KR101552326B1 - Gas sensor member using metal oxide semiconductor nanofiber and dual catalysts, and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR101552326B1 KR1020130055408A KR20130055408A KR101552326B1 KR 101552326 B1 KR101552326 B1 KR 101552326B1 KR 1020130055408 A KR1020130055408 A KR 1020130055408A KR 20130055408 A KR20130055408 A KR 20130055408A KR 101552326 B1 KR101552326 B1 KR 101552326B1
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Abstract

본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유와 그 내부 및 표면에 분포하는 이중의 촉매를 포함하여 구성되는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유; 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재를 개시하며, 본 발명에 의하여 금속산화물 반도체 나노입자로 구성되는 다공성의 나노섬유와 그 내부에 포함되는 제1촉매 및 그 표면에 부착되는 제2촉매를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 단순한 공정을 거쳐 가스 센서용 부재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 상기 제1, 제2 촉매를 상기 다공성의 나노섬유의 내외부에 골고루 분포시킴으로써 촉매 반응을 최대로 활성화할 수 있으며, 적절하게 선택된 두 촉매를 사용함으로써 가스 감지에 있어 선택성과 감도를 개선하고, 빠른 반응 속도를 가지는 특성을 지닌 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.The present invention relates to a member for a gas sensor and a method of manufacturing the same, and more particularly to a member for a gas sensor comprising porous metal oxide semiconductor nanofibers and a double catalyst distributed in the inside and the surface thereof, .
The present invention relates to a porous nanofiber comprising a metal oxide semiconductor; A first catalyst contained in the nanofibers; And a second catalyst that binds to the surface of the nanofibers. According to the present invention, there is provided a member for a gas sensor, comprising porous nanofibers composed of metal oxide semiconductor nanoparticles, It is possible to manufacture a member for a gas sensor through a simple process by constituting a member for a gas sensor by using a first catalyst attached to the surface of the first catalyst and a second catalyst attached to the surface of the catalyst, A member for a gas sensor having properties of improving selectivity and sensitivity in gas sensing and having a fast reaction rate by using two appropriately selected catalysts to maximally activate the catalytic reaction by uniformly distributing the gas inside and outside of the fiber, And has the effect of starting the production method.

Description

금속산화물 반도체 나노섬유와 이중 촉매를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법{Gas sensor member using metal oxide semiconductor nanofiber and dual catalysts, and manufacturing method thereof}Technical Field The present invention relates to a gas sensor member using a metal oxide semiconductor nanofiber and a dual catalyst,

본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유와 그 내부 및 표면에 분포하는 이중의 촉매를 포함하여 구성되는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a member for a gas sensor and a method of manufacturing the same, and more particularly to a member for a gas sensor comprising porous metal oxide semiconductor nanofibers and a double catalyst distributed in the inside and the surface thereof, .

종래에는 가스 센서가 독성 가스와 폭발성 가스 감지를 위하여 주로 사용되어 왔으나, 근래에 와서는 건강 관리, 환경 오염 감시, 산업 안전, 가전과 스마트홈, 식량과 농업, 국방과 테러 등 다양한 분야에서 가스를 감지하고 이를 이용하기 위한 여러 기술들이 개발되고 있다. 또한, 이와 관련하여 종래의 복잡하고 많은 시간이 소요되는 가스 감지 기술에서 벗어나, 가스 센서를 소형화하고 그 감도를 개선하기 위한 다양한 연구가 시도되고 있다.Conventionally, gas sensors have been used mainly for the detection of toxic gas and explosive gas, but recently, gas has been used in various fields such as health care, environmental pollution monitoring, industrial safety, home appliance and smart home, food and agriculture, defense and terrorism. A number of techniques have been developed to detect and exploit this. In this regard, various attempts have been made to miniaturize the gas sensor and to improve the sensitivity thereof, away from the conventional complicated and time-consuming gas sensing technology.

이와 관련하여, 최근 금속산화물 반도체를 이용한 가스 센서가 각광을 받고 있다. 금속산화물 반도체를 이용한 가스 센서는 그 표면에 기체가 흡착되는데 따른 전기전도도의 변화를 이용하여 가스를 감지하게 되므로, 특히 비표면적이 넓고 기체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 미세 나노 입자로 구성된 다공성 나노 소재들이 가스 감지소재로서 많은 관심을 받고 있다. 또한, 이러한 가스 감지소재를 구성하는 물질로는 반도체 특성을 갖는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 등이 사용되고 있다. 앞서 살핀 바와 같이, 상기 감지소재는 그 표면에서의 가스의 흡탈착에 따르는 전기전도도 변화를 바탕으로 가스의 탐지가 이루어지기 때문에, 넓은 비표면적을 가지면서 가스의 이동이 용이한 다공성의 기공 구조를 포함하는 것이 유리하다. 이러한 구조로서 속이 비어 있는 중공 구조의 구, 중공 구조의 반구, 벌집 구조의 다공성 나노 입자 등을 포함한 다양한 형상이 가스 감지소재에 적용되기 위하여 시도되고 있다.In this regard, gas sensors using metal oxide semiconductors have recently been spotlighted. Since a gas sensor using a metal oxide semiconductor is capable of sensing a gas by utilizing a change in electrical conductivity due to the adsorption of gas on the surface thereof, it is particularly preferable to use a porous nano-particle composed of fine nanoparticles Materials are attracting much attention as gas sensing materials. In addition, SnO 2 , ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , and WO 3 , which have semiconductor properties, are used as materials for constituting the gas sensing material. As mentioned above, since the gas sensing is performed based on the change in the electrical conductivity of the sensing material due to the adsorption / desorption of gas on the surface thereof, a porous porous structure having a large specific surface area and easy movement of gas . Various structures including hollow hollow spheres, hemispherical hollow spheres, porous nanoparticles of honeycomb structure, etc., have been tried to be applied to gas sensing materials as such structures.

그러나, 이러한 다공성 기공 구조를 제조하기 위해서는 2단계 이상의 복잡한 합성 방법과 열처리 과정이 반복적으로 수행되어야 한다. 따라서, 이러한 제조 공정상의 복잡성은 제조 비용을 증가시킴과 동시에 제조된 가스 센서의 품질을 하락시키거나, 또는 가스 센서 품질의 편차를 크게 만드는 원인이 될 수 있다. 이에 따라, 단순한 공정으로 제조할 수 있는 다공성 기공 구조의 나노 구조체를 구현하기 위한 필요성이 지속적으로 제기되고 있다.However, in order to produce such a porous pore structure, a complicated synthesis method and a heat treatment process of two or more steps must be repeatedly performed. Thus, this complexity of the manufacturing process can cause a decrease in the quality of the manufactured gas sensor, or a large deviation in the quality of the gas sensor, while increasing manufacturing costs. Accordingly, there is a continuing need to realize a nanostructure having a porous pore structure that can be produced by a simple process.

또한 금속산화물 반도체 가스 센서에서 기체의 흡착 속도와 선택성은 센서의 동작 온도, 습도 등 센서 주변 환경뿐만 아니라, 촉매의 성분과 양, 및 분포 등에 의해서도 크게 영향을 받는다. 특히 촉매의 경우 소량의 첨가로 센서의 선택성과 반응성을 큰 폭으로 변화시킬 수 있기 때문에, 가스 센서의 성능을 극대화할 수 있는 촉매 분포의 최적화에 대한 요구도 계속되고 있다.In addition, the adsorption rate and selectivity of the gas in the metal oxide semiconductor gas sensor are greatly influenced not only by the ambient temperature of the sensor, such as the operating temperature and humidity, but also by the composition, amount and distribution of the catalyst. In particular, since the selectivity and reactivity of the sensor can be greatly changed by the addition of a small amount of catalyst, there is a continuing need for optimization of the catalyst distribution capable of maximizing the performance of the gas sensor.

이와 함께, 가스 센서의 용도가 다양해 지면서, 복잡한 구성을 가지는 기체 에 포함된 특정한 미세 가스를 정확하게 분별해 내는 기술에 대한 요청도 제기되고 있다. 예를 들어 사람의 호흡 가스(날숨)에 들어있는 기체 화학 성분인 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)을 분석해 신체의 질병 유무를 판단하는 날숨 센서(exhaled breath sensor)의 경우, 날숨에 포함되는 수백 종의 가스 중 특정 질병의 징후 인자로 사용될 수 있는 특정 VOCs(예를 들어, 당뇨병에 대해서는 아세톤, 폐암에 대해서는 톨루엔, 신장병에 대해서는 암모니아 등)를 ppm 또는 ppb 수준의 미세한 농도까지 판별할 수 있는 선택성과 높은 감도를 가져야 한다.At the same time, as the use of gas sensors is diversified, there is also a demand for a technique for precisely discriminating specific micro gas contained in a gas having a complicated configuration. For example, in the case of an exhaled breath sensor that analyzes volatile organic compounds (VOCs), which are gaseous chemical components contained in a person's respiratory gas (exhaled breath), to determine the presence or absence of a disease in the body, It is possible to identify specific VOCs (eg, acetone for diabetes, toluene for lung cancer, ammonia for kidney disease, etc.) that can be used as a symptom of a specific disease among hundreds of gases up to a minute concentration of ppm or ppb It should have selectivity and high sensitivity.

이에 더하여, 실시간 검사를 위하여 반응 속도가 빠른 가스 센서의 요구도 제기되고 있는데, 예를 들어, 날숨 가스를 실시간으로 검사하기 위해서는 입에서 날숨을 불어낸 후에 반응이 최대 20초의 시간 안에 이루어져야 한다. 이는 보통의 사람의 경우 20초 이상 날숨을 지속적으로 불어 내기가 쉽지 않기 때문인데, 이에 따라 날숨 가스 센서는 그 반응 속도가 매우 빨라야 한다.In addition, there is a demand for a gas sensor with a fast response time for real-time inspection. For example, in order to inspect the breathing gas in real time, the reaction should be performed within 20 seconds after blowing out from the mouth. This is because it is not easy for the average person to continuously blow out the breath for over 20 seconds, so the breath gas sensor should have a very high response rate.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 복잡하고 반복적인 공정을 거칠 필요가 없이 단순한 공정만으로 가스 센서용 부재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 촉매가 가스 감지에 있어 효율적으로 작용할 수 있도록 분포되며, 복잡한 구성을 가진 가스에 대해서도 높은 선택성과 함께 고감도를 가지고, 이와 함께 가스 감지 결과를 빠르게 판단할 수 있도록 빠른 반응 속도를 가지는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a gas sensor member which can be manufactured by a simple process without complicated and repetitive processes, A gas sensor element having a high selectivity and a high sensitivity for a gas having a complicated structure and having a high reaction speed so that a gas detection result can be determined quickly with the gas sensor element and a manufacturing method thereof The purpose.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 가스 센서용 부재는 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유; 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a gas sensor comprising: a porous nanofiber composed of a metal oxide semiconductor; A first catalyst contained in the nanofibers; And a second catalyst that binds to the surface of the nanofibers.

