KR101539991B1 - Method and apparatus for purifying organic materials using ionic liquid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 유기재료를 정제하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 유기 전계 발광 소자 등의 유기 전자 소자에 사용되는 전도성 유기재료를 정제하는데 적합한 정제방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for purifying an organic material using an ionic liquid, and more particularly to a purification method and apparatus suitable for purifying a conductive organic material used in an organic electronic device such as an organic electroluminescent device.
유기 전계 발광(EL; Electroluminescence) 소자, 유기 반도체 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 센서 소자 등 전자 소자에 유기재료를 사용하는 예가 점점 증가하고 있으며, 이로 인해 유기 전자 소자 제조의 원료로 사용하기 위한 고품질의 유기재료를 저비용으로 제공하는 것이 점점 중요해지고 있다.Examples of using organic materials for electronic devices such as organic electroluminescence (EL) devices, organic semiconductor devices, organic photoelectric conversion devices, and organic sensor devices are increasingly increasing. As a result, high quality It is becoming increasingly important to provide organic materials of low cost.
특히 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층(Electron Injection Layer), 전자 전달층(Electron Transfer Layer), 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 전달층(Hole Transfer Layer), 발광층(Emission Layer), 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료는 불순물이 포함되어 있으면 유기 전자 소자의 성능에 심각한 악영향을 주게 되므로, 적어도 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 정제하는 과정이 반드시 필요하다.In particular, an organic electroluminescent device, such as an electron injection layer, an electron transfer layer, a hole injection layer, a hole transfer layer, an emission layer, The conductive organic material used for the light absorbing layer of the conversion element and the organic semiconductor layer of the organic semiconductor element has impurities adversely affecting the performance of the organic electronic device if impurities are included therein and therefore it is required to have a purity of at least 99% The process of refining is indispensable.
통상 유기재료를 정제하는 방법으로는 고온에서 유기용매에 유기재료를 용해시킨 후 저온에서 재결정화하는 방법이 있으나, 전도성 유기재료의 경우 용해 가능한 유기용매의 종류가 매우 제한적이고 용해 가능하더라도 용해도가 매우 낮으며, 용해가 되더라도 재결정화 공정 후에 용매와 정제된 유기재료 결정의 분리가 어려운 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 정제과정에서 유기용매와의 반응 등으로 불순물이 포함될 가능성이 있다. 또한 일반적으로 유기재료의 용해도는 온도에 대략 비례하므로 대량의 유기재료를 재결정으로 석출시키기 위해서는 넓은 온도 범위에서 온도를 변화시켜야 하는데 유기용매는 비등점(boiling point)이 낮은 특성상 액체로 존재하는 온도 영역이 좁고, 넓은 온도범위에서 온도를 변화시키는 과정에서 유기용매가 휘발하여 유기용매와 유기재료의 성분비를 일정하게 유지하는 것이 사실상 불가능하다. 이러한 문제들에 의해 유기용매를 이용한 재결정화 방법은 전도성 유기재료를 용해할 수 있는 용매가 있더라도 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도 및 정제양에 한계가 있어, 전도성 유기재료의 정제방법으로는 실질적으로 사용되지 않고 있다.Generally, a method of purifying an organic material includes a method of dissolving an organic material in an organic solvent at a high temperature and then recrystallizing at a low temperature. However, in the case of a conductive organic material, the types of soluble organic solvents are very limited, There is a problem that it is difficult to separate the solvent and the purified organic material crystal after the recrystallization step even if the organic solvent is dissolved. In addition, there is a possibility that the impurities may be contained due to the reaction with the organic solvent in the purification process. In general, the solubility of an organic material is approximately proportional to the temperature. Therefore, in order to precipitate a large amount of organic material by recrystallization, the temperature must be changed over a wide temperature range. The organic solvent has a temperature range in which the organic solvent has a low boiling point It is practically impossible to keep the composition ratio of the organic solvent and the organic material constant by volatilizing the organic solvent in the process of changing the temperature in the narrow and wide temperature range. Due to these problems, the recrystallization method using an organic solvent has a limitation in the amount of purity and purification that can be obtained in a single step even if there is a solvent capable of dissolving the conductive organic material. As a method for purifying a conductive organic material, Is not used.
전도성 유기재료를 유기용매에 용해시킨 후 재결정화하지 않고 용융시킨 후 결정화하여 정제하는 방법의 경우, 전도성 유기재료의 구조상 용융 온도가 높고, 결정화 후 정제된 결정만 분리하는 방법이 난해하여 공정상 어려움이 있으며, 정제 과정에서 불순물이 혼입되기 쉬워, 역시 1회 공정으로 얻어낼 수 있는 순도 및 정제양에 한계가 있다. 미국특허 제3,379,028호 등에 의하면 용매 하에서 공정을 진행하는 경우 용융 및 결정화 온도를 다소 낮출 수 있다고 보고되고 있으나, 전도성 유기재료의 높은 용융 온도 및 결정화 온도를 생각할 때 이러한 방법 역시 전도성 유기재료의 정제에 적용할 만큼 효과적이지 않다.In the case of a method in which a conductive organic material is dissolved in an organic solvent and then melted without being recrystallized and then purified by crystallization, a method of separating only purified crystals after crystallization is difficult due to a high melting temperature in the structure of the conductive organic material And it is easy for impurities to be mixed in the purification process. There is also a limit to the purity and the amount of purification that can be obtained by one-time processing. According to U.S. Patent No. 3,379,028, it is reported that the melting and crystallization temperatures can be lowered slightly when the process is conducted in a solvent. However, considering the high melting temperature and the crystallization temperature of the conductive organic material, this method is also applied to the purification of conductive organic materials It is not effective enough to do.
이와 같은 이유로 현재 유기 전계 발광 소자 등 유기 전자 소자 제조에 사용되는 고순도의 전도성 유기재료를 실용화 가능한 수준으로 대량 정제하기 위한 방법으로는 논문[H.J.Wagner, el al., Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982)]에 개시된 승화정제법이 유일하게 사용되고 있다. 승화정제법은 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물들의 승화점 차이를 이용한 정제방법으로, 진공 상태로 유지되는 관 내부의 길이 방향 일단부에 배치된 전도성 유기재료를 승화점 이상으로 가열하여 승화시키고 관 내부의 길이 방향 타단부 영역에서 전도성 유기재료가 냉각되어 재결정화되도록 함으로써 불순물이 제거된 고순도의 전도성 유기재료를 얻는 방법이다. 관 외부에 배치된 복수 개의 히터를 이용하여 관의 길이 방향으로 온도 구배를 형성하게 되면 전도성 유기재료와 그 안에 포함된 불순물이 재결정화되는 위치가 달라지게 되므로 전도성 유기재료와 불순물을 분리해내는 것이 가능하다. For this reason, as a method for mass-refining a conductive organic material of high purity used in the production of organic electronic devices such as an organic electroluminescent device to a level that can be practically used, a method of mass purification is disclosed in a paper [HJ Wagner, el al., Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982)] is the only used. The sublimation purification method is a purification method using a difference between sublimation points of a conductive organic material and impurities contained therein, in which a conductive organic material disposed at one longitudinal end portion in a tube maintained in a vacuum state is sublimated And the conductive organic material is cooled in the other end region in the longitudinal direction inside the tube to be recrystallized, thereby obtaining a highly pure conductive organic material from which the impurities have been removed. If a temperature gradient is formed in the longitudinal direction of the tube by using a plurality of heaters disposed outside the tube, the position where the conductive organic material and the impurities contained therein are recrystallized differs, so that the conductive organic material and the impurities are separated It is possible.
