ−７０」(商品名）を用いて断面を観察した。膜の断面は１０視野以上を観察し、平均的な分散状態の図を選択した。
[Cross-sectional SEM observation]
The frozen and cut cast film is fixed to the sample stage for cross-sectional SEM observation, and the cross-section is observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) “SU-70” (trade name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. did. The cross section of the film was observed over 10 fields of view, and an average dispersion state diagram was selected.
〔分散性評価〕
断面ＳＥＭ観察の際、５０μｍ×５０μｍの視野範囲において、２μｍ以上の凝集体の存在割合が面積として５％未満の場合に分散性良好（「○」）と判断し、それ以上の場合に分散性不良（「×」）と判断した。
(Dispersibility evaluation)
During cross-sectional SEM observation, in the field of view of 50 μm × 50 μm, if the abundance of aggregates of 2 μm or more is less than 5% as an area, it is judged that the dispersibility is good (“◯”). Judged as bad ("x").
〔引張試験〕
製膜で得たキャストフィルムを用い、下記条件で引張試験を行った。
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ６２５１
測定項目：引張強さ、切断時呼びひずみ
試験片：ＪＩＳ Ｋ ７１３３：１９９５ ２（１／２）号形
試験条件：試験速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離；４０ｍｍ
試験環境：２３℃±１℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨ
測定装置：インストロン社製 万能材料試験機 ５５６６型
[Tensile test]
Using the cast film obtained by film formation, a tensile test was performed under the following conditions.
Test method: JIS K 6251
Measurement item: Tensile strength, nominal strain at cutting Test piece: JIS K 7133: 1995 No. 2 (1/2) type Test condition: Test speed; 200 mm / min
Distance between chucks: 40mm
Test environment: 23 ℃ ± 1 ℃ ・ 50% RH ± 5% RH
Measuring device: Instron universal material testing machine 5566
〔実施例１〕
水４９．２９ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は７．２ｗｔ％であった。水１１．９９ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．６６ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２３、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径を測定すると、１５０ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は９３％であった。結晶化度を算出すると、９５％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ図を図１に示す。図１より、樹脂中においてボイドは観察されず、ＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かる。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは７．１９ＭＰａ、切断時呼びひずみは３６０％であった。
[Example 1]
49.29 g of water, 10.82 g of colloidal silica (Ludox AS-40, manufactured by Grace) and 5.78 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent were mixed, and this was used as liquid A. . The silica concentration of A liquid was 7.2 wt%. 11.99 g of water, sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g, sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.66 g, and tetraethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Made by company) 5.78g was mixed and this was made into the B liquid. A liquid and B liquid were each stirred at room temperature for 1 hour. Then, B liquid was added to A liquid, and the mixed gel was prepared by stirring for 24 hours. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.8, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.23 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.5. The mixed gel was charged into a 200 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 115 ° C. for 7 days while being kept at 20 rpm, and the product was filtered and dried at 120 ° C. A powdery MWF-type zeolite was obtained.
When the average particle size of the obtained MWF-type zeolite was measured, it was 150 nm, and the uniformity of particles represented by the proportion of particles distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size was 93%. Met. The crystallinity was calculated to be 95%.
FIG. 1 shows a cross-sectional SEM view of the obtained MWF-type zeolite formed into a film by the above method and freeze-fractured. FIG. 1 shows that no voids are observed in the resin, and the MWF-type zeolite is highly dispersed. As a result of dispersibility evaluation, it was determined as “◯”. When the tensile test of the obtained film was conducted, the tensile strength was 7.19 MPa and the nominal strain at the time of cutting was 360%.
〔実施例２〕
水６．５０ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は２５．０ｗｔ％であった。水５４．８０ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを添加して混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．４、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．１２、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦゼオライトの平均粒子径を測定すると、２５０ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は９０％であった。結晶化度を算出すると、８２％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、樹脂中においてＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かった。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは７．０２ＭＰａ、切断時呼びひずみは３５０％であった。
[Example 2]
6.50 g of water, 10.82 g of colloidal silica (Ludox AS-40, manufactured by Grace) and 5.78 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent were mixed, and this was used as liquid A. . The silica concentration of A liquid was 25.0 wt%. 54.80 g of water, sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g, sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.35 g, and tetraethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.78 g (manufactured by company) was added and mixed. A liquid and B liquid were each stirred at room temperature for 1 hour. Then, B liquid was added to A liquid, and the mixed gel was prepared by stirring for 24 hours. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.4, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.12 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.5. The mixed gel was charged into a 200 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 115 ° C. for 7 days while being kept at 20 rpm, and the product was filtered and dried at 120 ° C. A powdery MWF-type zeolite was obtained.
When the average particle size of the obtained MWF zeolite was measured, it was 250 nm, and the uniformity of the particles represented by the proportion of particles distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size was 90%. there were. The crystallinity was calculated to be 82%.
