KR101542304B1 - 항균성 키토산-은 나노 복합물의 제조방법 및 이를 이용한 항균성 종이의 제조방법 - Google Patents

항균성 키토산-은 나노 복합물의 제조방법 및 이를 이용한 항균성 종이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 키토산 용액에 은 이온 용액을 첨가하여 교반 또는 반응시켜 우수한 항균성을 갖는 키토산-은 나노 복합물을 제조하는 방법, 및 이로써 수득된 키토산-은 나노 복합물을 섬유 또는 제지에 적용하여 항균성이 증대되고 기계적 물성이 향상된 섬유 또는 제지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

항균성 키토산-은 나노 복합물의 제조방법 및 이를 이용한 항균성 종이의 제조방법{Preparation method of antibiotic chitosan-Ag nanoparticles and manufacturing method of antibiotic paper using the nanoparticles}
본 발명은 키토산 용액을 pH 5 이하의 산성용액과 혼합하여 키토산 용액을 제조하고, 여기에 은 이온 용액을 첨가하여 교반 또는 반응시켜 우수한 항균성을 갖는 키토산-은 나노 복합물을 제조하는 방법, 및 이로써 수득된 키토산-은 나노 복합물을 적용하여 항균성이 증대되고 기계적 물성이 향상된 종이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경오염으로 인한 각종 알레르기 질환자의 수가 증대하고 있으며, 특히 최근 이에 더하여 책 증후군이라는 말이 나올 정도로 피부질환 또는 알레르기성 질환에 의한 문제가 이슈화되고 있다. 또한, 병원과 같은 높은 수준의 위생 및 청결이 요구되는 곳에서 사용하는 유니폼, 수술복, 병원 침대시트, 환자의 의류 및 이불보 등과 가정에서 사용되는 침구류에서도 각종 균으로 인한 질환이 보고되고 있으며, 따라서 항균성이 부여된 섬유 또는 종이의 제공이 필요하다. 한편 식품, 농수산물, 의약품 또는 의료기기, 전자기기의 포장용지에 있어서도 이러한 항균성이 부여된 종이의 제공이 필요하다.
품질의 우수성이 입증되어 많이 알려져 있는 한지는 장섬유의 특징을 가지고 있어, 표면의 질감이 부드럽고, 질기며, 수명이 길고, 바람이 잘 통하며, 습기를 빨아들이고 내뿜는 성질이 있고, 특히 습기를 빨아들였다가 건조할 때 내놓는 등 외부 습도와 온도에 적응하는 능력이 뛰어나 장기간 보관이 가능하다. 이러한 특성을 가지고 있는 한지와 같은 종이에 항균성을 부여하여 기능성 종이를 제공하고자 하는 시도가 행해지고 있으며, 특히 기계적 강도를 향상시킨 종이를 제조하는 방법에 대한 연구가 행해지고 있다.
항균성이 부여된 종이의 제조방법에 대하여는, 소금을 850~1,000℃의 고온으로 용융시켜 불순물을 제거시킨 후 냉각시켜 파쇄하여 용융소금 분말을 얻는 제1단계 공정; 수용성 아크릴계 바인더 100 중량부에 용융소금 분말 25~100 중량부를 혼합 용해시켜 소금점착액을 얻고, 소금점착액의 점도를 조절하기 위해 포타슘 실리케이트 5~20 중량부를 추가시켜 혼합하는 제2단계 공정; 섬유나 합성수지나 종이 중에서 선택되는 소재에 소금점착액을 함침 또는 도포시키는 제3단계 공정;을 거쳐 유해균 차단기능을 갖는 항균시트를 얻는 것을 특징으로 하는 항균시트 제조방법에 대한 특허(대한민국 등록특허 1,005,291호), 연잎 추출물 50∼80중량%, 지부자 추출물 10∼40중량% 및 지골피 추출물 10∼40중량%로 구성되는 항균조성물을 1∼10% 농도의 폴리비닐알코올 수용액, 0.1∼15% 