KR101541046B1 - 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 각종 유해인자를 배제하면서도 4대 중금속함유 또는 기 환경 친화적 제품과 비교 시, 내식성은 오히려 훨씬 우수하고, 가격이 저렴하고, 경화온도가 기존 제품보다 낮아 열처리 풀림현상을 방지할 수 있고, 저점도이기 때문에 작업성이 우수하여 외관불량을 현저하게 줄일 수 있고, 세계 각국의 다양한 환경규제 및 인체유해성 안전기준에도 만족할 수 있도록 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물에 관한 것이다.

Description

수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물{WATER SOLUBLE HIGH ANTICORROSIVE COMPOSITION OF COATING AGENT FOR ANTICORROSION}

본 발명은 본 발명의 출원인에 의해 선등록(대한민국 등록특허공보 제10-0687278호)된 "방식용 코팅제 조성물"을 개량한 것으로, 구체적으로 아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크로 이루어지는 금속 플레이크; 용매로서 탈이온수 및 글리콜; 부식 억제제로서 2-부틸-1,4디올; 방식보조제인 실란; 부착 및 내식강화제인 티타네이트; 부착, 내스크래치 및 내열 강화제로서 실리케이트; 분산제로서 에톡실산화 프로폭실산화 알코올; pH 조절제로서 붕산; 비중 및 표면개질제로서 변성 폴리실록산;으로 이루어지되, 선택적으로 증점제와 첨가제를 더 포함하여 이루어지는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물에 관한 것이다.

최근들어 방식용 코팅제 등의 표면처리산업분야는 4대 중금속인 6가 크롬, 납, 카드뮴, 수은 및 브롬계의 2대 난연제 사용을 금지함으로써, 환경 친화적 방청 코팅제의 신제품들이 속속 개발되고 있다.

한편, 환경 친화적 방식 코팅제는 크게 수용성(水溶性)과 유용성(油溶性)으로 구별된다. 통상적으로 수용성 제품은 유용성 제품보다 인체 유해성, 화재 위험성, 취기가 적어 쾌적하고 안전한 작업환경의 이점이 있고, 유용성은 수용성 제품보다 경화조건이 훨씬 낮기 때문에 열처리품의 풀림현상을 방지할 수 있고, 유틸리티도 절감할 수 있는 장점이 있다.

하지만 지금까지 상품화된 유용성 제품은 수용성에 비해 경화조건이 낮은 이점은 있으나, 주 용매를 솔벤트 PMA(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 등 유기용제를 사용함으로써 휘발성 유기화합물(VOC)이 높아, 취기로 인한 작업자의 건강위험과 작업환경이 열악하고, 화재의 위험성이 항상 내포되어있어, 위험물보관창고나 냉장보관창고 등 별도의 보관시설이 필요할 뿐만 아니라, 보통 유기용매는 수용성 주요 용매로 사용되는 탈이온수보다 가격이 비싸기 때문에 유용성 제품이 수용성 제품보다 공급가격이 비싼 것이 일반적이다.

하지만 수용성 제품일지라도 실제 유통되고 있는 제품들 중에는 용매를 방향족인 톨루엔, 자이렌, 벤젠, 코코졸(Kocosol) 등과 지방족인 노말 헥산 등과 케톤류의 아세톤, MEK(methylethylketone), MIBK(methylisobutylketone) 등과 알콜류인 메탄올, 부탄올, 이소프로필알콜 등과 셀로솔브(BC)류 중 적어도 한개 이상 함유된 경우가 대부분이고, 전술한 용제들은 인화성, 폭발성, 마취작용 등이 있어 인체 및 환경에 유해하여 수용성 제품이면서도 위험물로 만들어지는 원인이기도 하다.

더구나 전술한 용제류의 대부분은 생산자 또는 취급자가 증기를 흡입하거나 장기간 부피에 노출될 경우는 상당히 치명적인 것으로 알려져 있다. 눈에 들어가면 각막을 심하게 자극시켜 실명하게 하거나, 피부에 묻으면 탈지되어 피부염을 일으키거나, 장기간 흡입 시에는 코, 기도 폐, 간 등에 자극을 주어 두통, 메스꺼움, 어지럼증 등을 유발시키거나, 또한 심할 경우 사망케 하는 유해물질이기 때문에 우리나라에서는 유해화학물질관리법, 산업안전보건법, 위험물관리법 등에 의해 사용 및 취급 상 관리하고 있으나, 최근 들어 불산 등 누출사고가 빈번하게 발생됨에 따라 국민건강과 쾌적한 환경을 위해 더욱더 엄격하게 규제가 될 예정이다.

