KR101547816B1 - 이차전지용 전극의 불량 확인 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 이차전지용 전극의 불량 유무를 확인하는 방법으로서,
(a) 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하고 집전체의 일부 또는 전체 표면 상에 코팅되어 있는 전극 합제 코팅층에 진동을 인가하는 단계;
(b) 인가된 진동에 의해 집전체로부터 분리된 전극 합제의 양을 측정하는 단계; 및
(c) 분리된 전극 합제의 양이 기준량보다 많을 경우에 불량으로 판정하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이러한 방법을 거친 이차전지는 불량이 아닌 것으로 확인된 이차전지용 전극을 포함하므로 제반 특성이 향상될 수 있다.

Description

이차전지용 전극의 불량 확인 방법 {The Method for Confirming Defective Electrode for Secondary battery}

본 발명은 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 이차전지용 전극의 불량 유무를 확인하는 방법으로서,

(a) 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하고 집전체의 일부 또는 전체 표면 상에 코팅되어 있는 전극 합제 코팅층에 진동을 인가하는 단계;

(b) 인가된 진동에 의해 집전체로부터 분리된 전극 합제의 양을 측정하는 단계; 및

(c) 분리된 전극 합제의 양이 기준량보다 많을 경우에 불량으로 판정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양쪽 전극 사이에 배치되는 분리막과 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 전해액은 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 것을 사용한다.

이와 같은 리튬 이차전지의 전극은 일반적으로 집전체에 전극 합제용 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 합제용 슬러리는 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전제, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에서 혼합하여 제조된다. 이차전지의 집전체로는 일반적으로 구리 호일, 알루미늄 호일 등이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 전극의 제조시 압착 공정이나 이후 제조 공정에서 전극 합제와 집전체 사이의 접착력이 저하되어 분진 등이 발생할 수 있고, 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 탈리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 될 수 있다.

이러한 접착력 저하 및 이로 인한 활물질의 박리는 전지의 내부 저항을 증가시켜 출력 특성을 저하시키고 전지 용량의 감소를 유발하는 등 전지 성능을 크게 저하시키는 문제가 있다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여 집전체의 표면을 에칭하여 미세한 요철을 형성하거나, 집전체의 표면에 특정 물질을 도포하여 집전체와의 결합력을 높이는 등 다양한 방법이 제시되고 있다.

그러나, 이러한 시도에 불구하고 전극의 제조 공정상 전극 합제와 집전체 사이의 접착력이 저하에 따른 분진 및 전극 활물질의 박리 현상 등이 완전히 해결되지 않고 있다.

따라서, 전극 제조 공정 중 전극 합제와 집전체 사이의 접착력이 떨어지는 이차전지용 전극을 확인하여 이를 배제할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 집전체의 표면 상에 코팅되어 있는 전극 합제 코팅층에 진동을 인가하여 분리된 전극 합제 양을 측정하는 방법을 통해 이차전지용 전극의 불량 유무를 확인하여, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 이차전지용 전극의 불량 유무를 확인하는 방법으로서,

(a) 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하고 집전체의 일부 또는 전체 표면 상에 코팅되어 있는 전극 합제 코팅층에 진동을 인가하는 단계;

(b) 인가된 진동에 의해 집전체로부터 분리된 전극 합제의 양을 측정하는 단계; 및

(c) 분리된 전극 합제의 양이 기준량보다 많을 경우에 불량으로 판정하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

집전체의 표면 상에 코팅되어 있는 전극 합제 코팅층은 접착 강도가 약할 경우, 인가된 진동 강도를 견디지 못하고 집전체로부터 분리되기 때문에, 이를 측정하여 이차전지용 전극의 불량 유무를 용이하게 확인할 수 있다.

상기 단계(a)의 진동은, 다양한 매체에 의하여 수행될 수 있다.

