KR101035003B1 - A gas sensor of metaloxide including catalyst and a fbrication method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속촉매 및 금속산화물을 포함하는 가스센서 및 이의 제조방법에 한 것으로서, 본 발명은 센서전극 위에 금속촉매전구체, 금속산화물전구체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 방사하여 복합섬유를 형성하는 단계; 상기 나노파이버를 열 압착 또는 열 가압하여 센서기판 상에 압착하는 단계; 상기 기판 상에 압착된 복합섬유를 열처리하여 상기 복합섬유로부터 상기 고분자를 제거하는 단계를 포함하여, 금속촉매가 균일하게 포함된 금속산화물의 다공성 박층을 얻는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법 및 그로부터 제조된 가스센서를 제공한다. 본 발명에 의한 가스센서는 나노입자를 포함하여 이루어진 납작한 벨트(belt) 형태의 금속산화물 나노파이버의 네트워크 구조 표면에 나노미터 크기의 금속촉매가 균일하게 분포되어 있어서, 안정하고 감도(Sensitivity)와 선택성(Selectivity)이 높은 초고감도 센서를 구현할 수 있다.The present invention relates to a gas sensor including a metal catalyst and a metal oxide and a method of manufacturing the same. The present invention provides a composite fiber by spinning a solution containing a metal catalyst precursor, a metal oxide precursor, a polymer and a solvent on a sensor electrode. step; Pressing the nanofiber on the sensor substrate by thermal compression or thermal pressing; And a step of removing the polymer from the composite fiber by heat-treating the composite fiber compressed on the substrate, thereby obtaining a porous thin layer of a metal oxide including a metal catalyst uniformly. It provides a manufactured gas sensor. In the gas sensor according to the present invention, nanometer-sized metal catalysts are uniformly distributed on the surface of a network structure of a flat belt-shaped metal oxide nanofiber including nanoparticles. It is possible to realize an ultra-high sensitivity sensor with high selectivity.
금속촉매, 금속산화물, 나노입자, 가스센서, 나노파이버, 전기방사 Metal catalysts, metal oxides, nanoparticles, gas sensors, nanofibers, electrospinning
Description
본 발명은 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 유해환경가스를 초고감도로 선별할 수 있는 금속촉매와 금속산화물층을 포함하는 가스센서와 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a gas sensor and a method for producing the same comprising a metal catalyst and a metal oxide layer capable of screening hazardous environmental gases with high sensitivity.
환경오염이 심각해짐에 따라, 환경 유해물질(HC, 알코올, NOx, SOx, NH3, CO, CO2, DMMP, 페놀, 아세톤, 포름알데히드 등)을 1ppm 급 이하의 농도에서 측정할 수 있는 고감도 센서에 대한 관심이 고조되고 있다. 특히 지하철, 공공건물 등 밀폐된 지역과 인구 밀집 지역에서는 대기 오염도를 실시간으로 연속 측정하여 허용한도를 넘었을 경우 이를 경고해 줄 수 있는 시스템을 갖추는 것이 중요하며, 동시에 오염원을 즉시 제거할 수 있는 시설도 갖추어야 한다.As environmental pollution becomes serious, high sensitivity that can measure environmental harmful substances (HC, alcohol, NOx, SOx, NH 3 , CO, CO 2 , DMMP, phenol, acetone, formaldehyde, etc.) at concentration below 1 ppm There is a growing interest in sensors. Especially in confined areas such as subways and public buildings, and in densely populated areas, it is important to have a system that can measure air pollution continuously in real time and warn you when the limit is exceeded. You should also have.
금속산화물(ZnO, SnO2, WO3, TiO2 등) 중에서 밴드갭(band-gap)이 3.0~4.8eV 사이의 값을 가지는 재료들은 반도체 특성을 가질 수 있다. 이러한 반도체성 금속산화물 표면에 외부에서 가스(NOx, CO, H2, HC, SOx 등)가 흡착되면, 산화/환원 과 정을 통해 금속산화물의 저항이 바뀌게 된다. 그 저항의 변화폭이 클수록 금속산화물을 포함하는 센서의 감지 특성(Sensitivity)이 좋아지게 된다. 이를 위해서 금속산화물은 그 표면적을 넓히고, 유해가스들이 금속산화물 표면에서 잘 이동할 수 있는 다공성 구조를 가지는 것이 중요하다. Metal oxides (ZnO, SnO 2 , WO 3 , TiO 2 Etc.) materials having a band gap between 3.0 and 4.8 eV may have semiconductor characteristics. When gas (NOx, CO, H 2 , HC, SOx, etc.) is adsorbed on the surface of the semiconducting metal oxide, the resistance of the metal oxide is changed through the oxidation / reduction process. The greater the change in resistance, the better the sensing characteristics of the sensor containing the metal oxide. For this purpose, it is important for the metal oxide to have a wider surface area and to have a porous structure in which harmful gases can move well on the surface of the metal oxide.
또한 자동차의 유해가스차단장치(Air Quality Sensor)에 센서를 응용하기 위해서는 신속하게 외부의 유해가스를 확인하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 센서의 반응속도가 빠르게 이루어져야 한다. 또한 여러 가지 유해환경 가스가 동시에 존재할 때, 이를 명확하게 분별할 수 있는 선택도(Selectivity)도 중요하다. 이는 4S로 대표되는 민감도(Sensitivity), 선택도(Selectivity), 속도(Speed) 그리고 안정성(Stability)의 확보라 할 수 있다. In addition, in order to apply the sensor to the vehicle's air quality sensor (Air Quality Sensor) it is important to quickly check the external harmful gas. For this purpose, the response speed of the sensor should be fast. Also important is the selectivity that can clearly distinguish when multiple hazardous gases are present at the same time. This can be said to secure Sensitivity, Selectivity, Speed and Stability represented by 4S.
가스 센서 분야에서 이러한 화학센서들은 벌크 및 후막의 형태로 소자화되어 널리 이용이 되고 있으나, 최근 들어 소형화, 집적화에 대한 요구가 증대됨에 따라서 정확하고, 미세한 영역(sub-ppm level)까지 검출이 가능한 박막 및 MEMS 기반의 센서 소자 형태로 발전하고 있는 추세이다. In the gas sensor field, these chemical sensors are widely used in the form of bulk and thick films, but recently, as the demand for miniaturization and integration increases, a thin film capable of detecting accurate and sub-ppm levels can be detected. And MEMS-based sensor devices.
특히 초고감도 특성과 빠른 센서반응속도의 관점에서 가장 이상적인 센서는 1차원 구조의 금속산화물 나노와이어(nanowire)를 이용한 센서이다. 그러나 개별 나노와이어를 이용한 센서의 경우 높은 감도(sensitivity)를 얻을 수 있지만, 접촉 저항의 불안정성으로 인한 노이즈가 발생하여 재현성이 높은 디바이스의 제작이 어렵다. 뿐만 아니라, 전기적인 콘택(contact) 문제와 개별 나노와이어를 어셈블리(assembly) 하는 문제점도 해결해야 된다.In particular, the most ideal sensor in terms of ultra-high sensitivity and fast sensor response speed is a sensor using metal oxide nanowires having a one-dimensional structure. However, in the case of a sensor using individual nanowires, high sensitivity is obtained, but noise due to instability of contact resistance is generated, making it difficult to manufacture a highly reproducible device. In addition, electrical contact and assembly of individual nanowires must be addressed.
결국, 개별적인(single) 나노와이어를 이용한 센서 소자의 제작보다는 나노와이어들의 네트워크(network of nanowires)를 이용한 센서의 제작이 높은 재현성과 전기적 신호의 안정성을 보장할 수 있게 된다. 특히 이러한 나노와이어 네트워크를 이용한 센서의 추가적인 감도 증진과 선택성의 부여를 위해 금속촉매를 함께 이용할 필요가 있다.As a result, fabrication of the sensor using a network of nanowires, rather than the fabrication of a sensor device using single nanowires, can ensure high reproducibility and stability of the electrical signal. In particular, it is necessary to use a metal catalyst together to further increase sensitivity and to provide selectivity of the sensor using the nanowire network.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,The present invention has been made to solve these conventional problems, the object of the present invention,
첫째, 금속산화물 나노파이버 네트워크 표면 및 내부에 나노미터크기의 금속촉매를 균일하게 분포시켜, 고감도 특성과 높은 선택성을 갖는 초고감도 센서를 제공하고,First, the nanometer-sized metal catalyst is uniformly distributed on and inside the metal oxide nanofiber network to provide an ultra-sensitive sensor having high sensitivity and high selectivity.
둘째, 센서 전극이 형성된 기판과 금속촉매가 포함된 금속산화물 사이의 접착성을 크게 증대시켜 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 초고감도 센서를 제공하고,Second, to provide a very high sensitivity of the mechanical, thermal, and electrical stability by greatly increasing the adhesion between the substrate on which the sensor electrode is formed and the metal oxide containing the metal catalyst,
셋째, 위와 같은 특징을 갖는 센서를 저가의 공정과 높은 수율로 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Third, to provide a simple method of manufacturing a sensor having the above characteristics in a low-cost process and high yield.
이러한 목적들을 달성하기 위하여,In order to achieve these purposes,
본 발명은, The present invention,
센서전극이 형성된 기판(이하 “센서기판”이라고 함) 및 상기 센서기판의 일면에 압착 형성된 센서소재를 포함하고, It includes a substrate formed with a sensor electrode (hereinafter referred to as a "sensor substrate") and a sensor material formed on one surface of the sensor substrate,
상기 센서소재는 금속촉매입자 및, 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 나노파이버(Nano-fiber)의 네트워크 구조를 갖는 금속산화물의 다공성 박층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서를 제공한다.The sensor material provides a gas sensor comprising a metal catalyst particle and a porous thin layer of a metal oxide having a network structure of nano-fibers including metal oxide nanoparticles.
또한 상기 센서소재의 상기 금속촉매입자는, 금속산화물의 나노입자를 포함하여 이루어진 나노파이버(Nano-fiber)의 네트워크 구조의 표면 및 내부에 분포하는 것을 특징으로 하는 가스센서를 제공한다.In addition, the metal catalyst particles of the sensor material provides a gas sensor, characterized in that distributed on the surface and the inside of the network structure of the nano-fiber (Nano-fiber) including the nanoparticles of the metal oxide.
또한, 본 발명은, In addition, the present invention,
센서기판 상에 금속촉매전구체, 금속산화물전구체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 방사하여 복합섬유를 형성하는 단계; Spinning a solution containing a metal catalyst precursor, a metal oxide precursor, a polymer, and a solvent on the sensor substrate to form a composite fiber;
상기 복합섬유를 열 압착 또는 열 가압하여 상기 센서전극 상에 압착하는 단계; 및 Compressing the composite fiber on the sensor electrode by thermocompression or thermocompression; And
상기 압착된 복합섬유를 열처리하여 상기 복합섬유로부터 상기 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법을 제공한다.It provides a gas sensor manufacturing method comprising the step of removing the polymer from the composite fiber by heat-treating the compressed composite fiber.
본 발명에 의해 제조되는 가스센서는, 금속산화물의 미세한 나노입자를 포함하여 이루어진 나노파이버 네트워크 구조의 표면 및 내부에 금속촉매의 입자가 균일하게 분포된 구조를 가지므로, 비표면적이 크게 증대되고, 금속촉매에 의해 가스감지 특성을 더욱 증진시키는 것이 가능하다. The gas sensor manufactured according to the present invention has a structure in which particles of the metal catalyst are uniformly distributed on the surface and inside of the nanofiber network structure including fine nanoparticles of metal oxides, so that the specific surface area is greatly increased. It is possible to further enhance the gas detection characteristics by the metal catalyst.