한편, 지금까지 환경 친화적 방청제를 개발함에 있어, 4대 중금속인 대체재로 주로 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 란탄(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 이트륨(Y) 등의 희토류금속의 산화물을 사용하고 있다.

상기 금속분 또는 산화물은 대부분 가격이 상당히 비싸고, 물에 불용하기 때문에 수용성 방식제로 사용하기 위해서는 특수 공법으로 완전히 용해시키거나, 나노 사이즈로 분쇄를 하는 등 별도의 공정이 필요하여 여러모로 비경제적일 뿐 아니라 공급마저 불안하다. 희토류금속은 세계적으로 매장 및 생산량이 수요에 비해 극히 적고, 일부 국가(중국, 캐나다, CIS, 호주, 미국 등) 5개국에 80%가 집중으로 편재되어있어, 항상 공급 리스크가 크고, 가격도 불안정하다.

더구나 2009년 기준 중국은 전 세계 희토류 생산량의 약 97%(12만 톤 규모)을 차지하고 있으나, 자국의 희토류자원에 대한 생산과 수출제한정책을 강화함에 따라 가격상승으로 이어지고 있고, 일부 품종의 경우 가격이 수 배 이상 급등하고 있다. 우리나라의 경우 희토류금속을 절대적으로 수입에 의존하고 있어, 앞으로 더욱더 희토류 확보의 어려움이 예상되는 만큼, 본 발명에서는 안정적인 공급이 불투명한 원료는 배제한다.

그리고, 현재 시판되고 있는 대부분의 방청코팅제는 유용성이든 수용성 제품이든 염수분무테스트(SST)에서 고객이 원하는 만큼 내식성을 보증해주지 못하고 있다. 방청코팅제 생산자 또는 공급자는 자동차부품 등 철 또는 비철금속에 2코트(Coat)/2베이크(Bake) 작업 시 SST 1,000시간 이상 보증이 가능하다고는 하지만, 실제 표면처리공장에서는 매뉴얼대로 생산을 할지라도 내식성이 미달하는 경우가 빈번하다.

그래서 그 대책의 일환으로 하지에 인산염피막을 하게 한다든가 또는 상도로 탑코팅(Top Coating)을 하게하거나, 아니면 3코트/3베이크하여 최종 승인사의 스펙에 충족시키고 있는 경우가 비일비재하다. 이럴 경우 당연히 공정이 추가되는 등 경제성이 떨어지게 되어 원가상승의 요인이 될 수밖에 없다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 비교적 싼 가격에 공급이 가능한 방식용 코팅제 조성물을 선출원하여 등록(대한민국 등록특허공보 제10-0687278호)받은 바 있다.

구체적으로 상기 본 발명의 출원인에 의해 선출원되어 등록받은 방식용 코팅제 조성물은 특허문헌 1에서와 같이, 아연, 알루미늄 합금분말 40~50중량%; 용제로서 탈이온수 33~38중량%, 글리콜류 10~15중량%; 방식보조제로서 실란 3~5중량%, 트리에탄올아민티타네이트 0.6~0.8중량% 및 아미노카르복시레이트 0.4~0.7중량%; 도막형성제로서 에틸실리케이트 0.2~0.3중량%; 분산제(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르) 1.6~2.4중량%, 윤활제 0.3~0.5중량%, 비중제(니트로프로판) 0.2~04중량% 및 pH조절제 0.7~0.9중량%;를 혼합하여 제조한 논크롬 타입의 방식용 코팅제 조성물로써, 규제대상인 크롬산을 사용하지 않지만, 여전히 인체 및 환경에 유해한 니트로프로판(상품명 ANGUS/Nipar S-10)과 노닐 페놀(Nonyl Phenol) 등이 함유되어 있을 뿐 아니라, 코팅물의 재질, 형상 등 따라 방청내식성의 품질에 기복이 심하다는 문제점이 있다.

