KR101400605B1 - Intense pulsed light sintering induced metal or metal oxide catalyst-metal oxide nano-structure composite materials and method of fabricating the composite materials and exhaled breath and environmental monitoring sensors using the composite materials - Google Patents

Intense pulsed light sintering induced metal or metal oxide catalyst-metal oxide nano-structure composite materials and method of fabricating the composite materials and exhaled breath and environmental monitoring sensors using the composite materials Download PDF

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Abstract

The present invention provides a method for developing and manufacturing an exhaled breath sensor for detecting harmful environment and diagnosing diseases using metal oxide nanostructures (nanofibers, nanotubes, hollow spheres, hollow hemi-spheres, nanoparticles, and a systematic structure including the same) and a detection material complexed in the shape of metal oxide-catalyst through the intense pulsed light sintering of metal salt doped on the nanostructures. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a large amount of exhaled breath sensors with improved electrical and mechanical properties and harmful environment detection materials by applying various metal salts on various metal oxide semiconductors and forming metal oxide-catalyst composite materials through intense pulsed light sintering.

Description

광소결을 이용한 금속산화물-촉매 복합 소재와 그 제조 방법 및 이를 이용한 날숨 진단 및 유해환경 모니터링 센서{INTENSE PULSED LIGHT SINTERING INDUCED METAL OR METAL OXIDE CATALYST-METAL OXIDE NANO-STRUCTURE COMPOSITE MATERIALS AND METHOD OF FABRICATING THE COMPOSITE MATERIALS AND　EXHALED BREATH AND ENVIRONMENTAL MONITORING SENSORS USING THE COMPOSITE MATERIALS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a metal oxide-catalyst composite material using photo-sintering, a method for manufacturing the metal oxide-catalyst composite material, and a method for diagnosing airflow and monitoring harmful environment using the same. BACKGROUND ART INTENSE PULSED LIGHT SINTERING INDUCED METAL OR METAL OXIDE CATALYST METAL OXIDE NANO-STRUCTURE COMPOSITE MATERIALS AND METHOD OF FABRICATING THE COMPOSITE MATERIALS AND EXHALED BREATH AND ENVIRONMENTAL MONITORING SENSORS USING THE COMPOSITE MATERIALS}

본 발명은 금속산화물 반도체 구조체와 금속 또는 금속산화물 촉매를 혼합한 복합 소재의 제조방법 및 이를 포함하는 질병진단용 날숨센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 1차원 또는 다차원 다결정성 금속산화물 반도체 소재를 합성하고, 이에 금속 또는 금속산화물 촉매 복합을 위한 금속염의 형태로 도포한 후, 광소결(Intense Pulsed Light Sintering)을 통하여 금속염을 환원 및 산화시켜 금속산화물-촉매 복합 소재를 개발 및 질병진단용 날숨센서와 유해환경 가스 모니터링용 감지 소재에 활용하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a composite material in which a metal oxide semiconductor structure and a metal or metal oxide catalyst are mixed, and an expiratory sensor for diagnosing disease comprising the same. More particularly, the present invention relates to a method of synthesizing a one-dimensional or multidimensional polycrystalline metal oxide semiconductor material, which is then applied in the form of a metal salt for metal or metal oxide catalyst composite and then subjected to light- To the development of a metal oxide-catalyst composite material and its application to the sensing material for the monitoring of eosinophilic gas and the expiratory sensor for disease diagnosis.

금속산화물 반도체를 감지소재로 적용한 화학센서를 이용하여 다양한 가스 감지에 대한 특성이 평가되었다. 대표적인 예로 유해환경 가스인 NO, NO2, CO, CO2 등과 같은 가스를 감지하는 환경 센서와 사람의 입을 통하여 배출되는 가스인 아세톤, 톨루엔, H2S, NH3 등과 같은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)가스를 감지하여 질병을 진단하는 날숨센서에 응용되어져 왔다.A variety of gas sensing properties have been evaluated using chemical sensors using metal oxide semiconductors as sensing materials. Representative examples adverse environmental gas of volatile organic compounds such as NO, NO 2, CO, CO 2 gas is detected, the environment sensor and the gas is acetone, toluene being discharged through person's mouth, which, such as H 2 S, NH 3 (Volatile Organic Compounds, VOCs) have been applied to an exhalation sensor that detects gas and diagnoses diseases.

이중, 특히 날숨 센서에 응용을 위하여 매우 민감하면서도 선택적으로 특정 가스를 감지하기 위한 다양한 구조의 다결정 금속산화물 나노 구조체들이 연구되어져 왔으며, 그 구조체들은 1차원 구조, 중공 구조 및 다양한 계층 구조를 포함하는 가스감지 소재들이 개발되었다. 이와 더불어, 가스 감지 특성을 향상시키기 위한 촉매의 개발도 함께 이루어져, 금속산화물 나노 구조체와 함께 복합화를 이루는 연구들이 이루어졌다.In particular, polycrystalline metal oxide nanostructures having various structures for sensing a specific gas while being highly sensitive and selective for application to an expiratory sensor have been studied. The structures include a one-dimensional structure, a hollow structure, and a gas containing various hierarchical structures Sensory materials have been developed. In addition, a catalyst for improving the gas sensing property has been developed, and studies have been conducted to form a composite with metal oxide nanostructures.

촉매는 희귀금속을 포함한 다양한 금속 및 금속 산화물을 이용하여 사용하며 화학적 합성방법을 통하여 수~수십 나노 크기를 가지는 입자 형태로 제작된다. 제작된 나노 크기의 촉매 입자를 금속산화물 나노 구조체에 결착시켜 촉매-금속산화물 복합 감지 소재를 형성하는 연구도 다수 진행되어 그 복합 소재들에 대한 다양한 가스 감지 특성이 평가되었다. 이렇게 제작된 가스 감지 소재는 아래와 같은 이유로 질병 진단용 날숨 센서에 적용되어져 왔다.The catalysts are prepared using various metals and metal oxides including rare metals and are produced in the form of particles having a size of several to several tens of nanometers through chemical synthesis. Numerous studies have been carried out on the formation of catalyst - metal oxide composite materials by binding the prepared nano - sized catalyst particles to metal oxide nanostructures, and various gas sensing characteristics of the composite materials have been evaluated. The gas sensing material thus fabricated has been applied to an exhalation sensor for disease diagnosis for the following reasons.

호흡에 섞여 있는 기체의 화학성분을 분석해 신체의 이상여부 혹은 질병 내용을 밝히는 호흡진단 분야가 급격히 발전하고 있다. 인체의 날숨으로부터 방출되는 아세톤, 톨루엔, H2S, 암모니아 가스 등은 다양한 질병의 징후 인자(Bio marker)로 사용된다.The field of respiratory diagnosis is rapidly evolving by analyzing the chemical composition of gas mixed with breathing to reveal the abnormality of the body or the contents of the disease. Acetone, toluene, H 2 S, ammonia gas, etc. released from the body's exhalation are used as a biomarker for various diseases.

당뇨 진단의 경우, 날숨 속에 포함된 미량의 아세톤(Acetone)을 검출해야만 한다. 정상인의 경우에는 날숨 속에 900 ppb(Parts per billion) 이하의 아세톤을 함유하고 있지만, 당뇨병 환자의 경우 1800 ppb 이상의 상대적으로 높은 아세톤을 배출하게 된다. 폐암을 진단하기 위해서는 30 ppb 수준의 톨루엔(Toluene)을 검출할 수 있어야하며, 암모니아는 신장병 진단인자로써 100 ppb 수준으로 감지되어야 한다.In the case of diabetes diagnosis, a small amount of acetone contained in the exhalation must be detected. Normal people have less than 900 ppb (parts per billion) of acetone in the exhalation, but diabetics have a relatively high acetone of 1800 ppb or more. To diagnose lung cancer, toluene (Toluene) should be detected at 30 ppb level, and ammonia should be detected at 100 ppb level as a diagnosis of kidney disease.

지금까지는 정밀한 날숨센서 진단을 위해, 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography) 방식이나 적외선 분석과 같은 광학적 방식으로 분석이 이루어져 왔다. 그러나 이러한 분석 방법은 부피가 매우 크고, 진단 과정이 복합하여, 휴대 가능한 초소형 진단기기의 실현이 어려운 실정이다.Until now, analysis has been performed by an optical method such as gas chromatography or infrared analysis in order to accurately diagnose an expiratory air sensor. However, such an analysis method is very bulky and has a complex diagnostic process, making it difficult to realize a portable diagnostic device.

최근 들어, 금속산화물 반도체를 이용한 초소형 진단 센서 개발 연구가 시도 되고 있으며, 주로 넓은 비표면적을 갖는 금속산화물 반도체 나노소재를 이용한 센서 개발이 주를 이루고 있다. 특히, 1차원 나노구조체의 경우 길이 방향으로의 빠른 전자 전달 특성과 높은 비표면적 특성으로 인하여 큰 주목을 받고 있다.In recent years, researches on development of ultra-small diagnostic sensors using metal oxide semiconductors have been made, and the development of sensors using metal oxide semiconductor nanomaterials having large specific surface area is mainly made. In particular, the one-dimensional nanostructure has attracted a great deal of attention due to its fast electron transfer characteristics in the longitudinal direction and high specific surface area.

최근 1차원 (one dimension) 나노구조체의 손쉬운 제조 방법으로 전기방사 기술이 널리 이용이 되고 있다. 미세한 나노입자로 구성된 금속산화물 나노섬유에서부터, 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용하여 제조된 금속산화물 나노튜브까지 다양한 형상의 1차원 나노구조체 제조가 가능하다. 또한 제작된 금속산화물 나노구조체에 금속 또는 금속산화물 촉매를 결착시킨 복합 소재를 개발하여 가스 감지 특성을 향상시키려는 노력이 시도되었다.Recently, electrospinning technology has been widely used as an easy manufacturing method of one dimensional nanostructure. It is possible to manufacture various one-dimensional nanostructures from metal oxide nanofibers composed of fine nanoparticles to metal oxide nanotubes prepared using polymer nanofibers as templates. In addition, efforts have been made to develop a composite material in which a metal or metal oxide catalyst is bound to the fabricated metal oxide nanostructure to improve gas sensing characteristics.

그러나 금속 또는 금속산화물 촉매를 합성하는 과정은 화학적 합성 방법을 사용하므로 제조공정이 다소 복잡하다는 단점을 가지고 있다. 금속염을 포함한 전기방사 용액을 이용하여 전기방사 된 나노섬유는 후속 열처리 과정을 거치는 긴 공정을 수반하기 때문에, 화학적 합성법으로 제조된 촉매와 금속산화물 나노섬유를 결착시키기 위해서는 추가적인 열처리가 한번 더 필요하다는 공정상 번거로움을 가지고 있다.However, the process of synthesizing a metal or metal oxide catalyst has a disadvantage in that the manufacturing process is somewhat complicated because it uses a chemical synthesis method. Since electrospun nanofibers using an electrospinning solution containing a metal salt are accompanied by a long process of being subjected to a subsequent heat treatment process, it is necessary to perform additional heat treatment to bond the catalyst prepared by the chemical synthesis method and the metal oxide nanofibers once more It has a lot of trouble.