그러나 승화정제법에 의하면 재결정화되어 정제된 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되므로 이를 수작업으로 긁어내어 채취하여야 하고, 일반적으로 전도성 유기재료와 불순물의 승화점 차이가 충분히 크지 않을 뿐만 아니라 채취 과정에서도 불순물이 혼입되기 때문에 1회 공정만으로는 원하는 정도의 고순도 전도성 유기재료를 얻을 수 없어, 통상 3회 이상 동일한 공정을 반복하여 최종 정제된 전도성 유기재료를 얻는 등 공정이 복잡한 문제가 있다. 뿐만 아니라, 관의 길이 방향 타단부에 연결된 진공펌프에 의한 펌핑 동작 및 분위기 조절을 위해 관 내부로 유입시키는 불활성 가스의 흐름으로 인해 상당량의 전도성 유기재료가 관 내벽에 증착되지 않은 채 유실되고, 이에 더하여 관 내벽에 증착된 전도성 유기재료를 불순물과 섞이지 않도록 채취하는 과정에서도 전도성 유기재료의 손실을 막기 어려워, 결과적으로 정제 수율이 60~70% 정도에 그치는 한계가 있다. 또한 기상법의 특성상 고온, 고진공 및 긴 공정 시간이 소요되고 대량 정제를 위해서는 승화정제기를 대형화하여야 하므로 정제 효율 면에서 한계가 있을 뿐만 아니라, 단결정을 얻기 어렵고, 승화온도 차이를 이용하는 방법이기 때문에 정제 대상이 바뀌게 되면 안정적인 수율이 얻어지기까지 오랜 기간의 공정 및 장비 최적화가 필요하다는 문제가 있다. 그리고 이러한 문제점들은 결국 비용 상승의 원인이 되므로, 승화정제법은 저비용으로 전도성 유기재료를 고순도로 정제하는 데에는 한계가 있는 방법이다.However, according to the sublimation purification method, the conductive organic material that has been recrystallized and purified is deposited on the inner wall of the tube, so it must be scraped off by hand. Generally, the difference in sublimation point between the conductive organic material and the impurity is not sufficiently large, The desired high purity conductive organic material can not be obtained by only one process. Thus, the process is complicated, for example, by repeating the same process three times or more to obtain a final purified conductive organic material. In addition, a large amount of the conductive organic material is lost without being deposited on the inner wall of the pipe due to the flow of the inert gas flowing into the pipe for controlling the pumping operation and the atmosphere by the vacuum pump connected to the other longitudinal end portion of the pipe. In addition, it is difficult to prevent the loss of the conductive organic material even in the process of collecting the conductive organic material deposited on the inner wall of the tube so as not to mix with the impurities. As a result, the purification yield is limited to about 60 to 70%. In addition, due to the nature of the meteorological method, high temperature, high vacuum, and long process time are required. In order to mass-purify, a sublimation purifier must be enlarged, so there is a limit in purification efficiency. In addition, since it is difficult to obtain a single crystal, There is a problem that a long period of process and equipment optimization is required until a stable yield is obtained. These problems ultimately lead to an increase in cost. Thus, the sublimation purification method has a limited method for purifying a conductive organic material at a low cost with high purity.
따라서 전도성 유기재료의 정제방법을 개선하기 위한 연구는 꾸준히 이루어지고 있으며, 대부분 승화정제법을 개선하는 방향, 가령 관 구조나 히터 배치 등 장치 구조를 개량하여 정제 수율을 향상시키고자 하는 방향이나, 전도성 유기재료를 전처리한 후 정제하는 등의 방향으로 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 접근들은 승화정제법 등 종래의 정제방법이 가지고 있는 한계를 근본적으로 해결할 수 있는 방법은 아니어서, 종래의 정제방법이 가지고 있는 다양한 문제점들을 해결하여 저비용의 간단한 공정에 의해 유기전자소자에 적용할 수 있는 수준으로 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.Therefore, studies for improving the purification method of the conductive organic material have been made steadily, and there have been many attempts to improve the sublimation purification method, such as improvement of the apparatus structure such as tube structure or heater arrangement, Research is being conducted in such a direction as pretreatment and purification of an organic material. However, these approaches do not fundamentally solve the limitations of the conventional purification methods such as sublimation purification, and solve various problems of the conventional purification method. Thus, There is a need for a new method for purifying conductive organic materials to a level that can be applied.
본 발명은 상기와 같은 종래의 정제방법이 가지고 있는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 정제방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a novel purification method and apparatus capable of solving the problems of the conventional purification method.
구체적으로는, 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Specifically, it is an object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of purifying a high purity conductive organic material of 99% or more, preferably 99.5% or more, more preferably 99.9% or more, by only one step.
또한 본 발명은 정제 수율을 높이고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of purifying a large amount of conductive organic material in a relatively short time without increasing the size of equipment by increasing purification yield.
또한 본 발명은 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of minimizing the incorporation of impurities during the purification process.
또한 본 발명은 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus capable of efficiently purifying a conductive organic material of high purity at low cost.
또한 본 발명은 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 정제 방법 및 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a purification method and apparatus that can be easily designed and controlled in a purification process and can cope with various conductive organic materials.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 유기재료 정제방법은, 정제하고자 하는 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 단계, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 결정화시키는 단계 및 상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 단계를 포함하여, 이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻는 것을 특징으로 하며, 이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 유기재료는 전도성 유기재료일 수 있고, 상기 혼합하는 단계, 상기 결정화시키는 단계 및 상기 분리하는 단계를 1회 진행하여 정제된 유기재료의 순도는 99% 이상일 수 있다. 또한, 상기 결정화된 유기재료는 상기 이온성 액체의 적어도 1 wt% 이상일 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organic material refining method comprising mixing an organic material to be purified with an ionic liquid, mixing an organic material mixed with the ionic liquid in the ionic liquid Crystallizing the organic material and separating the crystallized organic material from the ionic liquid to obtain an organic material purified to a higher purity than before mixing with the ionic liquid, characterized in that the crystallization And washing and drying the organic material. The organic material may be a conductive organic material, and the purity of the purified organic material may be 99% or more by repeating the mixing step, the crystallizing step and the separating step once. Further, the crystallized organic material may be at least 1 wt% or more of the ionic liquid.