구체적으로 인체 및 환경의 유해성을 살며보면, 니트로프로판 용제는 무색이나 취기가 아주 심하며, 약간의 가열로 증기가 팽창되어 발화하여 폭발할 뿐만 아니라, 발암물질로도 알려져 있는 위험물이자 유독물질이다. 아울러 노닐 페놀(상품명 KPX그린화학/NP-9)은 세척제, 세정제, 섬유유연제, 농약제조 등에 사용되는 계면활성제로, 선진국에서는 이미 오래전부터 내분비 교란물질로 분류되어 세척제, 화장품 등에 사용금지를 하고 있다. 우리나라도 최근에 노닐 페놀(노닐 페놀 에톡시레이트 포함)과 이를 0.1%이상 함유한 혼합물질을 가정용 세척제, 잉크, 페인트용의 용도로 제조, 수입, 판매, 보관저장, 운반, 사용을 금지하고 있다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0687278호 "방식용 코팅제 조성물"

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크로 이루어지는 금속 플레이크; 용매로서 탈이온수 및 글리콜; 부식 억제제로서 2-부틸-1,4디올; 방식보조제인 실란; 부착 및 내식강화제인 티타네이트; 부착, 내스크래치 및 내열 강화제로서 실리케이트; 분산제로서 에톡실산화 프로폭실산화 알코올; pH 조절제로서 붕산; 비중 및 표면개질제로서 변성 폴리실록산;으로 이루어지되, 선택적으로 증점제와 첨가제를 더 포함하여 이루어지는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물을 제공함을 과제로 한다.

상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은 전술한 각종 유해인자를 배제하면서도 4대 중금속함유 또는 기 환경 친화적 제품과 비교 시, 내식성은 오히려 훨씬 우수하고, 가격은 저렴하며, 경화온도가 기존 제품보다 낮아 열처리 풀림현상을 방지할 수 있고, 저점도이기 때문에 작업성이 우수하여 외관불량을 현저하게 줄일 수 있고, 세계 각국의 다양한 환경규제 및 인체유해성 안전기준에도 만족할 수 있도록 함을 다른 과제로 한다.

아울러, 상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은 피막의 표면에 내재되어 있는 아연에 의한 자기희생보호 작용과 2-부틸-1,4디올 등에 의한 금속계면의 부식억제 작용과 풍부한 아연 플레이크와 알루미늄 페이스트 입자가 여러 중합체와 함께 적층되어 있어, 부식인자가 소재표면까지 침투되는 것을 이중 장벽에 의해 보호를 받음으로써, 초박막에서도 고내식성 방식효과는 물론 섭씨 450℃까지 견딜 수 있는 내열성을 확보할 수 있도록 함을 또 다른 과제로 한다.

또한, 상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은 주 용매를 탈이온수, 부 용매를 글리콜을 사용하기 때문에 화재위험이 없고, 취기가 거의 없어 작업자가 별도의 보호구(마스크 등)를 착용하지 않고도 작업할 수 있을 만큼 인체와 작업환경을 쾌적하게 함을 또 다른 과제로 한다.

그리고, 대부분 수용성 제품의 문제점 중 하나가 높은 점도인데, 상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은 기존 제품보다 점도가 최소한(Gardner Zahn cup #2 기준 시) 2 ~ 4배 낮아 작업이 용이하고, 내식성이 탁월하다록 함을 또 다른 과제로 한다.

한편, 일반적으로 점도가 낮으면 낮을수록 흐름성이 양호하여 작업성이 좋아지게 되어, +나사, 스크류(Screw), 렌치볼트(Wrench Bolt) 등 액고임현상이 줄어들고, 또 와셔(Washer)와 같이 평평하거나 표면적이 넓은 부품을 침적(Dipping) 작업 시 피도물 간의 붙임 현상을 현저히 줄일 수 있어, 지금까지의 액고임, 붙임자국, 평활성 불량 등의 외관불량 때문에 클레임이 자주 발생된 문제점을 상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물로 인하여 한꺼번에 해소할 수 있게 함을 또 다른 과제로 한다.

또한, 상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은 경화온도 측면에서, 유용성 제품의 260 ~ 270℃보다는 높지만, 보통 수용성 제품 330℃ 이상 보다는 낮은 약 310℃에서 경화가 가능하기 때문에, 담금질(Quenching), 뜨임(Tempering), 불림(Normalizing) 등 구조물 설계상 요구되는 강도를 얻기 위해 열처리된 제품을 330℃도 이상 다시 경화 시에 나타날 수 있는 풀림현상을 미연에 방지가 가능하고, 아울러 유틸리티도 절감할 수 있어, 열처리 제품의 풀림문제 해결과 동시에 유틸리티를 절약할 수 있도록 함을 또 다른 과제로 한다.