또한, 금속산화물과 금속촉매의 종류를 다양하게 변화시켜 여러 가지 가스에 대한 센서의 고감도 특성과 선택성을 동시에 부여하는 것이 가능하다. In addition, various kinds of metal oxides and metal catalysts may be variously changed to simultaneously provide high sensitivity and selectivity of the sensor to various gases.
또한, 열 압착 또는 열 가압 과정을 통해 센서기판과 금속촉매를 포함하는 금속산화물 나노파이버 네트워크 박층 간의 접착성이 크게 향상되어 전기적, 기계적 안정성이 높은 센서를 제조할 수 있다. In addition, the adhesion between the sensor substrate and the thin metal oxide nanofiber network layer including the metal catalyst may be greatly improved through thermal compression or thermal pressurization to manufacture a sensor having high electrical and mechanical stability.
또한, 방사 시간을 조절하여 센서 감지물질층인 금속산화물층의 두께를 손쉽게 조절할 수 있다.In addition, the thickness of the metal oxide layer, which is a sensor sensing material layer, can be easily adjusted by adjusting the radiation time.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Ⅰ. 가스센서Ⅰ. Gas sensor
본 발명의 가스센서는 저항의 변화를 측정할 수 있는 전극이 형성된 센서기판 및 상기 센서기판 상에 압착 형성된 센서소재를 포함한다.The gas sensor of the present invention includes a sensor substrate on which an electrode capable of measuring a change in resistance is formed and a sensor material formed on the sensor substrate.
상기 센서전극은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2)및 FTO(F doped SnO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전극이 기판, 바람직하게는 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착되어진 실리콘(Si) 기판 및 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 상에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 센서기판은 바람직하게는 센서전극이 인터디지탈 전극(Interdigital Electrode) 형태로 패터닝된 기판을 포함한다.The sensor electrode is platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al), 1 type selected from the group consisting of molybdenum (Mo), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ) and FTO (F doped SnO 2 ) Alternatively, two or more kinds of electrodes are preferably disposed on a substrate, preferably a ceramic substrate, an alumina (Al 2 O 3 ) substrate, a silicon (Si) substrate and a silicon oxide (SiO 2 ) substrate on which an insulating layer is deposited. The sensor substrate preferably includes a substrate in which the sensor electrode is patterned in the form of an interdigital electrode.
본 발명의 가스센서는 상기 센서기판이 적어도 두 개가 정렬(array)되어 있고, 상기 적어도 두 개의 센서기판 위에 서로 다른 센서소재가 형성되어 있을 수 있다.In the gas sensor of the present invention, at least two sensor substrates are arranged, and different sensor materials may be formed on the at least two sensor substrates.
도 1a는 본 발명에 따라 금속촉매입자를 포함하며, 금속산화물 나노입자로 구성된 나노파이버의 네트워크를 표시한 모식도이다.Figure 1a is a schematic diagram showing a network of nanofibers comprising metal catalyst particles in accordance with the present invention, consisting of metal oxide nanoparticles.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 센서소재는 금속촉매입자를 포함하고, 금속산화물의 나노입자를 포함하여 이루어지는 나노파이버 네트워크 구조를 갖는 금속산화물층을 포함하는 것으로, 상기 금속촉매입자는 나노파이버 네트워크 구조의 표면 및 내부에 균일하게 위치한다. 상기 금속산화물층은 납작한 벨트형태인 것이 바람직하다.Referring to FIG. 1A, the sensor material of the present invention includes a metal oxide layer having a nanofiber network structure including metal catalyst particles and nanoparticles of metal oxide, wherein the metal catalyst particles are nanofiber network. Evenly located on the surface and inside of the structure. The metal oxide layer is preferably in the form of a flat belt.
한편, 본 발명의 센서소재는 금속촉매입자에 의한 스필오버 효과(spillover effect)에 의한 표면공핍층의 비율에 있어서, 나노파이버 네트워크 구조를 구성하는 금속산화물이 나노크기로 존재하기 때문에 금속산화물 중의 표면공핍층 비율이 극대화 되어 금속산화물 나노입자의 반응성이 증가할 수 있다.(도 1b 참조)On the other hand, in the sensor material of the present invention, since the metal oxide constituting the nanofiber network structure is present in nanoscale in the ratio of the surface depletion layer due to the spillover effect by the metal catalyst particles, the surface of the metal oxide surface The depletion layer ratio may be maximized to increase the reactivity of the metal oxide nanoparticles (see FIG. 1B).
상기 금속촉매는 바람직하게는 구리(Cu), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.The metal catalyst is preferably one selected from the group consisting of copper (Cu), iron (Fe), palladium (Pd), silver (Ag), platinum (Pt), nickel (Ni) and gold (Au) or It contains 2 or more types.
상기 금속산화물은 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 금속산화물의 나노입자는 그레인(grain) 또는 로드(rod) 형상인 것이 바람직하다. The metal oxide may be one kind or two or more kinds selected from the group consisting of SnO 2 , TiO 2 , ZnO, VO 2 , In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , SrTiO 3 , Fe 2 O 3 , WO 3 and CuO. have. Nanoparticles of the metal oxide is preferably in the grain (grain) or rod (rod) shape.
본 발명의 가스 센서의 금속촉매 및 금속산화물의 비율에 있어서, 금속촉매의 금속원자는 총 금속원자(금속촉매의 금속원자와 금속산화물의 금속원자의 합) 대비 0.1 내지 50 at%를 만족시키면, 본 발명의 가스센서의 효과를 달성할 수 있다. In the ratio of the metal catalyst and the metal oxide of the gas sensor of the present invention, when the metal atom of the metal catalyst satisfies 0.1 to 50 at% of the total metal atom (sum of the metal atom of the metal catalyst and the metal atom of the metal oxide), The effect of the gas sensor of the present invention can be achieved.
상기 금속촉매입자와 금속산화물 나노입자의 평균 직경은 각각 1~100㎚이고, 상기 나노파이버의 평균 직경은 50~3000㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 금속산화물의 나노입자를 포함하여 이루어지는 나노파이버 네트워크 구조의 표면 및 내부에 금속촉매입자가 균일하게 분포될 수 있고, 감도와 선택성이 높은 초고감도 센서를 구현할 수 있다. The average diameters of the metal catalyst particles and the metal oxide nanoparticles are each 1 to 100 nm, and the average diameter of the nanofibers is preferably 50 to 3000 nm. If the above range is satisfied, metal catalyst particles may be uniformly distributed on the surface and inside of the nanofiber network structure including nanoparticles of metal oxides, and an ultra-high sensitivity sensor having high sensitivity and selectivity may be realized.
Ⅱ. 가스센서의 제조방법II. Manufacturing method of gas sensor
본 발명의 가스센서의 제조방법은 저항의 변화를 측정할 수 있는 전극이 형성된 센서기판 상에 금속촉매전구체, 금속산화물전구체, 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 방사하여 복합섬유를 형성하는 단계; 상기 복합섬유를 열 압착 또는 열 가압하여 상기 센서기판 상에 압착하는 단계; 및 상기 압착된 복합섬유를 열처리하여 복합섬유로부터 상기 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method of manufacturing a gas sensor of the present invention comprises the steps of spinning a solution containing a metal catalyst precursor, a metal oxide precursor, a polymer and a solvent on a sensor substrate on which an electrode capable of measuring a change in resistance to form a composite fiber; Pressing the composite fiber on the sensor substrate by thermal compression or thermal pressing; And removing the polymer from the composite fiber by heat treating the compressed composite fiber.
이하, 본 발명의 가스센서의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the gas sensor of the present invention will be described in detail for each step.
1. 센서기판 상에 복합섬유를 형성하는 단계1. Forming a composite fiber on the sensor substrate
1-1. 방사 용액의 제조1-1. Preparation of Spinning Solutions
도 2는 본 발명의 가스센서의 제조방법을 도시한 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the gas sensor of the present invention.
방사(spinning)를 위하여, 금속촉매전구체, 금속산화물전구체, 고분자 및 용 매를 포함하는 혼합 용액(이하 “방사용액”이라고 한다)을 준비한다. For spinning, a mixed solution containing a metal catalyst precursor, a metal oxide precursor, a polymer, and a solvent (hereinafter referred to as "spinning liquid") is prepared.
상기 금속촉매전구체는 방사용액의 방사 및 열처리 이후 금속촉매가 될 수 있는 물질로, 바람직하게는 구리(Cu), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 전구체이다. 상기 금속촉매전구체는 상기 금속성분을 함유하고 방사되는 고분자와 용매에 용해되는 것이면, 특정 전구체에 제한을 두지 않는다. 금속촉매전구체는 바람직하게는 상기 금속의 아세테이트계, 설파이드계, 클로라이드계 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적인 예로는 하이드로겐 테트라클로로아오레이트 하이드레이트(Hydrogen tetrachloroaurate(Ⅲ) Hydrate: HAuCl4nH2O), 팔라듐 아세테이트 트라이머(Palladium(Ⅱ) acetate trimer: [Pd(C2H3O2)2]3), 질산은 (Silver Nitrate Solution, AgNO3), 염화은 (Silver Chloride, AgCl) 등이 있다. The metal catalyst precursor is a material capable of becoming a metal catalyst after spinning and heat treatment of the spinning solution, preferably copper (Cu), iron (Fe), palladium (Pd), silver (Ag), platinum (Pt), nickel It is a precursor containing 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of (Ni) and gold (Au). The metal catalyst precursor is not limited to a specific precursor as long as it contains the metal component and is dissolved in a polymer and a solvent to be spun. Metal catalyst precursors preferably include, but are not limited to, acetate, sulfide, and chloride salts of the metals. More specific examples include hydrogen tetrachloroaurate (III) Hydrate: HAuCl 4 nH 2 O, and Palladium (II) acetate trimer: [Pd (C 2 H 3 O 2 ) 2 ] 3 ), silver nitrate (Silver Nitrate Solution, AgNO 3 ), silver chloride (Silver Chloride, AgCl).
상기 금속산화물전구체는 방사용액의 방사 및 열처리 이후 금속산화물이 될 수 있는 물질로, 바람직하게는 주석(Sn), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 바나듐(V), 인듐(In), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 텅스텐(W), 구리(Cu), 칼슘(Ca), 나이오븀(Nb), 코발트(Co), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함하는 전구체이다. 상기 금속산화물전구체는 바람직하게는 방사 및 열처리 이후 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 또는 CuO의 산화물을 형성할 수 있는 것이면, 특정 전구체에 제약을 두지는 않 는다. The metal oxide precursor is a material capable of becoming a metal oxide after spinning and heat treatment of the spinning solution, preferably tin (Sn), titanium (Ti), zinc (Zn), vanadium (V), indium (In), nickel (Ni), molybdenum (Mo), strontium (Sr), iron (Fe), tungsten (W), copper (Cu), calcium (Ca), niobium (Nb), cobalt (Co), and gallium (Ga) It is a precursor containing one or two or more components selected from the group consisting of. The metal oxide precursor may preferably form oxides of SnO 2 , TiO 2 , ZnO, VO 2 , In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , SrTiO 3 , Fe 2 O 3 , WO 3 or CuO after spinning and heat treatment. As far as possible, no constraint is placed on specific precursors.
가스 센서의 금속촉매 및 금속산화물의 비율에 있어서, 금속촉매의 금속원자가 총 금속원자(금속촉매의 금속원자와 금속산화물의 금속원자의 합) 대비 0.1 내지 50 at%를 만족시키는 범위라면, 다양한 조합의 금속촉매전구체 및 금속산화물전구체 조합을 사용할 수 있다. In the ratio of the metal catalyst and the metal oxide of the gas sensor, various combinations provided that the metal atom of the metal catalyst satisfies 0.1 to 50 at% of the total metal atom (the sum of the metal atoms of the metal catalyst and the metal oxide of the metal oxide). The combination of the metal catalyst precursor and the metal oxide precursor can be used.