여기서 상기 결정화시키는 단계는, 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용해시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 용액 결정화를 통해 결정이 수득되는 단계일 수 있으며, 또는 상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용융시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 상기 용융된 유기재료를 결정화시키는 단계일 수 있다.Wherein the crystallizing step may be a step of dissolving the organic material in the ionic liquid and then changing the temperature or pressure to obtain crystals through solution crystallization or melting the organic material into the ionic liquid And then changing the post-temperature or pressure to crystallize the molten organic material.
상기 이온성 액체는 아래 [화학식 1]로 표현되는 양이온 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The ionic liquid may include at least one of the following cations represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
( R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기)(R1, R2, R3, and R4 are n straight or branched alkyl groups of carbon number)
또한, 상기 이온성 액체는 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, CF3SO3 -, C4F9SO2 -, C4F9SO3 -, PF6 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, (CF3SO2)2N-, CH3CH(OH)CO2 - 중 적어도 하나의 음이온을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the ionic liquid is Cl -, Br -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -,
또한, 본 발명의 일측면에 따른 유기재료 정제방법은, 상기 이온성 액체 내에서의 상기 유기재료의 용해도는 일정 조건 범위에서 그와는 다른 조건 범위보다 조건 변화에 따른 용해도 변화가 급격하고, 상기 결정화시키는 단계는 상기 일정 조건 범위의 적어도 일부분에서 이루어지는 것일 수 있다.
The solubility of the organic material in the ionic liquid may be such that the solubility of the organic material in the ionic liquid is drastically changed according to a change in the condition from a different range of conditions, The crystallizing step may be performed in at least a part of the predetermined condition range.
본 발명의 다른 측면에 따른 유기재료 정제장치는, 정제하고자 하는 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조, 상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 결정화하는 공정이 수행되는 결정화조, 상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체와 분리하는 분리조를 포함하는 것을 특징으로 한다.An organic material refining apparatus according to another aspect of the present invention is an apparatus for refining an organic material, comprising: a mixing tank for mixing an organic material and an ionic liquid to be purified and mixing the two materials; an organic material mixed in the ionic liquid, And a separation tank for separating the crystallized organic material from the ionic liquid.
이때, 상기 분리조에서 이온성 액체와 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척하기 위한 세척조, 상기 세척된 유기재료를 건조하기 위한 건조조를 더 포함할 수 있고, 상기 분리조에서 유기재료와 분리된 이온성 액체를 정제하는 이온성 액체 정제조를 더 포함할 수 있다. 여기서 상기 세척은 세척액으로 이루어지고, 상기 유기재료 세척에 사용된 세척액을 정제하기 위한 세척액 정제조가 더 포함될 수 있다.
In this case, the separation tank may further include a washing tank for washing the crystallized organic material separated from the ionic liquid, and a drying tank for drying the washed organic material. In the separation tank, The method may further comprise preparing an ionic liquid which purifies the ionic liquid. The cleaning may be further comprised of a cleaning liquid, and the manufacturing of the cleaning liquid for purifying the cleaning liquid used for the organic material cleaning may be further included.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 유기재료 정제방법은, 유기재료를 이온성 액체에 혼합시킨 후 결정화하여 정제하는 방법으로서, 상기 이온성 액체 내에서의 유기재료의 용해도는 온도에 따라 제1 기울기로 변하는 구간 및 제2 기울기로 변하는 구간이 존재하고, 상기 제2 기울기는 상기 제1 기울기보다 크고, 상기 결정화의 적어도 일부분은 용해도가 상기 제2 기울기로 변하는 구간에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for purifying an organic material by mixing it with an ionic liquid and then crystallizing the organic material, wherein the solubility of the organic material in the ionic liquid is adjusted to a first slope And the second slope is greater than the first slope and at least a part of the crystallization is in the section where the solubility changes to the second slope.
본 발명에 의하면, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화하여 정제하는 방법을 사용함으로써, 종래의 정제방법이 가지고 있는 다양한 문제점들을 해결할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, by using a method of crystallizing and purifying a conductive organic material in an ionic liquid, it is possible to solve various problems of the conventional purification method.
구체적으로는, 1회의 공정만으로도 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.Concretely, the conductive organic material can be purified with a high purity of 99% or more, preferably 99.5% or more, more preferably 99.9% or more with only one step.
또한 본 발명에 의하면, 정제 수율이 약 90% 이상으로 높고, 장비를 대형화하지 않고도 상대적으로 짧은 시간에 많은 양의 전도성 유기재료를 정제할 수 있는 효과가 있다.Further, according to the present invention, the purification yield is as high as about 90% or more, and a large amount of the conductive organic material can be purified in a relatively short time without enlarging the equipment.
또한 본 발명에 의하면, 액상 공정을 사용할 뿐만 아니라 화학적으로 안정한 이온성 액체를 사용하므로 정제 과정에서 불순물이 혼입되는 것을 최소화되는 효과가 있다.According to the present invention, not only a liquid phase process but also a chemically stable ionic liquid is used, so that the incorporation of impurities in the purification process is minimized.
또한 본 발명에 의하면, 저비용으로 고순도의 전도성 유기재료를 효율적으로 정제할 수 있는 효과가 있다.Further, according to the present invention, it is possible to efficiently purify a conductive organic material of high purity at low cost.
또한 본 발명에 의하면, 액체로 존재하는 온도 범위가 넓고, 휘발성이 낮으며, 무수히 많은 조합이 가능한 이온성 액체를 사용함으로써, 정제 공정의 설계 및 제어가 용이하고 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있는 효과가 있다.Further, according to the present invention, by using an ionic liquid having a wide temperature range in liquid state, low volatility, and a large number of combinations, it is possible to easily design and control the purification process and to cope with various conductive organic materials .
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법의 주요 흐름도이다.
도 2는 이온성 액체 내에서의 온도에 따른 유기재료 용해도 곡선의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기재료 정제 장치를 기능블럭 별로 도시한 개략적인 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 정제 전 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 정제 전 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 정제 후 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 정제 후 NPB의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 정제 후 NPB의 HPLC 순도 분석 결과이다.1 is a main flowchart of a method of purifying an organic material using an ionic liquid according to the present invention.
2 is a view schematically showing an example of an organic material solubility curve according to a temperature in an ionic liquid.
