KR101546817B1 - 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 인체에 무해한 유기산을 사용하여 해조류를 처리함으로써 간단한 공정 및 적은 비용으로 단시간 내에 해조류 내의 유해 중금속을 제거할 수 있어 경제적이고 친환경적이며, 식품으로의 안전성을 확보할 수 있는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류에 관한 것이다.

Description

유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류{Method for eliminating heavy metal in seaweeds using organic acids and seaweeds which heavy metal is eliminated by using thereof}

본 발명은 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 인체에 무해한 유기산을 사용하여 해조류를 처리함으로써 간단한 공정 및 적은 비용으로 단시간 내에 해조류 내의 유해 중금속을 제거할 수 있어 경제적이고 친환경적이며, 식품으로의 안전성을 확보할 수 있는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류에 관한 것이다.

우리나라에서는 예로부터 해조류를 즐겨 식용해 왔으며, 세계에서 해조류를 많이 소비하는 국가 중의 하나이다. 근년에는 양식기술의 발달로 김, 미역 및 파래 등의 해조류의 생산량이 증대되었고, 국제연합식량농업기구(FAO)의 2014년도 보고에 의하면 우리나라는 세계 4번째의 해조류 생산국으로서 2000년에 39만톤, 2005년에 64만톤, 2010년에 91만톤, 2013년에 114만톤으로 해마다 생산량이 증가하는 추세이다. 또한, 보건복지부 질병관리본부의 국민영양건강조사 결과 보고(2011년)에 의하면 우리 국민이 섭취하는 식품의 총량은 1인 1일 평균 1,504.7 g이었으며, 이 중 수산물인 어패류를 56.9 g, 해조류를 4.6 g 섭취하는 것으로 나타나있다.

해조류는 칼슘, 마그네슘, 요오드, 철, 아연 등 필수 미량원소의 함유량이 높은 것이 특징이다. 또한 이러한 해조류는 종류에 따라서는 특이한 생리활성을 나타내는 식이섬유를 비롯한 각종 유효성분도 함유하고 있으며, 소위 성인병과 비만 예방효과가 있다는 것이 여러 연구에서 밝혀져 있어 최근에는 건강식품으로서도 주목 받고 있다.

그러나 근년 우리나라는 급속한 산업발전에 따라 각종 생활오수, 산업폐수 등에 의하여 하천 및 연안 해역 등의 환경오염이 가속화되고 있다. 육상에서 연안 수역으로 유입된 유해 미량금속 등의 오염물질들은 희석, 확산, 분해 등의 과정을 거치면서 점차 감소된다. 반면, 이와는 반대로 생물에 있어서는 생물농축 과정을 통하여 오히려 오염 물질들이 농축되므로, 대부분 연안에서 서식하고 있는 김, 미역, 다시마 등의 해조류는 오염의 우려가 있어 식품 위생상 문제가 될 수 있다.

따라서 김, 파래 등 해조류의 식품위생학적 안전성 확보를 위하여 연안 해역에 대한 관리와 아울러 오염된 해조류 중의 유해 중금속을 효과적으로 제거할 수 있는 기술이 개발이 절실히 요구되고 있다.

김 양식에 있어 김발에 부착된 갯병 및 잡태 등과 같은 병반물질의 구제 및 세척에 효과적인 계면활성 산처리제(예컨대, 한국 특허공개공보 제2013-0059376호)가 개시된 바 있으나, 이는 염산 등의 무기산을 사용하기 때문에 해양 오염의 우려가 있고, 해조류 내의 중금속 제거에 대해서는 별도로 기재하고 있지 않다.

그리고 해조류에서 비소, 카드뮴 등의 유해 중금속을 제거하는 방법(예컨대, 일본 특허공개공보 제2006-141379호)이 개시된 바 있으나, 이는 카본 분말 및 탄산나트륨 혼합액을 사용하여 해조류 중의 유해 중금속을 제거하는 것으로서, 중금속이 제거된 해조류를 식용으로 사용하기 위하여는 이들을 제거하는 후처리 공정이 필요하고, 이들의 사용에 의한 환경 오염 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