상기 고분자는 방사용액의 점도를 증가시켜 방사 시 섬유상을 형성시키고, 금속촉매전구체와 금속산화물전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어한다. 상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 그러나 상기 고분자는 이에 한정되지 않고, 방사에 의해 나노파이버로 형성될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. The polymer increases the viscosity of the spinning solution to form a fibrous phase during spinning, and controls the structure of the spun fiber by the compatibility of the metal catalyst precursor and the metal oxide precursor. The polymer is polyurethane, polyetherurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylate (PMA), polyacryl copolymer , Polyvinylacetate (PVAc), polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyfuryl alcohol (PPFA), polystyrene, polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide Copolymers, polypropylene oxide copolymers, polycarbonate (PC), polyvinylchloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer and It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of polyamides. However, the polymer is not limited thereto, and is not particularly limited as long as it can be formed into nanofibers by spinning.
상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사 용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent may be one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), acetone, detrahydrofuran, toluene, water and mixtures thereof. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 방사용액에는 원활한 방사를 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로 바람직하게는 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB) 등이 있다. In the spinning solution of the present invention, an additive may be added for smooth spinning. The additive is preferably acetic acid, cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), or the like.
1-2. 금속촉매전구체, 금속산화물전구체를 포함하는 전구체-고분자 복합섬유의 제조1-2. Preparation of Precursor-Polymer Composite Fiber Including Metal Catalyst Precursor and Metal Oxide Precursor
이어서, 위에서 얻은 방사용액을 센서전극이 형성된 기판 상에 방사한다. 상기 방사로 인해 금속촉매전구체 및 금속산화물전구체와 고분자 간의 상 분리 또는 상호 혼합과정에 의하여 초극세 (금속촉매전구체와 금속산화물전구체를 함께 포함하는) 전구체-고분자 복합섬유의 네트워크가 형성된다.Subsequently, the spinning solution obtained above is spun onto the substrate on which the sensor electrode is formed. Due to the spinning, a network of super-fine (including metal catalyst precursor and metal oxide precursor) precursor-polymer composite fibers is formed by a phase separation or mutual mixing process between the metal catalyst precursor and the metal oxide precursor and the polymer.
상기 복합섬유의 네트워크를 형성하기 위해, 공지의 전기방사(electro-spinning)법, 멜트 블로운(melt-blown)법, 플레쉬 방사(flash spinning)법 또는 정전 멜트 블로운(electrostatic melt-blown)법으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 이용하여 방사를 수행할 수 있다. 이 중에서 전기방사법을 이용하는 것이 바람직하다. In order to form a network of the composite fibers, known electrospinning, melt-blown, flash spinning or electrostatic melt-blown methods Spinning may be performed using one selected from the group consisting of: Among these, it is preferable to use the electrospinning method.
도 3으로 상기 전기방사법을 설명하였다. 상기 전기방사법을 이용할 때, 전압으로 7~20㎸를 인가하고, 용액의 토출 속도를 10~50㎕/분으로 조절하면 상기 복합섬유의 평균 직경이 50~3000㎚인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 기타 팁과 기판사이의 거리 등 전기방사 조건은 통상의 범위이다. 상기 전기방사는 복합섬유층이 0.1~10㎛의 두께로 센서기판 상에 형성될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 방사 시간을 조절하여 센서 감지물질층인 금속산화물층의 두께를 손쉽게 조절할 수 있다.3 illustrates the electrospinning method. When using the electrospinning method, by applying a voltage of 7 ~ 20㎸ by controlling the discharge rate of the solution to 10 ~ 50㎛ / minute it can be produced an ultra-fine fibers having an average diameter of 50 ~ 3000nm of the composite fiber. . Electrospinning conditions, such as the distance between the other tip and the substrate, are a common range. The electrospinning is preferably carried out until the composite fiber layer is formed on the sensor substrate with a thickness of 0.1 ~ 10㎛. By controlling the emission time, the thickness of the metal oxide layer, which is a sensor sensing material layer, can be easily adjusted.
한편, 본 발명의 가스센서는 상기 센서기판이 적어도 두 개가 정렬(array)되어 있고, 상기 적어도 두 개의 센서기판 위에 서로 다른 방사용액을 방사하여 서로 다른 센서소재를 형성시킬 수 있다.Meanwhile, in the gas sensor of the present invention, at least two sensor substrates are arranged, and different sensor solutions may be formed by spinning different spinning solutions on the at least two sensor substrates.
2. 열 압착 또는 열 가압 단계2. Thermo-compression or thermo-pressurization step
이어서, 상기 방사된 복합섬유를 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열 압착하여 상기 센서기판 상에 압착한다.Subsequently, the spun composite fiber is thermally compressed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer to be pressed onto the sensor substrate.
압착없이 고분자의 부분 및 전체 용융을 유도할 수 있다면, 상기 복합섬유를 고분자의 유리전이 온도보다 약간 높은 온도에서 열을 가하거나 뜨거운 압축공기를 이용하여 열 가압하여 상기 센서기판 상에 압착할 수도 있다. 이때, 고분자의 급격한 휘발을 억제하기 위해, 저온(예컨대, 100℃, 200℃)에서 단계별 열처리 과정을 거친 후 고온에서 열 가압을 실시할 수도 있다. If the partial and total melting of the polymer can be induced without pressing, the composite fiber may be pressed onto the sensor substrate by applying heat at a temperature slightly higher than the glass transition temperature of the polymer or by thermally pressurizing it using hot compressed air. . At this time, in order to suppress the sudden volatilization of the polymer, it may be subjected to a heat treatment step by step at a low temperature (for example, 100 ℃, 200 ℃) after the heat pressurization at a high temperature.
상기 열 압착 또는 열 가압의 압력, 온도 및 시간은 사용된 고분자의 종류 및 유리 전이 온도 등을 고려하여 적절히 선택한다. 사용되는 고분자의 종류와 유리전이 온도를 고려하여 압력의 범위는 0.01㎫ ~ 10㎫의 범위를 택할 수 있으며, 압착 시간 또한 10초 ~ 10분의 범위에서 선택할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.1㎫의 압력으로 30초간 실시한다. The pressure, temperature, and time of the thermal compression or thermal pressurization are appropriately selected in consideration of the type of polymer used, the glass transition temperature, and the like. In consideration of the type of polymer used and the glass transition temperature, the pressure range may be selected from 0.01 MPa to 10 MPa, and the compression time may be selected from 10 seconds to 10 minutes. More preferably, the pressure is 0.1 MPa for 30 seconds.
상기 열 압착 또는 열 가압에 의해, 방사 시 상 분리된 금속촉매전구체 및 금속산화물전구체와 고분자 간의 유동이 억제되고, 이후 열처리 과정을 거쳐 나노미터 크기의 금속촉매입자 및 금속산화물 나노입자를 포함하는 나노파이버 네트워크가 상기 열 압착 또는 열 가압 단계는 복합섬유 내에 있는 고분자를 부분적으로 또는 전체적으로 용융시켜 상기 복합섬유와 상기 센서기판과의 접착력을 증대시킨다. 이에 반해 열 압착 과정을 거치지 않은 나노파이버는 열처리 후에 쉽게 기판에서 탈리된다.By the thermal compression or thermal pressurization, the flow between the metal catalyst precursor and the metal oxide precursor and the polymer separated from the phase during spinning is suppressed, and after the heat treatment, the nanoparticles include nanometer-sized metal catalyst particles and metal oxide nanoparticles. The thermocompression or thermocompression step of the fiber network partially or entirely melts the polymer in the composite fiber to increase the adhesion between the composite fiber and the sensor substrate. In contrast, nanofibers not subjected to thermal compression are easily detached from the substrate after heat treatment.
3. 금속촉매를 포함하는 금속산화물 나노파이버 네트워크의 제조 단계3. Manufacturing Step of Metal Oxide Nanofiber Network Including Metal Catalyst
이어서, 상기 센서기판에 압착된 복합섬유를 열처리 하여 고분자를 제거한다. 상기 열처리 온도와 시간은 사용된 금속산화물의 결정화 및 소성 온도를 고려하여 결정한다. 상기 열처리는 금속산화물전구체의 종류에 따라 400~800℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.Subsequently, the composite fiber compressed to the sensor substrate is heat treated to remove the polymer. The heat treatment temperature and time are determined in consideration of the crystallization and firing temperature of the metal oxide used. The heat treatment may be performed in a temperature range of 400 ~ 800 ℃ according to the type of the metal oxide precursor.
상기 금속촉매전구체 및 금속산화물전구체를 포함하는 복합섬유가 형성된 센서기판을 열 압착 또는 열 가압 후, 열처리 하면 금속촉매를 포함하고 비표면적 및 기공의 밀도가 크게 향상된 독특한 구조의 금속산화물층을 형성할 수 있다. 이에 따라 가스에 대한 감도(sensitivity)가 크게 개선되고, 사용되어지는 금속촉매의 종류와 함량에 따라 가스에 대한 선택성(selectivity)이 높은 초고감도 센서를 얻을 수 있다. When the sensor substrate on which the composite fiber including the metal catalyst precursor and the metal oxide precursor is formed is thermally compressed or thermally pressed, the heat treatment may be performed to form a metal oxide layer having a unique structure including a metal catalyst and greatly improving specific surface area and pore density. Can be. As a result, sensitivity to gas is greatly improved, and an ultra-high sensitivity sensor having high selectivity with respect to gas can be obtained according to the type and content of metal catalyst used.
상기 센서기판의 일면에 형성된 금속산화물층은 다공성 박층으로서, 나노미 터 크기의 금속촉매입자를 포함하고, 금속산화물 나노입자를 포함하여 이루어진 납작한 벨트 형태의 나노파이버의 네트워크 구조를 갖는다. 이러한 구조로 인해 비표면적(반응 면적)이 극대화되고, 다공성 구조와 금속촉매 나노입자에 의해 빠른 가스 반응이 얻어진다. 또한, 열 압착(또는 열 가압) 및 열처리로 인해 금속산화물 박층과 센서기판 간의 접착성이 크게 향상된다.The metal oxide layer formed on one surface of the sensor substrate is a porous thin layer, and includes a nanometer-sized metal catalyst particle, and has a network structure of flat belt-shaped nanofibers including metal oxide nanoparticles. Due to this structure, the specific surface area (reaction area) is maximized, and a fast gas reaction is obtained by the porous structure and the metal catalyst nanoparticles. In addition, the adhesion between the thin metal oxide layer and the sensor substrate is greatly improved due to thermal compression (or thermal pressurization) and heat treatment.
상기 금속촉매입자와 금속산화물 나노입자의 평균 직경은 각각 1~100㎚이고, 상기 나노파이버의 평균 직경은 50~3000㎚인 것이 바람직하다. 금속촉매입자와 금속산화물 나노입자의 크기는 첨가된 각 전구체의 함량과 사용된 열처리 온도에 의해 조절이 가능하다.The average diameters of the metal catalyst particles and the metal oxide nanoparticles are each 1 to 100 nm, and the average diameter of the nanofibers is preferably 50 to 3000 nm. The size of the metal catalyst particles and the metal oxide nanoparticles can be controlled by the amount of each precursor added and the heat treatment temperature used.
상기 금속산화물 나노입자는 열처리 온도에 따라 결정성 구조와 비정질 구조를 가질 수 있다.The metal oxide nanoparticles may have a crystalline structure and an amorphous structure depending on the heat treatment temperature.
상기 금속촉매입자는 결정질 금속이거나 일부 산화가 이루어진 귀금속의 형태를 가질 수 있다.The metal catalyst particles may be in the form of crystalline metals or precious metals which have been partially oxidized.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical spirit of the claims.