이에 반하여 금속염을 단순 도포시킨 후, 광학적 방법으로 빛 에너지를 열 에너지로 변환시키는 광소결을 이용할 경우, 복잡한 나노촉매 합성과정이나 긴 열처리 과정없이 매우 빠르게 촉매를 형성할 수 있는 장점을 가지게 된다. 또한 광소결을 이용할 경우 금속염을 전구체로 이용하므로 특정 금속염에 제한을 두지 않고 다양한 금속염을 이용한 촉매 형성이 동시에 가능할 뿐만 아니라, 다종의 금속산화물-촉매 조합을 통하여 다종의 센서감지 소재를 대량으로 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다.On the other hand, when a metal salt is simply applied and then photo-sintering which converts light energy into thermal energy by an optical method is used, the catalyst can be formed very quickly without complicated nanocatalyst synthesis process or long heat treatment process. In addition, since the metal salt is used as a precursor in the case of using light sintering, it is possible to simultaneously form a catalyst using various metal salts without restricting the specific metal salt, and it is possible to produce a large number of sensor- It has the advantage that it is possible.

이와 더불어, 광소결 과정 중에 발생하는 열에 의하여 감지 소재와 기판간의 접착력을 향상시킬 수 있다는 장점을 나타낸다. 이러한 촉매-금속산화물 감지 소재와 광소결을 접목시킨 가스 센서 감지 소재 개발에 대한 연구는 기존에 보고된 바 없는 독창성을 지닌다.In addition, it shows an advantage that the adhesion between the sensing material and the substrate can be improved by the heat generated during the light sintering process. Research on the development of gas sensor sensing materials incorporating such catalyst-metal oxide sensing materials and photo-sintering has been unprecedented in originality.

본 발명의 목적은, 1차원 또는 다차원 계층구조를 가지는 금속 산화물 나노구조체 (나노섬유, 나노튜브, 성게구조 등)와 이에 도포된 금속염을 광소결(Intense Pulsed Light Sintering) 과정을 통해 금속산화물-촉매 형태의 복합화된 감지 소재를 이용한 질병 진단용 날숨 센서와 유해환경 가스 모니터링용 센서 개발 및 그 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a metal oxide nanocomposite (nanofiber, nanotube, sea urchin structure, etc.) having a one- or multi-dimensional hierarchical structure and a metal salt coated thereon through a light-sintering (Intense Pulsed Light Sintering) The present invention also provides a method of manufacturing an aerosol sensor for diagnosing disease using a complex sensing material of the present invention and a sensor for monitoring a harmful environmental gas.

본 발명의 다른 목적은, 전기방사로 제조된 1차원 금속산화물 나노구조체(나노섬유, 나노튜브)에 금속염을 도포하고, 광소결 과정을 통하여 기계적, 전기적 안성성이 높은 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.It is another object of the present invention to provide a gas sensor having high mechanical and electrical stability through the application of a metal salt to one-dimensional metal oxide nanostructures (nano fibers, nanotubes) produced by electrospinning and photo- .

본 발명의 다른 목적은, 전기방사로 제조된 다종의 n-type 또는 p-type 1차원 금속산화물 나노구조체(나노섬유, 나노튜브)에 다양한 금속염을 도포시킨 후, 광소결 과정을 거쳐 손쉽게 금속산화물-촉매 형태의 복합 소재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal oxide nanostructure, which comprises applying various metal salts to various n-type or p-type one-dimensional metal oxide nanostructures (nanofibers, nanotubes) prepared by electrospinning, To provide a method for producing a composite material in the form of a catalyst.

본 발명의 다른 목적은, 다종의 금속산화물 반도체 소재와 다종의 금속염의 조합을 형성 후, 광소결 처리 거쳐 금속산화물-촉매 형태의 다양한 조합의 복합 소재를 동시에 형성하여 질병 진단용 센서 어레이(Array)를 구성하는 감지소재 군을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a sensor array for disease diagnosis by forming a combination of a plurality of metal oxide semiconductor materials and a plurality of metal salts and simultaneously forming various combinations of metal oxide- Thereby providing a sensing material group constituting the sensing material.

광소결 처리 과정을 통해 금속산화물 반도체 나노구조체에 도포된 금속염을 환원된 금속 촉매 내지는 산화된 금속산화물 촉매로 변형시켜 금속산화물 반도체 나노구조체 표면에 결착되고, 금속산화물 반도체 나노구조체는 광소결 에너지의 세기에 따라 미세구조의 변화가 없거나, 또는 부분 용융 및 급속 냉각 과정을 거쳐 재결정화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재가 제공될 수 있다.The metal salt applied to the metal oxide semiconductor nanostructure is transformed into a reduced metal catalyst or an oxidized metal oxide catalyst through the photo-sintering process to bind to the surface of the metal oxide semiconductor nanostructure. The metal oxide semiconductor nanostructure has a strength of photo- And the material of the metal oxide semiconductor nanocomposite-catalyst composite sensor is characterized in that there is no change in the microstructure according to the metal oxide semiconductor nanocomposite structure or that the material is recrystallized through a partial melting and rapid cooling process.

제작된 금속산화물-촉매 구조의 복합 감지 소재는 광소결 과정을 거침으로써 나노섬유간의 결착력을 강하게 만들어 기계적으로 우수한 안정성을 나타내며, 동시에 금속 또는 금속산화물 촉매를 형성하여 전기적 특성변화를 유도하여 높은 저항변화식 질병 진단 센서를 제조할 수 있다.The composite sensing material of the fabricated metal oxide-catalyst structure exhibits excellent mechanical stability by strengthening the binding force between the nanofibers through the light sintering process, and at the same time, by forming a metal or metal oxide catalyst, A disease diagnosis sensor can be manufactured.

본 발명의 다른 관점인 다종의 금속산화물 감재소재와 다종의 금속염을 조합하여 동시에 광소결 처리 시 다종의 금속산화물-촉매 복합 가스감지 소재를 대량으로 제작할 수 있다.Various metal oxide-catalyst complex gas sensing materials can be mass-produced at the same time of photo-sintering process by combining various metal oxide light-sensitive materials and various metal salts, which are another aspect of the present invention.

본 발명의 다른 관점인 전기방사로 제조된 1차원 금속산화물 나노섬유와 금속염을 도포 후 광소결 처리를 거친 복합 센서 소재의 제조 방법은 a)금속 산화물 형성용 전구체와 고분자를 용매에 용해시켜, 방사 용액을 제조하는 단계; b) 방사 용액을 전기방사하여, 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 섬유를 형성하는 단계; c) 복합 섬유를 산화 분위기에서 열처리하여, 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; d) 금속산화물 나노섬유를 센서 전극 위에 코팅하는 단계; e) 센서 전극위에 코팅된 금속산화물 나노섬유 상단에 금속염을 도포하는 단계; 및 f) 광소결 과정을 거침으로써 도포된 금속염을 산화 및 환원시키며 촉매를 형성하고, 기계적 안정성을 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a composite sensor material by applying a metal salt and one-dimensional metal oxide nanofibers prepared by electrospinning, which is another aspect of the present invention, comprises the steps of: a) dissolving a precursor for forming a metal oxide and a polymer in a solvent, Preparing a solution; b) electrospinning the spinning solution to form a precursor / polymer composite fiber in which the precursor and the polymer are combined; c) heat treating the composite fibers in an oxidizing atmosphere to produce metal oxide nanofibers; d) coating the metal oxide nanofibers on the sensor electrode; e) applying a metal salt to the top of the metal oxide nanofibers coated on the sensor electrode; And f) oxidizing and reducing the applied metal salt through a light sintering process to form a catalyst, and increasing the mechanical stability.

본 발명에 의하면, 제작된 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유에 금속염을 도포한 후, 쉽고 빠른 공정 프로세스인 광소결 과정을 거침으로써 금속염을 산화 또는 환원시켜 촉매 기능을 부여하게 되어, 손쉽게 금속산화물-촉매 복합 소재를 형성시킬 수 있다.According to the present invention, a metal salt is applied to a metal oxide nanofiber having a fabricated one-dimensional structure, and then the metal salt is oxidized or reduced by applying a light sintering process, which is an easy and quick process, - catalyst composite material can be formed.

이러한 프로세스를 사용할 경우, 다양한 금속산화물에 다종의 금속염이 도포가 가능하며, 광소결 과정을 거침으로써 다종의 촉매가 결착된 다종의 금속산화물을 동시에 형성시킬 수 있다는 장점이 있다.When such a process is used, various metal oxides can be applied to various metal oxides, and various metal oxides to which various kinds of catalysts are bound can be formed at the same time by performing a light sintering process.

따라서 다종의 가스 센서 감지 소재를 다량으로 손쉽게 형성시킬 수 있다는 점에 있어서 유사한 다른 방법의 복잡하고 시간이 많이 소모되는 촉매를 합성하고 복합화 하는 과정에 비하여 매우 빠르게 복합화를 시킬 수 있다. 이는 대량생산적인 측면에서 시간적, 비용적으로 우수한 효율성을 가진다는 것을 의미한다.Therefore, it is possible to form a large number of gas sensor-detecting materials in a large amount, so that the complexity can be made very quickly compared to a process of synthesizing and compositing a complex and time consuming catalyst of another similar method. This means that it has excellent efficiency in terms of time and cost in terms of mass production.

가스 센서 특성 측면에 있어서 촉매가 도포된 금속산화물의 가스 감지 특성(우수한 감도, 빠른 반응속도/회복속도 및 선택성 등)이 개선될 뿐만 아니라, 광소결을 통하여 기계적으로 안정한 감지 센서를 구현할 수 있다.The gas sensing characteristics (excellent sensitivity, fast reaction rate / recovery speed and selectivity, etc.) of the metal oxide coated with the catalyst are improved in terms of gas sensor characteristics, and a mechanically stable sensing sensor can be realized through photo-sintering.

도 1은 실시예에 있어서, 전기방사를 통해 제작된 주석산화물 나노섬유에 광소결을 통하여 금속염이 촉매화된 형태를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 중 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1의 전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리 과정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 주석산화물에 Ni 금속염을 도포 및 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1의 주석산화물에 Ir 금속염을 도포 및 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 주석산화물에 Pd 금속염을 도포 및 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1의 주석산화물에 Ru 금속염을 도포 및 광소결을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실험예 1에서 제작된 감지 소재에 대하여 200 °C에서 H2S 가스(1-5ppm)에 대한 센서 특성 결과이다.
도 9는 실험예 1에서 제작된 감지 소재에 대하여 350 °C에서 H2S 가스(1-5ppm)에 대한 센서 특성 결과이다.Fig. 1 is a view showing a form in which a metal salt is catalyzed through photo-sintering of tin oxide nanofibers produced through electrospinning in the examples. Fig.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the precursor / polymer composite nanofiber in Example 1. Fig.
3 is a scanning electron micrograph of the precursor / polymer composite nanofiber of Example 1 after heat treatment.
4 is a scanning electron micrograph of the tin oxide of Example 1 after application of a Ni metal salt and light sintering.
5 is a scanning electron micrograph of the tin oxide of Example 1 after application of an Ir metal salt and light sintering.
6 is a scanning electron micrograph of the tin oxide of Example 1 after application of a Pd metal salt and light sintering.
Fig. 7 is a scanning electron micrograph of the tin oxide of Example 1 after application of a Ru metal salt and light sintering. Fig.
FIG. 8 shows the sensor characteristic results for H 2 S gas (1-5 ppm) at 200 ° C for the sensing material produced in Experimental Example 1.
9 shows the sensor characteristic results for H 2 S gas (1-5 ppm) at 350 ° C for the sensing material produced in Experimental Example 1. FIG.

