KR101546163B1

KR101546163B1 - 절삭공구용 경질피막

Info

Publication number: KR101546163B1
Application number: KR1020130162193A
Authority: KR
Inventors: 김정욱; 이성구; 이동열; 김한성; 강재훈; 안진우; 안선용
Original assignee: 한국야금 주식회사
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-08-20
Also published as: KR20150074419A

Abstract

본 발명은 모재 상에 형성되는 Ti 화합물, 계면층, 알루미나층을 포함하여 이루어지며, 상기 계면층이 Ti 화합물과 알루미나 양쪽에 대해 화학적 또는 물리적 친화성이 있어, Ti 화합물층과 알루미나층 간의 밀착력을 향상시킬 수 있는 경질피막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경질피막은, 입방(cubic)정 구조를 갖는 Ti 화합물층과, 능면정(rhombohedral) 구조를 갖는 Al₂O₃층과, 상기 Ti 화합물층과 Al₂O₃층 사이에 배치되는 계면층을 구비하며, 상기 계면층은 능면정(Rhombohedral) 구조를 갖는 Ti 산화물층을 포함한다.

Description

절삭공구용 경질피막 {HARD FILM FOR CUTTING TOOLS}

본 발명은 절삭공구용 경질피막으로, 보다 구체적으로는 모재 상에 형성되는 Ti 화합물, 계면층, 알루미나층을 포함하여 이루어지며, 상기 계면층이 Ti 화합물과 알루미나 양쪽에 대해 화학적 또는 물리적 친화성이 있어, Ti 화합물층과 알루미나층 간의 밀착력을 향상시킬 수 있는 경질피막에 관한 것이다.

절삭공구의 인선은 고경도 재료의 고속가공 시, 약 1000℃의 고온환경에 노출되고, 가공물과의 접촉으로 인한 마찰과 산화로 마모가 발생할 뿐 아니라, 단속과 같은 기계적 충격도 받게 된다. 그러므로 절삭공구는 적절한 내마모성과 인성을 갖는 것이 필수적으로 요구된다.

이와 같이 절삭공구에 요구되는 내마모성과 인성을 부여하기 위하여, 일반적으로 절삭공구로 사용되는 초경합금의 표면에는 화학기상증착법(이하, 'CVD'라 함) 또는 물리기상증착법(이하, 'PVD'라 함)을 통해 형성된 경질박막을 형성한다.

이러한 경질박막은, 단층 또는 다층의 비산화물계 박막(예: TiN, TiC, TiCN)이나, 우수한 내산화성을 갖는 산화물계 박막(예: Al₂O₃) 또는 이들의 혼합층으로 구성되며, 상기 비산화물계 박막의 예로는 TiN, TiC, TiCN 등과 같은 주기율표상 4, 5, 6족 금속원소의 탄화물, 질화물, 탄질화물이 있고, 산화물계 박막의 예로는 대표적으로 α-Al₂O₃ 또는 κ-Al₂O₃이 있다.

그런데, 알루미나(Al₂O₃)의 하지층으로 형성되는 TiCN과 같은 화합물은 결정구조 상 정방정(cubic) 구조를 가짐에 비해, 알루미나의 결정구조는 능면정(rhombohedral) 구조를 가지고 있어, 서로 다른 결정구조를 가지고 있다. 화학적인 측면에서도 알루미나는 알루미늄(Al)과 산소(O)를 주 성분으로 함에 비해, TiCN은 티타늄(Ti), 탄소(C) 및 질소(N)를 주 성분으로 하여 친화력이 매우 낮다. 이에 따라 Al₂O₃층과 TiCN층 간의 밀착력은 낮다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 특허문헌 1에는 1㎛ 두께의 TiCO 또는 TiCNO 층위에 α-Al₂O₃를 코팅하는 방법이 제시되어 있고, 특허문헌 2에는 TiCl₄, CO, H₂, N₂ 가스를 사용하여 0.5~3㎛ 두께의 TiCNO 또는 TiCO층을 형성한 후, 그 위에 약 1000℃에서 α-Al₂O₃를 코팅하는 방법이 제시되어 있다. 즉, 종래에는 상부의 Al₂O₃층과 하지층인 TiCN층 간의 밀착력 확보를 위하여, 티타늄 탄화물 또는 티타늄 탄질화물에 산소를 첨가하여, TiCN층 및 산화물인 Al₂O₃층과의 친화력을 높여 밀착력을 확보하고자 하였다.