[[ 실시예Example 1] One] 금촉매전구체와Gold catalyst precursor 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-폴리비닐아세테이 트 복합섬유의 Precursor-Polyvinylacetate Composite Fiber Containing Tin Oxide Precursor 열압착과Thermocompression 후열처리를Post-heat treatment 통해 through AuAu -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크 제조 Network manufacturing
폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 0.4g을 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과, 금속촉매전구체인 하이드로겐 테트라클로로아오레이트 하이드레이트(Hydrogen tetrachloroaurate(Ⅲ) Hydrate: HAuCl4nH2O)와 금속산화물전구체인 틴 아세테이트(Sn(CH3COO)4)가 각각 0.101g : 0.899 g의 비율로 디메틸포름아마이드 (DMF) 2.5㎖에 용해된 용액을 서로 혼합하여 방사용액을 제조하였다.A polymer solution in which 0.4 g of polyvinylacetate (Mw: 1,000,000) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide and dissolved for about a day, and hydrogen tetrachloroaurate (III) Hydrate: HAuCl 4 nH 2 O, a metal catalyst precursor ) And tin acetate (Sn (CH 3 COO) 4 ), which is a metal oxide precursor, were mixed with each other in a solution of 2.5 ml of dimethylformamide (DMF) at a ratio of 0.101 g: 0.899 g, respectively, to prepare a spinning solution.
준비된 방사용액을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 초극세 복합 섬유를 얻었다. 이때, 전압은 14㎸, 유량(flow rate)은 15㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 10㎝로 하였다. 센서기판은 Au가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200㎛, 핑거의 간격: 200㎛, 핑거의 길이: 8㎜, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. 얻어진 초극세 복합섬유의 SEM사진을 도 4a에 나타내었다. The prepared spinning solution was transferred to a syringe, mounted on an electrospinning apparatus, and a voltage was applied between the tip of the syringe tip and the lower substrate to obtain ultrafine composite fibers. At this time, the voltage was 14 kV, the flow rate was 15 µl / min, and the distance between the tip and the substrate was 10 cm. The sensor substrate is made of alumina (Al 2 O 3 ) in which Au is formed of an interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair: 7). The substrate was used. The SEM photograph of the obtained ultrafine composite fiber is shown in FIG. 4A.
전기방사된 금촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-고분자 복합 섬유가 적층된 센서기판을 120℃로 가열된 프레스에서 0.1㎫의 압력으로 30초간 열 압착하였다. 이때, 가해진 압력 정도에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있었다. 도 4b는 열 압착 과정에서 일어나는 고분자(PVAc)의 전체적인 용융 과정을 통해 금촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-고분자 복합 섬유가 서로 연결된 구조를 보여주고 있다. The sensor substrate on which the precursor-polymer composite fiber including the electrospun gold catalyst precursor and the tin oxide precursor were laminated was thermally pressed for 30 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a press heated to 120 ° C. At this time, the surface structure was also changed according to the applied pressure. In addition, different thermal pressurization temperatures could be determined depending on the polymer used. 4b shows a structure in which precursor-polymer composite fibers including a gold catalyst precursor and a tin oxide precursor are connected to each other through the overall melting process of the polymer (PVAc) occurring during the thermocompression bonding process.
상기 열 압착 과정 후, 450℃에서 30분간 열처리하였다.After the thermal compression process, heat treatment was performed at 450 ℃ for 30 minutes.
도 4c는 열 압착 과정을 거치고 450℃에서 30분간 열처리를 한 후, 주석산화물의 미세한 나노입자로 이루어진 연속상의 납작한 벨트 형태의 나노파이버 네트워크가 얻어짐을 보여주고 있다. 이러한 연속상의 나노파이버 네트워크의 표면에 미세한 나노미터 크기의 금촉매 입자가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.4c shows that after undergoing thermal compression and heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes, a continuous flat belt-shaped nanofiber network consisting of fine nanoparticles of tin oxide is obtained. It can be seen that fine nanometer-sized gold catalyst particles are evenly distributed on the surface of the continuous nanofiber network.
상기 450℃에서 열처리된 금촉매를 포함하는 주석산화물(SnO2)의 나노파이버의 평균 직경은 200~1000㎚이고, 나노파이버를 이루는 주석산화물 나노입자의 평균 크기는 10㎚이고, 금촉매 입자의 평균 크기는 30㎚이다.The average diameter of the nanofibers of tin oxide (SnO 2 ) including the gold catalyst heat-treated at 450 ℃ is 200 ~ 1000nm, the average size of the tin oxide nanoparticles constituting the nanofiber is 10nm, of the gold catalyst particles The average size is 30 nm.
[[ 실시예2Example 2 ] ] 금촉매전구체와Gold catalyst precursor 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-폴리비닐아세테이트 복합섬유의 Precursor-Polyvinylacetate Composite Fiber Containing Tin Oxide Precursor 열압착과Thermocompression 열처리를 통해 Through heat treatment AuAu -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크 제조 Network manufacturing
금속촉매전구체인 하이드로겐 테트라클로로아오레이트 하이드레이트와 금속산화물 틴 아세테이트 각각 0.502g과 0.498g를 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 용해시키고, 폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 0.4g을 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 용해시킨 것을 각각 교반하여 혼합하고, 실시예 1과 같이 전기방사, 열 압착 및 열처리하였다.0.502 g and 0.498 g of hydrogen tetrachloroaorate hydrate and metal oxide tin acetate, metal catalyst precursors, respectively, were dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide, and 0.4 g of polyvinylacetate (Mw: 1,000,000) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide. Each was stirred and mixed, and electrospinning, thermocompression bonding, and heat treatment were performed as in Example 1.
도 5a 및 도 5b는 실시예 2의 가스센서의 금속산화물층의 SEM사진이다.5A and 5B are SEM photographs of the metal oxide layer of the gas sensor of Example 2. FIG.
도 5b와 도 4c를 비교하면, [Au]/[Sn]의 비에서 금촉매전구체의 함량이 많아 짐에 따라 열처리 후에 납작한 벨트 형태의 주석산화물 나노파이버의 표면 내지는 내부에 포함되는 금촉매 입자의 분포가 더 많아짐을 확인할 수 있다. 본 실시예에서 보여지듯이, 금속촉매전구체와 금속산화물전구체의 함량비를 조절함을 통해, 열압착 과정과 열처리 과정을 거쳐 얻어진 금속산화물 나노파이버 네트워크에 함유되는 금속촉매의 함량을 손쉽게 조절할 수 있다. Comparing FIG. 5B and FIG. 4C, as the content of the gold catalyst precursor increases in the ratio [Au] / [Sn], the gold catalyst particles contained in the surface or the inside of the tin oxide nanofibers in the form of a flat belt after heat treatment. You can see more distribution. As shown in this embodiment, by controlling the content ratio of the metal catalyst precursor and the metal oxide precursor, it is possible to easily control the content of the metal catalyst contained in the metal oxide nanofiber network obtained through the thermal compression process and the heat treatment process.
[[ 실시예Example 3] 3] 금촉매전구체와Gold catalyst precursor 티타늄산화물전구체를 포함하는 전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유의 열 압착 및 Thermocompression of precursor-polyvinylacetate composite fibers comprising a titanium oxide precursor and 후열처리Post heat treatment 과정을 통해 Through the process AuAu -- TiOTiO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크 제조 Network manufacturing
폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 0.4g을 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과, 금속촉매전구체인 하이드로겐 테트라클로로아오레이트 하이드레이트와 금속산화물전구체인 티타늄프로폭사이드(Ti propoxide: Ti(OCH(CH3)2)4)) 각각 0.122g과 0.878g을 디메틸포름아마이드 (DMF) 2.5 ml에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 0.4 g of polyvinylacetate (Mw: 1,000,000) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide for about one day, and the polymer solution precursor hydrogen tetrachloroaorate hydrate and the metal oxide precursor titanium propoxide (Ti propoxide: Ti (OCH (CH3) 2) 4)) was mixed with a solution in which 0.122 g and 0.878 g, respectively, were dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide (DMF).
상기 방사용액을 실시예 1과 같이 전기방사, 열 압착 및 열처리하였다. 각 단계 결과물의 SEM사진을 도 6a 내지 도 6c로 나타내었다.The spinning solution was electrospun, thermally compressed and heat treated as in Example 1. SEM images of the results of each step are shown in FIGS. 6A to 6C.
본 발명에 의한 450℃에서 열처리된 금촉매를 포함하는 티타늄산화물(TiO2) 나노파이버의 평균 직경은 200~1000㎚이고, 나노파이버를 이루는 티타늄산화물 나노입자의 평균 크기는 15㎚이고, 금촉매 입자의 평균 크기는 20㎚이다. The average diameter of the titanium oxide (TiO 2 ) nanofibers including the gold catalyst heat-treated at 450 ℃ according to the present invention is 200 ~ 1000nm, the average size of the titanium oxide nanoparticles constituting the nanofiber is 15nm, gold catalyst The average size of the particles is 20 nm.
[[ 실시예Example 4] 팔라듐촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유의 열 압착 공정 및 4] thermocompression bonding of precursor-polyvinylacetate composite fibers comprising palladium catalyst precursor and tin oxide precursor; 후열처리Post heat treatment 과정을 통해 Through the process PdPd -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크 제조 Network manufacturing
폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 0.4g을 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과, 금속촉매전구체인 팔라듐 아세테이트 트라이머(Palladium(Ⅱ)acetate trimer: [Pd(C2H3O2)2]3)와 금속산화물전구체인 틴 아세테이트 각각 0.05g과 0.95g를 디메틸포름아마이드 (DMF) 2.5㎖에 용해시킨 용액을 혼합하였다. A polymer solution in which 0.4 g of polyvinylacetate (Mw: 1,000,000) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide and dissolved for about a day, and a palladium acetate trimer (Pd (C 2 H 3 O) as a metal catalyst precursor: 2 ) 2 ] 3 ) and a solution in which 0.05 g and 0.95 g of tin acetate, a metal oxide precursor, respectively, were dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide (DMF).
상기 방사용액을 실시예 1과 같이 전기방사, 열 압착 및 열처리하였다. 각 단계 결과물의 SEM사진을 도 7a 내지 도 7c로 나타내었다.The spinning solution was electrospun, thermally compressed and heat treated as in Example 1. SEM images of the results of each step are shown in FIGS. 7A to 7C.
도 7a는 전기방사를 통해 얻어진 팔라듐촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-고분자 복합섬유의 SEM사진을 보여준다. 도 7b는 열 압착 과정에서 일어나는 고분자(PVAc)의 용융 과정을 통해 팔라듐촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-고분자 복합 섬유가 서로 용융되어 연결된 구조를 보여주고 있으며, 도 7c는 열 압착 과정을 거치고, 450℃에서 30분간 열처리를 한 후 미세한 나노입자로 이루어진 연속상의 납작한 벨트 형태의 주석산화물 나노파이버 네트워크가 얻어짐을 보여주고 있다. 이러한 연속상의 주석산화물 나노파이버 네트워크의 표면에 미세한 나노미터 크기의 팔라듐 촉매입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인 할 수 있다.Figure 7a shows a SEM photograph of the precursor-polymer composite fiber comprising a palladium catalyst precursor and a tin oxide precursor obtained through electrospinning. FIG. 7B illustrates a structure in which precursor-polymer composite fibers including a palladium catalyst precursor and a tin oxide precursor are melted and connected to each other through a melting process of a polymer (PVAc) occurring in a thermocompression bonding process, and FIG. 7C illustrates a thermocompression bonding process. After the heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes, it was shown that a continuous flat belt-shaped tin oxide nanofiber network composed of fine nanoparticles was obtained. It can be seen that fine nanometer-sized palladium catalyst particles are uniformly distributed on the surface of the continuous tin oxide nanofiber network.