농도의 전분 수용액 또는 3∼12% 농도의 젤라틴 수용액에 0.5∼15중량% 첨가하여 교반한 용액을 표면 사이징 코팅방법으로 종이의 적어도 일면 이상에 도포하여 제조함을 특징으로 하는 항균지의 제조방법에 대한 특허(대한민국 등록특허 865,786호), 천연 섬유(natural fiber)의 직물 또는 인공 화학 섬유(artificial fiber)의 직물과 또는 종이, 합성수지, 플라스틱 중 어느 한 소재로 형성된 피지나 지방, 인체 분비물 제거시 사용하는 기름 종이에 있어서, 은 나노 용액 또는 분말을 0.01 ~ 20중량%로 향기 제 액체나 분말을 중량비 0.01 ~10중량%로 투입하여 상기 기름종이의 몸체에 배합된 것이 특징인 기름 종이에 관한 실용신안(대한민국 등록실용신안 390,886호), 1) 천연펄프 100 중량%에 주성분이 로진인 에멀젼 로진 사이즈제를 2.0∼4.0 중량%를 가하여 초지(抄紙)를 제조하는 공정, 2) 상기 초지를 적층 압착하여 원지(原紙)를 제조하는 공정, 3) 상기 원지의 양면에 호화전분과 유효성분이 스티렌/아크릴레이트(Styrene/Acrylate) 수용성 공중합체인 외첨사이즈제의 혼합물을 3.0∼3.5 g/㎡ 도포하는 공정, 및 4) 상기 3) 공정의 원지의 일면에는 피그먼트(pigment) 코팅을 수행하고, 이와는 다른 일면에는 호화된 산화전분과 변성 아크릴이 주성분인 내유제의 혼합물에 10∼30 ppm 농도의 은나노 입자를 포함하는 항균 용액을 1.5∼2.5 g/㎡ 도포하여 건조하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균성 식품 포장용 종이의 제조방법에 관한 특허(대한민국 등록특허 666,528호) 등이 존재한다.
그러나 상기 방법들은 공정이 복잡하거나, 사용되는 원료의 값이 고가여서 제조단가가 상승한다는 단점이 있고, 충분한 항균성이 유지되지 못하거나, 안전성에 문제가 나타날 수 있어 바람직하지 않다.
은 나노물질의 제조 및 이의 제품에의 적용에 관한 연구는 널리 진행되고 있다. 특히 은 나노입자인 AgNP는 고분자 나노복합재료에 많이 쓰이는 고분자로, 은과 그 화합물은 세균, 바이러스, 진균에 대해 광범위한 항미생물 작용이 있다. 은은 포유류 세포보다 미생물에 대해 독성이 크다. 금속상태의 은은 수분과 반응하여 반응성이 큰 Ag+ 이온이 되어 단백질과 결합하여 세포벽과 핵막의 구조변화를 일으켜 세포를 괴사시킨다.
커플링제를 이용한 은의 고정화 기법으로는 스테인리스 강 표면의 크롬 산화물의 히드록시기에 3-아미노프로필트리에톡시실란을 Si-O-Cr의 결합으로 커플링하여 노출된 아민기에 배위결합으로 고정화시키는 방법이 있다. 이때 은 나노입자는 공기 중 또는 수중의 산소로 산화되어 항균성을 나타낸다. 이 밖에도 은 나노입자를 LAL(layer-by-layer) 막 중에 함침시키는 방법, 제올라이트 표면에 은 나노 입자를 부착시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법에서는 은 나노입자를 적용하여야 하기 때문에 제조단가가 상승된다는 단점 및 항균성 종이의 제조에 활용되기 어렵다는 한계가 있다.
한편, 키토산은 갑각류에 들어있는 키틴을 탈아세틸화하여 얻어낸 천연고분자 물질로 메커니즘은 완전히 규명되지 않았으나, 노폐해진 세포를 활성화하여 노화를 억제하고 면역력을 강화해주며 질병을 예방해주는 기능, 생체의 자연적인 치유 능력을 활성화하는 기능과 함께 생체 리듬을 조절해 주는 기능을 갖는 것으로 알려져 있다. 이 밖에도 키토산은 다중양이온성, 반응성 수산화기, 아미노기 그룹을 가지는 등 다양한 물리화학적 성질을 가지고 있다.