이와 같은 TiCNO층 또는 TiCO층은 TiCN층 및 산화물인 Al₂O₃층 간에 일정 정도의 결합력을 제공할 수 있었으나, 결합층인 TiCNO층 또는 TiCO층의 결정구조는 Al₂O₃층과 상이하여, 여전히 Al₂O₃층과 충분한 밀착력을 얻기 어려운 점이 있었다.

1. 일본 공개특허공보 평02-30406 2. 일본 공개특허공보 평05-345976

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 경질피막의 하지층을 구성하는 Ti 화합물층과 경질피막의 상부층을 구성하는 Al₂O₃ 층 간의 밀착력을 개선할 수 있는 계면층을 구비한 경질피막을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 입방(cubic)정 구조를 갖는 Ti 화합물층과, 능면정(rhombohedral) 구조를 갖는 Al₂O₃층과, 상기 Ti 화합물층과 Al₂O₃층 사이에 배치되는 계면층을 구비한 경질피막으로, 상기 계면층은 능면정(Rhombohedral) 구조를 갖는 Ti 산화물층을 포함하는 경질피막을 제공한다.

상기 계면층은 상기 Ti 화합물층과 상기 Ti 산화물층 사이에 Ti_1-aAl_aCNO(0.3≤a≤0.7)로 이루어지는 TiAl 화합물층을 더 포함할 수 있다.

상기 Ti 화합물층은 TiCN일 수 있다.

상기 Ti 산화물은 TiO_x로 이루어지고, 상기 x는 1.0~2.0 일 수 있다.

상기 계면층의 두께는 0.1~2㎛ 일 수 있다.

또한, 본 발명은 초경합금으로 이루어진 절삭공구로, 상기 초경합금의 적어도 일부분에 상기한 경질피막이 코팅된 절삭공구를 제공한다.

본 발명에 따른 경질피막에서, 계면층은 Ti를 주성분으로 포함하는 산화물로 이루어져 있기 때문에 하부에 위치한 Ti를 주성분으로 포함하는 Ti 화합물층과의 화학적 친화력이 좋고, 상부에 위치한 Al₂O₃층과 동일한 결정구조를 가지기 때문에 Al₂O₃층과의 밀착력도 향상될 수 있어, 상부에 위치한 Al₂O₃층과 하지층인 Ti 화합물층 간의 결합력을 높일 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 경질피막의 XRD 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 경질피막의 밀착력 측정 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 경질피막의 밀착력 측정 결과를 나타내는 사진이다.

본 발명은 그 기술적 사상 또는 주요한 특징으로부터 벗어남이 없이 다른 여러가지 형태로 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며 한정적으로 해석되어서는 안된다.

본 출원에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '상에 형성되어' 있다고 언급된 때에는, 그 상부에 직접적으로 형성되거나 다른 구성을 개재하여 형성되는 것을 포함하여 이해되어야 할 것이다.

본 출원에서, '포함하다' 또는 '구비하다', '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하나, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명자들은 TiCNO층 또는 TiCO층과 같은 종래의 계면층의 경우, 그 결정구조가 Al₂O₃층과 상이하기 때문에 Al₂O₃층과 충분한 밀착력을 얻는데 한계가 있을 수 있다는 점에 주목하였다. 이러한 관점에서 하지층인 Ti 화합물과의 화학적 친화력을 크게 저하시키지 않으면서 상부층인 Al₂O₃층과 동일하거나 유사한 결정구조를 갖는 물질로 계면층을 형성하는 것을 연구한 결과, 계면층으로 능면정(rhombohedral) 구조를 갖는 Ti 산화물로 이루어진 물질을 사용할 경우 하지층인 TiCN층과 내마모층인 Al₂O₃층과의 밀착력을 향상시킬 수 있음을 밝혀내고, 본 발명에 이르게 되었다.

하기 표 1은 TiO_x의 산소(O)의 몰비에 따른 결정구조를 나타낸 것이다.