본 발명은 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물에 있어서, 금속 플레이크 20 ~ 60 중량%; 탈이온수 20.9 ~ 35 중량%; 글리콜 10 ~ 18 중량%; 2-부틸-1,4디올 0.2 ~ 2.0 중량%; 실란 5 ~ 15 중량%; 티타네이트 2 ~ 4 중량%; 실리케이트 1.0 ~ 3.0 중량%; 에톡실산화 프로폭실산화 알코올 0.3 ~ 1.0 중량%; 붕산 0.5 ~ 1.0 중량%; 및 변성 폴리실록산(제품명 : BYK®-333, 제조사 : BYK사) 0.1 ~ 1.0 중량%;로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

여기서, 상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은, 상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물 100 중량부에 대하여, 증점제 0.1 ~ 1.0 중량부 및 첨가제 0.1 ~ 1.5 중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

한편, 상기 금속 플레이크는, 아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크로 이루어지되, 금속 플레이크의 함량을 20 ~ 60 중량%를 기준할 때, 아연 플레이크 17 ~ 45 중량% 및 알루미늄 플레이크 3 ~ 15중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 글리콜은, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실란은, 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 3-글리시도프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-글리시도프로필트리메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 티타네이트는, 테트라-엔-부틸 티타네이트(Tetra-n-butyl titanate) 또는 트리에탄올아민 티타네이트(Triethanolamine titanate) 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 실리케이트는, 소듐 실리케이트 또는 리듐 실리케이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 증점제는, 하드록시에틸셀룰로오스, 잔탄검, 히드록시메틸셀룰로오스 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 첨가제는, 소포제, 흄 실리카, 아크릴, 우레탄, 에폭시 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은, 침지, 스프레이 또는 자유낙하 방식으로 도포한 후, 경화온도 80 ~ 360℃의 온도에서 열풍가열로 경화시키는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은, pH가 6.0 ~ 8.0로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은, 철, 비철금속 하지에 인산염피막을 형성시키거나 또는 상도에 탑코팅을 하지 않고 도막두께 5 ~ 20㎛에서 SST 내식성 1,000시간 이상을 보증할 수 있다.

본 발명은 규제 대상인 6가 크롬 등 중금속을 전혀 사용하지 않으며, 유해인자와 취기를 최소화하여 인체와 작업환경이 양호하면서도, 고내식 방청 코팅제로 세계 각국의 다양한 환경규제 및 인체유해성 안전기준에도 충족하고, 또한 경화조건이 논 크롬 제품보다 낮아, 담금질, 뜨임, 불림 등 구조물 설계상 요구되는 강도를 얻기 위한 열처리 제품에 치명적인 악 영향을 주는 풀림방지가 가능하고, 아울러 유틸리티도 절감할 수 있고, 점도가 낮아 논 크롬 제품에서는 불가능한 6M이하 볼트에도 사용이 가능할 뿐만 아니라, +홈 나사, 스크루, 렌치나사 등 액고임현상과 와셔와 같이 평평한 부품 간의 붙임자국 현상을 현저한 개선과, 5 ~ 20㎛ 초박막에서도 1,000시간 이상의 내식성을 얻을 수 있고, 가격 또한 상대적으로 저렴하여 등, 전술된 바와 같이 기존의 논 크롬 제품의 문제점을 한꺼번에 해결할 수 있게 되어 고객의 요구에 적극적 대응이 가능하게 되는 효과가 있다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은 금속 플레이크 20 ~ 60 중량%; 탈이온수 20.9 ~ 35 중량%; 글리콜 10 ~ 18 중량%; 2-부틸-1,4디올 0.2 ~ 2.0 중량%; 실란 5 ~ 15 중량%; 티타네이트 2 ~ 4 중량%; 실리케이트 1.0 ~ 3.0 중량%; 에톡실산화 프로폭실산화 알코올 0.3 ~ 1.0 중량%; 붕산 0.5 ~ 1.0 중량%; 및 변성 폴리실록산(제품명 : BYK®-333, 제조사 : BYK사) 0.1 ~ 1.0 중량%;로 이루어지며, 선택적으로 증점제나 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 금속 플레이크는, 주방청제로써, 아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크로 이루어지되, 좀 더 구체적으로 아연 플레이크, 알루미늄 플레이크, 아연-알루미늄합금 플레이크, 아연-철합금 플레이크, 아연-마그네슘합금 플레이크 등 적어도 하나 이상의 물질이 포함된 무기성분으로 상기와 같은 아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크가 사용된다.