이하, 금속산화물-촉매 복합 소재 및 이를 이용한 날숨 센서, 그리고 복합 소재의 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a metal oxide-catalyst composite material, an expiratory sensor using the same, and a method of manufacturing a composite material will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 전기방사를 통해 제작된 주석산화물 나노섬유에 광소결을 통하여 촉매를 형성하는 과정에 대해 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a process of forming a catalyst by photo-sintering tin oxide nanofibers produced through electrospinning.

전기방사를 통하여 제작된 주석산화물 나노섬유의 표면은 다소 매끄러우면서 작은 주석산화물 입자로 구성되어 있다. 여기에 금속염을 도포한 후 광소결 과정을 거치면 주석산화물의 작은 입자들은 성장을 거쳐 크고 굵은 형상을 나타내며, 파쇄되거나 깨져서 나노로드 및 나노와이어 형상(001)을 나타낼 수 있다.The surface of the tin oxide nanofibers produced by electrospinning is composed of tin oxide particles that are somewhat smooth and small. When the metal salt is applied and then photo-sintered, small particles of tin oxide are grown to form a large and thick shape, which may be broken or broken to show nanorods and nanowire shapes (001).

또한, 일부는 과하게 파쇄되어 불규칙한 형태의 주석산화물 입자 형태(002)를 나타내기도 한다. 광소결 처리 후의 금속염의 형태는 수나노-수마이크로 크기의 불규칙한 입자형태 형상(003)을 나타내기도 하며, 입자가 자라난 나노로드 및 나노와이어 형상을 포함하는 금속 또는 금속 산화물 형태(004)의 촉매가 형성될 수 있다.In addition, some of them may be overly crushed to exhibit an irregular shape of tin oxide particle shape (002). The shape of the metal salt after the photo-sintering treatment may be an irregular particle shape (003) of several nanoseconds to several microns and may be a metal or metal oxide form (004) catalyst including nanorods and nanowires Can be formed.

본 발명은 전기방사로 제조된 1차원 나노크기를 가지는 금속산화물 섬유를 제작하고 제작된 나노섬유의 상부에 금속염을 도포하며, 후속 공정으로 광소결 과정을 거침으로써 환원 및 산화된 금속 촉매를 형성하여 1차원 구조의 금속산화물-촉매 구조의 복합 감지 소재를 제작하는 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a metal oxide fiber having a one-dimensional nano-scale produced by electrospinning, applying a metal salt to the upper part of the fabricated nanofiber, and performing a light sintering process in a subsequent process to form a reduced and oxidized metal catalyst And to fabricate a composite sensing material having a one-dimensional structure of a metal oxide-catalyst structure.

제작된 1차원 구조의 금속산화물-촉매 복합 감지 소재는 촉매 효과에 의하여 높은 날숨 가스 및 유해환경 가스감지 특성 및 빠른 반응속도/회복속도를 나타낼 뿐만 아니라, 광소결을 통하여 감지 소재와 기판간의 우수한 접착 특성을 제공한다.The fabricated one-dimensional metal oxide-catalyst composite sensing material exhibits high pungent gas and harmful environmental gas sensing characteristics and fast reaction rate / recovery rate due to the catalytic effect, as well as excellent adhesion between the sensing material and the substrate Characteristics.

광소결을 통한 1차원 금속산화물-촉매 구조의 복합 감지 소재 개발에 있어서, 다종의 금속산화물 및 다종의 금속염을 사용하여 광소결 과정을 거침으로써 다양한 복합 감지 소재에 대하여 쉽고 빠르게 탐색 및 제작이 이루어 질 수 있다는 장점을 가진다.In the development of composite sensing material of one-dimensional metal oxide-catalyst structure through photo-sintering, various complex sensing materials can be easily and quickly searched and fabricated through various sintering processes using metal oxides and various metal salts .

이와 같은 광소결 공정은 1차원 금속산화물 나노구조체 외에도, 중공(hollow sphere) 구조, 중공 반구(hollow hemisphere) 구조, 나노입자, 나노큐브(nanocube) 중에서 적어도 둘 이상이 서로 조합되어 형성된 3차원 계층 구조등을 포함할 수 있으며, 넓은 비표면적과 기공구조가 잘 발달된 나노구조체이면 특정 구조에 제약을 두지 않으며, 촉매염 전구체와 나노구조체와의 복합화 공정과 광소결 공정을 거쳐, 우수한 환경센서 및 질병진단 날숨센서 특성을 기대할 수 있다. Such a photo-sintering process may be a three-dimensional hierarchical structure formed by combining at least two of a hollow sphere structure, a hollow hemisphere structure, nanoparticles, and a nanocube in addition to a one-dimensional metal oxide nanostructure And the nanostructure having a wide specific surface area and a well-developed pore structure is not limited to a particular structure. Through the process of compounding the catalytic salt precursor and the nanostructure and the photo-sintering process, excellent environmental sensors and diseases Diagnostic vaginal sensor characteristics can be expected.

본 발명의 한 예시인 1차원 구조의 금속산화물-촉매 복합 소재 제조 및 질병진단을 위한 날숨센서에 응용은 다음과 단계별로 상세히 설명한다.
The fabrication of a one-dimensional metal oxide-catalyst composite material as an example of the present invention and its application to an expiratory sensor for disease diagnosis will be described in detail in the following steps.

1차원 금속 산화물 나노섬유 제조 과정Manufacturing process of one-dimensional metal oxide nanofibers

1차원 구조를 가지는 금속산화물은 화학적 합성 방법, 물리적 증착방법 등에 의한 성장 방법 및 전기방사 기술을 이용하여 제작될 수 있으며 1차원 구조를 가지는 금속산화물 성장 및 제작에 있어서 특정 방법에 제한을 두지 않는다. The metal oxide having a one-dimensional structure can be produced by a chemical synthesis method, a growth method by physical vapor deposition method, etc., and an electrospinning technique, and there is no limitation on a specific method for growing and manufacturing a metal oxide having a one-dimensional structure.

여기서, 금속 산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn, Co, Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(Crx Mn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 또는 가스가 주입되었을 때, 저항변화를 나타내는 금속산화물 반도체 소재 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체가 될 수 있다. The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 , Co 3 O 4 , PdO, LaCoO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Cr 3 O 4 , CeO 2 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, Ag 2 V 4 O 11, Ag 2 O, Li 0.3 La 0.57 TiO 3, LiV 3 O 8, RuO 2, IrO 2, MnO 2, InTaO 4, ITO, IZO, InTaO 4, MgO , Li 2 MnO 4 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 , Li ) PO 4, Li (Mn, Fe) O 2 , Li y (Cr x Mn 2 -x ) O 4 + z , LiCoMnO 4 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7, Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-7, or a metal oxide semiconductor material exhibiting resistance change when a gas is injected.

상기 금속산화물을 이용한 1차원 구조뿐만 아니라, 다차원 구조의 금속산화물 및 계층 구조를 가지는 금속산화물 구조체를 포함할 수 있다.Dimensional structure using the metal oxide as well as a metal oxide structure having a multi-dimensional structure and a hierarchical structure.

본 발명의 다른 관점인 전기방사를 이용하여 금속산화물 나노섬유를 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:Another aspect of the present invention, a method of making metal oxide nanofibers using electrospinning, can include the steps of:

a) 금속산화물 형성용 전구체와 고분자를 용매에 용해시켜, 방사 용액을 제조하는 단계와, b) 방사 용액을 전기방사하여, 전구체와 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계, 그리고 c) 복합 나노섬유를 환원 또는 산화 분위기에서 열처리하여, 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계.comprising the steps of: a) dissolving a precursor for forming a metal oxide and a polymer in a solvent to prepare a spinning solution; b) electrospinning a spinning solution to form a precursor / polymer composite nanofiber in which the precursor and the polymer are combined; and c) a step of heat treating the composite nanofiber in a reducing or oxidizing atmosphere to produce the metal oxide nanofiber.

이러한 금속산화물 제조에 대한 상세 내용은 상술하는 바와 같다.Details of the production of such a metal oxide are as described above.

금속산화물 형성용 전구체는 상술한 금속을 포함하는 염, 예를 들면 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 될 수 있다. 구체적으로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸) 헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 등의 형태를 가지는 금속염 중에서 선택된 어느 하나 내지는 둘 이상의 혼합 염에 해당할 수 있다.The precursor for metal oxide formation may be a salt containing the above-mentioned metal, for example, an organic acid salt, a halogen salt, an inorganic acid salt, an alkoxy salt, a sulfide salt, an amide salt and the like. Specifically, there may be mentioned, for example, acetates, chlorides, acetylacetonates, nitrates, methoxides, ethoxides, butoxides, isopropoxide, sulfides, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) hexanoate, , Ethyl amide, amide, and the like.

고분자는 PVAc(폴리비닐아세테이트), PVP(폴리비닐피롤리돈), PVA(폴리비닐알콜), PEO(폴리에틸렌 옥사이드), PANi(폴리아닐린), PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트), PAA(폴리아크릴산), 또는 PVC(폴리비닐클로라이드)가 될 수 있으며, 특정 고분자에 제한을 두지 않는다.The polymer may be selected from the group consisting of PVAc (polyvinyl acetate), PVP (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), PEO (polyethylene oxide), PANi (polyaniline), PAN (polyacrylonitrile) Rate), PAA (polyacrylic acid), or PVC (polyvinyl chloride), and does not limit the specific polymer.

금속염을 녹일 수 있는 용매는 비점이 물보다 높은 용매, 바람직하게는 비점이 100 - 170 °C인 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF, 비점: 153 °C), 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 용매는 비점이 물보다 낮은 용매를 사용할 수도 있다.The solvent capable of dissolving the metal salt may be a solvent having a boiling point higher than that of water, preferably a solvent having a boiling point of 100-170 ° C. For example, dimethylformamide (DMF, boiling point: 153 ° C) or a mixed solvent thereof may be used, but the present invention is not limited thereto. A solvent having a boiling point lower than that of water may also be used.