조성	환산조성 (TiO_x)	결정 구조
Ti₆O	0.17	Hexagonal
Ti₃O	0.33	Hexagonal
TiO	1	Cubic
TiO	1	Tetragonal
TiO_1.04	1.04	Hexagonal
Ti_2.5O₃	1.2	Orthorhombic
TiO_1.49	1.49	Rhombohedral
Ti₂O₃	1.5	Rhombohedral
TiO_1.53	1.53	Rhombohedral
Ti_1.9O₃	1.58	Rhombohedral
Ti_1.85O₃	1.62	Rhombohedral
Ti₃O₅	1.67	Monoclinic
Ti₁₀O₁₈	1.8	Anorthic
Ti₅O₉	1.8	Anorthic
Ti₆O₁₁	1.83	Anorthic
TiO₂	2	Orthorhombic
TiO₂	2	Tetragonal
TiO₂	2	Monoclinic

상기 표 1에 나타난 바와 같이, TiO_x로 이루어진 산화물에서 x가 1.4~1.65를 벗어날 경우 능면정(rhombohedral)의 결정구조를 얻기가 용이하지 않기 때문에, TiO_x에서 x는 1.4~1.65로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 Ti 화합물층은 TiCN으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 MT-TiCN층을 포함할 수 있다.

상기 Ti 산화물은 X선 회절법(XRD)을 CuKa 선에 의해 수행하였을때, 35°~40°에서 최대 피크를 나타낼 수 있다.

상기 계면층의 두께는 0.1㎛ 미만일 경우, 계면층 상에 위치하는 Al₂O₃층의 집합계수(texture coefficient) 제어가 어렵고, 2㎛ 초과일 경우 밀착력이 감소하기 때문에, 0.1~2㎛가 바람직하다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

먼저, ISO P20 등급에 해당하는 절삭공구용 초경합금 모재 상부에 CVD 방법(860~930℃ 온도조건에서 50~200mbar의 압력 분위기에서 TiCl₄, H₂, N₂ 가스를 이용하여 수행하는 증착법)으로 TiN층을 형성하여 하지층을 만들었다. 그리고 그 상부에 MT-CVD법(H₂, N₂, TiCl₄, CH₃CN 등을 이용하여 중온(약 850~900℃)에서 수행하는 증착법)을 사용하여 두께 약 6㎛의 TiCN층을 형성할 수 있다.

상기 TiCN층 상에는 930~1030℃ 온도조건과 50~100mbar 압력 분위기에서 H₂, N₂, CH₄, TiCl₄, CO₂ 및/또는 CO, AlCl₃등을 이용하여 TiAlCNO층을 형성한 후 930~1030℃ 온도조건과 50~100mbar 압력 분위기에서 H₂, N₂, CH₄, TiCl₄, CO₂ 및/또는 CO, AlCl₃ 가스 중 AlCl₃ 가스량을 증가시켜 Al 함량이 많은 조건으로 AlTiCNO층을 형성한 후, 930~1030℃ 온도조건과 50~100mbar 압력 분위기에서 H₂, TiCl₄, CO, CO₂ 가스를 이용하여 TiO_0.49로 이루어지고 두께 약 0.1㎛의 계면층을 형성하였다.

상기 계면층의 상부에는 980~1020℃ 온도조건과 50~120mbar 압력 분위기에서 AlCl₃, CO₂ 및/또는 CO, H₂, HCl 가스를 이용하여 α상의 Al₂O₃층을 형성하였다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 계면층과의 비교를 위하여, 하기 표 2와 같이, 계면층을 구성하는 다른 층은 동일하고 능면정 구조의 Ti산화물층을 형성하지 않은 비교예 1과, TiAlCNO층과 TiO₂층을 계면층으로 형성한 비교예 2를 각각 제조하였다.

하기 표 2는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 경질피막의 구조를 나타낸 것이다(괄호안의 수치는 박막의 두께로 단위는 ㎛임).