이때, 상기와 같은 금속 플레이크의 함량은 20 ~ 60 중량%가 사용되는데, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우 충분한 방식 및 방청효과를 기대할 수 없으며, 60 중량%를 초과할 경우 흐름성이 좋지 않아 도포작업이 어려워질 수 있다.

한편, 상기 금속 플레이크의 함량을 20 ~ 60 중량%를 기준할 때, 아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크는 각각 17 ~ 45 중량% 및 3 ~ 15중량%로 이루어지는데, 상기와 같은 함량의 알루미늄 플레이크에 의해 차폐효과 등으로 내식성과 내열성이 좋아지고 표면 외관이 미려해진다. 이때, 아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 도막의 부착성이 저하될 우려가 있다.

아울러, 상기와 같은 아연 플레이크의 입자형상은 판상이고, 입자크기는 15㎛이하가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 3 내지 10㎛이며, 입자크기가 상기 범위를 벗어날 경우 분산성이 저하될 우려가 있다.

상기 탈이온수와 글리콜은 용매로써, 상기 글리콜은 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용한다.

상기 탈이온수 및 글리콜로 이루어지는 용매는 취기가 거의 없기 때문에 실제 작업공정들이 한정된 실내공간에서 이루어지더라도, 특히 강제경화공정의 건조로에서 나오는 높은 열기에 의한 증기배출에도 취기가 거의 없어 쾌적한 작업환경을 만들어준다.

한편, 상기 탈이온수와 글리콜은 각각 20.9 ~ 35 중량%와 10 ~ 18 중량%로 이루어지는데, 용매의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 흐름성이 나빠지거나 또는 방청원료의 고형분 함량이 감소하여 방청 및 방식효과가 미비해질 우려가 있다.

상기 2-부틸-1,4디올은 부식억제제로써, 물에 잘 녹는 성질을 갖는 무색 결정체이며, 도금에서는 특히 니켈도금에서는 일반적으로 광택제로 주로 사용된다. 이때 상기 2-부틸-1,4디올은 활성태의 녹을 부동태의 녹으로 전환시킴으로써 부식의 진행을 지연시켜, 철 표면을 단단하게 커버하여 철의 녹 형성을 억제하고, 또한 본 발명에 함유하고 있는 방청안료금속과 유기혼합물과의 유기적인 메커니즘에 의해 방청 및 방식효과를 증대시켜주는 역할을 한다.

한편, 상기 2-부틸-1,4디올은 0.2 ~ 2.0 중량%가 사용되는데, 그 함량이 0.2 중량% 미만일 경우 부식억제 효과가 미비해질 우려가 있으며, 2.0 중량%를 초과할 경우, 응고현상이 생길 뿐만 아니라 액성마저 완전히 바뀌어 코팅 조성물 전체가 변질될 우려가 있다.

상기 실란은, 방식보조제로써 금속 플레이크와 밀착력을 우수하게 할 뿐 만아니라, 조직이 치밀하여 내식성, 내스크래치성, 내열성, 굴곡성, 내후성, 내마모성 등 전기적 성질 및 물리적 강도를 개선시켜준다.

이때, 상기 실란은 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 3-글리시도프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-글리시도프로필트리메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 5 ~ 15 중량%를 사용하는데, 그 함량이 5 중량% 미만일 경우, 밀착력이 저하될 우려가 있으며, 15 중량%를 초과할 경우, 무기물량이 부족하여 이상적인 도막을 얻을 수가 없어 내식성이 나빠질 우려가 있다.

한편, 상기 실란에서 테트라에톡시실란이 사용되어야하며, 테트라에톡시실란을 사용함에 따라 단단하고 견고한 도막을 형성시킬 수 있다.

상기 티타네이트는, 부착 및 내식강화제로써, 테트라-엔-부틸 티타네이트(Tetra-n-butyl titanate) 또는 트리에탄올아민 티타네이트(Triethanolamine titanate) 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 2 ~ 4 중량%를 사용하는데, 그 함량이 2 중량% 미만일 경우 부착 및 내식강화효과가 미비해질 우려가 있으며, 4 중량%를 초과할 경우, 티타네이트의 함량 증가 대비 부착성 및 내식성의 향상 효과에 한계가 있으므로 비경제적일 우려가 있다.