이에 본 발명자들은 보다 경제적이며, 인체에 무해한 실용적인 중금속 제거기술을 개발하기 위하여 김, 파래 등의 해조류에 함유되어 있는 카드뮴, 납, 크롬 등 유해 중금속을 유기산을 사용하여 제거하는 기술을 개발하였다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 인체에 무해한 유기산을 사용하여 해조류를 처리함으로써 간단한 공정 및 적은 비용으로 단시간 내에 해조류 내의 유해 중금속을 제거할 수 있어 경제적이고 친환경적이며, 식품으로의 안전성을 확보할 수 있는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 유기산을 용매에 첨가하여 pH 2.0~4.0의 산성 용액을 제조하는 산성 용액 제조 단계; 및 상기 산성 용액에 해조류를 첨가하되, 해조류가 첨가된 산성 용액의 전체 부피에 대한 해조류의 중량(무게/부피)이 1/20 이하가 되도록 첨가하여 5~20분간 처리하는 중금속 제거 단계를 포함하는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법을 제공한다.

본 발명의 유기산을 이용하여 해조류 중의 중금속을 제거함으로써, 인체에 무해하고 간단한 공정 및 적은 비용으로 단시간 내에 해조류 내의 유해 중금속을 제거할 수 있으며, 환경에 무해한 친환경적이고, 식품으로의 안정성을 확보할 수 있어 소비 촉진에 기여할 수 있다. 또한, 해조류를 유기산으로 처리하는 경우 엽체가 부드러워지므로, 날 것으로 섭취시 식감을 증가시킬 수 있으며, 특히 김의 경우 마른 김을 제조하기 위하여 요구되는 숙성 시간을 단축시킬 수 있어 비용을 절감할 수 있을 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 방법으로 처리된 해조류를 제공한다.

도 1은 구연산 처리를 한 김의 시간에 따른 중금속 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 구연산 처리를 한 김의 클로로필 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 구연산 처리를 한 김의 세포내용물 유출 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 구연산 처리를 한 파래의 시간에 따른 중금속 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 구연산 처리를 한 파래의 클로로필 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 구연산 처리를 한 파래의 세포내용물 유출 변화를 나타낸 그래프이다.

이하에서 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 인체에 무해한 유기산을 사용하여 해조류를 처리함으로써 간단한 공정 및 적은 비용으로 단시간 내에 해조류 내의 유해 중금속을 제거할 수 있어 경제적이고 친환경적이며, 식품으로의 안전성을 확보할 수 있는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법 및 상기 방법으로 중금속이 제거된 해조류에 관한 것이다.

본 발명의 중금속의 제거효과는 조체 내에 존재하는 중금속과 산(카르복실기. COO-)과 결합하여 조체 밖으로 용출시키는 것으로 판단되며, 카르복실기가 금속(양이온)과 결합하는 것은 본 기술분야에 널리 알려진 사실이다.

본 발명은 유기산을 용매에 첨가하여 pH 2.0~4.0의 산성 용액을 제조하는 산성 용액 제조 단계; 및 상기 산성 용액에 해조류를 첨가하되, 해조류가 첨가된 산성 용액의 전체 부피에 대한 해조류의 중량(무게/부피)이 1/20이하 이 되도록 첨가하여 5~20분간 처리하는 중금속 제거 단계를 포함하는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법을 제공한다.

상기 산성 용액 제조 단계에서 pH 2.0~4.0, 바람직하게는 pH 2.4~3.0보다 바람직하게는 pH 2.6~2.8의 산성 용액을 제조할 수 있다. 산성 용액의 pH가 2.0 미만인 경우 해조류의 품질이 손상될 수 있으며, pH가 4.0을 초과하는 경우 해조류 내의 중금속 제거 효율이 저하될 수 있다.

특별히 제한하지 않으나, 상기 산성 용액 제조 단계에서 사용하는 유기산은 구연산, 초산, 수산, 호박산, 사과산 등을 사용할 수 있으나, 초산은 특유의 냄새 등에 의한 불괘감을 줄 수 있으므로, 구연산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 산성 용액의 제조에 사용되는 용매는 해수를 사용하는 것이 바람직하나 꼭 이에 한정하는 것은 아니며, 필요에 따라 증류수, 담수 등도 사용할 수 있다.

상기 중금속 제거 단계는 상기 산성 용액에 해조류를 1/20 이하 (무게/부피)의 비율로 첨가하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 1/20~1/40, 보다 바람직하게는 1/24~1/36 일 수 있다. 상기 무게/부피(W/V)는 해조류가 첨가된 산성 용액의 전체 부피에 대한 해조류의 중량을 의미한다. 단, 상기 무게/부피가 1/20을 초과할 경우 중금속 제거율이 떨어질 수 있고, 1/40 이하인 경우 중금속 제거율은 유사하나 유기산의 사용 량이 증가하므로 비용이 추가로 발생하게 된다.