따라서 제조단가를 낮출 수 있고, 제조공정이 비교적 간단하면서도, 인체에 안전한 항균성 물질을 제조하는 기술 및 이러한 항균성 물질을 종이 제조에 사용하여 항균성을 가지면서도, 기계적 물성이 향상된 종이를 제조하는 방법의 제공이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 바이오 소재인 키토산을 활용하고, 상대적으로 값이 저렴한 은 이온 용액을 사용하여 키토산-은 나노 복합물을 친환경적으로 제조할 수 있는 방법 및 이를 종이 제조에 이용함으로써 항균성 종이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자는 키토산 파우더를 산성용액과 혼합하여 키토산 용액을 제조하고, 여기에 은 이온 용액을 첨가하여 교반 또는 고온, 압력 조건 하에 반응시켜 우수한 항균성을 갖는 키토산-은 나노 복합물을 제조하는 방법, 및 이로써 수득된 키토산-은 나노 복합물을 적용하여 종이를 제조하는 방법을 제공함으로써, 항균성이 보다 증대되고 기계적 물성이 향상된 종이를 수득할 수 있다는 점을 새로이 규명하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 항균성 종이 제조 시 키토산 및 은 이온 용액을 혼합한 후 교반하는 방법 또는 오토클레이브(Autoclave)를 사용하여 반응시키는 방법을 채택함으로써 Ag 생성 속도를 단축시킬 수 있었다 (반응시간 단축 효과). 그럼으로써, 키토산-은 나노 복합물을 친환경적으로 제조할 수 있고, 공정설비가 감소되며, 제조에 필요한 에너지가 감소되어 매우 경제적인 제조가 가능한 동시에 대량생산이 가능하다는 장점을 나타낸다.
또한, 기존 은 나노입자 크기의 경우 80~300 nm의 크기를 가지고 있으나 본 발명에서는 수 nm ~ 수십 nm에서 입자가 가능해졌다. 이렇게 제조된 키토산-은 나노 복합물의 경우 표면적이 커서, 작은 함량의 첨가에도 불구하고 강한 항균 활성을 발현 할 수 있다는 장점이 또한 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 종이에 천연 염료를 적용하여 아름다우면서도 기능성을 구비한 고급 종이를 제조할 수 있으며, 우수한 항균성으로 인하여 식품, 농산물 또는 의료기기, 의약품 포장용 종이로도 유용하게 활용될 수 있다.
도1은 키토산-은 나노 복합물을 제조하는 방법 중 단계(b1) 및 (b2)를 경유하는 제조과정을 도식화한 것이다.
도2는 키토산-은 나노 복합물을 닥섬유에 적용하여 항균성 한지 시트를 제조하는 과정 중 단계(c2)를 경유하는 제조과정의 일례를 도식화한 것이다.
도3은 키토산-은 나노 복합물을 닥섬유에 적용하여 항균성 한지 시트를 제조하는 과정 중 단계(c1)을 경유하는 제조과정의 일례를 도식화한 것이다.
도4는 오토클레이브 방법(단계(b2))를 경유하여 제조된 키토산-은 나노 복합물의 TEM 영상이다(bar의 크기는 20 nm임).
도5는 키토산-은 나노 복합물을 이용하여 제조된 한지 시트 사진이다.
도6은 키토산-은 나노 복합물을 이용하여 제조된 한지 시트의 대장균에 대한 항균성 실험 결과를 나타낸 사진으로서, 좌측은 키토산-은 27% 함유 한지이고, 우측은 키토산-은 60% 함유 한지를 나타낸다.
본 발명은 키토산 파우더를 산성용액과 혼합하여 키토산 용액을 제조하고, 여기에 은 이온 용액을 첨가하여 교반하거나 또는 고온, 압력 조건 하에 반응시켜 우수한 항균성을 갖는 키토산-은 나노 복합물을 제조하는 방법, 및 이로써 수득된 키토산-은 나노 복합물을 적용하여 항균성이 증대되고 기계적 물성이 향상된 종이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 키토산 파우더를 산성용액과 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계; 및 (b1) 단계(a)에서 제조된 키토산 용액에 질산은 용액을 첨가하고 교반하는 단계를 포함하는 키토산-은 나노 복합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 키토산 파우더를 산성용액과 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계; 및 (b2) 단계(a)에서 제조된 키토산 용액에 은 이온 용액을 첨가하고 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후 반응시키는 단계;를 포함하는 키토산-은 나노 복합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 산성용액의 pH는 3 내지 5일 수 있다. 보다 구체적으로, 산성용액으로는 아세트산, 구연산, 젖산, 말레인산 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 키토산 용액 내 키토산의 함량은 0.1 내지 10 w/v%, 보다 구체적으로 0.5 내지 2.0 w/v% 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 단계(b1)에서 상온에서 12시간 이상 교반하거나, 40℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 교반하거나, 60℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 교반하거나, 보다 구체적으로 80℃ 이상의 온도에서 5시간 이상 교반할 수 있으며, 보다 더 구체적으로 약 80℃에서 5~6시간 교반할 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 단계(b2)에서 100℃ 이상의 온도 조건 및 1 Kgf 이상의 압력 조건에서 5분 이하 반응시킬 수 있고, 보다 구체적으로 110℃ 이상의 온도 조건, 1.1 Kgf 이상의 압력 조건에서 1분 이하 반응시킬 수 있고, 구체적으로 120℃ 이상의 온도 조건, 1.1 Kgf 이상의 압력 조건에서 30초 이하 반응시킬 수 있다. 상기 반응조건은 다음과 같은 기준에 기초하여 도출될 수 있다: [반응속도상수가 농도에 비례하고 반응물의 농도는 핸리의 법칙에 의해 반응계의 분압에 비례한 관계이다. 따라서 반응계의 압력이 증가할수록 동일 농도 내에서 반응속도는 증가한다.]