상기 실리케이트는, 부착, 내스크래치 및 내열 강화제로서 사용되는 것으로, 소듐 실리케이트 또는 리듐 실리케이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 1.0 ~ 3.0 중량%를 사용하는데, 그 함량이 1.0 중량% 미만일 경우 부착성, 내스크래치 또는 내열성이 미비해질 우려가 있으며, 3.0 중량%를 초과할 경우, 실리케이트의 함량 증가 대비 부착성, 내스크래치 또는 내열성의 향상 효과에 한계가 있으므로 비경제적일 우려가 있다.

상기 에톡실산화 프로폭실산화 알코올은, 분산제로써 상기 특허문헌 1에서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(Polyoxyethylene Nonyl Phenol Ether(NP-9))는 전술한 바와 같이 내분비 교란물질 중에 하나로 알려져 현재 도료제조에 사용금지물질이고, 그 대체재로 상기와 같은 에톡실산화 프로폭실산화 알코올을 사용하여 유해성인자를 배제하며, 그 사용량은 0.3 ~ 1.0 중량%를 사용하는데, 그 함량이 0.3 중량% 미만일 경우 분산제로써의 기능이 미비해질 우려가 있으며, 1.0 중량%를 초과할 경우, 내식성이 나빠지고, 또한 기포가 과다하게 발생하여 물성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 분산제의 사용 시 무기물의 분산과 유무기물의 균질한 혼합이 되게끔 충분하게 교반을 해야 한다.

상기 붕산은, pH 조절제로써, pH는 본 발명에서 아주 중요한 관리요소로써 pH가 항상 6.0 ~ 8.0이어야 하며, 보다 바람직하게는 6.5 ~ 7.5 이어야 한다. 이때, 상기 pH 범위가 6.0 ~ 8.0의 관리치를 벗어나면 본 코팅제 조성물의 수명(Pot Life)이 다한 것으로 판단한다. 즉, pH가 8.0을 초과하면 용액이 노화된 상태이기 때문에, 도막표면이 푸석하게 되어 밀착성, 광택성, 내식성 등 품질에 상당한 악 영향을 초래하므로 반드시 폐기 처분하여야 한다.

따라서, 이를 조절하기 위해 pH 조절제로써 붕산 0.5 ~ 1.0 중량%를 혼합하는데, 붕산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우 pH 범위를 상기 관리치에 맞게 조절하지 못할 우려가 있다.

상기 변성 폴리실록산은, 비중 및 표면개질제로써, 비중상승, 표면장력 저하효과와 슬립성, 레벨링 및 광택성을 부여하여 표면을 개선해준다. 한편, 상기 특허문헌 1에서는 니트로프로판을 사용하였으나, 이는 무색이나 취기가 아주 심하며, 비등점 131.6℃로 조금만 가열할지라도 증기가 팽창되어 발화하여 폭발할 뿐만 아니라, 발암물질로도 알려져 있어 취급에 상당히 주의로 요하는 위험물이자 유독물이기 때문에, 변성 폴리실록산로 대체하여 인체 및 환경의 유해인자를 배제하였다.
아울러, 상기 변성 폴리실록산은 이미 공지된 물질로써 BYK사에서 제조 및 판매되는 BYK®-333을 사용한다.

한편, 상기와 같은 변성 폴리실록산은 0.1 ~ 1.0 중량%가 사용되는데, 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 비중조절 및 표면 개선효과가 미비해질 우려가 있으며, 1.0 중량%를 초과할 경우 오히려 재도장성과 부착력을 저하시킬 우려가 있다.

한편, 본 발명에 따른 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은 상기와 같은 조성이외에도 증점제와 첨가제를 선택적으로 사용할 수 있으며, 증점제는 그 점도를 상승시키는 역할을 하는 것으로, 하드록시에틸셀룰로오스, 잔탄검, 히드록시메틸셀룰로오스 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량부를 사용하며, 첨가제는 밀착성, 윤활성, 내구성, 내열성, 내식성, 흐름방지와 기포억제로 품질개선을 위해 첨가되는 것으로 소포제, 흄 실리카, 아크릴, 우레탄, 에폭시 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 증점제와 첨가제는 이 기술분야에서 이미 널리 사용되고 있는 조성으로써 그 임계적 의의는 생략한다.