여기서, 상기 다공성의 나노섬유는 복수의 나노입자가 결착되어 구성될 수 있다.The porous nanofibers may be formed by binding a plurality of nanoparticles.

여기서, 상기 제1촉매 및 제2촉매는 서로 이종의 촉매일 수 있다.Here, the first catalyst and the second catalyst may be heterogeneous catalysts.

여기서, 상기 제1촉매 또는 제2촉매는 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.Here, the first catalyst or the second catalyst is Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO 2, V 2 O 5, ZnO, NiO, RuO 2, IrO 2 , Co 3 O 4 , or a mixture of two or more thereof.

여기서, 상기 제1촉매 및 제2촉매의 함유량의 합계는 상기 금속산화물 반도체 대비 10at% 이하일 수 있다.Here, the total content of the first catalyst and the second catalyst may be 10 at% or less of the metal oxide semiconductor.

여기서, 상기 제1촉매 또는 제2촉매의 함유량은 각각 상기 금속산화물 반도체 대비 0.1at% 내지 8at%의 범위 내에 있을 수 있다.Here, the content of the first catalyst or the second catalyst may be in the range of 0.1 at% to 8 at% relative to the metal oxide semiconductor, respectively.

여기서, 상기 제1촉매와 제2촉매의 크기는 1nm 내지 30nm의 범위 내에 있을 수 있다.Here, the size of the first catalyst and the second catalyst may be in the range of 1 nm to 30 nm.

여기서, 상기 금속산화물은 반도체는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 NiO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , SrTiFeO 3 , CuO, SrTiO 3 , VO 2 , Fe 3 O 4 , CoO, CaO, In 2 O 3 , MoO 3 , MoO 2 and Re 2 O 7 .

여기서, 상기 나노섬유에 존재하는 기공의 크기는 0.1nm 내지 50nm의 범위 내에 있을 수 있다.Here, the size of the pores present in the nanofibers may be in the range of 0.1 nm to 50 nm.

여기서, 상기 나노섬유의 직경은 50nm 내지 3000nm의 범위 내에 있을 수 있다.Here, the diameter of the nanofiber may be in the range of 50 nm to 3000 nm.

본 발명의 다른 측면에 따른 가스 센서는 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유; 상기 나노섬유의 내부에 포함되는 제1촉매; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착하는 제2촉매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a gas sensor comprising porous nanofibers composed of a metal oxide semiconductor; A first catalyst contained in the nanofibers; And a second catalyst that binds to the surface of the nanofibers.

여기서, 상기 가스 센서는 사람의 날숨에 포함되는 하나 이상의 휘발성 유기 화합물의 농도를 측정할 수 있다.Here, the gas sensor can measure the concentration of one or more volatile organic compounds contained in the human exhalation.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 가스 센서용 부재의 제조 방법은 (a) 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 용액을 사용하여 상기 금속산화물 전구체와 상기 촉매 전구체를 포함하는 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 나노섬유를 열처리하여, 제1촉매를 내부에 포함하고 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (d) 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a member for a gas sensor, comprising the steps of: (a) preparing a solution of a metal oxide precursor, a catalyst precursor and a polymer dissolved in a solvent; (b) preparing a polymer nanofiber comprising the metal oxide precursor and the catalyst precursor using the solution; (c) heat treating the polymer nanofibers to produce a porous nanofiber comprising a first catalyst and a metal oxide semiconductor; And (d) attaching the second catalyst to the surface of the porous nanofiber.

여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 금속산화물 전구체의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 25wt%의 범위 내에 있을 수 있다.Here, in the step (a), the content of the metal oxide precursor may be in a range of 5 wt% to 25 wt% of the solution.

여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 촉매 전구체의 함유량은 상기 용액의 0.1wt% 내지 5wt%의 범위 내에 있을 수 있다.Here, in the step (a), the content of the catalyst precursor may be in the range of 0.1 wt% to 5 wt% of the solution.

여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 고분자의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 20wt%의 범위 내에 있을 수 있다.Here, in the step (a), the content of the polymer may be in the range of 5 wt% to 20 wt% of the solution.

여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 금속산화물 전구체는 열처리를 통하여 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체일 수 있다.In the step (a), the metal oxide precursor may be a precursor including a metal salt capable of forming metal oxide semiconductor nanofibers through heat treatment.

여기서, 상기 (a) 단계에서, 상기 촉매 전구체는 열처리를 통하여 가스 센서용 촉매를 형성할 수 있는 촉매염을 포함하는 전구체일 수 있다.In the step (a), the catalyst precursor may be a precursor including a catalyst salt capable of forming a catalyst for a gas sensor through heat treatment.

여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 고분자는 상기 금속산화물 전구체 및 상기 촉매 전구체와 함께 상기 용매에 용해될 수 있는 고분자일 수 있다.In the step (a), the polymer may be a polymer capable of dissolving in the solvent together with the metal oxide precursor and the catalyst precursor.

여기서, 상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.The polymer may be selected from the group consisting of polyurethanes, polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose, acetate butylate, cellulose derivatives, polymethyl methacrylate (PMMA) Polyvinylpyrrolidone (PVP), polymethyl alcohol (PMA), polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, (PP), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinylidene fluoride (PVA), polypyryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide Polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymerization A polyamide, a polyamide, and a polyimide.

여기서, 상기 (a) 단계에 있어, 상기 용액의 용매는 상기 금속산화물 전구체, 상기 촉매 전구체 및 상기 고분자가 모두 용해될 수 있는 것일 수 있다.In the step (a), the solvent of the solution may be one in which the metal oxide precursor, the catalyst precursor and the polymer are all dissolved.

여기서, 상기 용매는 에탄올, 물, 클로로포름 , N,N´-디메틸포름아마이드(N,N´-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), N,N´-디메틸아세트아마이드(N,N´-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide ), N-methylpyrrolidone, or a mixture of two or more thereof.

여기서, 상기 (b) 단계에서, 전기방사법을 이용하여 상기 고분자 나노섬유를 제조할 수 있다.Here, in the step (b), the polymer nanofiber may be prepared by electrospinning.

여기서, 상기 (c) 단계에서, 상기 열처리는 대기 혹은 산화 분위기에서 400°C 내지 900°C의 온도에서 진행할 수 있다.Here, in the step (c), the heat treatment may be performed at a temperature of 400 ° C to 900 ° C in an atmospheric or oxidizing atmosphere.

여기서, 상기 (d) 단계에 있어, 나노입자 형태의 제2촉매가 분산되어 있는 콜로이달 용액을 상기 다공성의 나노섬유가 분산된 용액과 혼합하여, 상기 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 결착시킬 수 있다.In the step (d), a colloidal solution in which a second catalyst in the form of nanoparticles is dispersed is mixed with a solution in which the porous nanofibers are dispersed, and the second catalyst is coated on the surface of the porous nanofibers Can be attached.

여기서, 상기 (d) 단계는 600°C 미만 온도에서의 열처리와 함께 진행될 수 있다.Here, the step (d) may be carried out with a heat treatment at a temperature of less than 600 ° C.

본 발명에 따르면, 금속산화물 반도체 나노입자로 구성되는 다공성의 나노섬유와 그 내부에 포함되는 제1촉매 및 그 표면에 부착되는 제2촉매를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 단순한 공정을 거쳐 가스 센서용 부재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 상기 제1, 제2 촉매를 상기 다공성의 나노섬유의 내외부에 골고루 분포시킴으로써 촉매 반응을 최대로 활성화할 수 있으며, 적절하게 선택된 두 촉매를 사용함으로써 가스 감지에 있어 선택성과 감도를 개선하고, 빠른 반응 속도를 가지는 특성을 지닌 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시하는 효과를 갖는다.According to the present invention, by forming a member for a gas sensor by using a porous nanofiber composed of metal oxide semiconductor nanoparticles, a first catalyst contained in the porous nanofiber, and a second catalyst attached to the surface thereof, It is possible to manufacture a member for a gas sensor and to maximally activate the catalytic reaction by uniformly distributing the first and second catalysts on the inside and the outside of the porous nanofiber, A member for a gas sensor having characteristics of improving selectivity and sensitivity in sensing and having a high reaction rate, and a manufacturing method thereof.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 및 제2 촉매를 포함하고 금속산화물 반도체 나노섬유로 구성된 가스 센서용 부재의 제조 공정 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 금속산화물 전구체, 촉매 전구체 및 고분자가 복합된 고분자 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 제1촉매 입자가 내부에 포함된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 5는 도 4에 대한 확대 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum)을 이용한 원소별 분포도 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된, 후열처리를 거쳐 내부와 표면에 제1 및 제2 촉매 입자가 균일하게 분포된 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 회절분석 측정 결과 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 2에서 제조된, 가스 센서 표면의 주사전자현미경 사진.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 2에서 제조된, 가스 센서의 톨루엔(각각 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm)에 대한 반응도 변화 그래프.
도 12는 비교예 1에서 제조된, 촉매가 포함되지 않은 가스 센서 표면의 주사전자현미경 사진.
도 13은 비교예 2에서 제조된, 제1촉매만이 금속산화물 반도체 나노섬유의 내부에 포함된 가스 센서에 대한 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum)을 이용한 원소별 분포도 사진.
도 14는 비교예 3에서 제조된, 제2촉매만이 금속산화물 반도체 나노섬유의 표면에 부착된 가스 센서 표면의 투과전자현미경 사진.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔(각각 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm)에 대한 반응도 변화 그래프.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔 5ppm에서의 반응 시간을 나타낸 그래프.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 의한 가스 센서의 톨루엔 5ppm에서의 회복 시간을 나타낸 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a schematic view of a gas sensor member in which first and second catalyst particles are uniformly distributed on the inside and on the surface of porous metal oxide semiconductor nanofibers according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart of a manufacturing process of a member for a gas sensor comprising first and second catalysts and composed of metal oxide semiconductor nanofibers, according to one embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the polymer nanofiber prepared in Example 1 according to an embodiment of the present invention, in which a metal oxide precursor, a catalyst precursor and a polymer are combined.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of porous metal oxide semiconductor nanofibers prepared in Example 1 according to an embodiment of the present invention, in which first catalyst particles are contained.
Figure 5 is an enlarged view of Figure 4;
6 is a scanning electron microscope photograph of porous metal oxide semiconductor nanofibers prepared in Example 1 according to an embodiment of the present invention, in which first and second catalyst particles are uniformly distributed on the inside and on the surface.
FIG. 7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of porous metal oxide semiconductor nanofibers prepared in Example 1 according to an embodiment of the present invention, in which first and second catalyst particles are uniformly distributed on the inside and on the surface.
8 is a graph showing the energy dispersive spectrum of porous metal oxide semiconductor nanofibers prepared in Example 1 and having porous first and second catalyst particles uniformly distributed on the surface thereof according to an embodiment of the present invention. ). Fig.
FIG. 9 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the porous metal oxide semiconductor nanofibers prepared in Example 1 according to an embodiment of the present invention, in which the first and second catalyst particles are uniformly distributed on the inside and the surface, Diffraction analysis measurement result graph.
10 is a scanning electron micrograph of a gas sensor surface prepared in Example 2 according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph of the change in reactivity of toluene (5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, and 1 ppm, respectively) of the gas sensor prepared in Example 2 according to an embodiment of the present invention.
12 is a scanning electron microscope photograph of the surface of a gas sensor prepared in Comparative Example 1 and containing no catalyst.
FIG. 13 is a graph showing an element-by-element distribution chart of an energy dispersive spectrum of a gas sensor manufactured in Comparative Example 2, in which only the first catalyst is contained in the metal oxide semiconductor nanofibers. FIG.
14 is a transmission electron micrograph of a gas sensor surface prepared in Comparative Example 3, in which only the second catalyst is attached to the surface of the metal oxide semiconductor nanofibers.
15 is a graph showing the change in reactivity of toluene (5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, and 1 ppm, respectively) of the gas sensor according to Example 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3 according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing the reaction time at 5 ppm of toluene in the gas sensor according to Example 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3, according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing recovery time at 5 ppm of toluene in a gas sensor according to Example 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3, according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.