3 is a schematic structural view showing the organic material refining apparatus according to the present invention by functional blocks.
4 is a scanning electron micrograph of NPB before purification according to Example 1 of the present invention.
5 shows the results of HPLC purity analysis of NPB before purification according to Example 1 of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph of NPB after purification according to Example 1 of the present invention.
7 shows the results of HPLC purity analysis of NPB after purification according to Example 1 of the present invention.
8 is a scanning electron micrograph of NPB after purification according to Example 2 of the present invention.
9 shows the results of HPLC purity analysis of NPB after purification according to Example 2 of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the embodiments of the present invention. The following description includes specific embodiments, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments described. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 발명자들은 유기 전계 발광 소자 등의 유기 전자 소자의 원료로 사용될 수 있을 정도로 고순도의 전도성 유기재료를 저비용, 고효율로 정제할 수 있는 새로운 정제방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화시키는 방법이 종래기술의 다양한 문제점들을 해결할 수 있는 방법이라는 점을 알아내어 본 발명에 이르게 되었다. 이는 액상정제 방법이 이러한 목적에 적합하지 않아 승화정제법이 일반적으로 사용되고 있는 해당 기술분야의 기술현실 및 통상적인 인식에 반하는 것이다. The inventors of the present invention have been studying a new purification method capable of purifying a conductive organic material of high purity at a low cost and high efficiency to such an extent that it can be used as a raw material for an organic electronic device such as an organic electroluminescent device, The method of crystallizing a conductive organic material in a semiconductor device is a method capable of solving various problems of the prior art, leading to the present invention. This is because the liquid phase purification method is not suited for this purpose, and thus the sublimation purification method is contrary to the technical realities and conventional perceptions of the related art in general use.
본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법은 이온성 액체(ionic liquid)에 정제하고자 하는 전도성 유기재료를 혼합한 후 소정의 온도 또는 압력 조건에서 전도성 유기재료를 결정화시키는 과정을 통해 전도성 유기재료에 포함된 불순물을 분리하여 정제하는 것을 특징으로 하는 것이다.The method for purifying a conductive organic material according to the present invention comprises the steps of mixing a conductive organic material to be purified with an ionic liquid and then crystallizing the conductive organic material under a predetermined temperature or pressure condition, And separating and purifying the impurities.
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어져 있는 넓은 의미의 용융염(molten salt)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니나 이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 다음 [화학식 1]의 양이온이 사용될 수 있다. [화학식 1]에서 R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 일 수 있다.The ionic liquid refers to a liquid composed of only ions, and is generally a molten salt which is composed of a large cation and a smaller anion, and is not particularly limited, but the cation constituting the ionic liquid includes the following [ 1] can be used. In formula (1),
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
또한, 양이온과 함께 이온성 액체를 구성하는 음이온은 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, CF3SO3 -, C4F9SO2 -, C4F9SO3 -, PF6 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, (CF3SO2)2N-, CH3CH(OH)CO2 - 등의 음이온 중 하나 일 수 있다.In addition, the anions constituting the ionic liquid together with the cations include Cl - , Br - , NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , AlCl 4 - , Al 2 Cl 7 - , AcO - , CH 3 COO - 3 COO -, CH 3 SO 3 -,
이온성 액체는 그 구조적 특징으로 인해 낮은 융점을 가지며 증기압이 매우 낮아 넓은 온도 범위에서 안정한 액체로 존재하는 특성이 있다. 또한, 열적 안정성 및 이온 전도성이 뛰어나고, 친수성 및 소수성의 다양한 유기물, 무기물, 고분자 물질들을 녹일 수 있으며, 휘발성이 낮고 난연성이며 폭발성도 낮아 일반 유기용매에 비해 친환경적인 물질이다.
The ionic liquid has a low melting point due to its structural characteristics and has a very low vapor pressure and is present as a stable liquid in a wide temperature range. In addition, it is excellent in thermal stability and ionic conductivity, can dissolve various organic, inorganic and polymeric substances having hydrophilic and hydrophobic properties, is low in volatility, low in flammability, and low in explosibility, thus being environmentally friendly.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 전도성 유기재료 정제 방법의 주요 흐름도이다. 도 1은 필수적인 단계들만을 도시한 것으로, 이외에도 부가적인 단계들이 포함될 수 있음은 물론이다.1 is a main flowchart of a method for purifying a conductive organic material using an ionic liquid according to the present invention. Figure 1 illustrates only the essential steps, and of course, additional steps may be included.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법을 설명하면, 정제하고자 하는 전도성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 단계(S10), 이온성 액체 내 전도성 유기재료를 결정화시키는 단계(S20), 결정화된 전도성 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 단계(S30)를 포함한다.The method of purifying a conductive organic material according to the present invention will now be described with reference to FIG. 1, which includes mixing a conductive organic material to be purified with an ionic liquid (S10), crystallizing a conductive organic material in the ionic liquid (S20) , And separating the crystallized conductive organic material from the ionic liquid (S30).
보다 구체적으로 설명하면, 우선 전도성 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 단계(S10)는, 불순물이 포함된 전도성 유기재료를 그 정제에 적합한 이온성 액체 내에 넣고 혼합하는 단계이다. 이때 고체 상태의 전도성 유기재료가 이온성 액체와 보다 균일하게 혼합될 수 있도록 자성바(magnetic bar)를 이용한 스터링(stirring) 등의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 전도성 유기재료는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 정제하고자 하는 유기재료로서, 그 물질을 구체적으로 제한하는 것은 아니나 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 유기 광전 변환 소자의 광 흡수층, 유기 반도체 소자의 유기 반도체층 등에 사용되는 전도성 유기재료인 것이 바람직하다. More specifically, step (S10) of mixing a conductive organic material with an ionic liquid is a step of mixing a conductive organic material containing an impurity into an ionic liquid suitable for the purification. At this time, a mixing method such as stirring using a magnetic bar may be used so that the conductive organic material in a solid state can be more uniformly mixed with the ionic liquid. The conductive organic material is an organic material to be purified using the method according to the present invention. The material is not specifically limited, but may be an electron injecting layer, an electron transporting layer, a hole injecting layer, a hole transporting layer, , A light absorbing layer of an organic photoelectric conversion element, an organic semiconductor layer of an organic semiconductor device, and the like.