상기 방사 용액은 용질인 전구체 및 고분자의 함량, 및 용매의 함량을 조절하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 방사 용액은 전구체 5 - 30 중량%, 고분자 5 - 20 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. The spinning solution may be prepared by controlling the content of the precursor and the polymer, which are solutes, and the content of the solvent. For example, the spinning solution may comprise from 5 to 30% by weight of the precursor, from 5 to 20% by weight of the polymer and balance of the solvent.

고분자와 전구체를 모두 첨가한 후 교반하게 되는데, 교반 온도는 25 - 80 °C, 교반 시간은 1 - 48 시간이 될 수 있다.After adding both the polymer and the precursor, the mixture is stirred. The stirring temperature may be 25 to 80 ° C and the stirring time may be 1 to 48 hours.

방사 용액을 제조한 후 방사 용액을 전기방사하여 상기 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하게 된다. 전기방사 시 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된다. 전도성 기판은 금속판이고, 상기 금속판과 10 cm - 20 cm의 거리를 두고 떨어져 있는 방사 노즐(needle)을 이용하여 전기방사한다.After the spinning solution is prepared, the spinning solution is electrospun to form the precursor / polymer composite nanofiber in which the precursor and the polymer are combined. In the electrospinning, the electrospinning device consists of a spray nozzle connected to a metering pump, a high voltage generator, and a grounded conductive substrate, which can quantitatively inject the spinning solution. The conductive substrate is a metal plate and electrospun using a spinning nozzle spaced 10 cm to 20 cm from the metal plate.

전기방사 시 작동 전압은 8 - 30 kV가 될 수 있다. 또한, 전기방사 시 방사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 방사 용액에서 전구체의 농도, 방사 길이에 따라 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다. The operating voltage for electrospinning can be 8 - 30 kV. In addition, the diameter of the nanofibers can be adjusted according to the hole size of the spinning nozzle, the discharge speed, the concentration of the precursor in the spinning solution, and the spinning length.

전기방사에 의해, 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 섬유를 형성할 수 있고, 상기 복합 섬유는 웹(web)의 형태를 가질 수 있다.By electrospinning, a precursor / polymer composite fiber in which the precursor and the polymer are combined can be formed, and the composite fiber can have a web shape.

전기방사 후, 형성된 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 나노섬유를 열처리한다. 열처리는 복합 섬유 내에 포함된 고분자를 탄화시키거나 제거하는 동시에, 전구체를 산화시켜 금속산화물을 형성할 수 있게 한다. 실시예에 따른 전기방사로 제작된 1차원 금속 산화물은 나노섬유의 평균 직경은 50 nm - 3 ㎛, 길이가 1 ㎛ - 100 ㎛인 분포를 가질 수 있다. After electrospinning, the formed precursor and the precursor / polymer composite nanofiber in which the polymer is complexed are heat-treated. The heat treatment allows the polymer contained in the composite fiber to be carbonized or removed, and at the same time, the precursor can be oxidized to form a metal oxide. The one-dimensional metal oxide produced by the electrospinning according to the embodiment may have a distribution in which the nanofibers have an average diameter of 50 nm to 3 μm and a length of 1 μm to 100 μm.

이러한, 나노섬유의 제조 방법은 나노섬유의 제조 이후 나노섬유를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 나노섬유를 분쇄하는 과정에서 긴 나노섬유가 짧아져 나노로드 형태를 가질 수 있다.
The manufacturing method of the nanofiber may further include a step of grinding the nanofibers after the manufacture of the nanofibers. In the process of pulverizing nanofibers, long nanofibers can be shortened to form nanorods.

1차원 금속 산화물 상부에 금속염을 도포하는 과정The process of applying the metal salt on the one-dimensional metal oxide

금속 산화물에 도포하여 촉매로 작용하는 금속염은 다양한 금속을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 금속염은 특정 금속염을 녹일 수 있는 용매에 용해시켜 상기 제작된 금속산화물에 도포될 수 있다. As the metal salt which is applied to the metal oxide and serves as a catalyst, a salt containing various metals can be used. The metal salt may be applied to the metal oxide prepared by dissolving the specific metal salt in a solvent capable of dissolving the metal salt.

금속 산화물 상부에 도포시키기 위한 상기 금속염은 금속(Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd)을 포함하는 염, 예를 들면 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 될 수 있다. 구체적으로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸) 헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 등의 형태를 가지는 금속염 중에서 선택된 어느 하나 내지는 둘 이상의 혼합 염이 될 수 있다.The metal salt for applying on the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of metals (Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Such as an organic acid salt, a halogen salt, an inorganic acid salt, an alkoxy salt, a sulfide salt, an amide salt, and the like, containing a metal element such as Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb and Pd. Specifically, there may be mentioned, for example, acetates, chlorides, acetylacetonates, nitrates, methoxides, ethoxides, butoxides, isopropoxide, sulfides, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) hexanoate, , Ethyl amide, amide, and the like, or a mixture of two or more thereof.

대표적인 예로, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold (III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등의 어떠한 금속을 포함하는 염의 형태라면 제한을 두지 않으며, 이러한 금속염의 어떠한 조합도 가능하다.Iron (III) chloride, iron (III) acetate, nickel (II) acetate, silver chloride, silver acetate, iron (III) chloride, platinum Any form of salt containing any metal such as chloride, Nickel (II) acetate, Ruthenium (III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium (III) chloride, iridium acetate, Tantalum (V) chloride or Palladium And any combination of these metal salts is possible.

상기 금속염을 녹이는 용매는 무기용매인 물 및 유기용매인 에탄올, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 아세톤 등을 사용하며 상기 금속염을 녹일 수 있는 용매라면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 금속염은 용매에 균일하게 녹이기 위하여 상온 또는 고온에서 일정시간동안 마그네틱 바(magnetic stirrer)를 이용하여 교반시키는 과정이나 초음파 세척기를 통한 교반과정을 포함할 수 있다.The solvent for dissolving the metal salt may be water and an organic solvent such as ethanol, dimethylformamide (DMF), isopropyl alcohol, acetone and the like. If the solvent is soluble in the metal salt, . The metal salt may include a stirring process using a magnetic stirrer at room temperature or high temperature for a certain period of time or a stirring process using an ultrasonic washing machine to uniformly dissolve the metal salt in the solvent.

용매에 용해된 금속염을 상기 제작된 1차원 금속산화물에 도포하는 방법은 스프레이(Air-spray 또는 전기장 하에서 스프레이되는 정전-스프레이) 코팅 방법, 마이크로 피펫을 이용한 드랍 코팅(Drop Coating) 방법 등 다양한 코팅 방법으로 이루어 질 수 있으며, 특정 코팅 방법에 제한을 두지 않는다.
Examples of the method of applying the metal salt dissolved in the solvent to the one-dimensional metal oxide include various coating methods such as spray coating (electro-spray coating method sprayed under an electric field) and drop coating method using a micropipette , And does not limit the specific coating method.

광소결을 통한 금속염 환원 및 산화 과정(금속산화물-촉매 복합 소재 형성 과정)Metal salt reduction and oxidation process by photo-sintering (metal oxide-catalyst composite material forming process)

전 단계를 거쳐서 금속산화물에 도포된 금속염은 금속 또는 금속 산화물로 환원 또는 산화되어야 촉매로서 작용하여 가스 감지 특성의 향상에 기여할 수 있다. 따라서 도포된 금속염을 환원 또는 산화시키기 위해 광소결 공정을 도입하였다. The metal salt applied to the metal oxide through the preceding steps should be reduced or oxidized with a metal or a metal oxide to serve as a catalyst, thereby contributing to improvement of the gas sensing characteristic. Therefore, a photo-sintering process was introduced to reduce or oxidize the applied metal salt.

광소결(Intense Pulsed Light sintering) 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 1 msec 에서 수초, 더욱 바람직하게는 1 msec - 100 msec 동안 매우 짧은 시간동안 가시광선 영역의 빛이 조사되는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간동안 물질 내부에 직접 소결을 할 수 있다는 점에서 금속염을 환원 또는 산화 시키는 과정의 공정시간을 줄일 수 있고 또한 기타 공정으로 인한 오염을 배제할 수 있다. 제논 램프(xenon lamp)를 이용한 광소결 과정은 순간적으로 조사된 에너지에 따라서 적게는 450 °C 에서 높게는 6300 °C 의 온도까지 순간적으로 도달이 되기 때문에, 매우 짧은 펄스 동안에도 효과적인 소결을 유도할 수 있는 장점이 있다. The Intense Pulsed Light Sintering process uses a xenon lamp to irradiate light of a desired wavelength range (or the entire region) at a constant energy from 1 msec to several seconds, more preferably from 1 msec to 100 msec for a very short time, Since the sintering method in which light of the region is irradiated can be directly sintered into the material for a short time by using light, it is possible to reduce the processing time of the process of reducing or oxidizing the metal salt, . The light sintering process using xenon lamps instantaneously reaches temperatures from 450 ° C to 6300 ° C, depending on the energy instantaneously, so that effective sintering is induced even during very short pulses There are advantages to be able to.

광소결 공정에서는 광펄스(Light Pulse), 켜짐 시간(On Time), 꺼짐 시간(Off Time), 전압(Voltage) 그리고 파장영역 등이 중요한 조절 변수들이며, 최적화 과정을 거쳐 광소결(Intense Pulsed Light Sintering) 처리한다. In the optical sintering process, light pulse, on time, off time, voltage, and wavelength range are important control variables. After the optimization process, Intense Pulsed Light Sintering ).

이때, 금속염의 환원 또는 산화 반응이 일어 날 수 있도록 적절한 광에너지 범위를 선정하는 것이 중요하며, 일반적으로 에너지는 1 - 100 J/cm2 의 범위에서 사용된다.At this time, it is important to select an appropriate light energy range so that the reduction or oxidation reaction of the metal salt can occur. Generally, the energy is used in the range of 1 - 100 J / cm 2 .

또한 광소결 처리는 수초 이하에서 이루어질 수 있으므로 필요에 따라 여러 번 반복적으로 펄스 형태로 제논 램프를 조사하여 광소결 처리를 할 수도 있다. 사용되는 물질에 따라서 1 회의 펄스 조사로도 소결이 이루어질 수 있으며, 소결이 잘 일어나지 않는 물질의 경우 20 회 정도까지 조사 횟수를 늘릴 수도 있다.In addition, since the light sintering process can be performed in a few seconds or less, the photo-sintering process can be performed by irradiating a xenon lamp in a pulse form repeatedly as needed. Depending on the material used, sintering may be performed with a single pulse irradiation, and the number of times of irradiation may be increased to about 20 times in the case of a material which does not easily sinter.