본 발명은 종래기술에서 금속산화물 반도체 나노구조체를 이용한 가스 센서용 부재가 그 제조 공정에 있어 복잡하고 반복적인 공정을 필요로 하고, 촉매의 분포에 따라 그 가스 감지 성능이 크게 달라질 수 있음에도 이에 대한 개선이 부족하였으며, 복잡한 구성의 가스 중 특정한 미세 가스에 선택적으로 반응할 수 있는 선택성 및 감도의 개선이 요청되었고, 또한 실시간으로 가스 감지 결과를 파악할 수 있는 반응 속도의 개선이 필요하였던 점을 고려하여, 금속산화물 반도체 나노입자로 구성되는 다공성의 나노섬유(110)와 함께 그 내부에 포함되는 제1촉매(120) 및 그 표면에 부착되는 제2촉매(130)로 가스 센서용 부재(100)를 구성함으로써, 제조 공정상의 복잡성을 개선하고, 촉매 반응을 향상시킬 수 있는 촉매 분포를 가지는 구조를 구현하며, 이중의 촉매를 사용함으로써 복잡한 구성의 기체에 포함된 미세 가스도 감지할 수 있는 선택성 및 고감도를 가짐과 동시에, 측정 결과를 실시간으로 판별할 수 있도록 빠른 반응 속도를 가지는 가스 센서용 부재(100) 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.In the present invention, a gas sensor member using a metal oxide semiconductor nanostructure in the prior art requires complicated and repetitive processes in its manufacturing process, and its gas sensing performance may vary greatly depending on the distribution of the catalyst, And it is required to improve selectivity and sensitivity capable of selectively reacting with a specific fine gas among complicated gases and to improve the reaction speed to grasp gas detection result in real time, The member for gas sensor 100 is constituted by the first catalyst 120 included in the porous nanofiber 110 and the second catalyst 130 attached to the surface thereof together with the porous nanofiber 110 made of metal oxide semiconductor nanoparticles Thereby realizing a structure having a catalyst distribution capable of improving the complexity in the manufacturing process and improving the catalytic reaction, A member 100 for a gas sensor having a selectivity and a high sensitivity capable of detecting a minute gas included in a gas having a complicated structure and having a high reaction rate so that the measurement result can be determined in real time, The method comprising:

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)와 그 내부에 포함되는 제1촉매(120) 및 그 표면에 부착되는 제2촉매(130)로 구성되는 가스 센서용 부재(100)의 구조를 도시하고 있다. 여기서 상기 나노섬유(110)는 금속산화물 반도체 나노입자로 구성될 수 있는데, 이때 수 ~ 수십nm 정도의 크기를 가지는 복수의 상기 나노입자들이 집합체적으로 결착되어 상기 나노섬유(110)의 형상을 이루게 된다. 상기 나노섬유(110)의 직경은 50nm 내지 3000nm의 범위 내에서 선택될 수 있고, 또한 상기 금속산화물 반도체로서 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 나노섬유(110)는 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가지는데, 이때 상기 기공의 크기는 0.1nm 내지 50nm의 범위를 가질 수 있다.1 is a cross-sectional view of a gas sensor 100 comprising porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 according to an embodiment of the present invention, a first catalyst 120 included therein and a second catalyst 130 adhered to the surface of the first catalyst 120, And shows the structure of the supporting member 100. Here, the nanofibers 110 may be composed of metal oxide semiconductor nanoparticles. In this case, a plurality of the nanoparticles having a size of several to several tens of nanometers are aggregated to form the nanofibers 110 do. The diameter of the nanofiber 110 may be selected within the range of 50 nm to 3000 nm and the metal oxide semiconductor may be selected from SnO 2 , ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 NiO, Co 3 O 4 , V 2 O 5, Cr 2 O 3 , Zn 2 SnO 4, SrTiFeO 3, CuO, SrTiO 3, VO 2, Fe 3 O 4, CoO, CaO, in 2 O 3, MoO 3, MoO 2, Re 2 O 7 of One or a mixture of two or more may be used. The nanofibers 110 have a porous structure including a plurality of pores. The size of the pores may range from 0.1 nm to 50 nm.

상기 가스 센서용 부재(100)는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 및 그 내부에 포함되는 제1촉매(120)와 그 표면에 부착되는 제2촉매(130)를 포함하는데, 이때 상기 제1촉매(120) 및 제2촉매(130)는 동종 또는 이종의 촉매 물질로서 구성될 수 있다. 상기 제1촉매(120) 또는 제2촉매(130)는 각각 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 제1촉매(120)와 제2촉매(130)의 크기는 1nm 내지 30nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 제1촉매(120) 및 제2촉매(130)의 함유량의 합계는 상기 금속산화물 반도체 대비 10at% 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 제1촉매(120) 또는 제2촉매(130)의 함유량은 각각 상기 금속산화물 반도체 대비 0.1at% 내지 8at%의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다공성 나노섬유의 표면에 추가적으로 동종 내지는 이종의 촉매를 결착시켜 줌으로써, 표면의 촉매 활성을 극대화할 수 있으며, 이종 촉매의 결착을 통해 특정 가스들에 대한 높은 선택성을 갖는 센서를 구현할 수도 있게 된다. 또한 촉매로 사용되는 물질은 통상 소량 첨가되기 때문에, 감지소재 물질을 특정한 금속산화물로 고정을 시키고, 첨가되는 촉매의 종류를 바꾸어 주면서 다종 센서를 구현하여 센서 어레이를 구성하는 것도 가능하다.The gas sensor member 100 includes porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 and a first catalyst 120 included therein and a second catalyst 130 attached to the surfaces of the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110, 1 catalyst 120 and the second catalyst 130 may be configured as homogeneous or heterogeneous catalyst materials. The first catalyst 120 or the second catalyst (130) are each Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO 2, V 2 O 5, ZnO, NiO, RuO 2 , IrO 2 , and Co 3 O 4. The size of the first catalyst 120 and the second catalyst 130 may be in the range of 1 nm to 30 nm. The total content of the first catalyst 120 and the second catalyst 130 is preferably 10 at% or less relative to the metal oxide semiconductor and the content of the first catalyst 120 or the second catalyst 130 is Is preferably selected within the range of 0.1 at% to 8 at% based on the metal oxide semiconductor. As described above, by attaching a catalyst of the same or different type to the surface of the porous nanofibers, it is possible to maximize the catalytic activity of the surface and realize a sensor having high selectivity for specific gases through binding of a heterogeneous catalyst do. In addition, since a small amount of a substance to be used as a catalyst is usually added, it is also possible to constitute a sensor array by fixing a sensing material to a specific metal oxide and implementing various sensors while changing the type of catalyst to be added.

상기한 촉매가 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 내부와 표면에서 골고루 균일하게 기능화된 가스 센서용 부재(100)를 전기전도도 변화를 측정할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여, 날숨 가스를 분석할 수 있는 진단용 가스 센서를 구성할 수도 있다. 인체의 날숨에는 수백 종의 VOCs 가스들이 포함이 되어 있는데, 이에 따라 다종의 가스들이 존재하는 환경하에서 특정 바이오마커 가스(예를 들어, 당뇨병에 대해서는 아세톤, 폐암에 대해서는 톨루엔, 신장병에 대해서는 암모니아 등)를 정밀하게 분석해 내는 것이 중요한데, 상기한 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 내부와 표면에 촉매 농도가 최적화된 가스 센서의 경우 기공 구조가 잘 발달되어 있고, 다결정성 나노섬유가 갖는 높은 비표면적 특성과 촉매의 활성화에 따른 반응 속도 개선의 효과가 결합되면서 최적의 진단센서를 제공할 수 있다.The above-mentioned catalyst 100 is coated on the sensor electrode capable of measuring the change in electrical conductivity, and the member for gas sensor 100, which is uniformly functionalized uniformly on the inside and the surface of the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110, A gas sensor for diagnosis can be constructed. There are hundreds of VOCs gases contained in the body's exhalation, so that certain biomarker gases (eg, acetone for diabetes, toluene for lung cancer, ammonia for kidney disease, etc.) It is important to accurately analyze the pores of the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110. In the case of the gas sensor in which the catalyst concentration is optimized on the inside and the surface of the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110, the pore structure is well developed, The combination of the surface area characteristics and the effect of the improvement of the reaction rate depending on the activation of the catalyst can provide an optimal diagnostic sensor.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1촉매(120) 및 제2촉매(130)를 포함하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)로 구성된 가스 센서용 부재(100)의 제조 공정을 예시하고 있다.2 illustrates a process of manufacturing a member 100 for a gas sensor comprising porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 including a first catalyst 120 and a second catalyst 130 according to an embodiment of the present invention. .

도 2에 도시한 바와 같이, 상기 가스 센서용 부재(100)의 제조 공정은 (a) 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S210), (b) 상기 용액을 방사하여 전구체 물질과 고분자가 복합된 고분자 나노섬유를 제조하는 단계(S220), (c) 상기 고분자 나노섬유를 열처리하여 제1촉매(120)가 내부에 존재하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S230) 및 (d) 상기 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 제2촉매(130)를 결착시켜 촉매 입자가 내부와 표면에 존재하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다.2, the manufacturing process of the gas sensor member 100 includes the steps of: (a) preparing a solution in which a metal oxide precursor, a catalyst precursor, and a polymer are dissolved in a solvent (S210); (b) (C) a step of heat treating the polymer nanofibers to form porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 (FIG. 1) in which the first catalyst 120 exists, And (d) binding the second catalyst 130 to the surface of the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110, so that the catalyst particles are dispersed in the porous metal oxide semiconductor nano- And fabricating the fiber 110 (S240).