[[ 실시예Example 5] 팔라듐촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유의 열 압착 공정 및 5] thermocompression bonding of precursor-polyvinylacetate composite fibers comprising palladium catalyst precursor and tin oxide precursor; 후열처리Post heat treatment 과정을 통해 Through the process PdPd -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크 제조 Network manufacturing
팔라듐 아세테이트 트라이머와 틴 아세테이트 각각 0.25g과 0.75g를 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 용해시키고, 폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 0.4g을 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 용해시킨 것을 각각 교반하여 혼합하여 방사용액을 제조하였다.0.25 g and 0.75 g of palladium acetate trimer and tin acetate, respectively, were dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide, and 0.4 g of polyvinylacetate (Mw: 1,000,000) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide. Was prepared.
상기 방사용액을 실시예 1과 같이 전기방사, 열 압착 및 열처리하였다. The spinning solution was electrospun, thermally compressed and heat treated as in Example 1.
각 단계 결과물의 SEM사진을 도 8a 내지 도 8c로 나타내었다. 얻어진 팔라듐촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-고분자 복합 섬유의 주사전자 현미경 사진을 도 8a에 보여주고 있다. 도 8b는 열 압착 과정에서 일어나는 고분자 (PVAc)의 전체적인 용융 과정을 통해 팔라듐촉매전구체와 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-고분자 복합 섬유가 서로 연결된 구조를 보여주고 있으며, 팔라듐이 열 압착 과정을 거친 후에 서로 뭉쳐져서 초미세한 입자로 분포됨을 주사전자현미경 사진을 통해 확인할 수 있다. 도 8c는 열 압착 과정 및 열처리를 한 후 미세한 나노입자로 이루어진 연속상의 납작한 벨트 형태의 주석산화물 나노파이버 네트워크가 얻어짐을 보여주고 있다. 이러한 연속상의 주석산화물 나노파이버 네트워크의 표면에 미세한 팔라듐 촉매나노입자가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. SEM images of the results of each step are shown in FIGS. 8A to 8C. A scanning electron micrograph of the precursor-polymer composite fiber including the obtained palladium catalyst precursor and tin oxide precursor is shown in FIG. 8A. FIG. 8B shows a structure in which precursor-polymer composite fibers including a palladium catalyst precursor and a tin oxide precursor are connected to each other through the overall melting process of the polymer (PVAc) occurring during the thermal compression process, and after palladium undergoes the thermal compression process It can be confirmed by scanning electron micrographs that they are aggregated together and distributed as ultrafine particles. Figure 8c shows that after the thermal compression process and heat treatment, a continuous flat belt-shaped tin oxide nanofiber network composed of fine nanoparticles is obtained. It can be seen that fine palladium catalyst nanoparticles are evenly distributed on the surface of the continuous tin oxide nanofiber network.
[Pd]/[Sn]의 비를 달리하여 실시한 도 8c와 도 7c를 비교하면, 팔라듐촉매전구체의 함량이 많아짐에 따라 열처리 후에 납작한 벨트 형태의 주석산화물 나노파이버의 표면 내지는 내부에 포함되는 팔라듐촉매 입자의 분포가 더 많아짐을 확인할 수 있다. 본 실시예에서 보여지듯이, 금속촉매전구체와 금속산화물전구체의 함량비를 조절함으로써, 열압착 과정과 열처리 과정을 거쳐 얻어진 금속산화물 나노파이버 네트워크에 함유되는 금속촉매의 함량을 손쉽게 조절할 수 있다. Comparing FIG. 8C and FIG. 7C performed by varying the ratio of [Pd] / [Sn], as the content of the palladium catalyst precursor increases, the palladium catalyst contained in the surface or inside of the tin oxide nanofiber in the form of flat belt after heat treatment It can be seen that there is more distribution of particles. As shown in this embodiment, by controlling the content ratio of the metal catalyst precursor and the metal oxide precursor, it is possible to easily control the content of the metal catalyst contained in the metal oxide nanofiber network obtained through the thermal compression process and the heat treatment process.
[[ 실시예Example 6] 6] 은촉매전구체와Silver catalyst precursor 주석산화물전구체를 포함하는 전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유의 열 압착 공정 및 Thermocompression bonding of precursor-polyvinylacetate composite fibers comprising tin oxide precursors and 후열처리Post heat treatment 과정을 통해 Through the process AgAg -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크 제조 Network manufacturing
금속촉매전구체인 질산은(AgNO3) 0.2g과 틴 아세테이트 0.8g을 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 용해시키고, 폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 0.4g을 디메틸포름아마이드 2.5㎖에 용해시켰다. 이들을 각각 교반한 후, 혼합하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 실시예 1과 같이 전기방사, 열 압착 및 열처리하였다. 0.2 g of silver nitrate (AgNO 3 ) and 0.8 g of tin acetate were dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide, and 0.4 g of polyvinylacetate (Mw: 1,000,000) was dissolved in 2.5 ml of dimethylformamide. Each of these was stirred and mixed to prepare a spinning solution. The spinning solution was electrospun, thermally compressed and heat treated as in Example 1.
본 발명의 나노파이버를 이용한 센서는 실시예 1 내지 실시예 6에서 입증된 SnO2와 TiO2 뿐만 아니라 반도체 특성을 지닌 ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3, CuO 등의 금속산화물의 표면 내지는 내부에 촉매로서 Cu, Fe, Pd, Ag, Pt, Ni, Au 중 적어도 하나를 포함하여 형성되는, 나노입자로 구성된 납작한 벨트 형태의 나노파이버 네트워크를 포함하는 것이면 어떤 종류의 조합도 가능하다. 이러한 촉매를 포함하는 나노파이버 네트워크 소재를 이용하여 다양한 환경가스 (HC, H2, O2, CO, NOx, 알코올, NH3, CH4, SOx, DMMP, 페놀, 아세톤, 포름알데히드, VOCs 등) 검출을 위한 초고감도 센서를 제조할 수 있다. 특히 저항의 변화를 통해 검출이 가능한 유해환경 물질이면, 특정 가스에 제약을 두지는 않는다.The sensor using the nanofiber of the present invention is ZnO, VO 2 , In 2 O 3 , NiO, MoO 3 , SrTiO 3 , Fe 2 having the semiconductor properties as well as SnO 2 and TiO 2 demonstrated in Examples 1 to 6 Flat belt-shaped nanofibers made of nanoparticles, which are formed on the surface or inside of metal oxides such as O 3 , WO 3 , CuO and at least one of Cu, Fe, Pd, Ag, Pt, Ni, Au Any kind of combination may be used, including the network. Various environmental gases (HC, H 2 , O 2 , CO, NOx, alcohol, NH 3 , CH 4 , SOx, DMMP, phenol, acetone, formaldehyde, VOCs, etc.) using nanofiber network materials containing such catalysts It is possible to manufacture an ultra high sensitivity sensor for detection. In particular, if it is a hazardous substance that can be detected through a change in resistance, it does not limit the specific gas.
이하에서는 다양한 가스에 대한 센서 능력을 실험하였다.Hereinafter, the sensor capability for various gases was tested.
[[ 실험예Experimental Example 1] One] PdPd -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network HH 22 가스센서 Gas sensor
실시예 5에 의해 Au가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200㎛, 핑거의 간격: 200㎛, 핑거의 길이: 8㎜, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판 위에, 미세한 나노입자로 이루어진 연속상의 납작한 벨트 형태의 SnO2 나노파이버 네트워크 표면에 미세한 팔라듐 나노입자가 고르게 분포되어 있는 센서 소재를 제조한다. 이를 이용하여, 수소(H2) 농도를 변화시키고, 온도를 200~350℃로 변화시키면서 상기 센서의 반응 전후의 비저항 변화를 측정하였다. Pd-SnO2 조성의 나노파이버 네트워크가 형성된 센서 전극은 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착이 된다. Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 Pd- SnO2 조성의 나노파이버 네트워크 박층의 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하게 된다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절 되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 상당히 빠르다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버(chamber) 내에서도 측정이 가능하다.In Example 5, Au was formed of an alumina (Al 2 O) formed of an interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair: 7). 3 ) On the substrate, a sensor material is prepared in which fine palladium nanoparticles are evenly distributed on the surface of a SnO 2 nanofiber network in the form of a continuous flat belt composed of fine nanoparticles. Using this, the change in the resistivity before and after the reaction of the sensor was measured while changing the hydrogen (H 2 ) concentration and changing the temperature to 200 to 350 ° C. The sensor electrode on which the nanofiber network of Pd-SnO 2 composition is formed is mounted in a quartz tube in a tube furnace. Pt / Pt-Rh (type S) thermocouples are used to measure changes in temperature while measuring resistance changes to various gas and concentration changes in thin Pd-SnO 2 nanofiber network layers. The gas flow rate was controlled by MFC (Tylan UFC-1500A mass flow controller and Tylan RO-28 controller). The reaction was reversible and the response time was quite fast. This measurement can be carried out not only in the tube but also in the chamber in which the heating element is mounted.
도 9는 실시예 5의 가스센서에 대해 350℃에서 H2가스에 대하여 농도를 50ppb~1500ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 9 is a graph illustrating a result of measuring a change in resistance while changing a concentration from 50 ppb to 1500 ppb for H 2 gas at 350 ° C. for the gas sensor of Example 5. FIG.
도 9를 참조하면, 실시예 5의 가스센서는 저항이 환원가스(H2)에의 노출 동안 감소하는 전형적인 n-타입 반도체의 특성을 보여준다. 실시예 5의 가스센서의 금속산화물에는 Pd촉매입자가 균일하게 도포되어 있어서, 50ppb의 극소량의 H2에 대해서도 가스센서 측정이 잘 이루어지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9에서처럼 I/Io (I = 테스트 가스에의 노출 동안 측정된 전류, Io = 대기 중에서 측정된 기본 전류) 값은 대기(Air) 농도 기준으로 1500ppb의 H2에 노출 시 I/Io = 3.5 이상의 높은 값을 보여주었다. 이는 실시예 5의 가스센서인 Pd-SnO2 조성의 나노파이버 네트워크 박층으로 구성된 센서가 ppb 레벨(level)의 H2 검출에 유용한 가스센서로 서 아주 유망하다는 것을 입증하는 결과이다.Referring to FIG. 9, the gas sensor of Example 5 shows the characteristics of a typical n-type semiconductor in which the resistance decreases during exposure to reducing gas (H 2 ). Pd catalyst particles were uniformly coated on the metal oxide of the gas sensor of Example 5, and it was confirmed that gas sensor measurement was well performed even for a very small amount of H 2 of 50 ppb. In addition, as shown in FIG. 9, the value of I / Io (I = current measured during exposure to a test gas, Io = basic current measured in the atmosphere) is I / Io = when exposed to 1500 ppb of H 2 based on air concentration. It showed a high value above 3.5. These results demonstrate that the fifth embodiment of the gas sensor, the sensor consisting of a thin layer of the nanofiber network, Pd-SnO 2 composition that is very promising as a useful gas sensor for the detection of H 2 ppb level (level).
도 10은 실시예 5의 가스센서에 대해 300℃에서 H2가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 10 is a graph showing a result of measuring a change in resistance while changing the concentration of the gas sensor of Example 5 with respect to H 2 gas at 300 ℃ to 50ppb ~ 250ppb.