상기의 광소결 과정을 거치면, 금속염을 환원 또는 산화시키는 역할을 함과 동시에 금속산화물 간의 결착력을 강하게 하며, 감지 소재와 기판간의 결착력을 높여 기계적 안정성을 부여할 수 있다. 제논 플래쉬(flash) 램프를 이용하지 않는, 일반적인 전기로(furnace) 소결의 경우, 승온과 고온유지 그리고 로 냉각 등 오랜 시간이 소요가 되는 단점이 있으며, 센서 칩 전체가 다 전기로 내부에 삽입이 되어져야 하기 때문에, 오염원에 노출이 될 수도 있다.Through the above light sintering process, it plays a role of reducing or oxidizing the metal salt, enhancing the binding force between the metal oxides, and enhancing the adhesion force between the sensing material and the substrate, thereby providing mechanical stability. In general furnace sintering without using a xenon flash lamp, there is a disadvantage in that it takes a long time to maintain the temperature, maintain the high temperature, and cool down the furnace, and the entire sensor chip is inserted into the electric furnace It may be exposed to pollution sources.

특히, 제논 플래쉬 램프를 이용한 금속산화물-촉매 복합 소재의 합성은 10 종 이상의 어레이들이 연속적으로 놓여져 있을 때, 한번의 광소결 조사로 소결을 완성 지을수 있는 장점이 있으며, 센서 웨이퍼(wafer) 단위의 광소결 또한 가능하여, 수백종 내지는 수천종의 센서 어레이에 있어서도 펄스 타입의 광소결을 통해서 다종의 복합소재를 손쉽고, 빠르게 제조할 수 있는 장점이 있다.
In particular, the synthesis of a metal oxide-catalyst composite material using a xenon flash lamp has an advantage in that sintering can be completed by one photo-sintering process when ten or more arrays are continuously placed, Sintering is also possible. Thus, it is possible to easily and quickly manufacture various kinds of composite materials through pulse-type light sintering even in a few hundred or several thousand sensor arrays.

형성된 금속산화물-촉매 복합 소재의 날숨 센서 응용Application of formed metal oxide-catalytic composite material to expiration sensor

이렇게 제작된 금속산화물-촉매 복합 소재는 특정 가스를 선택적으로 검출할 수 있다는 특성으로부터 사람의 날숨 가스를 감지하여 질병을 진단하는 감지 소재로 응용될 수 있다. 사람의 날숨에는 200 여종의 휘발성 유기 화합물 가스들이 방출되며, 이러한 유기 화합물 가스들은 특정 질병과 연관이 되는데, 이 특정 가스의 정량적인 농도를 감지함으로써 질병의 유무를 판단할 수 있게 된다.The metal oxide-catalyst composite material thus fabricated can be used as a sensing material for diagnosing diseases by sensing the exhalation gas of a person from the characteristic that a specific gas can be selectively detected. In human exhalation, about 200 kinds of volatile organic compound gases are released. These organic compound gases are related to specific diseases. By detecting the quantitative concentration of this specific gas, it is possible to judge the presence or absence of the disease.

그러나 금속산화물 반도체는 가스의 흡착/탈착에 따른 저항의 변화를 읽어내는 방식이기 때문에, 모든 가스들에 대해서 각기 다른 반응도로 저항이 변화되는 특징이 있다. 즉 특정 가스에 대한 선택성이 매우 취약하다는 단점을 가지고 있다.However, since the metal oxide semiconductor is a method of reading the change in the resistance due to the adsorption / desorption of gas, the resistance is changed in response to different reactions for all the gases. That is, the selectivity to a specific gas is very weak.

이를 보완하기 위하여, 다양한 금속산화물 및 이러한 금속산화물의 특성을 변화시키기 위하여 촉매를 결합시킨 복합 소재가 개발되고 있으며, 이들을 조합한 어레이 형태의 복합 센서를 이용하여 특정 가스를 감지하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 따라서 다양한 금속산화물-촉매 복합 소재에 대한 특성 라이브러리를 형성하여 특정 날숨 감지를 위한 어레이 센서 구현이 필요하다.In order to compensate for this, a variety of metal oxides and catalysts have been developed to change the properties of these metal oxides. An attempt has been made to detect specific gases using an array type of composite sensor have. Therefore, it is necessary to implement an array sensor for specific expiration detection by forming a characteristic library for various metal oxide-catalyst composite materials.

그러나 다종의 어레이를 구성하는데 있어서, 감지소재인 금속산화물을 모두 각기 다른 소재로 활용하기 위해서는 모두 개별적인 센서 위에 각기 다른 감지소재를 코팅하고 이를 어레이화하는 복잡한 공정이 요구된다. 따라서 금속산화물 감지소재는 가장 반응성이 좋은 소재로 센서에 적용하고, 그 위에 코팅되는 촉매 소재를 다양하게 변화시켜 다종의 어레이를 구성하는 것이 더욱 바람직하다.However, in order to utilize all the metal oxides as the different materials in the construction of various arrays, a complicated process is required in which different sensing materials are coated on individual sensors and arrayed. Therefore, it is more preferable that the metal oxide sensing material is applied to the sensor as the most reactive material and various kinds of catalyst materials to be coated thereon are changed to constitute various arrays.

특히 이러한 금속산화물-촉매 복합 소재를 빠르고 손쉽게 제조하는 공정개발은 환경 및 질병진단 날숨 센서의 정밀도와 선택성을 높이는데 있어서 뿐만 아니라 센서의 수율을 높이는데 있어서 필수적이다.In particular, the development of a process for manufacturing such a metal oxide-catalyst composite material quickly and easily is essential not only for increasing the precision and selectivity of the environment and disease diagnosis sensor, but also for increasing the yield of the sensor.

상기 광소결 과정을 거쳐 제작된 금속산화물-촉매 복합 소재를 형성할 경우, 다종의 금속산화물과 다종의 금속염을 이용하여 다양한 조합을 형성한 후, 이를 동시에 광소결 과정을 거칠 수 있기 때문에 다종의 금속산화물-촉매 복합 소재를 다량으로 빠른 시간 내에 형성할 수 있다는 장점을 가지고 있다.When the metal oxide-catalyst composite material produced through the photo-sintering process is formed, a variety of combinations are formed using various kinds of metal oxides and various metal salts, and then the photo-sintering process can be simultaneously performed. Oxide-catalyst composite material can be formed in a large amount in a short time.

이렇게 제작된 광소결을 통한 금속산화물-촉매 복합 소재는 날숨 가스에 대한 우수한 감도 및 반응속도/회복속도 특성을 나타낸다. 이뿐만 아니라, 광소결을 통한 금속산화물 간의 결착화 및 금속산화물과 기판간의 결착화를 통해 기계적 안정성을 이룰 수 있다.The metal oxide-catalyst composite material produced through the light sintering thus produced exhibits excellent sensitivity to the insult gas and the reaction rate / recovery rate characteristic. In addition to this, mechanical stability can be achieved through binding between metal oxides through light sintering and binding between metal oxides and a substrate.

특히 광소결의 공정변수인 조사에너지, 펄스 횟수를 조절함으로써, 금속산화물-촉매가 서로 순간적으로 용융이 되었다가 다시 재결정화가 이루어짐으로 인하여, 독특한 형상의 미세구조를 가질 수 있는 장점이 있다. 이를 통해서 센서의 베이스저항(base resistance)을 조절함으로써, 같은 소재 안에서도 다른 센서의 특성을 기대할 수도 있다. In particular, by controlling the irradiation energy and the number of pulses, which are process parameters of the optical element, the metal oxide-catalyst is instantly melted and then recrystallized, thereby having a unique microstructure. By adjusting the base resistance of the sensor, the characteristics of other sensors can be expected in the same material.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 주석 산화물 나노섬유의 제조, 금속(Ni, Ir, Pd, Ru)염 도포 및 광소결 처리Example 1: Preparation of tin oxide nanofiber, application of metal (Ni, Ir, Pd, Ru) salt and photo-sintering treatment

중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) 0.2 g과 중량평균분자량 350,000 g/mol을 가지는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 0.2 g을 3 ml의 Dimethyl formamide(DMF)(Aldrich)용액에 25 °C에서 녹인다.0.2 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) having a weight average molecular weight of 1,300,000 g / mol and 0.2 g of PMMA (poly methyl methacrylate) having a weight average molecular weight of 350,000 g / mol were dissolved in 3 ml of dimethyl formamide (DMF) Melts at 25 ° C.

이 용액에 주석 전구체인 Tin acetate(IV) 0.4 g(Aldrich)과 아세트산 0.11 g(Junsei Chemical)을 넣고 25 °C에서 48 시간 동안 500 RPM으로 교반하여 방사 용액을 제조하였다. 전기방사 직전, 방사 용액을 5 분간 초음파 세척기에서 분산시키고 이를 12 ml 용량의 플라스틱 주사기에 넣는다.0.4 g of tin acetate (IV) (Aldrich) and 0.11 g of acetic acid (Junsei Chemical) were added to this solution and stirred at 25 ° C for 48 hours at 500 RPM to prepare a spinning solution. Immediately prior to electrospinning, the spinning solution is dispersed in an ultrasonic cleaner for 5 minutes and placed in a plastic syringe with a capacity of 12 ml.

상대습도 30% 이하, 온도 15 °C 이하의 조건에서 1 ml/분의 토출속도를 유지하며, 전기방사를 실시하였다. 주사 바늘은 집전판과 수직하고 10 cm의 거리를 유지하고 일정한 속도로 좌우로 움직였다. 스테인리스 판을 나노섬유 수거를 위해 주사 바늘 바로 아래쪽의 집전판 위에 위치시킨 후에, 주사 바늘에는 15 kV의 양극 전압을 걸고, 집전판은 접지를 하여 주석산화물 전구체/고분자 복합 섬유를 집전체 위에 수득하였다. 빠른 수율을 위해서는 수십 - 수천 개의 주사바늘(전기방사 노즐)을 이용하여 방사할 수도 있다. At a relative humidity of 30% or less and at a temperature of 15 ° C or less, a discharge rate of 1 ml / min was maintained and electrospinning was carried out. The injection needle was perpendicular to the current plate and moved left and right at a constant speed maintaining a distance of 10 cm. After the stainless steel plate was placed on the current collecting plate immediately below the needle for collecting nanofibers, an anode voltage of 15 kV was applied to the injection needle and the collector plate was grounded to obtain a tin oxide precursor / polymer composite fiber on the current collector . For rapid yields, it can also be radiated using tens to several thousand needles (electrospinning nozzles).

1 시간 이상 방사 후 충분한 양의 나노섬유가 쌓였을 때, 스테인리스 판 위에 쌓인 주석산화물 전구체/고분자 복합 섬유를 공기 분위기(산화 분위기)에서 열처리하였다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로에서 대기 분위기로 500 ℃까지 가열 후(승온 속도: 4 °C/분), 이를 1시간 유지시키고 하강온도 4 °C/분으로 상온까지 냉각시켰다. 이때, 높은 열처리 온도로 인하여 나노섬유의 템플레이트로 사용된 내부 고분자는 타서 제거되고, 내부에 용해되어 있는 주석 전구체들이 산화되어 주석 산화물이 형성될 수 있다.When sufficient amount of nanofibers were piled up after spending more than 1 hour, the tin oxide precursor / polymer composite fiber accumulated on the stainless steel plate was heat-treated in an air atmosphere (oxidation atmosphere). The heat treatment was carried out at a temperature of 500 ° C (at a heating rate of 4 ° C / min) in an atmosphere of a Vulcan 3-550 compact electric furnace manufactured by Ney, and then maintained for 1 hour and cooled to room temperature at a falling temperature of 4 ° C / min. At this time, due to the high heat treatment temperature, the inner polymer used as the template of the nanofiber is removed, and the tin precursors dissolved therein are oxidized to form tin oxide.