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 단계(b1) 또는 (b2)에서, 질산은(AgNO3) 용액 이외에, 아질산은(AgNO2) 용액,, 아세트산은(CH3COOAg) 용액, 락트산은(CH3CH(OH)COOAg) 용액, 시트르산은 수화물(AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2Ag·xH2O) 용액 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니고, 경제적 측면에서 질산은 용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 단계(b1) 또는 (b2)에서, 0.1 w/v% 이상, 구체적으로 0.1 내지 20 w/v%의 은 이온 용액을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 단계(a) 및 단계(b1), 또는 상기 단계(a) 및 단계(b2)를 통해 제조된 키토산-은 나노 복합물의 평균입경은 80 nm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 양태에서, 상기 제조방법에 따라 제조된, 키토산-은 나노 복합물이 제공된다.
본 발명에서는 또한, 키토산 및 은으로 이루어지고, 키토산 및 은이 화학적 결합을 통해 복합체를 형성하며, 이때 화학적 결합은 이온결합과 공유결합이 혼재된 상태를 말한다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 복합체의 평균 입경(particle diameter)이 80 nm 이하, 보다 구체적으로 30 nm 이하, 보다 더 구체적으로 3 내지 30 nm의 나노 입자인 항균성 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 항균성 조성물이 함침된 항균성 섬유 또는 제지가 제공된다.
본 발명에 따른 또 다른 일 양태에서, (c1) 키토산-은 나노 복합물을 함유하는 항균성 조성물 및 펄프를 물에 넣어 고해하는 단계; 및 (d) 공기를 주입하여 교반하고, 탈수시키는 단계를 포함하는, 항균성 종이의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 일 양태에서, (c2) 펄프를 물에 넣어 고해시키고, 키토산-은 나노 복합물을 함유하는 항균성 조성물을 첨가하는 단계; 및 (d) 공기를 주입하여 교반하고, 탈수시키는 단계를 포함하는, 항균성 한지 시트의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 펄프는 닥펄프 또는 목재펄프일 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 제조방법에 따라 제조된 항균성 종이가 제공된다. 상기 종이는 특히 한지 시트일 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 종이는 항균성을 가지는데, 특히 대장균에 대해 우수한 항균성을 낸다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 상기 향균성 종이는 식품, 농수산물, 의약품, 의료기기 및 전자제품 포장용으로 사용될 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 항균성 키토산-은 나노 복합물은 포장용 종이 이외에도, 여성용 생리대, 마스크, 밴드, 기저귀, 붕대 등과 같은 위생용 물품에도 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 항균성 키토산-은 나노 복합물은 의료용 면실, 팬티 및 브래지어와 같은 속옷, 내의, 양말 등과 같은 섬유의류물품에도 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 항균성 키토산-은 나노 복합물은 커텐, 블라인드 등과 같은 물품, 벽지, 장판, 마감재와 같은 물품에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 키토산-은 나노 복합물의 제조
(1)마그네틱 교반(Magnetic stir) 방법
본 발명에 따른 키토산-은 나노 복합물의 제조과정은 다음과 같다. 우선 23℃에서 1% 아세트산 (100 ml)에 키토산 파우더를 0.5 w/v% ~ 2.0 w/v% 키토산을 넣어 마그네틱 교반기(Magnetic stirring)를 이용하여 질소분위기에서 24 h간 교반을 하였다. 교반된 혼합물에 3~100 mM의 AgNO3를 넣어 80℃로 승온시킨 다음 5~6 h 간 반응을 실시하였다. 반응 후 사용되는 질산은의 농도에 따라 노란색에서 자주색의 키토산-은 나노 복합물이 제조되었다.