먼저, 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 (a) 단계(S210)를 살핀다. 상기 용액은 금속산화물 및 촉매 전구체와 고분자, 그리고 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 용매는 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용하는 것도 가능하며, 상기 금속산화물 및 촉매 전구체와 고분자를 모두 용해시킬 수 있는 용매이어야 한다.First, step (a) (S210) of preparing a solution in which a metal oxide precursor, a catalyst precursor, and a polymer are dissolved in a solvent is examined. The solution may comprise a metal oxide, a catalyst precursor, a polymer, and a solvent. The solvent may be a compatible solvent such as ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone. The metal oxide, the catalyst precursor and the polymer It should be a solvent that can dissolve all.

또한 상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 사용할 수 있으며, 상기 금속산화물 및 촉매 전구체와 함께 상기 용매에 용해될 수 있어야 한다.The polymer may also be selected from the group consisting of polyurethanes, polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose, acetate butylate, cellulose derivatives, polymethyl methacrylate (PMMA) Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl pyrrolidone ), Polypropylene oxide (PP), polypropylene oxide (PP), polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), poly (ethylene terephthalate) Vinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, At least one polymer selected from polyamides and polyimides can be used and must be soluble in the solvent together with the metal oxide and the catalyst precursor.

또한 상기 금속산화물 전구체는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 등과 같이 반도체 특성을 갖고, 열처리를 통하여 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특별한 제약 없이 사용이 가능하다.The metal oxide precursor may be selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 NiO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , SrTiFeO 3 , CuO, SrTiO 3 , VO 2 , Fe 3 O 4 , CoO, CaO, In 2 O 3 , MoO 3 , MoO 2 , Re 2 O 7 and the like and forms porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 through heat treatment A precursor containing a metal salt that can be used can be used without any particular limitation.

그리고, 상기 촉매 전구체는 열처리를 통하여 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 등과 같은 촉매의 나노입자를 형성할 수 있는 촉매염을 포함하는 전구체라면 특별한 제약 없이 사용이 가능하다. 이중 NiO 와 Co3O4는 대표적인 p-type 산화물 반도체로 알려져 있는데, 이러한 p-type 산화물 반도체가 n-type 의 산화물 반도체의 표면에 소량 첨가되면 n-type/p-type 계면을 형성하여, 표면공핍층(surface depletion layer)이 형성하게 되고, 이에 따라 가스 센서의 감도 특성이 증대될 수 있다. 또한 일부 Ni와 Co의 이온이 n-type 산화물 반도체를 구성하는 양이온에 치환되어 전자결함을 형성함으로써 감지소재의 전자농도를 변화시켜주는 역할을 할 수도 있다. 따라서 NiO, Co3O4 등 p-type 산화물 반도체는 그 자체로 감지소재로 사용이 되기도 하지만, 촉매의 기능을 가질 수도 있다.And, the catalyst precursor through heat treatment Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO 2, V 2 O 5, ZnO, NiO, RuO 2, IrO 2, Co 3 O 4, if the catalyst precursor comprising a salt capable of forming a nanoparticle of a catalyst such as can be used without any particular limitations. NiO and Co 3 O 4 are known as representative p-type oxide semiconductors. When a small amount of p-type oxide semiconductor is added to the surface of an n-type oxide semiconductor, an n-type / p- A surface depletion layer is formed, whereby the sensitivity characteristic of the gas sensor can be increased. In addition, some of the ions of Ni and Co may be substituted for the cations constituting the n-type oxide semiconductor to form electronic defects, thereby changing the electron concentration of the sensing material. Therefore, p-type oxide semiconductors such as NiO and Co 3 O 4 may be used as sensing materials themselves, but may also function as catalysts.

상기 용액 중 금속산화물 전구체의 함유량은 상기 용액을 기준으로 5wt% 내지 25wt%의 범위 내에서 결정될 수 있다. 금속산화물 전구체의 농도가 너무 높거나 낮은 경우 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 잘 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 농도가 너무 낮은 경우 섬유가 최종 열처리 단계에서 끊어지게 되고, 농도가 너무 높은 경우 원활한 전기방사가 이루어지지 않거나 용해도 한계를 넘어서게 되어 방사 용액상에 석출물이 형성될 수 있으므로 주의하여야 한다.The content of the metal oxide precursor in the solution may be determined within the range of 5 wt% to 25 wt% based on the solution. If the concentration of the metal oxide precursor is too high or low, the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 may not be formed well. If the concentration is too low, the fibers will be broken in the final heat treatment step, and if the concentration is too high, it may not be possible to smoothly emit electrons or the solubility limit may be exceeded and precipitates may form on the spinning solution.

또한 상기 고분자의 양은 상기 용액의 5wt% 내지 20wt%의 범위 내에서 결정될 수 있다. 고분자의 양이 너무 적거나 많은 경우, 용액이 전기방사에 적합한 점도를 가지지 못한다.The amount of the polymer may be determined within a range of 5 wt% to 20 wt% of the solution. When the amount of polymer is too small or too large, the solution does not have a viscosity suitable for electrospinning.

또한 상기 촉매 전구체의 양은 용액의 0.1wt% 내지 5wt%의 범위 내에서 선택될 수 있다. 촉매 전구체의 양이 너무 적은 경우 촉매 활성이 잘 일어나지 않게 되며, 촉매 전구체의 함유량이 지나치게 많은 경우, 반도체 특성을 가지는 금속산화물의 전기적인 물성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다.The amount of the catalyst precursor may be selected within a range of 0.1 wt% to 5 wt% of the solution. If the amount of the catalyst precursor is too small, the catalytic activity will not occur well. If the content of the catalyst precursor is too large, the electrical properties of the metal oxide having semiconductor characteristics may be deteriorated.

다음으로, (b) 단계(S220)에서는 앞서 (a) 단계(S210)에서 제조한 금속산화물 전구체, 촉매 전구체 및 고분자가 혼합된 용액을 방사한다. 상기 용액을 방사하는 방법으로 아래 실시예에서는 전기방사법을 이용하였으나, 나노섬유 형상을 뽑아낼 수 있는 방사법이라면 다른 방법도 적용할 수 있다.Next, in step (b) (S220), a mixed solution of the metal oxide precursor, the catalyst precursor and the polymer prepared in step (a) (S210) is radiated. Although the electrospinning method is used in the following examples in the method of spinning the solution, other methods can be applied as long as it is a spinning method in which nanofiber shapes can be extracted.

전기방사법은 단순한 공정으로 다공성 나노섬유를 제조할 수 있어 주목을 받고 있다. 전기방사 장치는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지 펌프(syringe pump)에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 집전체 등을 포함하여 구성된다. 집전체를 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 실린지 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용하여 평균 직경이 50nm 내지 3000 nm인 섬유를 제조할 수 있다.Electrospinning is attracting attention because it can produce porous nanofibers by a simple process. The electrospinning device comprises a spinning nozzle connected to a syringe pump capable of quantitatively injecting the spinning solution, a high voltage generator, a current collector for forming the spun fiber layer, and the like. Fibers having an average diameter of 50 nm to 3000 nm can be produced by using a current collector as a cathode and a spinneret having a syringe pump whose discharge amount is controlled per hour as an anode.

여기서는 금속산화물 전구체와 촉매염 전구체가 고분자 물질과 함께 용해되어 있는 방사 용액을 전기방사하기 위하여, 상기 방사 용액을 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 분출시킨다. 이로 인하여, 상기 방사 용액은 노즐(needle)과 집전체 사이에 걸린 전기장에 의한 정전기적 인력에 의하여 방사가 이루어 지게 된다. 전기방사 과정 중 방사 용액이 토출되면서 용매 증발로 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에서 금속산화물 전구체염 및 촉매염 전구체가 고분자와 서로 뒤엉켜 섬유를 형성하게 된다. 이러한 전기방사로 제조 가능한 섬유의 재질로는 고분자에서부터, 금속 및 금속산화물 등 매우 다양하다. 이에 따라, 전기방사를 이용하여 비표면적이 넓고, 기체 및 액체의 침투가 용이하게 일어날 수 있는 금속산화물 전구체를 포함하는 고분자 분산 용액을 방사한 후, 수득된 나노 소재 전구체 및 고분자의 복합 섬유를 산소 분위기 하에서 열처리함으로써, 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 된다.Here, in order to electrospray a spinning solution in which a metal oxide precursor and a catalyst salt precursor are dissolved together with a polymer material, the spinning solution is filled in a syringe and then slowly injected at a constant speed using a syringe pump . Accordingly, the spinning solution is spun by the electrostatic attraction due to the electric field between the needle and the current collector. As the spinning solution is discharged during the electrospinning process, solid polymer fibers are obtained by evaporation of the solvent, and at the same time, the metal oxide precursor salt and the catalyst salt precursor are intertwined with each other to form fibers. The material of the fibers that can be produced by such electrospinning is various from polymers to metals and metal oxides. Thereby, a polymer dispersion solution containing a metal oxide precursor, which has a large specific surface area and can easily penetrate gas and liquid, is spun using electrospinning, and then the obtained composite material of the nanomaterial precursor and polymer is oxygen The porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 can be easily manufactured in a large amount.

이때 상기 고분자는 원활한 전기 방사를 위해 전구체가 녹아있는 용액에 점성을 부여한다. 즉 나노섬유의 형상이 유지될 수 있도록 해 주는 거푸집(template) 역할을 해 준다. 상기 고분자는 이어지는 열처리 공정을 통하여 분해되어 제거되게 된다.At this time, the polymer imparts viscosity to the solution in which the precursor is dissolved for smooth electrospinning. In other words, it serves as a template that enables the shape of the nanofiber to be maintained. The polymer is decomposed and removed through a subsequent heat treatment process.