도 2는 실시예 1에서 주석 산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 사진이다. 나노섬유는 매끈한 표면형상을 가짐과 동시에 직경은 약 500 - 700 nm의 분포를 가지는 것이 확인되었다. 2 is a scanning electron microscopy (SEM) photograph of a tin oxide precursor / polymer composite nanofiber in Example 1. Fig. It was confirmed that the nanofibers had a smooth surface shape and a diameter of about 500 to 700 nm.

도 3은 실시예 1의 열처리 후 생성된 주석산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 2의 내부 고분자가 열처리를 거쳐 제거되었기 때문에 직경은 300 400 nm 로 수축된 분포를 나타낸다. 또한, 주석 전구체의 산화 및 입자성장 등의 영향으로 표면의 거칠기가 증가한 형상을 나타낸다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the tin oxide nanofiber produced after the heat treatment in Example 1. Fig. Since the inner polymer of FIG. 2 was removed by heat treatment, the diameter shows a shrinkage distribution at 300 400 nm. In addition, the surface roughness is increased due to the oxidation and grain growth of the tin precursor.

(코팅방법)(Coating method)

실시예 1에서 제작된 주석 산화물 나노섬유 상단에 금속염을 도포하는 과정을 실시하였다. 금속염은 Palladium chloride, Nickel(II) acetylacetonate, Ruthenium(III) chloride, Iridium(III) chloride hydrate인 각 네 가지 종류를 사용하여 각각 주석산화물 상단에 도포하는 과정을 거쳤다. 네 종의 금속염은 각각 물 10 g 에 균일하게 녹도록 용해시켰으며, 물에 녹은 금속염 중 금속 함량은 0.2%가 되도록 농도를 조절하였다.A metal salt was applied to the upper surface of the tin oxide nanofiber fabricated in Example 1. [ The metal salts were applied to the top of tin oxide by using four kinds of Palladium chloride, Nickel (II) acetylacetonate, Ruthenium (III) chloride and Iridium (III) chloride hydrate. Each of the four metal salts was dissolved in 10 g of water to uniformly dissolve. The concentration of the metal salt in the metal salt dissolved in water was adjusted to 0.2%.

본 실시예에서는 4종의 촉매를 예시로 들었으나, 금속산화물 반도체-촉매 복합 센서 소재에 있어서 촉매의 첨가로 인하여, 반응성, 반응속도/회복속도에서 변화를 줄 수 있는 촉매이면 특정 촉매 물질에 제약을 두지 않으며, 이를 구성하는 촉매염에 있어서도 제약을 두지 않는다. Although four catalysts are exemplified in the present embodiment, it is preferable to use a catalyst which can change the reactivity, the reaction rate and the recovery rate due to the addition of the catalyst in the metal oxide semiconductor- And no restrictions are imposed on the catalyst salt constituting it.

물에 녹아 균일하게 분산된 금속염은 마이크로 피펫을 이용하여 3 μl를 센서 전극이 형성된 알루미나 기판위에 미리 코팅되어진 주석산화물 나노섬유 상단에 도포하였다. 상단에 도포하는 동안, 주석산화물 나노섬유가 올려진 기판은 80 °C를 유지하였으며, 물이 건조된 후 120 °C에서 10 분간 추가적인 건조 과정을 거쳤다. 이러한 센서 감지 층의 제작은 드랍코팅 방법 이외에도 바인더와 주석산화물 나노섬유를 페이스트(paste) 형태로 섞어서, 센서 전극 위에 스크린 프린팅한 후에, 열처리를 거쳐 제조할 수도 있다. 센서 전극 층 위에 균일하게 감지소재를 코팅할 수 있는 방법이면 특정 코팅법에 제약을 두지는 않는다. 3 μl of the metal salt uniformly dispersed in water was applied to the upper surface of the coated tin oxide nanofibers on the alumina substrate on which the sensor electrode was formed using a micropipette. During top application, the substrate on which the tin oxide nanofibers were deposited was maintained at 80 ° C, and after the water had been dried, it was further dried at 120 ° C for 10 minutes. In addition to the drop coating method, the sensor sensing layer may be prepared by mixing a binder and tin oxide nanofibers in a paste form, screen printing the sensor electrode, and then heat-treating the sensor electrode. If the sensor material can be uniformly coated on the sensor electrode layer, there is no restriction on the specific coating method.

광소결 과정은 광펄스(Light Pulse) 3회, 켜짐 시간(On Time)을 15 msec, 꺼짐 시간(Off Time)을 30 msec, 전압(Voltage)은 390 V로 변수들을 조절하여 최종 파워가 50 J/cm2이 되도록 맞춘 후 광소결(Intense Pulsed Light Sintering) 처리를 실시할 수 있다. 이때, 광소결 처리를 실시하기 위한 샘플과 광소결 렌즈의 거리는 7 mm로 유지하였다.The light sintering process is controlled by three times of light pulses, 15 ms on time, 30 ms off time, and 390 V. The final power is 50 J / cm < 2 > and then subjected to light sintering (Intense Pulsed Light Sintering). At this time, the distance between the sample for photo-sintering and the photo-sintered lens was maintained at 7 mm.

도 4는 주석 산화물 상단에 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) Acetylacetonate)를 도포한 후, 50 J/cm2의 에너지로 광소결을 거친 후의 주사전자 현미경 사진이다. 광소결을 거침으로 인하여 주석산화물의 입자가 성장한 형상을 가지고 있으며, 부분적으로 니켈 또는 니켈산화물 입자가 형성되어 주석산화물과 결착된 형상을 나타낸다. 실시예에 있어서, 1차원 금속산화물 나노섬유는 광소결에 의해 입자 성장이 크게 이루어져서, 불규칙한 나노로드 형태를 끊어진 단섬유를 다수 포함할 수 있다.FIG. 4 is a scanning electron micrograph of nickel oxide (Nickel (II) Acetylacetonate) coated on top of tin oxide and then photo-sintered at an energy of 50 J / cm 2 . It has a shape in which particles of tin oxide are grown due to photo-sintering, and nickel or nickel oxide particles are partially formed to form a shape bound to tin oxide. In one embodiment, the one-dimensional metal oxide nanofibers have a large grain growth due to photo-sintering, so that they can include many short staple fibers having irregular nano-rod shapes.

도 5는 주석산화물 상단에 이리듐 클로라이드 하이드레이트(Iridium(III) Chloride Hydrate)를 도포한 후, 50 J/cm2의 에너지로 광소결을 거친 후의 주사전자 현미경 사진이다. 광소결을 거침으로써 주석산화물 입자가 성장한 형상을 나타냄과 동시에 이리듐 입자의 환원 또는 산화가 발생하여 군일하게 섞인 복합체를 형성하였다.FIG. 5 is a scanning electron micrograph after the application of iridium (III) chloride hydrate to the top of tin oxide and then photo-sintering at an energy of 50 J / cm 2 . By the light sintering, tin oxide particles were grown and the iridium particles were reduced or oxidized to form a coalesced composite.

도 6은 팔라듐 클로라이드(Palladium Chloride)를 도포한 후, 50 J/cm2의 에너지로 광소결을 거친 후의 주사전자 현미경 사진이다. 광소결을 거침으로 인하여 주석산화물 간에 응집이 이루어졌으며, 동시에 팔라듐 입자의 환원 및 산화과정을 통해 입자 또는 와이어 형태로 형성되어 주석산화물-팔라듐 입자 복합 소재를 형성하였다.FIG. 6 is a scanning electron micrograph after applying palladium chloride (Palladium Chloride) and then photo-sintering at an energy of 50 J / cm 2 . As a result of light sintering, coagulation of tin oxides occurred, and at the same time, the particles and wires were formed through reduction and oxidation of palladium particles to form tin oxide-palladium composite material.

도 7은 루테늄 클로라이드(Ruthenium(III) Chloride)를 도포한 후, 50 J/cm2 의 에너지로 광소결을 거친 후의 주사전자 현미경 사진이다. 광소결로 인하여 주석산화물의 입자 성장이 발생하였으나, 주석산화물 간에 응집이 발생하지 않았으며, 주석산화물 나노섬유가 분쇄되고 깨져 나노로드 형상을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 루테늄이 산화 또는 환원되어 입자를 형성하여 주석산화물 표면에 결착되어 복합체를 형성하였다.
7 is a scanning electron micrograph after applying ruthenium (III) chloride and then photo-sintering at an energy of 50 J / cm 2 . Particle growth of tin oxide occurred due to photo - sintering, but no aggregation occurred between tin oxides, and tin oxide nanofibers were pulverized and broken to show nano - rod shape. In addition, ruthenium is oxidized or reduced to form particles, which bind to the tin oxide surface to form a complex.

실험예Experimental Example 1.  One. 광소결을Light sintering 거쳐 제조된 금속산화물-촉매 복합 센서 제조 및 특성평가 Fabrication and characterization of metal oxide-catalyst composite sensor

날숨 센서를 제조하는 방법은, 제작된 주석산화물을 에탄올에 분산시킨 후 10 분간 초음파 세척을 통한 분쇄과정을 거친다. 분쇄과정 중에서 제작된 주석산화물 나노섬유는 길이 방향으로 더욱 짧아진 나노로드나 더욱 분쇄된 일부 나노입자 형태를 나타내기도 하였다.A method of manufacturing an expiratory sensor is such that the produced tin oxide is dispersed in ethanol and then subjected to a pulverization process by ultrasonic cleaning for 10 minutes. The tin oxide nanofibers fabricated during the grinding process showed nanorods that were further shortened in the longitudinal direction, or even some of the nanoparticles that were pulverized.

고르게 분쇄된 주석산화물을 700 ㎛ 의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 패터닝 된 3 mm x 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop Coating) 방법을 이용하여 1차원 주석산화물 감지소재를 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 3 μl의 주석산화물/에탄올 혼합액을 센서 전극이 형성된 알루미나 기판 상부에 도포한 후, 80 °C 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤다. 이 과정을 2~3 회 반복하여 충분한 양의 주석산화물을 알루미나 기판 상부에 도포되도록 하였다. Uniformly pulverized tin oxide was deposited on a 3 mm x 3 mm alumina substrate patterned with two parallel gold (Au) electrodes spaced 700 탆 apart by using a drop coating method to detect one-dimensional tin oxide The material was coated. In the coating process, 3 μl of tin oxide / ethanol mixed solution was applied to the upper surface of the alumina substrate on which the sensor electrode was formed using a micropipette, and then dried on a hot plate at 80 ° C. This process was repeated 2-3 times to allow a sufficient amount of tin oxide to be applied over the alumina substrate.