특별히 한정하지 않으나, 상기 중금속 제거 단계는 해조류를 산성 용액에 5~20분간, 바람직하게는 8~18분, 보다 바람직하게는 10~15분 처리하여 수행될 수 있다. 처리 시간이 5분 미만인 경우 해조류 내의 중금속을 효과적으로 제거할 수 없고, 20분을 초과하는 경우 산성 용액에 의해 해조류의 품질이 저하될 수 있다.

본 발명에 의하여 중금속이 제거되는 해조류는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 김, 파래, 미역, 톳, 매생이, 다시마 등의 식용 가능한 모든 해조류를 포함할 수 있으나, 미역, 다시마 등의 표면에 점액질이 존재하는 해조류는 중금속 제거 효율이 떨어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 방법으로 처리되어 중금속이 제거된 해조류를 제공한다.

특별히 한정하지 않으나, 상기 방법으로 처리된 해조류는 처리 전의 중금속 잔존율 100 %를 기준으로 중금속 잔존율이 50 % 이하일 수 있다.

상기 중금속으로는 카드뮴, 납, 크롬, 비소, 수은 등 인체에 유해한 중금속을 포함한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

1. 제조예 - 김 및 파래의 중금속 농축

김 및 파래를 탈수한 시료를 중금속(카드뮴, 납, 크롬)이 각각 0.5㎍/mL 함유된 해수(pH 8.2)를 1일 1회 환수하면서 배양(온도 10±2℃, 조도 550±10lux)하여 중금속을 인위적으로 농축시켰다. 중금속 함유 해수에서 3일간 배양하였을 때 중금속 농도는 김의 경우 건조중량 당 납 117.79㎍/g, 크롬 33.53㎍/g, 카드뮴 10.54㎍/g이었으며, 파래는 납 120.45㎍/g, 크롬 86.04㎍/g, 카드뮴 18.35㎍/g 이었다.

2. 실시예 1 - 구연산 처리에 의한 김 중의 유해 중금속 제거 및 품질 변화

1) 구연산 처리에 의한 김 중의 중금속 제거

상기 제조예의 중금속이 농축된 김을 탈수한 후 구연산을 사용하여 pH 2, 2.5, 3.0 및 4.0으로 조정한 해수에 1/30(W/V) 비율로 첨가한 후, 해조류의 중금속 및 주요 미네랄 함량은 습식회화법에 따라 분해시킨 용액을 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer)로 측정하여, 시간에 따른 중금속 함량 변화를 도 1에 나타내었다.

이때, 중금속의 종류로는 카드뮴이 가장 잘 제거되었으며, 다음으로 납, 크롬 순이었다. 처리시간에 따라서는 초기 5분에서 각 중금속이 급격하게 제거되었고, 그 이후에는 비슷한 제거 효율을 보였다. 또한, 처리액의 pH에 따라서는 카드뮴과 납은 pH가 낮을수록 제거율이 증가하는 경향을 나타내었으며, 크롬은 pH 2.5에서 가장 높은 제거율을 보였다. 그러나 pH 2.0에서 처리하였을 때 20분 후에 조체가 약간 변색되는 경향을 나타내었다.

이상의 결과에서 김은 pH 2.5에서 10~20분 동안 처리하는 것이 가장 바람직한 것으로 사료되며, 이 때 각 금속 원소별 제거율은 산의 종류에 따라 차이는 있으나 카드뮴(81.6～89.0%), 납(64.9～70.3%), 크롬(31.7%～33.8)의 순이었다.

2) 구연산 처리에 의한 김의 품질변화

구연산으로 처리할 때 김의 품질변화 지표로서 클로로필의 함량 변화 및 세포 내용물의 유출을 살펴보기 위한 흡광도(253 및 340 nm)변화를 측정하였다. 클로로필의 함량은 도 2에 나타낸 바와 같이, 처리액의 pH가 2.0일 때에는 시간경과에 따라 다소 감소하는 경향이었으나, pH 2.5이상에서는 30분까지 처리하여도 거의 변화가 없었다.

또한 김의 세포 내용물의 유출을 나타내는 처리액의 흡광도는 도 3에 나타낸 바와 같이, 모든 처리조건에서 20분까지는 거의 변화가 없었으나, 그 이후 증가하는 경향을 나타내었으며 pH가 낮아짐에 따라 그 경향이 뚜렷하였다.