(2) 오토클레이브(Autoclave) 방법
본 발명에 따른 키토산-은 나노 복합물의 제조과정은 다음과 같다. 우선 23℃ 에서 1% 아세트산 (100 ml)에 키토산 파우더를 0.5 w/v% ~ 2.0 w/v% 키토산을 넣어 마그네틱 교반기(Magnetic stirring)를 이용하여 질소분위기에서 24 h간 교반을 하였다. 녹은 키토산 혼합물에 0.1 w/v% ~ 20 w/v% AgNO3를 넣어 오토클레이브(Autoclave)에 넣은 후 121℃, 1.1 Kgf 고온 고압 조건 하에 반응시켰을 때, 30 sec 내에 반응이 완성되었다. 반응속도상수가 농도에 비례하고 반응물의 농도는 핸리의 법칙에 의해 반응계의 분압에 비례한 관계이며, 따라서 반응계의 압력이 증가할수록 동일 농도 내에서 반응속도는 증가하는 원리에 기초하여 반응 조건이 도출될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 제조방법으로 키토산-은 나노 복합물을 제조하는 경우, 기존의 공정에 비해서 다음과 같은 장점을 나타낸다는 점을 확인하였다:
즉, 오토클레이브(Autoclave)를 사용함으로써 Ag 생성 속도를 단축시킬 수 있었다 (반응시간 단축). 그럼으로써, 키토산-은 나노 복합물을 친환경적으로 제조할 수 있고, 공정설비가 감소되며, 제조에 필요한 에너지가 감소되어 매우 경제적인 제조가 가능한 동시에 대량생산이 가능하다는 장점을 나타낸다.
또한, 기존 은 나노입자 크기의 경우 80~300nm의 크기를 가지고 있으나 본 발명에서는 수 nm ~ 수십 nm에서 입자가 가능해졌다. 이렇게 제조된 키토산-은 나노 복합물의 경우 표면적이 커서, 작은 함량의 첨가에도 불구하고 강한 항균 활성을 발현 할 수 있다는 장점이 또한 있다.
제조예 1. 한지 제조용 키토산-은 나노 복합물 용액 제조
실시예1에서 제조된 키토산-은 나노 복합물을 다음 표 1의 조성비로 증류수 및 에탄올에 첨가한 후, 실온에서 1 시간 동안 메케니컬 스털러, 초음파 파쇄기, 초음파 세척기, 교반탈포기로 교반하여 분산시킨 후 용액을 만들었다. 여기에서, 분산제는 키토산-은 나노복합물의 0.1% ~ 5 w/v%의 양으로 첨가되며, 실란계 커플링제, PAM, PEO 및 황촉규의 혼합물이 분산제로 사용되었다. 구체적으로 실란계 커플링제로는 비닐트리메톡시실란 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-kh550(Vinyltrimethoxysilane γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-kh550)을 사용하였고, PAM은 폴리아크릴아마이드, PEO는 폴리에틸렌 옥사이드, 황촉규는 닥풀(sunset hibiscus)를 말한다. 하기 표 1에 개시된 분산제의 사용량은 키토산-은 나노복합물의 0.1 w/v%를 사용한 경우의 예시이다.
한지 제조용 키토산-은 나노 복합물 용액의 조성비
구분 키토산-은 나노 복합물 (g) 증류수(g) 분산제(g)
1 1 1000 0.01
2 3 1000 0.03
3 5 1000 0.05
4 10 1000 0.1
5 50 1000 0.5
6 100 1000 1
7 300 1000 3
제조예 2. 한지제조
(1) 제조방법 1
제조된 키토산-은 나노 복합물(백피 기준 0.1% ~ 20%)과 300 g의 백피(원주 한지)를 30 L의 증류수와 함께 칼비터(대일기공, DM-822-1)에 넣어 30 분 동안 고해하였다. 다음으로, 사각 수초지기(대일기공, DM-831)에 급수 버튼을 눌러 일정량의 물을 맞춘 후, 고해된 1 L의 닥 섬유를 사각 수초지기(대일기공, DM-831)에 넣고 급수 버튼을 다시 눌러 사각 수초지기(대일기공, DM-831)에 눈금을 맞췄다. 지합을 좋게 하기 위해 공기 압축기(air compressor)를 이용하여 공기를 주입하여 교반한 후, 배수 버튼을 눌러 탈수시킨 후 제조된 한지를 깨끗한 블러터 페이퍼 사이에 넣고, 철판을 올린 후 롤러(대일기공)를 이용하여 상하로 10회 왕복하였다. 한지에 남아있는 수분을 제거하기 위해 압착기(대일기공 DM-837)를 이용하여 수분을 제거한 다음 회전형 건조기(대일기공, DM-839)에 넣어 한지 시트를 제작하였다.