한편, 상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은, 침지, 스프레이 또는 자유낙하 등의 방식으로 도포한 후, 경화온도 80 ~ 360℃의 온도에서 열풍가열로 경화시키는데, 이러한 도포방식 및 경화 온도는 해당 제품의 종류나 사용목적 등에 맞게 가변될 수 있으므로 상기 방식 및 범위에 한정하는 것은 아니다.

아울러, 상기와 같이 이루어지는 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은, 철, 비철금속 하지에 인산염피막을 형성시키거나 또는 상도에 탑코팅을 하지 않고 도막두께 5 ~ 20㎛에서 SST 내식성 1,000시간 이상을 보증할 수 있으며, 이에 대한 실험 및 결과는 아래에서 상세하게 설명한다.

이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 방식용 코팅제 조성물의 제조

(실시예 1)

금속 플레이크 60 중량%(아연 플레이크 45 중량% 및 알루미늄 플레이크 15 중량%)와, 탈이온수 20.9 중량%와, 트리에틸렌글리콜 10 중량%와, 2-부틸-1,4디올 0.2 중량%와, 실란 5 중량%(3-글리시도프로필메틸디에톡시실란 2.5 중량% 및 테트라에톡시실란 2.5 중량%)와, 테트라-엔-부틸 티타네이트 2 중량%와, 소듐 실리케이트 1.0 중량%와, 에톡실산화 프로폭실산화 알코올 0.3 중량%와, 붕산 0.5 중량% 및, 변성 폴리실록산(제품명 : BYK®-333, 제조사 : BYK사) 0.1 중량%를 혼합하여, pH가 7.0인 방식용 코팅제 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

금속 플레이크 20 중량%(아연 플레이크 17 중량% 및 알루미늄 플레이크 3 중량%)와, 탈이온수 35 중량%와, 디프로필렌글리콜 18 중량%와, 2-부틸-1,4디올 2.0 중량%와, 실란 15 중량%(3-글리시도프로필트리메틸디에톡시실란 10 중량% 및 테트라에톡시실란 5 중량%)와, 트리에탄올아민 티타네이트 4 중량%와, 리듐 실리케이트 3.0 중량%와, 에톡실산화 프로폭실산화 알코올 1.0 중량%와, 붕산 1.0 중량% 및, 변성 폴리실록산(제품명 : BYK®-333, 제조사 : BYK사) 1.0 중량%를 혼합하여, pH가 7.2인 방식용 코팅제 조성물을 제조하였다.

(비교예 1)

탈이온수 35.0 중량%와, 아연-알루미늄합금분말 40.0 중량%와, 디프로필렌글리콜 15.0 중량%와, 3-글리시도프로필메틸디에톡시실란 5 중량%와, 에틸 실리케이트 0.3 중량%와, 니트로프로판 0.4 중량%와, 아미노카르복시레이트 0.7 중량%와, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 1.8 중량%와, 트리에탄올아민 티타네이트 0.8 중량%와, 소듐 1,2-비스(트리덱시클록시카보닐)에탄술포네이트 0.3 중량%와, 붕산 0.7 중량%를 혼합하여 pH가 7.5인 방식용 코팅제 조성물을 제조하였다.

2. 방식용 코팅제 조성물의 평가

(1) 방식용 코팅제의 코팅

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 방식용 코팅제 조성물을 코팅공정: 탈지→ 쇼트→ 도포→ 탈루→ 건조→ 냉각→ 도포→ 탈루→ 건조→ 냉각→완품으로 코팅하였으며, 각 공정별 구체적인 작업방법 및 조건은 아래와 같다.

- 시료 : 8M 볼트 ×각 5개

- 탈지방법: 4조식 초음파 세척기(MC)

- 쇼트방법: 쇼트기(0.2mm sus ball)

- 도포방법: 침지식(Dipping)

- 탈루조건: 300rpm ×정역 각 15초/회 ×2회

- 건조(경화)조건 : 예열(80 ~ 150℃ × 10 ~ 15분)/본열: 310 ~ 315℃ × 20 ~ 30분)

- 냉각방법: 자연냉각

- 도장횟수: 2코트 × 2베이크

(2) 방식용 코팅제의 실험방법 및 결과

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 방식용 코팅제 조성물을 상기와 같은 방법으로 코팅한 후, 아래와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