다음으로 (c) 단계(S230)에서는 앞서 제조된 상기 전구체 물질과 고분자가 복합된 섬유를 열처리한다. 이때, 상기 열처리는 400°C 내지 900°C의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 열처리 과정 중에 상기 복합 섬유를 구성하는 고분자는 열분해되고 금속산화물 전구체와 촉매 전구체는 결정화 과정을 거치게 되어, 결국 나노입자 형상의 제1촉매(120)를 포함하는 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 형성되게 된다. 즉 상기 복합 섬유 내부에 골고루 분산, 용해되어 있는 전구체 염들은 열처리를 통하여 섬유 내부에서 핵생성이 균일하게 이루어지면서 미세한 나노 클러스터를 형성한다. 또한 열처리 과정이 장시간에 걸쳐서 지속되면서 입자 성장이 일어나 나노입자들이 서로 연결되어 구성되는 다결정성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하게 된다. 이때 금속산화물 전구체 및 촉매 전구체는 핵생성과 입자성장 과정을 거치면서 상이 형성이 되기 때문에, 금속산화물은 작은 나노입자들로 구성되어 이루어진 다결정성 특징을 가지며, 제1촉매(120) 나노입자는 다결정성의 금속산화물 나노입자들 사이 사이에 고르게 분포되어 형성되게 된다. 일부 산화물 촉매의 경우, 금속산화물의 양이온과 서로 치환이 되어, 감지소재의 기본저항(base resistance)을 변화시키는 역할을 할 수도 있다.Next, in step (c) (S230), the precursor material and the polymer composite fiber prepared above are heat-treated. At this time, the heat treatment may be performed at a temperature of 400 ° C to 900 ° C. During the heat treatment, the polymer composing the composite fibers is pyrolyzed, and the metal oxide precursor and the catalyst precursor are subjected to a crystallization process. As a result, the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 Is formed. That is, the precursor salts uniformly dispersed and dissolved in the inside of the composite fiber are thermally treated to uniformly nucleate the inside of the fiber to form fine nano clusters. In addition, the heat treatment process continues for a long time, and grain growth occurs to form polycrystalline metal oxide semiconductor nanofibers 110 in which nanoparticles are connected to each other. Since the metal oxide precursor and the catalyst precursor undergo nucleation and grain growth, the metal oxide has a polycrystalline property composed of small nanoparticles, and the first catalyst 120 nanoparticles are polycrystalline The metal oxide nanoparticles are uniformly distributed among the metal oxide nanoparticles. In the case of some oxide catalysts, the metal oxide may be substituted with the cations of the metal oxide to change the base resistance of the sensing material.

금속산화물 전구체와 촉매 전구체를 함께 혼합하여 방사한 후에 열처리를 거쳐 얻어진 나노섬유의 경우, 표면보다는 내부에 더욱 많은 양의 촉매가 분포하게 된다. 상기 나노섬유의 외부 표피층에도 일부 제1촉매(120) 나노입자들이 분포할 수 있지만, 상대적으로 나노섬유의 내부에서 제1촉매(120) 나노입자의 농도가 더 높게 나타난다. 따라서 나노섬유의 표면에는 촉매의 함량이 다소 부족할 수 있기 때문에, 추가적으로 촉매를 나노섬유의 표면에 결착시켜 주는 것이 바람직하다.In the case of nanofibers obtained by mixing the metal oxide precursor and the catalyst precursor together and then heat-treating them, a larger amount of catalyst is distributed inside the surface than on the surface. Although some of the first catalyst 120 nanoparticles may be distributed in the outer skin layer of the nanofiber, the concentration of the first catalyst 120 nanoparticles is relatively higher in the nanofiber. Therefore, since the content of the catalyst may be somewhat insufficient on the surface of the nanofiber, it is preferable to further adhere the catalyst to the surface of the nanofiber.

또한, 상기 복합 섬유에 대한 열처리 온도가 너무 낮은 경우, 고분자가 분해되지 않고 금속산화물 전구체염의 산화 및 결정화가 잘 이루어지지 않아 다공성의 나노 섬유를 형성하지 못하여, 치밀한 구조의 고분자 나노섬유를 형성하게 된다. 반대로, 상기 복합 섬유의 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 열처리 후 섬유의 형태가 유지되지 않거나, 입자가 과도하게 크게 성장하여 나노섬유의 기계적인 강도가 떨어져 다시 나노입자들로 분해가 되는 문제가 생길 수 있다. 따라서 구체적으로는 450 ~ 700°C의 온도 범위에서 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.When the heat treatment temperature for the composite fiber is too low, the polymer does not decompose and the metal oxide precursor salt is not easily oxidized and crystallized, so that porous nanofibers can not be formed, thereby forming a dense polymer nanofiber . On the contrary, if the heat treatment temperature of the composite fiber is too high, the shape of the fiber may not be maintained after the heat treatment, or the nanofibers may become excessively large and the mechanical strength of the nanofibers may be reduced to decompose into nanoparticles have. Therefore, it is preferable to conduct the heat treatment in a temperature range of 450 to 700 ° C.

덧붙여 나노섬유를 전기방사법으로 제조하는 경우라면 나노섬유의 폭에 특별한 제약이 가해지지는 않으나, 전술한 전구체 및 고분자의 농도, 방사 조건 및 열처리 조건 등을 적절하게 고려하여 조절할 경우, 직경 및 내부 기공의 크기를 적절하게 조정한 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조할 수도 있다.In addition, when the nanofibers are manufactured by electrospinning, there is no particular restriction on the width of the nanofibers. However, when the concentration of the precursor and the polymer, the spinning conditions, and the heat treatment conditions are appropriately controlled, The metal oxide semiconductor nanofibers 110 may be manufactured by adjusting the size of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 appropriately.

마지막으로, (d) 단계(S240)에서는 제2촉매(130) 나노입자를 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 결착시키는 공정을 진행한다. 이러한 공정을 거쳐 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 내부와 표면을 골고루 촉매로 활성화시켜 감도 및 선택성을 극대화할 수 있게 된다. 이 단계에서 사용하는 제2촉매(130) 나노입자는 이전 단계에서 사용된 제1촉매(120)와 같은 종류이거나 다른 종류일 수 있으며 다공성의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 결착되게 된다.Finally, in step (d) (S240), the process of attaching the nanoparticles of the second catalyst 130 to the surface of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 proceeds. Through this process, the inside and the surface of the metal oxide semiconductor nanofiber 110 can be activated by the catalyst evenly, thereby maximizing sensitivity and selectivity. The second catalyst 130 nanoparticles used in this step may be the same or different from the first catalyst 120 used in the previous step and may be bonded to the surface of the porous metal oxide semiconductor nanofibers 110 .

상기 (d) 단계(S240)를 보다 자세하게 살핀다면, 나노입자 형태의 촉매(Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 등)가 분산되어 있는 콜로이달 용액을, 상기한 일련의 단계를 거쳐 제조된 제1촉매(120) 나노입자가 내장된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 분산용액과 혼합하여 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 추가적으로 결착시키게 된다. 이와 같이 그 표면에 동종 또는 이종의 제2촉매(130)를 추가적으로 결착시킴으로써, 표면의 촉매 활성을 극대화할 수 있으며, 이종 촉매의 결착을 통해 특정 가스들에 대한 선택성을 높인 가스 센서를 제공할 수도 있다.If salpinda more particularly the (d) step (S240), the nanoparticle form of the catalyst (Pt, Au, Ag, Pd , Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO 2, V 2 O 5, The first catalyst 120 nanoparticle-containing metal oxide semiconductor nanofibers prepared by the above-mentioned series of steps are dispersed in a solution of a colloidal solution in which ZnO, NiO, RuO 2 , IrO 2 , Co 3 O 4 , Mixed with the dispersion solution of the metal oxide semiconductor nanofibers 110, and further adhered to the surface of the metal oxide semiconductor nanofibers 110. By further binding the same or different second catalysts 130 on the surface, it is possible to provide a gas sensor that can maximize the catalytic activity of the surface and increase the selectivity to specific gases through binding of the different catalysts have.

상기한 결착 과정은 용액 상태에서 물리적으로 혼합시킴으로써 이루어지며, 이때 추가적인 제2의 열처리 과정이 동반될 수도 있다. 여기서 제2의 열처리 과정은 촉매 나노입자간의 과도한 응집을 억제하기 위하여 600°C 미만에서 진행하여야 하고, 보다 바람직하게는 500 ~ 600°C의 온도 범위 내에서 열처리를 진행하는 것이 적절하다.The above-mentioned binding process is performed by physically mixing in a solution state, in which an additional second heat treatment process may be carried out. Here, the second heat treatment process should be conducted at a temperature of less than 600 ° C, more preferably 500 ° C to 600 ° C, in order to suppress excessive agglomeration between catalyst nanoparticles.

이하에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따라 금속산화물 전구체와 촉매 전구체를 포함하는 고분자 복합 섬유를 제조한 후, 이를 열처리하여 제1 및 제2 촉매(120, 130) 나노입자가 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하였다. 이때 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)는 텅스텐 산화물(WO3)을 사용하여 구성되었고, 제1촉매(120)로는 팔라듐(Pd)을 사용하였으며, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 표면에 결착되는 제2촉매(130)로도 동종의 팔라듐 나노입자를 사용하였다.According to an embodiment of the present invention, a polymer composite fiber including a metal oxide precursor and a catalyst precursor is prepared and then heat-treated to heat the metal oxide semiconductor nanofibers containing the first and second catalysts 120 and 130 nanoparticles 110). In this case, the metal oxide semiconductor nanofibers 110 are formed of tungsten oxide (WO 3 ). Palladium (Pd) is used as the first catalyst 120, and the surface of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 Palladium nanoparticles of the same kind were also used as the second catalyst 130 to be bound.

[실시예 1 : 텅스텐 에톡사이드/PdCl2/PMMA 복합 섬유의 형성 및 제1촉매(120)와 제2촉매(130)를 포함하는 다공성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조][Example 1: Formation of tungsten ethoxide / PdCl 2 / PMMA composite fiber and production of porous tungsten oxide nanofiber 110 including first catalyst 120 and second catalyst 130]

먼저 텅스텐 산화물 전구체로서 텅스텐 에톡사이드(tungsten ethoxide) 0.8g을 Dimethylformamide(DMF, 용매) 4g에 넣고 완전히 녹인다. 그 후 팔라듐 촉매 전구체로서 염화 팔라듐(PdCl2) 0.0086g을 텅스텐 에톡사이드가 녹아있는 용액에 함께 넣고 다시 완전히 녹인다. 이렇게 준비된 금속산화물 전구체와 촉매 전구체가 용해되어 있는 용액에 고분자인 Poly(methyl methacrylate)(PMMA) 0.5g을 넣고 잘 교반하여 방사 용액을 준비한다.First, 0.8 g of tungsten ethoxide as a tungsten oxide precursor is dissolved in 4 g of dimethylformamide (DMF, solvent) and completely dissolved. Then 0.0086 g of palladium chloride (PdCl 2 ) as a palladium catalyst precursor is added together with the solution in which tungsten ethoxide is dissolved and completely dissolved again. Add 0.5 g of poly (methyl methacrylate) (PMMA) to the prepared solution of the metal oxide precursor and the catalyst precursor and stir well to prepare a spinning solution.