(2) 제조방법 2
300 g의 백피(원주 한지)를 30 L의 증류수와 함께 칼비터(대일기공, DM-822-1)에 넣어 30 분 동안 고해하였다. 다음으로, 사각 수초지기(대일기공, DM-831)에 급수 버튼을 눌러 일정량의 물을 맞춘 후, 고해된 1 L의 닥 섬유와 제조된 키토산-은 나노 복합물(1 L의 닥 섬유기준 0.1% ~ 20%)를 사각 수초지기(대일기공, DM-831)에 넣고 급수 버튼을 다시 눌러 사각 수초지기(대일기공, DM-831)에 눈금을 맞췄다. 지합을 좋게 하기 위해 공기 압축기(air compressor)를 이용하여 공기를 주입하여 교반한 후, 배수 버튼을 눌러 탈수시킨 후 제조된 한지를 깨끗한 블러터 페이퍼 사이에 넣고, 철판을 올린 후 롤러(대일기공)를 이용하여 상하로 10회 왕복하였다. 한지에 남아있는 수분을 제거하기 위해 압착기(대일기공 DM-837)를 이용하여 수분을 제거한 다음 회전형 건조기(대일기공, DM-839)에 넣어 한지 시트를 제작하였다.
(3) 제조방법 3
제조한 한지 제조용 키토산-은 나노 복합물 용액 (5~30 L) 을 100g~500 g의 백피와 함께 칼비터에 넣어 제조방법 1의 방식으로 제조하였다.
제조예 3. 항균특성
맥콘키 배지(MacConkey Agar, BD사)를 페트리디쉬(petridish)에 도포한 다음 대장균을 맥콘키 배지(MacConkey Agar, BD사)에 도포한 후 균을 배양하였다. 제조한 한지 시트를 70% 에탄올로 도포한 후 클린 벤치(HB-402V)에서 살균하였다. 살균된 한지 시트들을 1 cm x 1 cm로 자른 뒤, 균이 도포된 페트리디쉬에 넣어 24 시간 동안 배양한 후, 클리어 존(clear-zone)을 확인하여 항균성을 확인하였다.
실험 결과, 키토산-은 함유 한지 주변에 클리어 존이 형성되었다. 키토산-은 함량이 증가함에 따라 클리어 존이 선명해지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. (a) 키토산 파우더를 pH 3 내지 5의 산성용액과 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a)에서 제조된 키토산 용액에 질산은 용액을 첨가하고 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후 100℃ 이상의 온도 조건, 1 Kgf 이상의 압력 조건에서 5분 이하로 반응시키는 단계를 거쳐, 키토산-은 나노 복합체를 제조하는 단계;
    (c1) 단계(b)에서 수득된 키토산-은 나노 복합체 및 펄프를 물에 넣어 고해시키거나; 또는
    (c2) 펄프를 물에 넣어 고해시키고, 여기에 단계(b)에서 수득된 키토산-은 나노 복합체를 첨가하는 단계; 및
    (d) 공기를 주입하여 교반하고, 탈수시키는 단계를 포함하고,
    여기에서, 단계(b)에서 수득된 키토산-은 나노 복합체는 키토산 및 은이 화학적 결합을 통해 복합체를 형성하며, 복합체의 평균 입경(particle diameter)이 80 nm 이하인,
    항균성 종이의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)에서 키토산 용액 내 키토산의 함량이 0.1 내지 10 w/v% 인 것을 특징으로 하는 항균성 종이의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)에서 키토산 용액 내 키토산의 함량이 0.5 내지 2 w/v% 인을 특징으로 하는 항균성 종이의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 110℃ 이상의 온도 조건, 1.1 Kgf 이상의 압력 조건에서 1분 이하 반응시키는 것을 특징으로 하는 항균성 종이의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 120℃ 이상의 온도 조건, 1.1 Kgf 이상의 압력 조건에서 30초 이하 반응시키는 것을 특징으로 하는 항균성 종이의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)에서, 0.1 w/v% 이상의 질산은 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 항균성 종이의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계(c1) 또는 (c2)에서, 펄프는 닥펄프 또는 목재펄프인 것을 특징으로 하는 항균성 종이의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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