또한 이온성 액체는 정제 대상인 전도성 유기재료에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 특히 긴 알킬 치환기를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체가 본 발명의 이온성 액체로 특히 적합하다. 예를 들어 아래 [화학식 2]의 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸슐포닐이마이드[l-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide](이하 '[Omim][TFSI]'로 약칭함)이나 [화학식 3]의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide](이하 '[Bmim][TFSI]'로 약칭함) 등이 사용될 수 있다.Also, the ionic liquid may be appropriately selected according to the conductive organic material to be purified, in particular, an imidazolium-based ionic liquid having a long alkyl substituent is particularly suitable as the ionic liquid of the present invention. For example, 1-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter referred to as [Omim] [TFSI] 3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide] (hereinafter referred to as' Bmim '[abbreviated as' TFSI] ') and the like can be used.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합에 의해 이론적으로는 1018에 이르는 무수한 조합이 가능하므로 다양한 전도성 유기재료에 대응할 수 있다. 즉, 정제하고자 하는 전도성 유기재료에 따라 그 정제에 적합한 특성을 갖는 이온성 액체를 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상업적으로 사용되는 전도성 유기재료, 특히 유기 전계 발광 소자용 전도성 유기재료는 대부분 유사한 기본구조 및 극성을 가지고 있고 이러한 기본구조를 바탕으로 일부분의 반응기가 치환된 구조여서 비슷한 결정화 거동이 나타나므로, 굳이 다양한 이온성 액체를 설계하지 않더라도 [Omim][TFSI]나 [Bmim][TFSI] 등 일부 이온성 액체를 이용하여 공정을 최적화하는 방법으로 본 발명에 따른 정제방법은 다양한 전도성 유기재료의 정제에 사용될 수 있다.The ionic liquid can cope with a variety of conductive organic materials because of the myriad combinations of up to 10 18 theoretically due to the combination of cations and anions. That is, it is possible to select and use an ionic liquid having properties suitable for the purification according to the conductive organic material to be purified. In addition, most of conductive organic materials for commercial use, especially conductive organic materials for organic electroluminescent devices, have a similar basic structure and polarity, and a similar structure is exhibited due to a structure in which some of the reactors are substituted based on this basic structure, Even though various ionic liquids are not designed, the purification method according to the present invention is a method for optimizing the process using some ionic liquids such as [Omim] [TFSI] or [Bmim] [TFSI] Can be used.
전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후에는 이온성 액체 내 전도성 유기재료를 결정화하는 단계를 수행한다(S20). 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료가 결정화되는 메커니즘은 어느 하나로 한정되지 않는다. 후술하는 실시예들에서는 저온에서 전도성 유기재료와 이온성 액체를 혼합한 후 고온으로 승온하여 일정 시간 유지한 다음 다시 저온으로 냉각한 경우 1회의 공정만으로 약 99.9%에 이르는 고순도로 정제된 전도성 유기재료 결정이 얻어졌는데, 이는 고온에서 이온성 액체에 용해된 전도성 유기재료가 저온으로 냉각하는 과정에서 결정으로 석출되는 이른바 용액 결정화 메커니즘 또는 승온되는 과정에서 용융된 전도성 유기재료가 결정화되는 이른바 용융 결정화 메커니즘에 의한 것일 수 있다. 즉 본 발명에서의 전도성 유기재료 결정화 단계는 어느 하나의 결정화 메커니즘에 의한 결정화로 한정되는 것이 아니며, 이온성 액체에 혼합된 전도성 유기재료가 결정화되면서 정제되는 모든 경우를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 기술사상의 범위 내에서도 전도성 유기재료와 이온성 액체의 조합, 온도, 압력, 분위기 등의 공정 조건 등에 따라 지배적인 결정화 메커니즘은 달라질 수 있다. After mixing the conductive organic material and the ionic liquid, a step of crystallizing the conductive organic material in the ionic liquid is performed (S20). The mechanism by which the conductive organic material is crystallized in the ionic liquid is not limited to any one. In the embodiments described below, when the conductive organic material and the ionic liquid are mixed at a low temperature, the mixture is heated to a high temperature for a predetermined time, and then cooled again to a low temperature, conductive organic materials purified to a high purity of about 99.9% This is because the so-called solution crystallization mechanism in which the conductive organic material dissolved in the ionic liquid at a high temperature is precipitated in the course of cooling at a low temperature or the so-called melt crystallization mechanism in which the conductive organic material melted in the heating step is crystallized . That is, the crystallization step of the conductive organic material in the present invention is not limited to the crystallization by any crystallization mechanism, and it should be understood that the conductive organic material mixed in the ionic liquid is purified while being crystallized. The dominant crystallization mechanism may vary depending on the combination of the conductive organic material and the ionic liquid, process conditions such as temperature, pressure, atmosphere, etc., even within the scope of the present invention.
이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화하는 단계는 지배적인 결정화 메커니즘에 따라 다양한 방법으로 구현될 수 있다. 즉, 용액 결정화를 지배적인 메커니즘으로 하는 경우는, S10 단계에서 혼합된 전도성 유기재료와 이온성 액체의 혼합물을 용해 온도를 지나 과포화(supersaturation) 온도로 변화시키는 방법에 의해 구현될 수 있다. 용해 온도에서 전도성 유기재료의 적어도 일부분이 용해된 후 과포화 온도로 변화시키게 되면 과포화된 전도성 유기재료가 불순물이 배제된 결정으로 석출되므로, 후술하는 분리 단계(S30)를 통해 고순도로 정제된 전도성 유기재료를 얻을 수 있다. 과포화 온도로 변화시키는 과정은 일반적으로 냉각 과정이나, 저온에서 용해도가 더 큰 물질 조합의 경우에는 승온 과정일 수 있다. 한편, 이상의 설명에서는 온도를 변화시켜 전도성 유기재료를 용해시키고 결정화하는 것으로 설명하였으나, 용해도는 온도에만 의존하는 것이 아니라 압력에도 의존하므로, 온도 대신 압력을 변화시키거나 온도와 압력을 모두 변화시키는 것에 의해 전도성 유기재료의 결정화를 유도할 수도 있다.The step of crystallizing the conductive organic material in the ionic liquid can be implemented in various ways depending on the dominant crystallization mechanism. That is, when the solution crystallization is the dominant mechanism, it can be realized by changing the mixture of the conductive organic material and the ionic liquid mixed in the step S10 to the supersaturation temperature after the dissolution temperature. When at least a portion of the conductive organic material is dissolved at a dissolution temperature and then the supersaturated conductive organic material is changed to a supersaturation temperature, the supersaturated conductive organic material is precipitated in the crystals from which the impurities are removed. Thus, Can be obtained. The process of changing to the supersaturation temperature may be a cooling process in general or a temperature increasing process in the case of a combination of substances having a higher solubility at a lower temperature. In the above description, the conductive organic material is dissolved and crystallized by changing the temperature. However, since the solubility depends not only on the temperature but also on the pressure, by changing the pressure instead of the temperature or by changing both the temperature and the pressure It may induce crystallization of the conductive organic material.