이상의 결과에서 품질변화 지표로 사용된 클로로필은 pH 2.0을 제외한 모든 시험구가 대조구와 유사하였으며, 흡광도를 통해 유출되는 세포내용물 함량을 측정한 결과, pH 2.5 이상에서는 처리시간 20분까지 거의 변화가 없었다.

따라서 구연산을 사용하여 중금속을 제거할 때에는 품질변화를 고려하여 pH 2.5에서 10～20분으로 처리하는 것이 바람직한 것으로 확인할 수 있었다. 또한, 김은 구연산처리에 의하여 엽체가 부드러워지는 것을 확인할 수 있어, 마른 김을 제조하기 위하여 요구되는 2~5시간의 숙성시간을 단축시킬 수 있을 것으로 판단된다.

3. 실시예 2 - 구연산 처리에 의한 파래 중의 중금속 제거 및 품질변화

1) 구연산 처리에 의한 파래 중의 중금속 제거

상기 제조예의 중금속이 농축된 파래를 구연산을 사용하여 pH 2, 2.5, 3.0 및 4.0으로 조정한 해수에 1:30(W/V) 비율로 첨가한 후, 해조류의 중금속 및 주요 미네랄 함량은 습식회화법에 따라 분해시킨 용액을 ICP로 측정하여, 시간에 따른 중금속 함량 변화를 도 4에 나타내었다.

처리시간에 따라서는 초기 5분에서 각 중금속이 급격하게 제거되었고, 그 이후에는 비슷한 제거 효율을 보였다.

한편, 구연산을 이용하여 파래를 처리하였을 때 pH 2.0에서 5분 후, 그리고 pH 2.5에서 15분 후에 조체에 약간 변색이 관찰되었으나 pH 3.0 이상에서는 30분까지 변색은 관찰되지 않았다.

이상의 결과에서 구연산을 사용하여 중금속 제거시 파래는 pH 3.0에서 10~20분 정도 처리하는 것이 가장 바람직한 것으로 사료되며, 이 때 제거율은 납(75.6~76.4%), 카드뮴(55.3~56.3%), 크롬(18.2~25.8%) 순이었다.

2) 구연산 처리에 의한 파래의 품질변화

구연산으로 처리할 때 파래의 품질변화 지표로서 클로로필의 함량 변화 및 세포 내용물의 유출을 살펴보기 위한 흡광도(265 nm)변화를 측정하였다. 클로로필 함량변화는 도 5에 나타낸 바와 같이, pH 2.0인 경우를 제외하면 큰 차이는 관찰되지 않았다.

또한 파래의 세포 내용물의 유출을 나타내는 처리액의 흡광도는 도 6에 나타낸 바와 같이, pH 2.0에서는 처리시간 20분까지는 흡광도가 증가하였으나 그 이후에는 더 이상의 증가는 없었다. 한편, pH 2.5에서는 지속적으로 증가하여 1시간 후 pH 2.0보다 오히려 더 높은 값을 나타내었다. 반면, pH 3.0 이상에서는 처리시간 30분까지 거의 변화가 없어 세포내용물의 유출이 거의 없는 것으로 사료되었다.

따라서 구연산을 사용하여 파래 내에 존재하는 중금속을 제거할 때에는 pH 3.0에서 10~20분 처리하는 것이 가장 바람직할 것으로 사료되었다.

Claims (6)

1. 유기산을 용매에 첨가하여 pH 2.0~4.0의 산성 용액을 제조하는 산성 용액 제조 단계; 및
   상기 산성 용액에 해조류를 첨가하되, 해조류가 첨가된 산성 용액의 전체 부피에 대한 해조류의 중량(무게/부피, W/V)이 1/20 이하가 되도록 첨가하여 5~20분간 처리하는 중금속 제거 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 구연산인 것을 특징으로 하는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 중금속은 카드뮴, 납, 크롬, 비소 또는 수은인 것을 특징으로 하는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 해조류는 김, 파래, 미역, 톳, 메생이 또는 다시마인 것을 특징으로 하는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 중금속 제거단계는 해조류가 첨가된 산성 용액의 전체 부피에 대한 해조류의 중량(무게/부피, W/V)이 1/20~1/40이 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기산을 이용한 해조류 중의 중금속 제거방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 처리된 해조류.

Images