이렇게 준비된 방사 용액을 20mL 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 10μL/min의 토출 속도로 서서히 분출시켜 전기방사(습도:25%, 가용전압:10kV, 주변 온도:25°C)를 실시하면, 용매가 증발하면서 텅스텐 전구체와 팔라듐 전구체가 PMMA 고분자와 복합화되어 있는 나노섬유가 얻어진다.The thus prepared spinning solution was filled in a 20 mL syringe and slowly ejected at a discharging rate of 10 μL / min using a syringe pump. Electrospinning (humidity: 25%, available voltage: 10 kV, ambient temperature: 25 ° C.) , A nanofiber in which the tungsten precursor and the palladium precursor are combined with the PMMA polymer is obtained while the solvent evaporates.

도 3은 실시예 1 에 따라 제조된 텅스텐 에톡사이드/PdCl2/PMMA 복합 나노섬유의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다. 상기 복합 나노섬유의 전체 직경은 도 3의 내부(inset) 주사전자현미경 사진에서 볼 수 있듯이 수백 nm정도가 된다. 연속적인 형상의 복합 나노섬유가 전기방사에 의해 잘 형성되어 있음을 도 3을 통해 확인할 수 있다. 전기방사를 통해 얻어진 복합 나노섬유를 공기 분위기에서 700°C에서 1시간 동안 열처리하여 수 ~ 수십 nm 크기의 나노입자들로 구성되는 다결정성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 얻을 수 있다. 이때 승온 속도는 분당 10°C로 설정하여 온도를 올렸다.3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the tungsten ethoxide / PdCl 2 / PMMA composite nanofiber prepared according to Example 1. FIG. The total diameter of the composite nanofibers is several hundred nanometers (nm) as shown in the inset scanning electron microscope photograph of FIG. It can be seen from FIG. 3 that the composite nanofibers of continuous shape are well formed by electrospinning. The composite nanofibers obtained by electrospinning are heat-treated at 700 ° C for 1 hour in an air atmosphere to obtain polycrystalline tungsten oxide nanofibers (110) composed of nanoparticles of several to several tens of nanometers in size. At this time, the temperature was raised by setting the temperature raising rate at 10 ° C per minute.

도 4는 700°C에서 1시간 열처리 후에 얻어진 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자가 내부에 포함되어있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 주사전자 현미경 사진이다. 열처리 전후를 비교할 때, 직경이 수백 nm 정도로, 약간의 수축 현상이 관찰되었으며, 섬유는 열처리 후에도 끊김없이 연속적인 형상을 유지하였다. 도 5는 도 4의 확대된 주사전자현미경 사진으로, 상기 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면이 다공성 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다. 표면의 미세한 기공 구조와 함께 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 구성하는 입자들이 포도송이 모양과 같이 서로 응집되어 섬유 내부에도 미세한 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of tungsten oxide nanofibers 110 in which palladium first catalyst 120 nanoparticles obtained after heat treatment at 700 ° C for 1 hour are contained. When compared before and after the heat treatment, a slight shrinkage was observed with a diameter of several hundred nanometers, and the fibers maintained a continuous shape without interruption even after the heat treatment. FIG. 5 is an enlarged scanning electron microscope photograph of FIG. 4, wherein the surface of the tungsten oxide nanofibers 110 has a porous structure. It can be seen that the particles constituting the tungsten oxide nanofibers 110 together with the fine pore structure on the surface are aggregated with each other like grape clusters and microscopic pores are formed in the fibers.

도 6은 열처리 후 얻어진 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자가 내부에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 폴리올 합성법으로 제조된 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자를 부착한 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 주사전자현미경 사진이다. 여기서 사용된 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 먼저 일정량의 PVP 고분자를 150°C에서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 후 잘 교반한다. 이어서 여기에 염화 팔라듐을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 따로 녹인 용액을 일정한 속도로 넣고 잘 교반한 후, 분당 1°C의 속도로 특정 온도까지 승온시키고 일정 시간 동안 유지시킨다. 이때 온도와 유지 시간을 적절하게 조정함으로써 제2촉매(130) 나노입자 크기의 조절이 가능하다. 이후 얻어진 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자 덩어리를 아세톤과 중수를 사용하여 수차례 원심 분리 및 세척 과정을 거치게 되면 순수한 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자를 얻을 수 있다.FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of the tungsten oxide nanoparticles 110 on the surface of the tungsten oxide nanofibers 110 in which the palladium first catalyst 120 nanoparticles obtained after the heat treatment are contained. Scanning electron micrograph of the nanofiber 110. FIG. The palladium second catalyst (130) nanoparticles used here were prepared by the following method. First, a certain amount of PVP polymer is dissolved in ethylene glycol at 150 ° C and stirred well. Subsequently, a solution of palladium chloride separately dissolved in ethylene glycol is added at a constant rate and stirred well. The temperature is raised to a specific temperature at a rate of 1 ° C per minute and maintained for a predetermined period of time. At this time, the nanoparticle size of the second catalyst 130 can be adjusted by appropriately adjusting the temperature and the holding time. The obtained palladium second catalyst (130) nanoparticle mass is centrifuged and washed several times using acetone and deionized water to obtain pure palladium second catalyst (130) nanoparticles.

상기 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 구조를 더욱 명확하게 관찰하기 위하여, 투과전자현미경을 이용하여, 나노섬유를 관찰하였다. 도 7은 도 6에서의 제2촉매(130)가 결착되고 제1촉매(120)가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)에 대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진이며, 여기서 열처리된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)는 다공성의 내부 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 도 8은 도 7에서의 제2촉매(130)가 결착되고 제1촉매(120)가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)에 대하여 구성 원자 배치를 에너지 분산 스펙트럼(Energy Dispersive Spectrum) 매핑(mapping)한 사진이며, 제1촉매(120) 물질로 사용된 팔라듐 나노입자가 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.In order to more clearly observe the structure of the tungsten oxide nanofibers 110, nanofibers were observed using a transmission electron microscope. 7 is a transmission electron microscope photograph of the tungsten oxide nanofibers 110 to which the second catalyst 130 is bound and the first catalyst 120 is included in FIG. 6, wherein the heat-treated tungsten oxide It can be seen that the nanofibers 110 have a porous internal structure. FIG. 8 is a diagram illustrating an energy dispersive spectrum mapping of a constituent atomic arrangement with respect to the tungsten oxide nanofibers 110 to which the second catalyst 130 in FIG. 7 is bound and the first catalyst 120 is included. And it can be seen that the palladium nanoparticles used as the first catalyst 120 material are uniformly distributed in the tungsten oxide nanofibers 110.

도 9는 실시예 1에서 제조한 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자를 포함하는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 X-선 회절분석 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 팔라듐의 함량이 작아서 따로 팔라듐 결정픽이 관찰되지는 않았으나, 형성된 결정픽은 WO3의 결정 구조와 일치함을 JCPDS Card(PDF#43-1035, WO3 peak)와의 비교를 통해 명확하게 확인할 수 있다.9 is a graph showing X-ray diffraction analysis results of the tungsten oxide nanofibers 110 containing palladium first catalyst 120 nanoparticles prepared in Example 1. FIG. Palladium crystal peaks were not observed because the content of palladium was small, but the crystal peaks formed were consistent with the crystal structure of WO 3 , which can be clearly confirmed by comparison with the JCPDS Card (PDF # 43-1035, WO 3 peak) .

[실시예 2 : 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서의 제조 및 특성 평가]Example 2 Preparation and Characterization of a Gas Sensor Using Tungsten Oxide Nanofibers 110 in which Palladium First Catalyst (120) Nanoparticles and Palladium Second Catalyst (130) Nanoparticles are Inside and Surfaces

실시예 1을 거쳐 제조된 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용하여 센서 소자를 제작하였다. 사용한 센서 전극으로는 알루미나 기판 위에 금(Gold) 전극을 형성한 후, 그 하면에 마이크로 히터를 부착하여 인가 전압에 따라 온도 설정이 가능하게 만들었다. 상기 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 도포된 센서 기판을 500°C에서 30분간 열처리하여 바인더를 제거하고 상기 나노섬유(110)와 알루미나 기판 사이의 접착성을 증가시켰다. 상기 방법으로 제조된 가스 센서를 날숨 가스 측정에 적용하기 위해 습도 설정 장치를 장착하고 습도 80% 내지 90%의 조건에서 센서 성능을 측정하였다. 가스 센서 실험에 사용한 모든 가스 라인에는 MFC(Mass Flow Controller)를 설치하였고 이를 이용해 가스의 유량, 습도 및 특정 가스의 농도를 조절하였다. 상기와 같이 제조한 가스 센서의 톨루엔(C6H5CH3) 가스에 대한 반응도를 확인하기 위하여 톨루엔 가스 농도를 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm으로 변화시켜 가면서, 350°C에서 반응 전후의 전기전도도 변화를 측정하였다. 반응은 가역적이었으며, 반응 시간(response time)이 매우 빠르다는 것도 확인할 수 있었다. A sensor device was fabricated using the tungsten oxide nanofibers 110, which were made of the palladium first catalyst 120 nanoparticles and the palladium second catalyst 130 nanoparticles, which were manufactured through Example 1, on the inside and the surface. As a sensor electrode used, a gold electrode was formed on an alumina substrate, and a micro heater was attached to the bottom surface of the electrode so that the temperature could be set according to the applied voltage. The sensor substrate on which the tungsten oxide nanofibers 110 coated with the palladium first catalyst 120 nanoparticles and the palladium second catalyst 130 nanoparticles are embedded is heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a binder And the adhesion between the nanofibers 110 and the alumina substrate was increased. In order to apply the gas sensor manufactured by the above method to the measurement of the vent gas, a humidity setting device was installed and the sensor performance was measured under the condition of 80% to 90% humidity. Gas sensors All gas lines used in the experiments were equipped with MFC (Mass Flow Controller), which controlled the gas flow rate, humidity and specific gas concentration. In order to confirm the reactivity of the gas sensor prepared as above with respect to toluene (C 6 H 5 CH 3 ) gas, the toluene gas concentration was changed to 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm and 1 ppm, Electrical conductivity changes were measured. The reaction was reversible and the response time was very fast.

아래에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서에 대한 실험 결과를 설명한다.Hereinafter, an experiment for a gas sensor using tungsten oxide nanofibers 110 in which palladium first catalyst 120 nanoparticles and palladium second catalyst 130 nanoparticles are included in the inner and outer surfaces according to an embodiment of the present invention The results are described.

팔라듐 제1 및 제2 촉매(120, 130)가 내부와 표면에서 기능화된 다공성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 용매와 고분자 바인더를 이용하여 페이스트 형태로 제조한 후, 금 전극이 형성된 알루미나 기판 위에 코팅하고, 500°C에서 30분간 열처리하여 바인더에 남아있는 유기 물질들을 열분해하여 제거함으로써 가스 센서를 제작하였다.Porous tungsten oxide nanofibers 110 functionalized with the first and second palladium catalysts 120 and 130 are fabricated in the form of a paste using a solvent and a polymer binder, And then heat treated at 500 ° C for 30 minutes to pyrolyze and remove the organic materials remaining in the binder to produce a gas sensor.