From the cross-sectional SEM observation after film-forming by the said method using the obtained MWF type zeolite and freeze-fracturing, it turned out that MWF type zeolite is highly dispersed in resin. As a result of dispersibility evaluation, it was determined as “◯”. When the tensile test of the obtained film was conducted, the tensile strength was 7.02 MPa and the nominal strain at cutting was 350%.
〔実施例３〕
水６．５０ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）９．３３ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は２５．０ｗｔ％であった。水５３．００ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．６７ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（和光純薬工業株式会社製）２．７６ｇを添加して混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３８、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦゼオライトの平均粒子径を測定すると、３００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は７８％であった。結晶化度を算出すると、９０％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、樹脂中においてＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かった。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは６．７８ＭＰａ、切断時呼びひずみは３３０％であった。
Example 3
6.50 g of water, 10.82 g of colloidal silica (Ludox AS-40, manufactured by Grace) and 9.33 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent were mixed, and this was used as liquid A. . The silica concentration of A liquid was 25.0 wt%. 53.00 g of water, sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g, sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.67 g, and tetraethylammonium hydroxy as an organic structure directing agent 2.76 g of dough (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and mixed. A liquid and B liquid were each stirred at room temperature for 1 hour. Then, B liquid was added to A liquid, and the mixed gel was prepared by stirring for 24 hours. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.8, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.38 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.5. The mixed gel was charged into a 200 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 115 ° C. for 7 days while being kept at 20 rpm, and the product was filtered and dried at 120 ° C. A powdery MWF-type zeolite was obtained.
When the average particle size of the obtained MWF zeolite was measured, it was 300 nm, and the uniformity of the particles represented by the proportion of particles distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size was 78%. there were. The crystallinity was calculated to be 90%.
From the cross-sectional SEM observation after film-forming by the said method using the obtained MWF type zeolite and freeze-fracturing, it turned out that MWF type zeolite is highly dispersed in resin. As a result of dispersibility evaluation, it was determined as “◯”. When the tensile test of the obtained film was conducted, the tensile strength was 6.78 MPa, and the nominal strain at cutting was 330%.
〔実施例４〕
水６．５０ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを混合し、これをＡ液とした。Ａ液のシリカ濃度は２５．０ｗｔ％であった。水５４．８０ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．１３ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）５．７８ｇを添加して混合し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液をそれぞれ室温で１時間撹拌した。その後、Ａ液にＢ液を添加し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．４、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３９、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦゼオライトの平均粒子径を測定すると、３００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は７５％であった。結晶化度を算出すると、８０％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、樹脂中においてＭＷＦ型ゼオライトが高分散していることが分かった。分散性評価を行った結果、「○」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは６．４１ＭＰａ、切断時呼びひずみは３００％であった。
Example 4
6.50 g of water, 10.82 g of colloidal silica (Ludox AS-40, manufactured by Grace) and 5.78 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent were mixed, and this was used as liquid A. . The silica concentration of A liquid was 25.0 wt%. 54.80 g of water, sodium aluminate (NaAlO 2 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.64 g, sodium hydroxide (NaOH, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.13 g and tetraethylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.78 g (manufactured by company) was added and mixed. A liquid and B liquid were each stirred at room temperature for 1 hour. Then, B liquid was added to A liquid, and the mixed gel was prepared by stirring for 24 hours. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.4, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.39 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.5. The mixed gel was charged into a 200 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 115 ° C. for 7 days while being kept at 20 rpm, and the product was filtered and dried at 120 ° C. A powdery MWF-type zeolite was obtained.
When the average particle size of the obtained MWF zeolite was measured, it was 300 nm, and the uniformity of the particles represented by the proportion of particles distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size was 75%. there were. The crystallinity was calculated to be 80%.
From the cross-sectional SEM observation after film-forming by the said method using the obtained MWF type zeolite and freeze-fracturing, it turned out that MWF type zeolite is highly dispersed in resin. As a result of dispersibility evaluation, it was determined as “◯”. When the tensile test of the obtained film was conducted, the tensile strength was 6.41 MPa, and the nominal strain at cutting was 300%.
〔比較例１〕
水６１．９３ｇに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．６７ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇを混合し、溶解させた。この溶液にコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．５６ｇを添加して混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。添加時のシリカ源の濃度は４０ｗｔ％であった。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２３、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルを撹拌しながら１１５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径を測定すると、１０００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は８９％であった。結晶化度を算出すると、８３％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ図を図２に示す。図２において、ボイドが多く観察されることより、ＭＷＦ型ゼオライトと樹脂が分離し、分散していないことが分かる。分散性評価を行った結果、「×」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは４．４５ＭＰａ、切断時呼びひずみは１２０％であった。
[Comparative Example 1]
In 61.93 g of water, 0.67 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.64 g of sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and dissolved. To this solution, 10.82 g of colloidal silica (Ludox AS-40, manufactured by Grace) and 11.56 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic structure directing agent are added and mixed, and stirred for 24 hours. A mixed gel was prepared. The concentration of the silica source at the time of addition was 40 wt%. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.8, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.23 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.5. The mixed gel was hydrothermally synthesized at 115 ° C. for 7 days with stirring, and the product was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a powdery zeolite.