하나의 예로, 상기 진동은 1 kHz 이상의 음파에 의해 수행될 수 있고, 구체적으로는, 16 kHz 내지 100 kHz의 초음파에 의해 수행될 수 있다.

즉, 초음파는 고유의 높은 진동수로 인하여 입자들에게 일종의 외부 충격을 가할 수 있다. 따라서, 집전체의 표면에 도포된 전극 합제 코팅층을 분자수준에서 흔들어 주면 집전체와 접착력이 약한 전극 합제의 일부분은 분리될 수 있다.

구체적으로, 상기 단계(a)의 진동은 20 내지 60 kHz의 진동수와 10 내지 30 ㎛의 진폭을 가지는 초음파에 의해 수행될 수 있다.

상기 진동수와 진폭은 이차전지용 전극의 불량 유무를 확인하기 위한 최적의 수치로 이보다 낮을 경우 소망하는 효과를 얻을 수 없고, 이보다 높은 경우, 분리되는 전극합제 양이 지나치게 많아지므로 제조 공정상 효율이 감소하여 바람직하지 않다.

상기 초음파는 5 분 내지 500 분 동안 인가될 수 있고, 구체적으로는, 10 내지 100 분 동안 인가될 수 있다. 또한, 한 차례 인가될 수도 있지만, 효율성을 높이기 위하여 주기적 또는 비주기적으로 두 차례 이상 인가될 수 있다.

상기 단계(c)에서 기준량은 이차전지용 전극의 불량 유무를 판정하기 위한 최적의 양으로, 집전체에 도포된 전극 합제의 중량을 기준으로 3 내지 30 ppm의 범위에서 결정될 수 있다. 구체적으로 상기 기준량은 집전체에 도포된 전극 합제의 중량을 기준으로 5 ppm 이거나, 또는 20 ppm일 수 있다.

즉, 상기 단계(c)에서 분리된 전극 합제 양이 집전체에 도포된 전극 합제의 중량을 기준으로 5 ppm, 구체적으로는 20 ppm 보다 많을 경우, 해당 전극은 불량으로 판단될 수 있다.

본 발명은 상기 확인 방법에서 불량이 아닌 것으로 확인된 전극을 포함하는 이차전지를 제공하며, 상기 전극은 양극, 또는 음극, 또는 양극 및 음극일 수 있다.

이러한 이차전지는, 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 사용하는 경우, 이차전지용 전극의 불량 우무를 용이하게 확인할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 거쳐 불량이 아닌 것으로 확인된 전극을 포함하는 이차전지는 불량률이 현저히 낮아지므로, 제반 특성이 향상될 수 있다.

이하, 이러한 리튬 이차전지의 구성을 설명한다.

리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 -x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ , LiNi_xMn_{2 - x}O₄(0.01 ≤ x ≤ 0.6) 등을 사용할 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등이 사용될 수 있다.

이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

상기 리튬 이차전지를 포함한 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 차량의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 차량의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

1. 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 이차전지용 전극의 불량 유무를 확인하는 방법으로서,
   (a) 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하고 집전체의 일부 또는 전체 표면 상에 코팅되어 있는 전극 합제 코팅층에 초음파를 인가하는 단계;
   (b) 인가된 초음파에 의해 집전체로부터 분리된 전극 합제의 양을 측정하는 단계; 및
   (c) 분리된 전극 합제의 양이 기준량보다 많을 경우에 불량으로 판정하는 단계;
   를 포함하고 상기 초음파는 20 내지 60 kHz의 진동수를 가지며, 10 내지 30 ㎛의 진폭을 가지고, 상기 기준량은 집전체에 도포된 전극 합제의 중량을 기준으로 20 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
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3. 삭제
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5. 제 1 항에 있어서, 상기 초음파는 전극 합제 코팅층에 한 차례, 또는 주기적 또는 비주기적으로 두 차례 이상 인가되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 기준량은 집전체에 도포된 전극 합제의 중량을 기준으로 5 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
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