본 연구에 따르면, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료의 용해도는 특정 조건 범위에서 급격하게 변하는 특성이 있으며, 이러한 특성은 이온성 액체 내에서 용액 결정화 메커니즘을 통해 전도성 유기재료를 정제하는 방법에 특별한 효과를 부여한다. 도 2는 이러한 이온성 액체의 용해도 특성을 개념적으로 도시한 그래프로, 도 2에 도시한 바와 같이 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료의 용해도는 온도 변화에 따라 단순하게 증가하는 것이 아니라 특정 온도 범위에서 용해도가 급격하게 증가한다. 즉, T1과 T2를 경계로 하여 설명하면, T2 이하의 온도인 영역 I 과, T1 이상의 온도인 영역 III 에서는 온도에 따라 용해도가 완만하게 변화하지만, T2와 T1 사이의 영역 II 에서는 온도에 따라 용해도가 상대적으로 급격하게 변화한다.According to this study, the solubility of a conductive organic material in an ionic liquid varies abruptly within a certain range of conditions, and this property is particularly advantageous in a method for purifying a conductive organic material through a solution crystallization mechanism in an ionic liquid . FIG. 2 is a graph conceptually showing the solubility characteristics of the ionic liquid. As shown in FIG. 2, the solubility of the conductive organic material in the ionic liquid does not simply increase with temperature, Solubility increases rapidly. In the region II between T2 and T1, the solubility varies depending on the temperature. In the region II between T2 and T1, the solubility varies depending on the temperature. Is relatively rapidly changed.
따라서, 압력이 일정하게 유지된다고 가정할 경우 T1-T2라는 비교적 작은 온도 변화만으로도 큰 용해도 차이를 얻을 수 있으며, 이는 그 용해도 차이에 해당하는 만큼의 전도성 유기재료가 결정화됨을 의미한다. 즉, 작은 온도 변화만으로도 1회의 공정을 통해 대량의 고순도 전도성 유기재료 정제가 가능하며, 이는 일반적인 유기용매에서는 기대하기 어려운 특성이다.Therefore, when it is assumed that the pressure is kept constant, a large difference in solubility can be obtained by only a relatively small temperature change of T1-T2, which means that the conductive organic material corresponding to the difference in solubility crystallizes. That is, it is possible to purify a large amount of high purity conductive organic material through a single process with only a small temperature change, which is a characteristic that can not be expected in general organic solvents.
도 2에서는 온도 증가에 따라 용해도가 증가하는 것으로 도시하였으나, 이온성 액체 및 전도성 유기재료 조합에 따라서는 온도 증가에 따라 용해도가 감소할 수도 있으며, 이 경우에는 상대적으로 저온에서 전도성 유기재료를 용해시킨 후 상대적으로 고온에서 전도성 유기재료를 결정화시킬 수 있다. 또한, 도 2에서는 온도 변화에 따른 용해도 곡선을 나타내었으나, 압력 변화에 따른 용해도 변화 특성을 고려하여 압력을 변화시킬 수 있음은 물론이다.
In FIG. 2, the solubility increases with increasing temperature. Depending on the combination of the ionic liquid and the conductive organic material, however, the solubility may decrease with increasing temperature. In this case, dissolution of the conductive organic material at a relatively low temperature The conductive organic material can be crystallized at a relatively high temperature. In addition, although the solubility curve according to the temperature change is shown in FIG. 2, it is needless to say that the pressure can be changed in consideration of the solubility change characteristic according to the pressure change.
용융결정화가 지배적인 매커니즘인 경우에는 이온성 액체 내에서 유기재료를 결정화하는 단계가 다른 방법으로 구현될 수 있다. 즉, 전도성 유기재료와 이온성 액체의 조합을 고려하여 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료가 용융되는 온도까지 온도를 변화시켜 전도성 유기재료를 용융시킨 후, 결정화 온도로 변화시켜 결정화를 유도할 수 있다. 즉, 결정화는 넓은 온도범위에서 일어날 수 있으나, 최적의 결정화 온도는 조건에 따라 달라질 수 있다.If the melt crystallization is the predominant mechanism, the step of crystallizing the organic material in the ionic liquid may be implemented in other ways. That is, considering the combination of the conductive organic material and the ionic liquid, the conductive organic material may be melted by changing the temperature to a temperature at which the conductive organic material is melted in the ionic liquid, and then the crystallization temperature may be induced by changing the temperature to the crystallization temperature . That is, crystallization may occur over a wide temperature range, but the optimal crystallization temperature may vary depending on the conditions.
용융 결정화 메커니즘에 의해 대부분의 정제가 이루어지는 경우에도, 이온성 액체 내에서 전도성 유기재료를 결정화하는 것은 매우 유리한 효과가 있다. 전도성 유기재료가 용융될 정도의 고온에서는 일반 유기용매의 경우 휘발성이 강하여 안정한 액체상으로 존재하지 않는 경우가 많고, 액체로 존재하더라도 전도성 유기재료와의 비율이 일정하게 유지되지 않으며, 전도성 유기재료와의 반응 등으로 인한 불순물 혼입으로 유기 전자 소자에서 요구되는 수준의 고순도 정제는 이루어지지 않는다. 반면 이온성 액체는 액체로 안정하게 존재하는 온도 범위가 넓어 전도성 유기재료의 용융 온도에서도 그 특성이 변하지 않고, 증기압이 매우 작아 전도성 유기재료와의 비율도 일정하게 유지되며, 화학적으로 안정하여 전도성 유기재료 결정 내에 불순물로 혼입되는 양도 무시할만한 수준이다. 즉, 전도성 유기재료를 혼합하여 용융 온도까지 승온시키고 결정화 온도로 변화시키는 극히 단순한 1회의 공정을 통해 대량의 고순도 전도성 유기재료 정제가 가능하며, 이는 일반 유기용매에서는 기대할 수 없는 특성이다. Crystallization of a conductive organic material in an ionic liquid has a very advantageous effect even when most refining is performed by a melt crystallization mechanism. At a high temperature at which a conductive organic material is melted, a common organic solvent is often volatile and does not exist in a stable liquid phase. Even if it exists as a liquid, its ratio to a conductive organic material is not kept constant. The impurity introduction due to the reaction or the like does not provide a high-purity purification required for the organic electronic device. On the other hand, the ionic liquid has a stable temperature range in which it is stable as a liquid, so that its characteristics do not change even at the melting temperature of the conductive organic material, and the vapor pressure is very small and the ratio with the conductive organic material is kept constant. The amount of impurities incorporated into the material crystals is negligible. That is, it is possible to purify a large amount of high purity conductive organic material through a very simple one-step process in which the conductive organic material is mixed and heated to the melting temperature and changed to the crystallization temperature, which is an unexpected characteristic in a general organic solvent.