When the average particle size of the obtained MWF-type zeolite was measured, it was 1000 nm, and the uniformity of the particles represented by the proportion of particles distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size was 89%. Met. The crystallinity was calculated to be 83%.
FIG. 2 shows a cross-sectional SEM diagram after forming the film by the above method using the obtained MWF-type zeolite and freezing and cleaving it. In FIG. 2, since many voids are observed, it can be seen that the MWF-type zeolite and the resin are separated and not dispersed. As a result of evaluation of dispersibility, it was determined as “x”. When the tensile test of the obtained film was performed, the tensile strength was 4.45 MPa and the nominal strain at cutting was 120%.
〔比較例２〕
水６３．４０ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．４７ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．９２ｇを混合し、溶解させた。この溶液に水５．００ｇとシリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ ３００（日本アエロジル社製）４．３３ｇを混合したものを添加し、次いで有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．５６ｇを添加して混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。添加時のシリカ源の濃度は４６．４ｗｔ％であった。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．８、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．５１、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５であった。混合ゲルを撹拌しながら１５０℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＭＷＦ型ゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒子径を測定すると、５００ｎｍであり、平均粒子径の０．８〜１．５倍の範囲に分布している粒子割合で表される粒子の均一性は７５％であった。結晶化度を算出すると、７２％であった。
得られたＭＷＦ型ゼオライトを用いて上記手法で製膜し、凍結割断した後の断面ＳＥＭ観察より、ＭＷＦ型ゼオライトと樹脂が分離し、分散していないことが分かった。分散性評価を行った結果、「×」と判定した。得られた膜の引張試験を行ったところ、引張強さは４．１８ＭＰａ、切断時呼びひずみは１１０％であった。
[Comparative Example 2]
63.40 g of water, 1.47 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.92 g of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , manufactured by Aldrich) were mixed and dissolved. To this solution was added a mixture of 5.00 g of water and 4.33 g of Aerosil 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as silica, and then 11.56 g of tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the organic structure-directing agent. A mixed gel was prepared by adding and mixing and stirring for 24 hours. The concentration of the silica source at the time of addition was 46.4 wt%. The composition of the mixed gel is α = SiO 2 / Al 2 O 3 = 7.2, β = Na 2 O / Al 2 O 3 = 1.8, γ = H 2 O / Al 2 O 3 = 380, δ = OH − / SiO 2 = 0.51 and ε = R / Al 2 O 3 = 5.5. The mixed gel was hydrothermally synthesized at 150 ° C. for 7 days with stirring, and the product was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a powdery MWF-type zeolite.
When the average particle size of the obtained MWF-type zeolite was measured, it was 500 nm, and the uniformity of particles represented by the proportion of particles distributed in the range of 0.8 to 1.5 times the average particle size was 75%. Met. The crystallinity was calculated to be 72%.
From the cross-sectional SEM observation after film-forming by the said method using the obtained MWF type | mold zeolite and freeze-fracturing, it turned out that MWF type | mold zeolite and resin isolate | separated and are not disperse | distributing. As a result of evaluation of dispersibility, it was determined as “x”. When the tensile test of the obtained film was conducted, the tensile strength was 4.18 MPa and the nominal strain at the time of cutting was 110%.
表１中におけるα〜εは次のモル比を表す。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3、
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2、
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3 （Ｒは有機構造規定剤を表す。）
Α to ε in Table 1 represent the following molar ratio.
α = SiO 2 / Al 2 O 3 ,
β = (M1 2 O + M2O) / Al 2 O 3 ,
γ = H 2 O / Al 2 O 3 ,
δ = OH − / SiO 2 ,
ε = R / Al 2 O 3 (R represents an organic structure directing agent)
本発明に係るＭＷＦ型ゼオライトは、各種ガス及び液などの分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。 The MWF-type zeolite according to the present invention includes a separating agent such as various gases and liquids, an electrolyte membrane such as a fuel cell, a filler of various resin moldings, a membrane reactor, a catalyst such as hydrocracking and alkylation, a metal, and a metal oxide. It has industrial applicability as a supporting catalyst carrier such as adsorbent, desiccant, detergent aid, ion exchanger, wastewater treatment agent, fertilizer, food additive, cosmetic additive and the like.
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