도 10을 참조하면, 실시예 5의 가스센서의 금속산화물에는 Pd촉매입자가 균일하게 도포되어 있어서, 50ppb의 극소량의 H2에 대해서도 가스센서 측정이 잘 이루어지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 I/Io 값은 대기(Air) 농도 기준으로 250ppb의 H2에 노출 시 I/Io = 1.6 이상의 값을 보여주었다. 이는 실시예 5의 가스센서가 ppb 레벨의 H2 검출에 유용한 가스센서로서 아주 유망하다는 것을 입증하는 결과이다.Referring to FIG. 10, Pd catalyst particles were uniformly coated on the metal oxide of the gas sensor of Example 5, and it was confirmed that gas sensor measurement was well performed even for a very small amount of H 2 of 50 ppb. In addition, I / Io value showed more than I / Io = 1.6 when exposed to 250ppb H 2 based on air concentration. This proves that the gas sensor of Example 5 is very promising as a gas sensor useful for detecting ppb levels of H 2 .
도 11은 실시예 5의 가스센서를 이용하여 200℃에서 H2 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 측정한 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing the change in resistance measured while changing the concentration from 50ppb to 250ppb for H 2 gas at 200 ° C. using the gas sensor of Example 5. FIG.
도 11을 참조하면, 낮은 측정온도에 기인한 키네틱(Kinetics)의 감소에도 불구하고, 도 10에서처럼 250ppb에서도 저항의 변화가 확연하게 관찰이 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 미세한 Pd 나노입자가 균일하게 도포되어 있는 SnO2 나노파이버 네트워크 구조를 가스센서에 이용하는 경우, 200℃의 낮은 온도에서도 우수한 H2 검지 특성을 가지는 센서를 제조할 수 있는 것을 보여주는 결과이다.Referring to FIG. 11, in spite of the decrease in kinetics due to the low measurement temperature, it can be seen that the change in resistance is clearly observed even at 250 ppb as in FIG. 10. This result shows that when the SnO 2 nanofiber network structure in which the fine Pd nanoparticles of the present invention are uniformly applied to the gas sensor is used, the sensor having excellent H 2 detection characteristics can be manufactured even at a low temperature of 200 ° C. .
도 12는 실시예 5의 가스센서를 이용하여 350℃에서 H2 가스에 대하여 농도 50ppb에서 측정된 반응속도를 보여주는 그래프이다.12 is a graph showing a reaction rate measured at a concentration of 50 ppb for H 2 gas at 350 ° C. using the gas sensor of Example 5. FIG.
도 12를 참조하면, 50ppb의 극히 낮은 농도에서도 10분안에 전류 변화의 포화가 이루어지는 우수한 특성을 보여주고 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 12, it can be seen that excellent saturation of the current change occurs in 10 minutes even at an extremely low concentration of 50 ppb.
도 13은 실시예 5의 가스센서를 이용하여, 350℃에서 H2 가스에 대하여 농도 1000ppb에서 측정된 반응속도를 보여주는 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing a reaction rate measured at a concentration of 1000 ppb for H 2 gas at 350 ° C. using the gas sensor of Example 5. FIG.
도 13을 참조하면, 1000ppb의 낮은 농도에서도 4분안에 전류 변화의 포화가 이루어지는 우수한 특성을 보여주고 있음을 알 수 있다. 도 12와 도 13의 특성에 근거하여, 농도가 1000ppb 이상이 되면, 더욱 빠른 응답 속도를 기대할 수 있다.Referring to FIG. 13, it can be seen that excellent saturation of the current change occurs in 4 minutes even at a low concentration of 1000 ppb. 12 and 13, when the concentration is 1000 ppb or more, a faster response speed can be expected.
[[ 실험예Experimental Example 2] 2] PdPd -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network NONO 22 가스센서 Gas sensor
실시예 5의 센서 소재를 이용하여, 실험예 1과 동일하게 하되 수소(H2) 대신 질소산화물(NO2)의 농도를 변화시켜 가면서, 200~350℃에서 반응 전후의 센서의 비저항 변화를 측정하였다. Using the sensor material of Example 5, while changing the concentration of nitrogen oxides (NO 2 ) instead of hydrogen (H 2 ) in the same manner as Experimental Example 1, the change in the specific resistance of the sensor before and after the reaction at 200 ~ 350 ℃ It was.
도 14는 실시예 5의 가스센서를 이용하여 350℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 50ppb~1500ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 14 is a graph showing the results of measuring the change in resistance while changing the concentration from 50ppb to 1500ppb for NO 2 gas at 350 ℃ using the gas sensor of Example 5.
도 14를 참조하면, 실시예 5의 가스센서는 저항이 산화가스(NO2)에의 노출 동안 증가하는 전형적인 n-타입 반도체의 특성을 보여준다. 미세한 나노입자로 구 성된 납작한 형태의 SnO2 나노파이버 네트워크 구조에 Pd 촉매입자가 균일하게 도포되어 있어서, 50ppb의 극소량의 NO2에 대해서도 가스센서 측정이 잘 이루어지고 있음을 확인할 수 있다. 또한 I/Io 값은 대기농도 기준으로 1500ppb의 NO2에 노출 시 I/Io = 0.25 정도로 감소되는 변화를 보여주었다.Referring to FIG. 14, the gas sensor of Example 5 shows the characteristics of a typical n-type semiconductor in which the resistance increases during exposure to oxidizing gas (NO 2 ). Since the Pd catalyst particles are uniformly applied to the flat SnO 2 nanofiber network structure composed of fine nanoparticles, it can be confirmed that the gas sensor is well measured even for a very small amount of NO 2 of 50 ppb. In addition, the I / Io value showed a change of I / Io = 0.25 when exposed to 1500ppb of NO 2 on the basis of atmospheric concentration.
도 15는 실시예 5의 가스센서를 이용하여 300℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 측정된 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.15 is a graph showing a change in resistance measured while changing the concentration from 50ppb to 250ppb for the NO 2 gas at 300 ° C using the gas sensor of Example 5. FIG.
도 15를 참조하면, 50ppb의 극소량의 NO2에 대해서도 가스센서 측정이 잘 이루어지고 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 15, it can be seen that gas sensor measurement is well performed even for a very small amount of NO 2 of 50 ppb.
도 16은 실시예 5의 가스센서를 이용하여 250℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 250ppb~2000ppb까지 변화시켜 가면서 측정된 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.16 is a graph showing the change in resistance measured while changing the concentration from 250ppb to 2000ppb for NO 2 gas at 250 ℃ using the gas sensor of Example 5.
도 16을 참조하면, 250℃의 낮은 측정온도에서도 가스센서 측정이 잘 이루어짐을 보여주고 있으며, 특히 250ppb의 낮은 NO2에 대해서도 확연한 저항의 변화가 관찰된다. Referring to FIG. 16, gas sensor measurement is well performed even at a low measurement temperature of 250 ° C., and a particularly noticeable change in resistance is observed even at a low NO 2 of 250 ppb.
도 17은 실시예 5의 가스센서를 이용하여 200℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 25ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 측정된 저항의 변화를 보여주는 그래프이다.17 is a graph showing a change in the resistance measured while changing the concentration from 25ppb to 250ppb for the NO 2 gas at 200 ℃ using the gas sensor of Example 5.
도 17을 참조하면, 낮은 측정온도에 기인한 키네틱의 감소에도 불구하고, 250ppb 레벨에서도 저항의 변화가 확연하게 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이는 미세한 Pd 나노입자가 균일하게 도포되어 있는 SnO2 나노파이버 네트워크 구조를 가스센서에 이용하는 경우, 200℃의 낮은 온도에서도 우수한 NO2 검지 특성을 가지는 센서를 제조할 수 있는 것을 보여주는 결과이다. Referring to FIG. 17, it can be seen that the resistance change is clearly observed even at the 250 ppb level despite the decrease in the kinetic due to the low measurement temperature. This result shows that when a SnO 2 nanofiber network structure in which fine Pd nanoparticles are uniformly coated is used for a gas sensor, a sensor having excellent NO 2 detection characteristics can be manufactured even at a low temperature of 200 ° C.
[[ 실험예Experimental Example 3] 3] PdPd -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network COCO 가스센서 Gas sensor
실시예 5의 센서 소재를 이용하여, 실험예 1과 동일하게 하되 수소(H2) 대신 CO에 대하여 250~300℃에서 반응 전후의 비저항 변화를 측정하였다. Using the sensor material of Example 5, the same as Experimental Example 1, but the change in the specific resistance before and after the reaction at 250 ~ 300 ℃ for CO instead of hydrogen (H 2 ) was measured.
도 18은 실시예 5의 가스센서를 이용하여 300℃에서 CO 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.18 is a graph showing the results of measuring the change in resistance while changing the concentration from 50ppb to 250ppb for CO gas at 300 ℃ using the gas sensor of Example 5.
도 18을 참조하면, 저항은 CO 가스 농도 변화에 따라서 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 이는 Pd촉매입자가 포함된 납작한 벨트 형태의 SnO2 나노파이버 네트워크가 CO 가스에 대한 반응성이 50ppb~250ppb 레벨에서 거의 없음을 보여주는 결과이다. Referring to FIG. 18, it can be seen that the resistance hardly changes with the change of the CO gas concentration. This result shows that the flat belt SnO 2 nanofiber network containing Pd catalyst particles has almost no reactivity with CO gas at the level of 50 ppb to 250 ppb.
도 19는 실시예 5의 가스센서를 이용하여 250℃에서 CO 가스에 대하여 농도를 250ppb~2000ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.19 is a graph showing the results of measuring the change in resistance while varying the concentration from 250ppb to 2000ppb for CO gas at 250 ℃ using the gas sensor of Example 5.
상기 실험예 3은 실험예 1과 실험예 2에서 50ppb의 극미량의 농도의 H2와 NOx가스에 대해 우수한 센서 반응성을 보여준 결과와 크게 차별된다. 이는 Pd촉매입자가 포함된 납작한 벨트 형태의 SnO2 나노파이버 네트워크로 구성된 센서가 CO 가스에 비해 H2와 NOx를 ppb 레벨에서 더 잘 검출할 수 있는 우수한 선택성을 가지는 것으로 볼 수 있다. 이는 본 발명의 가스센서가 가스에 대한 선택성(Selectivity)이 우수하여 여러 가지 반응가스가 동시에 존재하는 경우 각각을 정확하게 구별해낼 수 있음을 보여주는 것이다.Experimental Example 3 is significantly different from the results showing excellent sensor responsiveness to the H 2 and NOx gas of a very small concentration of 50ppb in Experimental Example 1 and Experimental Example 2. This suggests that the sensor, which consists of a flat belt-shaped SnO 2 nanofiber network containing Pd catalyst particles, has better selectivity for detecting H 2 and NO x at ppb level than CO gas. This shows that the gas sensor of the present invention is excellent in selectivity with respect to gas, and thus, when various reaction gases are present at the same time, each of them can be accurately distinguished.
[[ 실험예Experimental Example 4] 4] AgAg -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network HH 22 가스센서 Gas sensor
실시예 6에 의해, Au가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200㎛, 핑거의 간격: 200㎛, 핑거의 길이: 8㎜, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판 위에, 미세한 나노입자로 이루어진 연속상의 납작한 벨트 형태의 SnO2 나노파이버 네트워크 표면에 미세한 은 나노입자가 고르게 분포되어 있는 센서 소자를 제조한다. 상기 센서를 각종 가스와 반응시키고 반응 전후의 저항값을 측정하였다. 실험조건은 실험예 1과 동일하다.According to Example 6, Au was formed of an alumina (Al 2 ) formed of an interdigital electrode (finger width: 200 μm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair: 7). O 3) in microscopic flat belt in the form of SnO 2 nanofiber network surface of the continuous phase consisting of fine nano-particles on a substrate will produce a sensor element in which the nanoparticles evenly distributed. The sensor was reacted with various gases and the resistance values before and after the reaction were measured. Experimental conditions are the same as in Experimental Example 1.
도 20은 실시예 6의 가스센서를 이용하여 300℃에서 H2 가스에 대하여 농도 를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.20 is a graph showing a result of measuring a change in resistance while changing the concentration from 50ppb to 250ppb for H 2 gas at 300 ° C using the gas sensor of Example 6. FIG.