시편	하지층	중간층	계면층					내마모층
시편	하지층	중간층	1층	2층	3층	4층	총두께	내마모층
실시예	TiN (2.0)	MT-TiCN (6.0)	HT-TiCN (0.2)	TiAlCNO (0.1)	AlTiCNO (0.1)	TiO_x (0.1)	(0.5)	Al₂O₃ (6.0)
비교예 1	TiN (2.0)	MT-TiCN (5.8)	HT-TiCN (0.2)	TiAlCNO (0.1)	AlTiCNO (0.1)	-	(0.4)	Al₂O₃ (5.2)
비교예 2	TiN (2.0)	MT-TiCN (6.2)		TiAlCNO (0.3)		TiO₂ (0.1)	(0.4)	Al₂O₃ (3.5)

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예와 비교예 1은 하지층, 중간층 및 계면층 중 제1층, 제2층 및 제3층까지는 거의 동일하게 형성하였으며, 다만 본 발명의 실시예에서는 제4층으로 TiO_x 산화물을 형성한 것에 차이가 있다. 이때 계면층의 총 두께는 유사하게 하였다.

한편, 비교예 2의 경우, 계면층은 HT-TiCN층을 형성하지 않고, TiAlCNO층과 능면정 결정구조가 아닌 Ti 산화물층을 형성하였다.

결정구조 분석

이상과 같이 제조된 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 계면층의 최상층의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며, 도 1은 그 결과를 나타낸 것이다.

도 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 경우 (110) 및 (113) 결정방향에서 피크가 검출되는데, 이 피크들은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 Ti 산화물(TiO_1.49)이 능면정(rhombohedral) 구조를 갖는 것을 의미한다.

이에 비해, 비교예 2에 따라 형성된 Ti 산화물(TiO₂)은 (110) 및 (113) 결정방향에서 피크가 검출되지 않아, 능면정(rhombohedral) 구조를 갖지 않음이 확인되었다.

밀착력 시험

이상과 같이 제조된 본 발명의 실시예 및 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 경질피막에서 α-Al₂O₃ 층의 밀착력을 비교 평가하였다.

밀착력은 도 2에 도시된 방법을 사용하여 정성적으로 평가하였다. 구체적으로는 먼저 연삭볼(abrading ball)에 다이아몬드 페이스트와 에틸알콜의 혼합액을 10ml 도포한 후 Calo wear 장비(제조사:CSEM Instruments SA)에 장착시켜 연삭볼을 300RPM으로 60초간 회전시켜 모재가 드러날 때까지 연삭을 수행한 후, 연삭면을 광학현미경으로 관찰한다.

이러한 과정을 통해 도 2의 하부에 나타난 바와 같이, 각 코팅층별로 동심원상으로 경계면이 노출된다. 이때 노출된 층에 균일하지 않은 음영(해당층의 박리를 의미함)이 나타나는지 여부를 통해 밀착력을 정성적으로 평가한다.

도 3은 본 발명의 실시예와 비교예 1 및 비교예 2에 따라 형성된 경질피막을 상기 연삭볼을 이용하여 연삭한 후의 사진을 나타낸 것이다.

도 3의 좌측에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 경질피막의 경우, 알루미나층을 확대하여도 음영 등이 전혀 관찰되지 않아, 밀착력이 양호함이 확인되었다.

이에 비해 비교예 1 및 비교예 2에 따라 형성된 경질피막의 경우 알루미나층과 그 하부층 간의 사이에 미세한 음영이 다수 관찰되었으며 이는 비교예 1 및 비교예 2에 따라 형성된 계면층에 형성된 알루미나층의 밀착력이 좋지 않음을 의미한다.

Claims

입방(cubic)정 구조를 갖는 Ti 화합물층과, 능면정(rhombohedral) 구조를 갖는 Al₂O₃층과, 상기 Ti 화합물층과 Al₂O₃층 사이에 배치되는 계면층을 구비한 경질피막으로,
상기 계면층은 능면정(Rhombohedral) 구조를 갖는 Ti 산화물층을 포함하고,
상기 계면층은 상기 Ti 화합물층과 상기 Ti 산화물층 사이에 Ti_1-aAl_aCNO(0.3≤a≤0.7)로 이루어지는 TiAl 화합물층을 포함하는 경질피막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 Ti 화합물층은 TiCN인 경질피막.
제1항에 있어서,
상기 계면층의 두께는 0.1~2㎛ 인 경질피막.
초경합금으로 이루어진 절삭공구로,
상기 초경합금에는 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경질피막이 형성된 절삭공구.