금속염을 도포하는 과정은 실시예 1에 자세히 나타난 바와 같이, 알루미나 기판 상부에 코팅된 1차원 주석산화물 감지소재 표면에 금속염 용액을 일정량 도포하여 건조시키는 과정을 거쳤다. 광소결 과정은 실시예 1에 자세히 나타난 바와 같이, 금속염 용액이 도포된 주석산화물을 충분히 건조시킨 후, 광소결 과정을 거쳐 금속염이 금속 또는 금속 산화물로 환원 또는 산화되도록 처리하였다. 비교를 위해, 촉매도포와 광소결 과정을 거치지 않은 순수한 주석산화물 나노섬유 만으로 센서를 제작하여 동일한 센서 측정 환경에서 비교 평가 하였다. As shown in detail in Example 1, a metal salt solution was coated on a surface of a 1-dimensional tin oxide sensing material coated on an alumina substrate, followed by drying. In the photo-sintering process, the tin oxide coated with the metal salt solution was thoroughly dried, and then subjected to a photo-sintering process so that the metal salt was reduced or oxidized to a metal or a metal oxide, as detailed in Example 1. For comparison, sensors were fabricated using only pure tin oxide nanofibers that were not subjected to catalyst application and photo-sintering, and were compared and evaluated in the same sensor measurement environment.

날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85-95 RH%의 상대습도에서 구취진단을 위한 지표 가스인 H2S 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시켜 갈 때, 센서 구동온도 200, 350 °C에서 특성평가가 이루어졌다. The characteristics of the expiratory flow sensor were changed to 5, 4, 3, 2, and 1 ppm of H 2 S gas, which is an indicator gas for bad breath diagnosis, at a relative humidity of 85-95 RH% , The characteristics were evaluated at the sensor operating temperature of 200 and 350 ° C.

도 8은 200 °C에서 H2S 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응 (Rair/Rgas: Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물-촉매 복합 소재의 저항, Rgas: H2S 가스가 주입될 때의 금속산화물-촉매 복합 소재의 저항) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다.FIG. 8 shows the reaction when the concentration of H 2 S gas is reduced to 5, 4, 3, 2 and 1 ppm at 200 ° C (R air / R gas : R air is the ratio of the metal oxide- The resistance of the composite material, and the resistance of the metal oxide-catalyst composite material when R gas : H 2 S gas is injected).

도 8에 나타난 바와 같이, Iridium(III) Chloride Hydrate를 주석산화물에 도포한 후 광소결 처리를 한 날숨진단 센서의 경우가, Nickel(II) Acetylacetonate, Ruthenium(III) Chloride를 주석산화물에 도포한 후 광소결 처리한 샘플 및 광소결 처리를 거치지 않은 순수한 주석산화물에 비하여 최대 3.5 배 더 높은 반응 특성을 나타낸 것이 확인되었다.As shown in FIG. 8, in the case of an exothermic sensor in which Iridium (III) Chloride Hydrate is applied to tin oxide and photo-sintered, Nickel (II) Acetylacetonate and Ruthenium (III) Chloride are applied to tin oxide It was confirmed that the reaction characteristics were up to 3.5 times higher than those of the light sintered sample and the pure tin oxide not subjected to the light sintering treatment.

도 9는 350 °C에서 H2S 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응 (Rair/Rgas: Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물-촉매 복합 소재의 저항, Rgas: H2S 가스가 주입될 때의 금속산화물-촉매 복합 소재의 저항) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다.FIG. 9 is a graph showing the reaction when the concentration of H 2 S gas is reduced to 5, 4, 3, 2 and 1 ppm at 350 ° C (R air / R gas : R air is the ratio of the metal oxide- The resistance of the composite material, and the resistance of the metal oxide-catalyst composite material when R gas : H 2 S gas is injected).

도 9에 나타난 바와 같이, Nickel(II) Acetylacetonate를 주석산화물에 도포한 후 광소결 처리를 한 날숨진단 센서의 경우가, Iridium(III) Chloride Hydrate나 Ruthenium(III) Chloride를 주석산화물에 도포한 후 광소결 처리한 샘플 및 광소결 처리를 거치지 않은 순수한 주석산화물에 비하여 최대 5.5 배 더 높은 반응특성을 나타낸 것이 확인되었다.As shown in FIG. 9, in the case of an exothermic sensor in which Nickel (II) Acetylacetonate is applied to tin oxide and photo-sintered, Iridium (III) Chloride Hydrate or Ruthenium (III) Chloride is applied to tin oxide It was confirmed that the reaction characteristics were up to 5.5 times higher than those of the light-sintered sample and the pure tin oxide not subjected to the light sintering treatment.

특히, Nickel(II) Acetylacetonate를 주석산화물에 도포한 후 광소결 처리를 한 샘플의 경우 반응 속도/회복 속도가 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 광소결 과정을 거쳐 제조된 금속산화물-촉매 복합 센서 소재들을 어레이화 함으로써, 유해환경 가스 감지 및 날숨 진단의 반응 감도와 선택성을 높일 수 있다.In particular, it was confirmed that the reaction rate / recovery rate of the sample subjected to the photo-sintering treatment after the application of Nickel (II) Acetylacetonate to tin oxide was remarkably improved. In addition, by forming the metal oxide-catalyst composite sensor materials manufactured through the photo-sintering process into an array, the sensitivity and selectivity of the detection of the harmful environmental gas and the diagnosis of the exhalation can be enhanced.

실시예에 따른 센서퓨전 기반의 LED 조명 제어 및 주차 관리 통합 방법은 다양한 컴퓨터 수단을 통하여 수행될 수 있는 프로그램 명령 형태로 구현되어 컴퓨터 판독 가능 매체에 기록될 수 있다. 상기 컴퓨터 판독 가능 매체는 프로그램 명령, 데이터 파일, 데이터 구조 등을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 상기 매체에 기록되는 프로그램 명령은 실시예를 위하여 특별히 설계되고 구성된 것들이거나 컴퓨터 소프트웨어 당업자에게 공지되어 사용 가능한 것일 수도 있다. 컴퓨터 판독 가능 기록 매체의 예에는 하드 디스크, 플로피 디스크 및 자기 테이프와 같은 자기 매체(magnetic media), CD-ROM, DVD와 같은 광기록 매체(optical media), 플롭티컬 디스크(floptical disk)와 같은 자기-광 매체(magneto-optical media), 및 롬(ROM), 램(RAM), 플래시 메모리 등과 같은 프로그램 명령을 저장하고 수행하도록 특별히 구성된 하드웨어 장치가 포함된다. 프로그램 명령의 예에는 컴파일러에 의해 만들어지는 것과 같은 기계어 코드뿐만 아니라 인터프리터 등을 사용해서 컴퓨터에 의해서 실행될 수 있는 고급 언어 코드를 포함한다. 상기된 하드웨어 장치는 실시예의 동작을 수행하기 위해 하나 이상의 소프트웨어 모듈로서 작동하도록 구성될 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다.The sensor fusion-based LED lighting control and parking management integration method according to an embodiment may be implemented in a form of a program command that can be executed through various computer means and recorded in a computer-readable medium. The computer-readable medium may include program instructions, data files, data structures, and the like, alone or in combination. The program instructions to be recorded on the medium may be those specially designed and configured for the embodiments or may be available to those skilled in the art of computer software. Examples of computer-readable media include magnetic media such as hard disks, floppy disks and magnetic tape; optical media such as CD-ROMs and DVDs; magnetic media such as floppy disks; Magneto-optical media, and hardware devices specifically configured to store and execute program instructions such as ROM, RAM, flash memory, and the like. Examples of program instructions include machine language code such as those produced by a compiler, as well as high-level language code that can be executed by a computer using an interpreter or the like. The hardware devices described above may be configured to operate as one or more software modules to perform the operations of the embodiments, and vice versa.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, it is to be understood that the techniques described may be performed in a different order than the described methods, and / or that components of the described systems, structures, devices, circuits, Lt; / RTI > or equivalents, even if it is replaced or replaced.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims (23)