도 20을 참조하면, 실시예 6의 가스센서는 50ppb~200ppb의 H2 농도 변화에 대해 저항의 변화가 거의 없다가, H2의 농도가 250ppb에 도달이 되면, 저항이 감소하기 시작함을 확인할 수 있다. 이는 Ag촉매입자가 포함된 납작한 벨트 형태의 SnO2 나노파이버 네트워크가 Pd촉매입자가 포함된 SnO2 나노파이버 네트워크에 비해 감도가 다소 낮음을 보여주는 결과이다. The gas sensor of Fig. Referring to 20,
도 21은 실시예 6의 가스센서를 이용하여 250℃에서 H2 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.21 is a graph showing a result of measuring the change in resistance while changing the concentration from 50ppb to 250ppb for H 2 gas at 250 ℃ using the gas sensor of Example 6.
도 21을 참조하면, 도 20과 비슷하게, 50ppb~200ppb의 H2 농도 변화에 대해 반응이 없다가, 250ppb에서 전류가 증가하는 거동을 보이고 있으며, 반응속도 또한 250ppb에서 300℃보다 250℃에서 더 느림을 알 수 있다.Referring to FIG. 21, similar to FIG. 20, there is no response to a change in H 2 concentration between 50 ppb and 200 ppb, but the current increases at 250 ppb, and the reaction rate is slower at 250 ° C. than at 300 ° C. at 250 ppb. It can be seen.
[[ 실험예Experimental Example 5] 5] AgAg -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network NONO 22 가스센서 Gas sensor
실시예 6의 센서 소재를 이용하여, 실험예 4와 동일하게 하되 수소(H2) 대신 NO2에 대하여 250~350℃에서 반응 전후의 비저항 변화를 측정하였다.Using the sensor material of Example 6, the same as in Experimental Example 4, but the specific resistance change before and after the reaction was measured at 250 ~ 350 ℃ for NO 2 instead of hydrogen (H 2 ).
도 22는 실시예 6의 가스센서를 이용하여 350℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 22 is a graph showing a result of measuring the change in resistance while changing the concentration from 50ppb to 250ppb with respect to NO 2 gas at 350 ℃ using the gas sensor of Example 6.
도 22를 참조하면, 실시예 6의 가스센서는 저항이 산화가스(NO2)에의 노출 동안 증가하는 전형적인 n-타입 반도체의 특성을 보여준다. 50ppb의 낮은 NO2 농도에 대해서도 확연한 저항의 변화가 관찰이 되는 우수한 특성을 보여주고 있다.Referring to FIG. 22, the gas sensor of Example 6 shows the characteristics of a typical n-type semiconductor in which the resistance increases during exposure to oxidizing gas (NO 2 ). Even with low NO 2 concentrations of 50 ppb, a significant change in resistance is observed.
도 23은 실시예 6의 가스센서를 이용하여 300℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 23 is a graph showing a result of measuring a change in resistance while changing a concentration from 50 ppb to 250 ppb for a NO 2 gas at 300 ° C. using the gas sensor of Example 6. FIG.
도 23을 참조하면, 50ppb의 낮은 NO2 농도에 대해서도 확연한 저항의 변화가 관찰이 되는 우수한 특성을 보여주고 있다. Referring to FIG. 23, even a low NO 2 concentration of 50 ppb exhibits excellent characteristics in which a noticeable change in resistance is observed.
도 24는 실시예 6의 가스센서를 이용하여 250℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 24 is a graph showing the results of measuring the change in resistance while changing the concentration from 50ppb to 250ppb for NO 2 gas at 250 ℃ using the gas sensor of Example 6.
도 24를 참조하면, 50ppb의 낮은 NO2 농도에 대해서도 확연한 저항의 변화가 관찰되는 우수한 특성을 보여주고 있다. Referring to FIG. 24, even when the NO 2 concentration of 50 ppb is apparent, a significant change in resistance is observed.
실험예 4와 실험예 5에 기초하여, Ag촉매입자가 포함된 SnO2 나노파이버 네 트워크를 이용한 가스센서는 250ppb 이하의 농도에서, H2 가스에 비해 NO2의 선택성이 우수하다는 것을 알 수 있다. Based on Experimental Example 4 and Experimental Example 5, it can be seen that the gas sensor using the SnO 2 nanofiber network containing Ag catalyst particles has better selectivity of NO 2 than H 2 gas at a concentration of 250 ppb or less. .
[[ 실험예Experimental Example 6] 6] AgAg -- SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network COCO 가스센서 Gas sensor
실시예 6의 센서 소재를 이용하여, 실험예 4와 동일하게 하되 수소(H2) 대신 CO에 대하여 350℃에서 반응 전후의 비저항 변화를 측정하였다.Using the sensor material of Example 6, but in the same manner as in
도 25는 실시예 6의 가스센서를 이용하여 350℃에서 CO 가스에 대하여 농도를 50ppb~250ppb까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.25 is a graph showing the results of measuring the change in resistance while changing the concentration from 50ppb to 250ppb for CO gas at 350 ℃ using the gas sensor of Example 6.
도 25를 참조하면, 저항은 CO 가스 농도 변화에 따라서 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 실험예 4, 실험예 5 및 실험예 6에 기초하여, Ag촉매입자가 포함된 SnO2 나노파이버 네트워크를 이용한 가스센서는 250ppb 이하의 농도에서, NO2, CO 및 H2 가스가 함께 혼합되어 있는 경우, NO2를 선택적으로 분별해 낼 수 있음을 알 수 있다. 이는 Pd촉매입자가 포함된 SnO2 나노파이버 네트워크 박층이 H2 가스에 대해서, 탁월한 검출 특성을 보이는 것과 차별되는 점이다. Referring to FIG. 25, it can be seen that the resistance hardly changes with the change of the CO gas concentration. Based on Experimental Example 4, Experimental Example 5, and Experimental Example 6, the gas sensor using the SnO 2 nanofiber network containing Ag catalyst particles is NO 2 , CO and H 2 at a concentration of 250 ppb or less. It can be seen that when the gases are mixed together, NO 2 can be selectively fractionated. This is distinguished from the thin SnO 2 nanofiber network layer containing Pd catalyst particles showing excellent detection characteristics for H 2 gas.
[[ 비교예Comparative example 1] One] SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network NONO 22 가스센서 Gas sensor
금속산화물 나노파이버 네트워크 표면 및 내부에 나노미터크기의 금속촉매를 균일하게 분포시켜서 제조한 본 발명의 센서와 비교하기 위하여, 금속촉매를 포함하지 않은 SnO2 나노파이버 네트워크를 이용한 가스센서를 제조하였다. SnO2 나노파이버 네트워크는 금속촉매를 넣지 않은 것을 제외하고는 상기 설명된 실시예와 유사하게 제조하였다. 즉, 주석산화물전구체(틴아세테이트) 6g과 고분자(PVAc) 2.4g이 용매(DMF) 30㎖에 혼합된 방사용액을 Au가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200㎛, 핑거의 간격: 200㎛, 핑거의 길이: 8㎜, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판 위에 방사하고, 열압착(120℃, 0.1 MPa, 30초)하고, 450℃에서 열처리를 하여 센서를 제조하였다. In order to compare with the sensor of the present invention prepared by uniformly distributing nanometer-sized metal catalyst on the surface and inside of the metal oxide nanofiber network, a gas sensor using a SnO 2 nanofiber network containing no metal catalyst was prepared. SnO 2 nanofiber networks were prepared similarly to the examples described above except that no metal catalyst was added. In other words, a spinning solution in which 6 g of tin oxide precursor (tin acetate) and 2.4 g of polymer (PVAc) were mixed in 30 ml of a solvent (DMF) was used for Au to have an interdigital electrode (finger width: 200 µm, finger spacing: 200 μm, finger length: 8 mm, finger pair (fair): formed on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate formed by 7), thermocompression bonding (120 ° C., 0.1 MPa, 30 seconds), and heat treatment at 450 ° C. To prepare a sensor.
상기 센서의 특성은 상기 실험예 1에서 설명된 방법으로 측정되었으며, 측정 온도는 310℃에서, NO2 가스를 0.5ppm~50ppm 까지 농도를 변화시켜 가면서 저항의 변화를 관찰하였다. The characteristics of the sensor were measured by the method described in Experimental Example 1, and the measurement temperature was observed at 310 ° C. while changing the concentration of NO 2 gas to 0.5 ppm to 50 ppm.
도 26은 비교예 1의 가스센서를 이용하여 310℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 0.5ppm~50ppm까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 26 is a graph illustrating a result of measuring a change in resistance while changing a concentration from 0.5 ppm to 50 ppm with respect to NO 2 gas at 310 ° C. using the gas sensor of Comparative Example 1. FIG.
도 26을 참조하면, 1.0ppm 이상의 NO2 농도에 대해서, 큰 저항의 변화를 보여주고 있으며, NO2의 농도가 높아짐에 따라, 가스 감지 특성이 더욱 증가함을 알 수 있다. 그러나 0.5ppm 이하에서는 낮은 가스 농도로 인해, 저항의 변화 관찰이 잘 이루어지지 않았다. 이는 촉매가 함유된 금속산화물 나노파이버 네트워크를 이용한 본 발명의 가스센서에 비해 감도에 있어서, 큰 차이가 있음을 보여주는 결과이다. Referring to FIG. 26, for a NO 2 concentration of 1.0 ppm or more, a large resistance change is shown, and as the concentration of NO 2 is increased, gas sensing characteristics are further increased. However, below 0.5 ppm, due to the low gas concentration, the change of resistance was not well observed. This result shows that there is a big difference in sensitivity compared to the gas sensor of the present invention using a metal oxide nanofiber network containing a catalyst.
[[ 비교예Comparative example 2] 2] SnOSnO 22 조성의 Composition 나노파이버Nanofiber 네트워크를 이용한 Network NONO 22 가스센서 Gas sensor
비교예 1과 동일하게 실험을 하되, Au가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 20㎛, 핑거의 간격: 20㎛, 핑거의 길이: 8㎜, 핑거 쌍(fair): 10) 으로 형성된 (300㎚ SiO2)/SiNX/Si 기판 위에 제조하여, 비교예 1에 비해 핑거의 폭과 간격을 줄여, 전극 간격에 따른 저항 성분을 최소화 시켜, 가스센서 테스트를 실시하였다.The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1, wherein Au was formed of an interdigital electrode (finger width: 20 μm, finger spacing: 20 μm, finger length: 8 mm, finger pair: 10). Prepared on a (300 nm SiO 2 ) / SiN X / Si substrate, the width and spacing of the fingers were reduced compared to Comparative Example 1 to minimize the resistance component according to the electrode spacing, the gas sensor test was performed.
센서의 특성은 상기 실험예 1에서 설명된 방법으로 측정되었으며, 측정 온도는 250℃에서, NO2 가스를 0.5ppm~50ppm 까지 농도를 변화시켜 가면서 저항의 변화를 관찰하였다. The characteristics of the sensor were measured by the method described in Experimental Example 1, and the measurement temperature was observed at 250 ° C. while varying the concentration of NO 2 gas to 0.5 ppm to 50 ppm.
도 27은 비교예 2의 가스센서를 이용하여 250℃에서 NO2 가스에 대하여 농도를 0.5ppm~50ppm까지 변화시켜 가면서 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 27 is a graph showing a result of measuring a change in resistance while changing a concentration from 0.5 ppm to 50 ppm with respect to NO 2 gas at 250 ° C. using the gas sensor of Comparative Example 2. FIG.