S20 단계에서 전도성 유기재료가 결정화되는 과정에서 불순물과 분리되어 고순도의 결정상이 형성되므로, 불순물을 포함한 이온성 액체로부터 결정화된 전도성 유기재료를 분리하게 되면 고순도로 정제된 전도성 유기재료를 취득할 수 있다(S30). 이온성 액체로부터 전도성 유기재료 결정을 분리하는 방법은 전도성 유기재료의 결정 크기를 고려하여 전도성 유기재료 결정만을 걸러낼 수 있는 필터를 이용하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 다양한 방법이 사용될 수 있음은 자명하다. In the step S20, the conductive organic material is separated from the impurities to form a high-purity crystalline phase. Therefore, if the crystallized conductive organic material is separated from the ionic liquid containing impurities, the purified conductive organic material can be obtained with high purity (S30). A method of separating the conductive organic material crystal from the ionic liquid may be a method of using a filter capable of filtering only the conductive organic material crystals in consideration of the crystal size of the conductive organic material, but the present invention is not limited thereto, It is obvious that it can be used.
도 1에는 S30 단계까지만 도시하였으나, 이온성 액체로부터 분리된 전도성 유기재료를 세척한 후 건조하는 공정이 더 수행될 수 있다.
Although only the step S30 is shown in FIG. 1, the conductive organic material separated from the ionic liquid may be washed and then dried.
이상 설명한 정제방법에 의하면, 이온성 액체 내에 전도성 유기재료를 혼합하여 결정화시킨 후 걸러내기만 하므로, 저비용의 간단한 공정으로 전도성 유기재료를 정제할 수 있다. 특히, 실시예를 통해 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 정제방법에 의하면 1회의 공정만으로도 대략 99.9%에 이를 정도의 고순도 정제가 가능하다. 본 발명에 따른 정제방법에 의해 종래의 정제방법에 의해서는 얻을 수 없는 이러한 고순도 정제가 가능한 이유는, 승화정제법과는 달리 정제공정이 액상에서 이루어지므로 전도성 유기재료에 분위기 중에 존재하는 불순물이 혼입되기 어렵다는 점 외에도, 이온성 액체가 화학적으로 안정하여 전도성 유기재료의 불순물로 작용하지 않는 등이 원인으로 추측된다. According to the above-described purification method, the conductive organic material is mixed in the ionic liquid, crystallized, and filtered, so that the conductive organic material can be purified by a simple and low-cost process. In particular, according to the purification method of the present invention, high purity purification of about 99.9% is possible with only one step as described in the examples. The reason why such a high-purity purification which can not be obtained by the conventional purification method can be performed by the purification method according to the present invention is that unlike the sublimation purification method, since the purification step is performed in a liquid phase, impurities existing in the atmosphere are mixed with the conductive organic material In addition to being difficult, it is presumed that the ionic liquid is chemically stable and does not act as an impurity of the conductive organic material.
또한, 이온성 액체를 이용한 이와 같은 공정은 상압 또는 저진공에서 단시간에 이루어질 수 있고 원재료의 손실이 적어 정제 수율도 90% 이상으로 높으므로, 고진공에서 상대적으로 장시간이 소요되며 정제 수율도 70% 이하로 낮은 승화정제법보다 비용 효율이 우수하며, 장비를 대형화하지 않고도 짧은 시간 내에 대량 정제가 가능하다는 점등 소요 비용 측면에서 장점이 있다. Such a process using an ionic liquid can be performed at a normal pressure or a low vacuum in a short time, and since the loss of the raw material is small, the purification yield is high at 90% or more, so that it takes a relatively long time at high vacuum, It is more cost effective than low sublimation purification method, and mass purification can be done in a short time without enlarging equipment.
정제 조건의 설계 및 제어의 용이성 측면에서도 본 발명은 유리한 효과가 있다. 즉, 일반 유기용매는 휘발성이 크기 때문에, 용액 결정화 또는 용융 결정화에 고온이 필요한 전도성 유기재료에는 적용하기 곤란하고, 승온되는 과정에서 유기용매가 휘발되어 설계한 대로 공정이 이루어지지 않는 반면, 이온성 액체는 대부분의 전도성 유기재료 정제에 대응이 가능하고 넓은 온도 범위에서 액체상으로 존재할 뿐만 아니라 화학적으로 안정하여 이온성 액체와 전도성 유기재료의 혼합비가 승온 과정에서도 사실상 동일하게 유지된다. 또한, 용액 결정화 메커니즘이 지배적인 경우에는, 이온성 액체는 전도성 유기재료를 일반 유기용매에 비해 훨씬 잘 용해시킬 뿐만 아니라, 전도성 유기재료의 용해도가 온도 또는 압력 등 조건 변화에 따라 특정 구간에서 급격하게 변하는 특성이 있으므로, 불순물이 전도성 유기재료 결정 내에 혼입되는 간섭 효과를 최대한 억제하는데 유리하다. 즉, 전도성 유기재료의 용해도가 급격히 변하는 비교적 협소한 조건 구간을 선택하여 사용하더라도 그 구간 내에서 용해도의 변화가 크므로 많은 양의 유기재료 정제가 가능하다.
The present invention is also advantageous in terms of ease of design and control of purification conditions. That is, since a general organic solvent is volatile, it is difficult to apply it to a conductive organic material which requires a high temperature for solution crystallization or melt crystallization, and the organic solvent is volatilized during the heating, The liquid is compatible with most conductive organic material tablets and is present in a liquid phase over a wide temperature range as well as being chemically stable so that the mixing ratio of the ionic liquid and the conductive organic material remains substantially the same during the heating process. In addition, when the solution crystallization mechanism is dominant, the ionic liquid not only dissolves the conductive organic material much better than the common organic solvent, but also solubility of the conductive organic material rapidly changes in a certain region It is advantageous to suppress the interference effect that impurities are mixed into the conductive organic material crystal to the maximum. That is, even if a relatively narrow condition region in which the solubility of the conductive organic material is rapidly changed is selected and used, a large amount of the organic material purification can be performed because the solubility changes within that region.