도 10은 상기 가스 센서에서 상기 나노섬유(110)가 코팅된 일부분을 확대하여 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 10에서 알 수 있듯이, 상기 나노섬유(110)가 서로 잘 연결되어 가스 센서를 구성하고 있음을 알 수 있다. 개별 나노섬유(110)도 그 표면과 내부에 기공을 포함하고 있으며, 상기 나노섬유(110)들 사이에도 큰 기공들이 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기의 나노섬유(110)로 제조된 가스 센서는 이중모드 기공분포(bi-modal pore distribution)를 가짐으로써 높은 가스 감도와 반응 속도 특성을 기대할 수 있다.10 is a scanning electron micrograph of a part of the gas sensor coated with the nanofibers 110 on an enlarged scale. As can be seen from FIG. 10, the nanofibers 110 are connected to each other to form a gas sensor. The individual nanofibers 110 also have pores on its surface and inside, and large pores are also distributed among the nanofibers 110. Accordingly, the gas sensor made of the nanofibers 110 can have a bi-modal pore distribution, thereby achieving high gas sensitivity and response speed characteristics.

도 11은 실시예 2에서 제조된 가스 센서의 톨루엔 농도 변화(시간축 순서대로 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm의 경우)에 대한 전기저항의 변화를 측정하여 반응성을 산출한 결과를 표시한 그래프이다. 도 11에 도시된 가스 센서 반응성 측정 결과로부터 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자와 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 내부와 표면에 포함되어 있는 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 n-type 반도체 특성을 가지고 있음을 알 수 있으며, 1ppm의 낮은 톨루엔 가스 농도에서도 저항 변화가 3배 이상을 나타내어 매우 높은 감도를 보여주고 있음을 확인할 수 있다.11 is a graph showing the results of calculating the reactivity by measuring the change in the electrical resistance with respect to the change in toluene concentration (5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, and 1 ppm in the time axis) of the gas sensor manufactured in Example 2 . 11, the tungsten oxide nanofibers 110 in which the palladium first catalyst 120 nanoparticles and the palladium second catalyst 130 nanoparticles are included in the inside and the surface are included in the n-type semiconductor And the resistance change is more than 3 times even at a low toluene gas concentration of 1 ppm. Thus, it can be confirmed that the sensitivity is very high.

[비교예 1 : 팔라듐 촉매가 포함되지 않은 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조 및 이를 이용한 가스 센서 제작] [Comparative Example 1: Production of tungsten oxide nanofibers (110) without palladium catalyst and production of gas sensor using the same]

실시예 1과 모든 구성을 동일하게 하여 실험을 진행하되, 방사 용액을 만들 때 촉매 전구체를 넣지 않고 순수한 금속산화물 나노섬유(110)만을 만든 후, 다시 그 표면에 제2촉매(130) 나노입자를 결착시키는 단계를 생략하여 가스 센서를 제작하였다. 가스 센서의 제작도 실시예 2의 방법과 동일하게 진행하였다. 도 12는 상기한 방법으로 제조된 촉매가 코팅되지 않은 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서의 주사전자현미경 사진이다. 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 서로 네트워크화되어 잘 연결되어 있음을 알 수 있으며, 이러한 네트워크 구조는 기공이 잘 형성된 구조를 제공하여, 센서의 특성을 증대시키는데 유리한 구조를 제공한다. 개별 텅스텐 산화물 나노섬유(110)는 그 표면과 내부에 기공을 포함하고 있으며 텅스텐 산화물 나노섬유(110)들 사이에도 큰 기공들이 분포되어 있다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 1 except that pure metal oxide nanofibers 110 were prepared without adding a catalyst precursor to the spinning solution and then the second catalyst 130 nanoparticles And the step of binding was omitted to fabricate a gas sensor. The production of the gas sensor was also carried out in the same manner as in Example 2. FIG. 12 is a scanning electron microscope (SEM) image of a gas sensor using the tungsten oxide nanofibers 110 without catalyst coated thereon. Tungsten oxide nanofibers 110 are networked to each other and are well connected to each other. Such a network structure provides a structure with well-formed pores, thereby providing a structure advantageous for enhancing the characteristics of the sensor. The individual tungsten oxide nanofibers 110 have pores on the surface and inside thereof, and large pores are also distributed among the tungsten oxide nanofibers 110.

[비교예 2 : 제 1촉매(120)가 포함된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조 및 이를 이용한 가스 센서 제작][Comparative Example 2: Preparation of tungsten oxide nanofibers 110 containing the first catalyst 120 and production of a gas sensor using the same]

실시예 1과 모든 구성을 동일하게 하여 실험을 진행하되, 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 제2촉매(130) 나노입자를 결착시키는 단계는 생략하고, 제1촉매(120)는 금속산화물 나노섬유(110)의 내부에 존재하도록 제작하여 실험을 진행하였다. 이에 따라 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자들이 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 내부에 골고루 균일하게 분포가 되도록 가스 센서 감지소재를 제조하였고, 가스 센서의 제작은 실시예 2의 방법과 동일하게 진행되었다. 도 13은 상기 방법으로 제조한 팔라듐 제1촉매(120) 나노입자가 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 내부에 포함되어 형성된 가스 센서 감지물질의 주사투과전자현미경 사진 및 에너지 분산 스펙트럼(EDS) 매핑(mapping) 사진이다. 도 13에서 확인할 수 있듯이 내부에 촉매인 팔라듐이 고루 분포되어 있는 다공성의 텅스텐 산화물 나노섬유(110)가 만들어졌음을 알 수 있다.Experiments were carried out in the same manner as in Example 1 except that the step of binding the nanoparticles of the second catalyst 130 to the surface of the tungsten oxide nanofibers 110 was omitted, The nanofibers 110 were fabricated to exist inside the nanofibers 110 and the experiment was conducted. Thus, a gas sensor sensing material was prepared so that the first palladium catalyst 120 nanoparticles were uniformly distributed within the tungsten oxide nanofibers 110. The gas sensor was fabricated in the same manner as in Example 2 . 13 is a scanning transmission electron micrograph and energy dispersion spectrum (EDS) mapping of a gas sensor sensing material formed by incorporating palladium first catalyst 120 nanoparticles produced by the above method into tungsten oxide nanofibers 110 mapping) picture. As shown in FIG. 13, it can be seen that porous tungsten oxide nanofibers 110 in which palladium as a catalyst is uniformly distributed are formed inside.

[비교예 3 : 제2촉매(130)가 표면에만 결착되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 제조 및 이를 이용한 가스 센서 제작][Comparative Example 3: Fabrication of tungsten oxide nanofibers 110 formed by bonding the second catalyst 130 only on the surface thereof and production of a gas sensor using the same]

실시예 1과 모든 구성을 동일하게 하여 실험을 진행하되, 전구체 용액을 만들 때 촉매 전구체를 넣지 않고 순수한 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 합성한 후, 상기 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 폴리올 합성법으로 제조된 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자를 결착시켜, 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에만 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자들이 존재하는 가스 감지소재를 만들고, 가스 감지 실험을 진행하였다. 도 14는 상기 방법으로 제조한 팔라듐 제2촉매(130)가 텅스텐 산화물 나노섬유(110)의 표면에 결착되어 형성된 가스 센서 감지물질의 투과전자현미경 사진이다. 도 14에서 확인할 수 있듯이 텅스텐 산화물 나노섬유(110) 표면에 팔라듐 제2촉매(130) 나노입자가 고른 분포로 부착되어 있는 모습을 확인할 수 있다.The pure tungsten oxide nanofibers 110 were synthesized in the same manner as in Example 1 except that no catalyst precursor was added to the precursor solution to prepare the precursor solution. The surface of the tungsten oxide nanofibers 110 was coated with a polyol The second palladium catalyst 130 nanoparticles prepared by the synthetic method are bound to form a gas sensing material in which the palladium second catalyst 130 nanoparticles are present only on the surface of the tungsten oxide nanofibers 110, Respectively. FIG. 14 is a transmission electron micrograph of a gas sensor sensing material formed by bonding a palladium second catalyst 130 manufactured by the above method to the surface of a tungsten oxide nanofiber 110. As shown in FIG. 14, it can be seen that the palladium second catalyst 130 nanoparticles are uniformly distributed on the surface of the tungsten oxide nanofibers 110.

도 15는 상기의 실시예 2와 비교예 1, 2, 3에 대하여 톨루엔 농도 변화(시간축 순서대로 5ppm, 4ppm, 3ppm, 2ppm, 1ppm의 경우)에 따른 저항의 변화를 측정하여 반응도를 나타낸 결과를 표시한 그래프이다. 비교예 1(순수한 텅스텐 산화물 나노섬유(110)만으로 구성된 가스 센서)의 경우(도 15(a))를 살펴보았을 때 가장 낮은 반응도를 나타내는 것을 알 수 있고, 여기에 제1촉매(120) 또는 제2촉매(130)로서 팔라듐 나노입자를 첨가한 센서의 경우 톨루엔 가스에 대한 반응도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2(제1촉매(120)와 제2촉매(130)인 팔라듐 나노입자가 내부와 표면에 골고루 분포되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서)의 경우(도 15(d))를 비교예 2(팔라듐 제1촉매(120)가 내부에 고르게 분포되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서)의 경우(도 15(b)) 및 비교예 3(팔라듐 제2촉매(130)가 표면에 결착되어 형성된 텅스텐 산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서)의 경우(도 15(c))와 비교하는 경우에도 실시예 2와 같이 제1촉매(120)와 제2촉매(130)로 금속산화물 나노섬유(110)의 전 영역에서 촉매를 활성화한 경우의 반응도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.15 shows the results of measuring the change in resistance according to the change in toluene concentration (5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, and 1 ppm in the order of time axis) for Example 2 and Comparative Examples 1, 2, This is the graph shown. 15 (a)). In the case of Comparative Example 1 (gas sensor composed of only pure tungsten oxide nanofibers 110) (FIG. 15 (a)), 2 catalyst with palladium nanoparticles as the catalyst 130, the reactivity to the toluene gas is greatly increased. In the case of Example 2 (a gas sensor using tungsten oxide nanofibers 110 in which palladium nanoparticles as the first catalyst 120 and the second catalyst 130 are uniformly distributed on the inside and on the surface) ) In Comparative Example 2 (a gas sensor using tungsten oxide nanofibers 110 in which the first palladium catalyst 120 was uniformly distributed) (FIG. 15 (b)) and Comparative Example 3 (A gas sensor using tungsten oxide nanofibers 110 formed by bonding a catalyst 130 to a surface) (FIG. 15 (c)), the first catalyst 120 and the second It can be seen that the degree of reactivity when the catalyst is activated in the entire region of the metal oxide nanofibers 110 by the catalyst 130 is greatly increased.