도 27을 참조하면, 도 26에서는 핑거의 간격이 200㎛로 상대적으로 넓어서 저항이 MΩ의 범위인데 비해, 도 27에서는 핑거의 간격이 20㎛로 작아짐에 따라, KΩ의 범위에서 저항의 변화가 관찰이 되었다. 작은 핑거 간격으로 인해 250℃의 낮 은 온도에서도 저항의 변화가 비교적 잘 관찰되며, NO2의 농도가 높아짐에 따라, 가스 감지 특성이 증가함을 알 수 있다. 그러나 0.5ppm의 낮은 농도에서는 저항의 변화 폭이 크지 않다. 이를 정확히 관찰하기 위해, 도 27에서 로그(Log) 스케일(Scale)로 관찰된 인셋(Inset) 그림을 보면, 0.5ppm(500ppb)의 NO2 농도에 대해, 저항의 변화비(R/Ro)가 1.5 임을 확인할 수 있다. 이는 금속촉매가 균일하게 분포된 SnO2의 센서보다 민감도가 떨어지는 결과이다. Referring to FIG. 27, in FIG. 26, the distance between the fingers is relatively wide at 200 μm, so that the resistance is in the range of MΩ. In FIG. 27, the change in resistance is observed in the range of KΩ as the distance between the fingers is reduced to 20 μm. It became. Due to the small finger spacing, the change of resistance can be observed relatively well even at low temperature of 250 ° C. As the concentration of NO 2 increases, the gas sensing characteristic increases. However, at low concentrations of 0.5 ppm, the change in resistance is not large. In order to observe this precisely, in the inset figure observed at a log scale in FIG. 27, for a concentration of NO 2 of 0.5 ppm (500 ppm), the change ratio of resistance (R / Ro) is You can see that it is 1.5. This results in less sensitivity than the SnO 2 sensor with a uniform metal catalyst.
한편, 금속촉매가 포함된 금속산화물 나노파이버 네크워크를 이용한 본 발명의 센서에서도 전극 간격을 더욱 줄여줌으로써, 더 우수한 감도 특성을 얻을 수 있다.On the other hand, even in the sensor of the present invention using a metal oxide nanofiber network containing a metal catalyst by further reducing the electrode gap, it is possible to obtain a superior sensitivity characteristics.
본 발명의 가스센서는 H2 및 NO2뿐만 아니라 다른 다양한 환경가스(HC, CO, O2, NOx, 알코올, NH3, CH4, SOx, DMMP, 페놀, 아세톤, 포름알데히드, VOCs 등)에 대해서도 초고감도 가스 반응을 기대할 수 있다. 이러한 센서반응은 350℃의 측정 온도뿐만 아니라, 200℃의 낮은 온도에서도 가능하다. The gas sensor of the present invention is not only H 2 and NO 2 but also various other environmental gases (HC, CO, O 2 , NO x, alcohol, NH 3 , CH 4 , SO x, DMMP, phenol, acetone, formaldehyde, VOCs, etc.). Ultra-high sensitivity gas reaction can also be expected. This sensor response is possible not only at 350 ° C but also at low temperatures of 200 ° C.
또한 본 발명의 가스센서는 다양한 금속촉매를 가지는 다양한 종류의 금속산화물 나노파이버 네트워크로 제조됨으로써, 높은 감도뿐만 아니라 우수한 선택성을 동시에 부여할 수 있는 효과가 있다. 예컨대, 센서기판이 적어도 두 개가 정 렬(array)되어 있고, 상기 적어도 두 개의 센서기판 위에 각 가스에 대한 선택성이 상이한 방사용액을 각각 방사하여 가스센서를 제조하는 경우, 검출되는 가스의 종류를 판별할 수 있다.In addition, the gas sensor of the present invention is manufactured by various kinds of metal oxide nanofiber networks having various metal catalysts, thereby providing not only high sensitivity but also excellent selectivity. For example, when at least two sensor substrates are arranged, and a gas sensor is manufactured by spinning a spinning solution having different selectivity for each gas on the at least two sensor substrates, the type of gas to be detected is determined. can do.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. In the above, the present invention has been described with reference to the illustrated examples, which are only examples, and the present invention can be carried out in various modifications and other equivalent embodiments that are obvious to those skilled in the art. It should be understood that
도 1a는 본 발명에 따라 금속촉매입자를 포함하며, 금속산화물 나노입자로 구성된 나노파이버의 네트워크를 표시한 모식도이다. Figure 1a is a schematic diagram showing a network of nanofibers comprising metal catalyst particles in accordance with the present invention, consisting of metal oxide nanoparticles.
도 1b는 금속산화물 나노입자에서 표면공핍층 비율이 증가하여 금속산화물 나노입자의 반응성이 증가하는 것을 설명하는 모식도이다.Figure 1b is a schematic diagram illustrating the increase in the surface depletion layer ratio in the metal oxide nanoparticles increases the reactivity of the metal oxide nanoparticles.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 가스센서의 제조방법을 설명한 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a manufacturing method of a gas sensor according to an exemplary embodiment of the present invention.
도 3은 전기방사를 수행하는 단계를 나타낸 그림이다.3 is a diagram illustrating a step of performing electrospinning.
도 4a는 실시예1의 제조공정 중 전기방사 후의 복합섬유의 SEM사진이다.Figure 4a is a SEM photograph of the composite fiber after the electrospinning of the manufacturing process of Example 1.
도 4b는 실시예1의 제조공정 중 열 압착 후 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM사진이다.Figure 4b is a SEM photograph showing the state that the polymer is melted after thermal compression during the manufacturing process of Example 1.
도 4c는 실시예1의 가스센서의 금속산화물층을 나타낸 SEM사진이다.4C is a SEM photograph showing the metal oxide layer of the gas sensor of Example 1. FIG.
도 5a는 실시예2의 가스센서의 금속산화물층을 나타낸 SEM사진이다.5A is a SEM photograph showing the metal oxide layer of the gas sensor of Example 2. FIG.
도 5b는 실시예2의 가스센서의 금속산화물층의 일영역을 확대한 SEM사진이다. FIG. 5B is an enlarged SEM photograph of one region of the metal oxide layer of the gas sensor of Example 2. FIG.
도 6a는 실시예3의 제조공정 중 전기방사 후의 복합섬유의 SEM사진이다.Figure 6a is a SEM photograph of the composite fiber after the electrospinning of the manufacturing process of Example 3.
도 6b는 실시예3의 제조공정 중 열 압착 후 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM사진이다.Figure 6b is a SEM photograph showing the state that the polymer is melted after thermal compression during the manufacturing process of Example 3.
도 6c는 실시예3의 가스센서의 금속산화물층의 일영역을 확대한 SEM사진이다.6C is an enlarged SEM photograph of one region of the metal oxide layer of the gas sensor of Example 3. FIG.
도 7a는 실시예4의 제조공정 중 전기방사 후의 복합섬유의 SEM사진이다.Figure 7a is a SEM photograph of the composite fiber after the electrospinning of the manufacturing process of Example 4.
도 7b는 실시예4의 제조공정 중 열 압착 후의 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM사진이다.FIG. 7B is a SEM photograph showing a state in which the polymer is melted after thermal compression during the manufacturing process of Example 4. FIG.
도 7c는 실시예4의 가스센서의 금속산화물층의 일영역을 확대한 SEM사진이다.7C is an enlarged SEM photograph of one region of the metal oxide layer of the gas sensor of Example 4. FIG.
도 8a는 실시예5의 제조공정 중 전기방사 후의 복합섬유의 SEM사진이다.8A is a SEM photograph of the composite fiber after electrospinning during the manufacturing process of Example 5. FIG.
도 8b는 실시예5의 제조공정 중 열압착 후의 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM사진이다.FIG. 8B is a SEM photograph showing a state in which the polymer is melted after thermocompression bonding in the manufacturing process of Example 5. FIG.
도 8c 실시예5의 가스센서의 금속산화물층의 일영역을 확대한 SEM사진이다.8C is an enlarged SEM photograph of one region of the metal oxide layer of the gas sensor of Example 5. FIG.
도 9는 실시예5의 가스센서가 350℃에서 측정한 H2 검지특성을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing the H 2 detection characteristic measured by the gas sensor of Example 5 at 350 ° C.
도 10은 실시예5의 가스센서가 300℃에서 측정한 H2 검지특성을 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the H 2 detection characteristic measured by the gas sensor of Example 5 at 300 ° C.
도 11은 실시예5의 가스센서가 200℃에서 측정한 H2 검지특성을 나타내는 그래프이다.11 is a graph showing the H 2 detection characteristic measured by the gas sensor of Example 5 at 200 ° C.
도 12는 실시예5의 가스센서를 이용하여 350℃에서 H2 가스에 대하여 농도 50ppb에서 측정된 반응속도를 보여주는 그래프이다.12 is a graph showing a reaction rate measured at a concentration of 50 ppb for H 2 gas at 350 ° C. using the gas sensor of Example 5. FIG.
도 13은 실시예5의 가스센서를 이용하여, 350℃에서 H2 가스에 대하여 농도 1000ppb에서 측정된 반응속도를 보여주는 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing a reaction rate measured at a concentration of 1000 ppb for H 2 gas at 350 ° C. using the gas sensor of Example 5. FIG.
도 14는 실시예5의 가스센서가 350℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.14 is a graph showing the NO 2 detection characteristic measured at 350 ° C. of the gas sensor of Example 5. FIG.
도 15는 실시예5의 가스센서가 300℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.15 is a graph showing the NO 2 detection characteristic of the gas sensor of Example 5 measured at 300 ° C.
도 16은 실시예5의 가스센서가 250℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.16 is a graph showing the NO 2 detection characteristic measured at 250 ° C. of the gas sensor of Example 5. FIG.
도 17은 실시예5의 가스센서가 200℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.17 is a graph showing the NO 2 detection characteristic measured at 200 ° C. of the gas sensor of Example 5. FIG.
도 18은 실시예5의 가스센서가 300℃에서 측정된 CO 검지특성을 나타내는 그래프이다.18 is a graph showing the CO detection characteristics measured by the gas sensor of Example 5 at 300 ° C.
도 19는 실시예5의 가스센서가 250℃에서 측정된 CO 검지특성을 나타내는 그래프이다.19 is a graph showing the CO detection characteristics measured by the gas sensor of Example 5 at 250 ° C.
도 20은 실시예6의 가스센서가 300℃에서 측정한 H2 검지특성을 나타내는 그래프이다.20 is a graph showing the H 2 detection characteristics measured by the gas sensor of Example 6 at 300 ° C.
도 21은 실시예6의 가스센서가 250℃에서 측정된 H2 검지특성을 나타내는 그래프이다.21 is a graph showing the H 2 detection characteristics measured by the gas sensor of Example 6 at 250 ° C.
도 22는 실시예6의 가스센서가 350℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.22 is a graph showing the NO 2 detection characteristic of the gas sensor of Example 6 measured at 350 ° C.
도 23은 실시예6의 가스센서가 300℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.FIG. 23 is a graph showing the NO 2 detection characteristic of the gas sensor of Example 6 measured at 300 ° C. FIG.
도 24는 실시예6의 가스센서가 250℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.24 is a graph showing the NO 2 detection characteristic of the gas sensor of Example 6 measured at 250 ° C.
도 25는 실시예6의 가스센서가 350℃에서 측정된 CO 검지특성을 나타내는 그래프이다.25 is a graph showing the CO detection characteristics measured by the gas sensor of Example 6 at 350 ° C.
도 26은 비교예1의 가스센서가 310℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.FIG. 26 is a graph showing NO 2 detection characteristics measured by the gas sensor of Comparative Example 1 at 310 ° C. FIG.
도 27은 비교예2의 가스센서가 250℃에서 측정된 NO2 검지특성을 나타내는 그래프이다.27 is a graph showing the NO 2 detection characteristic of the gas sensor of Comparative Example 2 measured at 250 ° C.
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