광소결 처리 과정을 통해 금속산화물 반도체 나노구조체에 도포된 금속염을 환원된 금속 촉매 내지는 산화된 금속산화물 촉매로 변형시켜 상기 금속산화물 반도체 나노구조체 표면에 결착되고,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체는 광소결 에너지의 세기에 따라 미세구조의 변화가 없거나, 또는 부분 용융 및 급속 냉각 과정을 거쳐 재결정화가 이루어지는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The metal oxide semiconductor nanostructure is transformed into a metal catalyst or an oxidized metal oxide catalyst by a metal salt applied to the metal oxide semiconductor nanostructure through a photo-sintering process to bind to the surface of the metal oxide semiconductor nanostructure,
The metal oxide semiconductor nanostructure has no change in the microstructure according to the intensity of the photo-sintering energy, or is subjected to partial melting and rapid cooling to be recrystallized
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속염은
Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd 금속을 포함하는 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸) 헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 중 어느 하나의 형태를 가지는 금속염 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 모든 염에 해당하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal salt
Cu, Ni, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, But are not limited to, acetate, chloride, acetyl acetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfide, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) hexanoate, Metal salts having any one of formate, amide, nonamide, amide, or any salt consisting of a combination of two or more thereof
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속염은 용매 대비 0.001%-50% 범위 내의 농도로 제조된 금속염 용액, 또는 금속 산화물 대비 0.001 wt%-50 wt% 범위 내의 농도로 도포된 금속염 용액인 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal salt is a metal salt solution prepared at a concentration within a range of 0.001% -50% relative to a solvent, or a metal salt solution applied at a concentration within a range of 0.001 wt% -50 wt% relative to a metal oxide
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속염은 무기용매인 물 및 유기용매인 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide), 이소프로필알콜(Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올, 에테르 중 어느 하나 또는 두 종 이상의 혼합용매에 의해서 녹는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal salt may be dissolved in water as an inorganic solvent and an organic solvent such as ethanol, dimethylformamide (DMF), isopropyl alcohol, acetone, methanol, ether, or a mixed solvent of two or more species
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
광소결 처리된 상기 금속염으로부터 형성된 금속 촉매 내지는 금속산화물 촉매는 수 nm - 수 ㎛ 크기의 불규칙한 형상의 나노입자, 나노로드, 나노와이어 중에 선택된 하나 이상의 형상을 포함하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal catalyst or the metal oxide catalyst formed from the light-sintered metal salt may include one or more shapes selected from irregularly shaped nanoparticles, nanorods, and nanowires of several nm to several 탆 in size
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체는 다결정성의 나노섬유로 미세한 나노입자로 구성된 1차원 금속산화물 반도체 나노섬유 형상으로 구성된 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal oxide semiconductor nanostructure is a polycrystalline nanofiber composed of a one-dimensional metal oxide semiconductor nanofiber composed of fine nanoparticles
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체는 나노튜브, 중공구, 중공반구, 나노입자 및 이들을 포함하는 계층구조 중에서 선택된 하나 이상의 형상을 포함하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal oxide semiconductor nanostructure may include at least one shape selected from a nanotube, hollow spheres, hollow hemispheres, nanoparticles, and a hierarchical structure including the nanotubes
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
광소결 처리된 상기 금속산화물 반도체 나노구조체를 구성하는 금속산화물은 용융 및 재결정화 과정을 거쳐 쪼개진 나노입자 형상, 또는 1차원 나노구조체가 끊어진 나노로드 내지는 단섬유의 형상을 포함하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal oxide constituting the metal oxide semiconductor nanostructure subjected to the photo-sintering treatment may be in the form of nanoparticles cleaved after melting and recrystallization, or a shape of a nanorod or a short fiber in which a one-dimensional nanostructure is broken
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 광소결 처리 과정은 광펄스(Light Pulse) 1-30 회, 켜짐 시간(On Time)을 1-100 msec, 꺼짐 시간(Off Time)을 1-100 msec, 전압(Voltage)은 0.1-500 V로 사이에서 조절하여 최종 파워가 1-100 J/cm2 의 범위가 되는 영역에서 수행되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The photo-sintering process may include 1 to 30 times of light pulses, 1-100 msec of on time, 1-100 msec of off time, 0.1-500 V of voltage, In the region where the final power is in the range of 1-100 J / cm 2
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 광소결 처리 과정은 가시광선 영역의 파장을 갖는 백생광원을 이용한 제논램프(Xenon lamp) 조사를 이용하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The photo-sintering process may be a Xenon lamp irradiation using a white light source having a wavelength in the visible light region
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 소재 제작을 위한 광소결 처리는 할로겐 램프, 나트륨증기 램프(Sodium-vapor lamp), 수은증기 램프(Mercury-vapor lamp), 레이져 중 어느 하나의 광원을 이용하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The photo-sintering treatment for fabricating the metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite material may be performed using a light source such as a halogen lamp, a sodium-vapor lamp, a mercury-vapor lamp, or a laser
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn, Co, Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(Crx Mn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 적어도 하나 또는 둘 이상의 복합체인 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The metal oxide may be selected from the group consisting of ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12, Co 3 O 4, PdO, LaCoO 3, NiCo 2 O 4, Ca 2 Mn 3 O 8, ZrO 2, Al 2 O 3, B 2 O 3, V 2 O 5, Cr 3 O 4, CeO 2 , Pr 6 O 11, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 4 O 7, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3 Li 2 O 3 , Ag 2 V 4 O 11 , Ag 2 O, Li 0.3 La 0.57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , RuO 2 , IrO 2 , MnO 2 , InTaO 4 , ITO, IZO, InTaO 4 , MgO, (Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 , Li (Mn, Co, Ni), Li 2 MnO 4 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , PO 4, Li (Mn, Fe) O 2 , Li y (Cr x Mn 2 -x ) O 4 + z , LiCoMnO 4 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7, and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-7 .
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속염으로부터 환원되어 금속산화물 반도체 나노구조체의 표면에 결착되어 형성된 상기 환원된 금속촉매는, Pt, Pd, Ag, Au 중에서 선택된 하나 또는 이상의 금속합금인 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The reduced metal catalyst formed by reducing the metal salt and binding to the surface of the metal oxide semiconductor nanostructure is one or more metal alloys selected from Pt, Pd, Ag, and Au
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체의 표면에 결착되어 형성된 상기 산화된 금속산화물 촉매는,
금속산화물 반도체 나노구조체와 다른 타입의 전류 캐리어를 갖는 n 타입-p 타입 이종 접합 계면을 형성할 수 있는 금속산화물 반도체 중에서 선택되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 1,
The oxidized metal oxide catalyst formed by binding to the surface of the metal oxide semiconductor nanostructure may include:
Selected from metal oxide semiconductors and metal oxide semiconductors capable of forming an n-type-p type heterojunction interface with different types of current carriers
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제6항에 있어서,
상기 1차원 금속산화물 나노섬유의 직경은 50 nm - 3 ㎛이고, 길이가 1 ㎛ - 100 ㎛인 분포를 가지는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 6,
The one-dimensional metal oxide nanofiber has a diameter of 50 nm - 3 탆 and a length of 1 탆 - 100 탆
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 제6항에 있어서,
상기 1차원 금속산화물 나노섬유는 광소결에 의해 입자 성장이 크게 이루어져서, 불규칙한 나노로드 형태를 끊어진 단섬유를 다수 포함하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재.The method according to claim 6,
The one-dimensional metal oxide nanofibers have a large grain growth due to light sintering, and thus have many irregular nano-rod-type short staple fibers
A metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 광소결 처리 과정을 통해 금속산화물 반도체 나노구조체에 도포된 금속염을 환원된 금속 촉매 내지는 산화된 금속산화물 촉매로 변형시켜 상기 금속산화물 반도체 나노구조체 표면에 결착되고,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체는 광소결 에너지의 세기에 따라 미세구조의 변화가 없거나, 또는 부분 용융 및 급속 냉각 과정을 거쳐 재결정화가 이루어진 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재를 포함하며,
상기 광소결 처리 과정을 거친 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재를 이용하여 사람의 날숨으로부터 H2S 가스의 정량적인 농도를 감지하여 질병의 유무를 판단하는 것
을 특징으로 하는 질병 진단용 날숨 센서.The metal oxide semiconductor nanostructure is transformed into a metal catalyst or an oxidized metal oxide catalyst by a metal salt applied to the metal oxide semiconductor nanostructure through a photo-sintering process to bind to the surface of the metal oxide semiconductor nanostructure,
The metal oxide semiconductor nanostructure includes a metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material having no change in microstructure according to intensity of photo-sintering energy, or recrystallized through partial melting and rapid cooling,
The quantitative concentration of H 2 S gas is detected from the human exhalation using the metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material that has been subjected to the photo-sintering treatment process to determine the presence or absence of the disease
And a ventilation sensor for diagnosing disease. 광소결 처리 과정을 통해 금속산화물 반도체 나노구조체에 도포된 금속염을 환원된 금속 촉매 내지는 산화된 금속산화물 촉매로 변형시켜 상기 금속산화물 반도체 나노구조체 표면에 결착되고,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체는 광소결 에너지의 세기에 따라 미세구조의 변화가 없거나, 또는 부분 용융 및 급속 냉각 과정을 거쳐 재결정화가 이루어진 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재를 포함하며,
상기 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재를 이용하여 H2S 가스를 감지하는 특징을 가지는 것을 특징으로 하는 유해환경가스 모니터링용 가스 센서.The metal oxide semiconductor nanostructure is transformed into a metal catalyst or an oxidized metal oxide catalyst by a metal salt applied to the metal oxide semiconductor nanostructure through a photo-sintering process to bind to the surface of the metal oxide semiconductor nanostructure,
The metal oxide semiconductor nanostructure includes a metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material having no change in microstructure according to intensity of photo-sintering energy, or recrystallized through partial melting and rapid cooling,
Wherein the gas sensor is characterized by detecting H 2 S gas using the metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material. 금속산화물 반도체 나노구조체-촉매 복합 센서 소재의 제작 방법에 있어서,
a) 금속 산화물 형성용 전구체와 고분자를 용매에 용해시켜, 방사 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 방사 용액을 전기방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자가 복합화된 전구체/고분자 복합 섬유를 형성하는 단계;
c) 상기 복합 섬유를 산화 분위기에서 열처리하여, 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계;
d) 상기 금속산화물 나노섬유를 센서 전극 위에 코팅하는 단계;
e) 상기 금속산화물 나노섬유 상단에 금속염을 도포하는 단계; 및
f) 광소결 과정을 거침으로써 상기 도포되는 금속염을 환원시켜 금속 촉매 내지는 산화시켜 금속산화물 촉매를 형성하고 기계적 안정성을 증가시키는 단계
를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유-촉매 복합 센서 소재 제조 방법.A method of fabricating a metal oxide semiconductor nanostructure-catalyst composite sensor material,
a) dissolving a metal oxide-forming precursor and a polymer in a solvent to prepare a spinning solution;
b) electrospinning the spinning solution to form a precursor / polymer composite fiber complexed with the precursor and the polymer;
c) heat treating the composite fibers in an oxidizing atmosphere to produce metal oxide nanofibers;
d) coating the metal oxide nanofibers on the sensor electrode;
e) applying a metal salt on top of the metal oxide nanofibers; And
f) forming a metal oxide catalyst by reducing the applied metal salt through a photo-sintering process to oxidize the metal catalyst or oxidizing the metal oxide catalyst to increase mechanical stability
Wherein the metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material is a metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material. 제19항에 있어서,
상기 d) 단계는 스프레이코팅, 드랍코팅, 스크린 프린팅, 전기방사를 통한 직접적인 코팅, 전사를 통한 코팅을 포함하는 코팅방법 중에 하나의 방법으로 코팅되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노섬유-촉매 복합 센서 소재 제조 방법.20. The method of claim 19,
The step d) is one of coating methods including spray coating, drop coating, screen printing, direct coating through electrospinning, and coating through transfer
Wherein the metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material is a metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material. 제 19항에 있어서,
상기 e) 단계는 스프레이(Air-spray 또는 전기장 하에서 스프레이되는 정전-스프레이) 코팅 방법, 마이크로 피펫을 이용한 드랍 코팅(Drop Coating) 방법 중에서 선택된 하나의 방법에 의해 코팅되는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노섬유-촉매 복합 센서 소재 제조 방법.20. The method of claim 19,
The step e) may be performed by a method selected from a spray coating method (electro-spray coating method sprayed under an electric field) or a drop coating method using a micropipette
Wherein the metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material is a metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material. 제19항에 있어서,
상기 f) 단계는 광소결 처리 과정을 위한 저항변화를 관찰할 수 있는 센서 전극이 형성된 기판 소재로 알루미나 기판, SiO2 기판, 유리 기판 중에서 선택된 기판을 이용하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노섬유-촉매 복합 센서 소재 제조 방법.20. The method of claim 19,
In the step f), a substrate selected from an alumina substrate, a SiO 2 substrate, and a glass substrate is used as a substrate material on which a sensor electrode capable of observing resistance change for a photo-sintering process is formed
Wherein the metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material is a metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material. 제19항에 있어서,
상기 광소결과정은 광펄스(Light Pulse) 1-30 회, 켜짐 시간(On Time)을 1-100 msec, 꺼짐 시간(Off Time)을 1-100 msec, 전압(Voltage)은 0.1-500 V로 사이에서 조절하여 최종 파워가 1-100 J/cm2의 범위가 되는 영역에서 백생광원인 제논램프를 조사하여 금속산화물 반도체 나노섬유-촉매 복합센서 소재를 형상하는 것
을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노섬유-촉매 복합 센서 소재 제조 방법.20. The method of claim 19,
The result of the optical pulse is a pulse of light 1-30 times, a turn-on time of 1-100 msec, an off time of 1-100 msec, and a voltage of 0.1-500 V To form a metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material by irradiating a xenon lamp as a white light source in a region where final power is in the range of 1-100 J / cm 2
Wherein the metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material is a metal oxide semiconductor nanofiber-catalyst composite sensor material.
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