도 16과 도 17은 실시예 2와 비교예 1, 2, 3의 경우에 대하여 각각 톨루엔에 대한 반응 시간과 회복 시간을 나타낸 그래프이다. 도 16과 도 17을 통해 촉매에 의해 반응 시간 및 회복 시간이 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 또한 실시예 2의 경우와 비교예 2 및 비교예 3의 경우를 비교해 보더라도 실시예 2를 통해 얻어진 제1촉매(120)와 제2촉매(130)로 금속산화물 나노섬유(110)의 전 영역에서 촉매를 활성화한 경우의 반응 시간 및 회복시간이 가장 짧은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2에서는 제1촉매(120)와 제2촉매(130)가 동일한 경우를 택하였으나, 특정 가스에 대한 선택성을 개선하기 위하여 제1촉매(120)와 제2촉매(130)를 다른 종류로 선택하여 가스 센서용 부재(100)를 제조할 수도 있다.FIGS. 16 and 17 are graphs showing reaction time and recovery time for toluene for Example 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3, respectively. 16 and 17, it can be seen that the reaction time and the recovery time are reduced by the catalyst, and in comparison between the case of Example 2 and the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, It can be seen that the reaction time and recovery time are shortest when the catalyst is activated in the entire region of the metal oxide nanofibers 110 by the catalyst 120 and the second catalyst 130. In the second embodiment, the first catalyst 120 and the second catalyst 130 are the same. However, in order to improve selectivity for a specific gas, the first catalyst 120 and the second catalyst 130 may be different And the member 100 for a gas sensor may be selected.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

100 : 가스 센서용 부재
110 : 금속산화물 반도체 나노섬유
120 : 제1촉매
130 : 제2촉매100: Member for gas sensor
110: metal oxide semiconductor nanofiber
120: First catalyst
130: Second catalyst

Claims (26)

금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노입자가 상호 결착되어 형성되는 원형 단면 형상의 다공성의 나노섬유;
상기 나노섬유의 표면보다 내부에 높은 밀도로 포함되는 제1촉매; 및
상기 나노섬유의 내부보다 표면에 높은 밀도로 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.Porous nanofibers having a circular cross-sectional shape formed by bonding a plurality of nanoparticles composed of a metal oxide semiconductor to each other;
A first catalyst having a higher density inside the surface of the nanofibers; And
And a second catalyst that binds to the surface of the nanofiber at a higher density than the inside of the nanofiber. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제1촉매 및 제2촉매는 서로 이종의 촉매인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the first catalyst and the second catalyst are mutually different catalysts. 제1항에 있어서,
상기 제1촉매 또는 제2촉매는 Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO2, V2O5, ZnO, NiO, RuO2, IrO2, Co3O4 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The first catalyst or the second catalyst is Pt, Au, Ag, Pd, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, MgO, TiO 2, V 2 O 5, ZnO, NiO, RuO 2, IrO 2, Co 3 O 4 or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서,
상기 제1촉매 및 제2촉매의 함유량의 합계는 상기 금속산화물 반도체 대비 10at% 이하인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the total content of the first catalyst and the second catalyst is 10 at% or less of the metal oxide semiconductor. 제5항에 있어서,
상기 제1촉매 또는 제2촉매의 함유량은 각각 상기 금속산화물 반도체 대비 0.1at% 내지 8at%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.6. The method of claim 5,
Wherein the content of the first catalyst or the second catalyst is in the range of 0.1 at% to 8 at% relative to the metal oxide semiconductor, respectively. 제1항에 있어서,
상기 제1촉매와 제2촉매의 크기는 1nm 내지 30nm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the size of the first catalyst and the second catalyst is in the range of 1 nm to 30 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 반도체는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3, CuO, SrTiO3, VO2, Fe3O4, CoO, CaO, In2O3, MoO3, MoO2, Re2O7 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of SnO 2 , ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 NiO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , SrTiFeO 3 , CuO, SrTiO 3 , VO 2 , Fe 3 O 4 , CoO, CaO, In 2 O 3 , MoO 3 , MoO 2 and Re 2 O 7 . 제1항에 있어서,
상기 나노섬유에 존재하는 기공의 크기는 0.1nm 내지 50nm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the size of the pores present in the nanofibers is in the range of 0.1 nm to 50 nm. 제1항에 있어서,
상기 나노섬유의 직경은 50nm 내지 3000nm의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 가스 센서용 부재.The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the nanofibers is in the range of 50 nm to 3000 nm. 특정 가스의 농도에 따라 전기전도도가 변화하는 가스 센서 부재; 및
상기 가스 센서 부재의 전기전도도를 측정하여 상기 특정 가스의 농도 변화를 검출할 수 있는 전극부를 포함하며,
상기 가스 센서 부재는,
금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노입자가 상호 결착되어 형성되는 원형 단면 형상의 다공성의 나노섬유와,
상기 나노섬유의 표면보다 내부에 높은 밀도로 포함되는 제1촉매, 및
상기 나노섬유의 내부보다 표면에 높은 밀도로 결착하는 제2촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.A gas sensor member whose electrical conductivity changes according to the concentration of the specific gas; And
And an electrode part capable of measuring a change in concentration of the specific gas by measuring an electrical conductivity of the gas sensor member,
Wherein the gas sensor member comprises:
Porous nanofibers having a circular cross-sectional shape formed by bonding a plurality of nanoparticles composed of a metal oxide semiconductor to each other,
A first catalyst contained at a higher density inside the surface of the nanofibers, and
And a second catalyst which binds to the surface at a higher density than the interior of the nanofibers. 삭제delete (a) 금속산화물 전구체와 촉매 전구체, 고분자를 용매에 녹인 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 용액을 사용하여 상기 금속산화물 전구체와 상기 촉매 전구체를 포함하는 고분자 나노섬유를 제조하는 단계;
(c) 상기 고분자 나노섬유를 열처리하여,
제1촉매를 내부에 포함하고 금속산화물 반도체로 구성되는 다공성의 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(d) 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.(a) preparing a solution in which a metal oxide precursor, a catalyst precursor, and a polymer are dissolved in a solvent;
(b) preparing a polymer nanofiber comprising the metal oxide precursor and the catalyst precursor using the solution;
(c) heat-treating the polymer nanofibers,
Preparing a porous nanofiber comprising a first catalyst and a metal oxide semiconductor; And
(d) attaching the second catalyst to the surface of the porous nanofiber. 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 금속산화물 전구체의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 25wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (a)
Wherein the content of the metal oxide precursor is in a range of 5 wt% to 25 wt% of the solution. 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 촉매 전구체의 함유량은 상기 용액의 0.1wt% 내지 5wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (a)
Wherein the content of the catalyst precursor is in a range of 0.1 wt% to 5 wt% of the solution. 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 고분자의 함유량은 상기 용액의 5wt% 내지 20wt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (a)
Wherein the content of the polymer is in a range of 5 wt% to 20 wt% of the solution. 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 금속산화물 전구체는 열처리를 통하여 금속산화물 반도체 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (a)
Wherein the metal oxide precursor is a precursor including a metal salt capable of forming metal oxide semiconductor nanofibers through heat treatment. 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 촉매 전구체는 열처리를 통하여 가스 센서용 촉매를 형성할 수 있는 촉매염을 포함하는 전구체임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (a)
Wherein the catalyst precursor is a precursor including a catalyst salt capable of forming a catalyst for a gas sensor through heat treatment. 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 고분자는 상기 금속산화물 전구체 및 상기 촉매 전구체와 함께 상기 용매에 용해될 수 있는 고분자임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (a)
Wherein the polymer is a polymer capable of dissolving in the solvent together with the metal oxide precursor and the catalyst precursor. 제19항에 있어서,
상기 고분자는 폴리우레탄(polyuretan), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butylate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리이미드 중 하나 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.20. The method of claim 19,
The polymer may be selected from the group consisting of polyurethanes, polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose, acetate butylate, cellulose derivatives, polymethyl methacrylate (PMMA), poly Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PP), polypropylene oxide (PP), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate Chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, poly Amide, and polyimide. The method for manufacturing a member for a gas sensor according to claim 1, 제13항에 있어서,
상기 (a) 단계에 있어,
상기 용액의 용매는 상기 금속산화물 전구체, 상기 촉매 전구체 및 상기 고분자가 모두 용해될 수 있는 것임을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (a)
Wherein the solvent of the solution is capable of dissolving both the metal oxide precursor, the catalyst precursor and the polymer. 제21항에 있어서,
상기 용매는 에탄올, 물, 클로로포름 , N,N´-디메틸포름아마이드(N,N´-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), N,N´-디메틸아세트아마이드(N,N´-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 중 하나 혹은 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.22. The method of claim 21,
The solvent may be selected from the group consisting of ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide, (N-methylpyrrolidone), or a mixture of two or more thereof. 제13항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
전기방사법을 이용하여 상기 고분자 나노섬유를 제조함을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (b)
Wherein the polymer nanofibers are produced by electrospinning the polymer nanofibers. 제13항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 열처리는 대기 혹은 산화 분위기에서 400°C 내지 900°C의 온도에서 진행함을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (c)
Wherein the heat treatment is conducted at a temperature of 400 ° C to 900 ° C in an atmosphere or an oxidizing atmosphere. 제13항에 있어서,
상기 (d) 단계에 있어,
나노입자 형태의 제2촉매가 분산되어 있는 콜로이달 용액을 상기 다공성의 나노섬유가 분산된 용액과 혼합하여,
상기 제2촉매를 상기 다공성의 나노섬유 표면에 결착시킴을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.14. The method of claim 13,
In the step (d)
A colloidal solution in which a second catalyst in the form of nanoparticles is dispersed is mixed with a solution in which the porous nanofibers are dispersed,
Wherein the second catalyst is bound to the surface of the porous nanofiber. 제25항에 있어서,
상기 (d) 단계는 600°C 미만 온도에서의 열처리와 함께 진행되는 것을 특징으로 하는 가스 센서용 부재의 제조 방법.26. The method of claim 25,
Wherein the step (d) is performed with a heat treatment at a temperature of less than 600 ° C.
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KR102046704B1 (en) * 2018-02-13 2019-11-20 한국과학기술원 Gas sensor using metal oxide hollow spheres functionalized by catalysts and manufacturing method thereof
KR102205428B1 (en) * 2018-03-08 2021-01-20 전북대학교산학협력단 High activity gas sensor with low resistance for sensing VOCs by using indium oxide nanoparticle

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101035003B1 (en) * 2008-07-16 2011-05-20 한국과학기술연구원 A gas sensor of metaloxide including catalyst and a fbrication method thereof
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101035003B1 (en) * 2008-07-16 2011-05-20 한국과학기술연구원 A gas sensor of metaloxide including catalyst and a fbrication method thereof
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