- 도막두께 : 5 ~ 10㎛로 도막 측정기를 사용하여 측정하였음

- 밀착성 : 1m/m 크로스 컷(Cross Cut) 후 24m/m 유리테이프로 강하게 문질러 부착시킨 후 빠르게 잡아 당겨 벗겨냄으로써 평가를 하였음(평가기준은 5: 박리 부분이 전혀 없음 / 4: 20% 박리됨 / 3: 40% 박리됨 / 2: 80% 박리됨 / 1: 모두 박리됨으로 평가함)

- 내스크래치성 : ASTM D3363 의거 45도 각도로 규정된 연필을 하중 7.5N으로 힘을 가하여 시편표면의 손상정도를 확인하여 2H 이상 시 아주 양호, H 이상 시 양호, H 이하 시 불량으로 판정하였음.

- 내식성: 염수분무테스트(Salt Spray Test)에서 적청이 발생할 때까지의 시간을 의미함.

항 목	평 가 방 법	실 시 예		비교예
		1	2	1
도막외관	육 안	◎	◎	◎
밀착성	바둑판눈금시험법	5.0	5.0	5.0
내스크래치성	ASTM D3363	아주양호	양호	-
내수 밀착성	40±2℃ 240시간 침적	5.0	5.0	5.0
내식성(시간)	KS D9502	1,820	1,915	1,150
(◎:아주 양호함 ○:우수함 △:보통 ×:불량)

상기 [표 1]에서 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 방식용 코팅제 조성물은, 비교예 1에 따른 방식용 코팅제 조성물에 비하여, 월등히 우수한 내식성을 가짐을 알 수 있으며, 이는 유무기 복합물질의 치밀한 적층조직에 따른 내식성 향상효과를 가져온 것으로 판단된다. 아울러, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 방식용 코팅제 조성물은 밀착성과 내스크래치성 역시 우수한 결과를 나타내었다. 특히 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 방식용 코팅제 조성물은 용액점도가 낮아 제품 간의 붙임자국, 액고임 등이 거의 없이 양호하며, 손으로 문지르거나 만졌을 때의 촉감이 미끄럽고 부드러움을 느낄 수 있으며, 코팅 후의 볼트색상은 밝은 은색(Bright Sliver)으로, 색감이 미려하고 고급스럽게 보였다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

1. 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물에 있어서,
   금속 플레이크 20 ~ 60 중량%; 탈이온수 20.9 ~ 35 중량%; 글리콜 10 ~ 18 중량%; 2-부틸-1,4디올 0.2 ~ 2.0 중량%; 실란 5 ~ 15 중량%; 티타네이트 2 ~ 4 중량%; 실리케이트 1.0 ~ 3.0 중량%; 에톡실산화 프로폭실산화 알코올 0.3 ~ 1.0 중량%; 붕산 0.5 ~ 1.0 중량%; 및 변성 폴리실록산(제품명 : BYK®-333, 제조사 : BYK사) 0.1 ~ 1.0 중량%;로 이루어지되,
   상기 글리콜은, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은,
   수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물 100 중량부에 대하여,
   증점제 0.1 ~ 1.0 중량부 및 첨가제 0.1 ~ 1.5 중량부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 플레이크는,
   아연 플레이크 및 알루미늄 플레이크로 이루어지되,
   금속 플레이크의 함량을 20 ~ 60 중량%를 기준할 때,
   아연 플레이크 17 ~ 45 중량% 및 알루미늄 플레이크 3 ~ 15중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 실란은,
   메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 3-글리시도프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 3-글리시도프로필트리메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane)으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 티타네이트는,
   테트라-엔-부틸 티타네이트(Tetra-n-butyl titanate) 또는 트리에탄올아민 티타네이트(Triethanolamine titanate) 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 실리케이트는,
   소듐 실리케이트 또는 리듐 실리케이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
8. 제 2항에 있어서,
   상기 증점제는,
   하드록시에틸셀룰로오스, 잔탄검, 히드록시메틸셀룰로오스 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
9. 제 2항에 있어서,
   상기 첨가제는,
   소포제, 흄 실리카, 아크릴, 우레탄, 에폭시 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
   
10. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은,
    침지, 스프레이 또는 자유낙하 방식으로 도포한 후,
    경화온도 80 ~ 360℃의 온도에서 열풍가열로 경화시키는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.
    
11. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물은,
    pH가 6.0 ~ 8.0로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수용성 고내식 방식용 코팅제 조성물.