도 3은 본 발명에 따른 전도성 유기재료 정제 방법을 수행하기 위하여 구성할 수 있는 정제 장치의 예를 기능블럭 별로 도시한 구성도이다. 도 3을 참조하여 설명하면 본 발명에 따른 정제 장치는, 유기재료 공급조 및 이온성 액체 공급조로부터 각각 정제하고자 하는 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조를 구비하고, 혼합된 유기재료 및 이온성 액체를 결정화하는 공정이 수행되는 결정화조를 구비한다. 이때 결정화조에는 측정부가 연결되어 온도, 압력 등의 조건을 측정할 수 있다. 결정화된 유기재료는 분리조에서 이온성 액체와 분리되어 세척조로 이송되며, 유기재료와 분리된 이온성 액체는 이온성 액체 정제조에서 내부에 포함된 불순물들을 제거하고 이온성 액체 공급조로 재순환될 수 있다. 또한, 세척조로 이송된 유기재료는 세척액 투입조로부터 공급된 세척액을 이용해 세척되어 건조조에서 건조됨으로써 최종 정제된 유기재료가 되며, 사용된 세척액은 세척액 정제조에서 정제되어 세척액 투입조로 재순환될 수 있다.FIG. 3 is a block diagram showing an example of a purification apparatus that can be configured to carry out the method for purifying conductive organic materials according to the present invention, according to functional blocks. 3, the refining apparatus according to the present invention is provided with a mixing tank for mixing organic materials and ionic liquids to be purified from an organic material supply tank and an ionic liquid supply tank, respectively, And a crystallization tank in which a process of crystallizing the mixed organic material and the ionic liquid is performed. At this time, the measuring unit is connected to the crystallization tank, and conditions such as temperature and pressure can be measured. The crystallized organic material is separated from the ionic liquid in the separation tank and transferred to the washing tank. The ionic liquid separated from the organic material removes the impurities contained in the ionic liquid preparation and can be recycled to the ionic liquid supply tank have. Further, the organic material transferred to the cleaning tank is washed using the cleaning liquid supplied from the cleaning liquid supply tank, and dried in the drying tank to obtain a final purified organic material, and the used cleaning liquid can be purified in the cleaning liquid cleaning process and recycled to the cleaning liquid cleaning bath .
도 3은 본 발명에 따른 정제 장치를 기능블럭으로 도시한 것이므로 실제 장치의 구성과 상이할 수 있으며, 복수의 기능들이 실제로는 하나의 구성에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 유기재료 공급조 또는 이온성 액체 공급조를 별도로 구비하지 않고 혼합조에 유기재료 또는 이온성 액체가 직접 투입되도록 구성될 수 있으며, 건조조를 별도로 구비하는 대신 세척조 내에서 건조까지 이루어지도록 장치를 구성할 수도 있다. 또한, 도 3에 개시된 기능블럭들은 본 발명에 따른 유기재료 정제장치에 모두 구비되어 있어야 하는 것은 아니며, 가령 이온성 액체 정제조나 세척액 정제조 등은 생략될 수 있는 선택적 구성으로 이해되어야 한다. 생산성 향상을 위해서는 각 기능블럭들을 인라인으로 배치하여 공정들이 순차적으로 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
FIG. 3 is a functional block diagram of a purification apparatus according to the present invention, and therefore may be different from that of an actual apparatus, and a plurality of functions may actually be performed in one configuration. For example, the organic material or the ionic liquid may be directly introduced into the mixing tank without separately providing the organic material supply tank or the ionic liquid supply tank. Instead, the drying tank may be separately provided, . In addition, the functional blocks shown in FIG. 3 are not necessarily provided in the organic material refining apparatus according to the present invention, and it is to be understood that the ionic liquid refining tank, the cleaning liquid preparation, and the like are omitted. In order to improve the productivity, it is preferable to arrange each functional block inline so that the processes can be sequentially performed.
이하 본 발명에 따라 이온성 액체를 이용하여 전도성 유기재료를 정제한 결과를 실시예를 통해 설명한다.
Hereinafter, the result of purifying a conductive organic material using an ionic liquid according to the present invention will be described with reference to examples.
<< 실시예Example 1> 1>
실시예 1은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용되는 전도성 유기재료인 N,N′-bis-(1-naphyl)-N,N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (이하 'NPB'로 약칭함)를 [Omim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. NPB의 화학식을 아래 [화학식 4]에 나타내었다.Example 1 is a method of preparing a conductive organic material which is used as a material of an organic electroluminescent device, such as N, N'-bis- (1-naphyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (Hereinafter abbreviated as 'NPB') was purified using [Omim] [TFSI] ionic liquid. The formula of NPB is shown in the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
도 4 및 도 5는 각각 정제 전의 저순도 NPB의 주사전자현미경 사진 및 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 순도 분석 결과이다. 도 4, 5에서 확인되는 바와 같이, 정제 전 NPB 입자의 형상은 1~2 ㎛ 정도의 무정형 형상이었으며, 순도는 82.4 %의 저순도였다.4 and 5 are SEM micrographs and HPLC (High Performance Liquid Chromatography) purity analysis results of low-purity NPB before purification, respectively. As can be seen from Figs. 4 and 5, the shape of the NPB particles before purification was amorphous in the order of 1 to 2 탆, and the purity was as low as 82.4%.
정제 전의 저순도 NBP 를 분쇄하여 [Omim][TFSI] 이온성 액체에 2 wt%의 혼합비로 혼합한 후(이온성 액체 / NPB = 0.5 / 0.01 g), 아르곤(Ar) 가스 분위기로 유지되는 열처리로에서 상온부터 170℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 1시간 동안 유지하였다. 그 다음 다시 상온까지 0.5℃/min의 속도로 서냉한 후, 형성된 NPB 결정을 필터를 이용하여 이온성 액체로부터 분리하여 이소프로필알콜(IPA)로 세척하고 50℃ 오븐에서 1시간 동안 건조함으로써 최종 정제된 NPB의 결정을 얻었다. 이렇게 얻어진 결정의 형상은 주사전자현미경을 이용해 확인하였고, HPLC로 그 순도를 확인하였다(도 6, 7). 그 결과, 본 발명에 따른 정제방법을 사용함으로써, 30~40㎛ 내외의 균일한 막대상으로 결정화가 이루어졌음을 알 수 있었으며, 단 1회 정제 공정을 통해 99.92%에 이르는 고순도 NPB가 얻어졌음이 확인되었다.
The low purity NBP before the purification was pulverized and mixed at a mixing ratio of 2 wt% in the [Omim] [TFSI] ionic liquid (ionic liquid / NPB = 0.5 / 0.01 g) The temperature was raised from room temperature to 170 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained for 1 hour. The resulting NPB crystals were separated from the ionic liquid using a filter, washed with isopropyl alcohol (IPA) and dried in an oven at 50 ° C for 1 hour to obtain a final purified Gt; NPB < / RTI > The shape of the crystals thus obtained was confirmed by a scanning electron microscope, and its purity was confirmed by HPLC (FIGS. 6 and 7). As a result, by using the purification method according to the present invention, it was found that crystallization was performed on a uniform film object of about 30 to 40 μm, and a high purity NPB of 99.92% was obtained through only one purification process .
<< 실시예Example 2> 2>
실시예 2는 유기재료인 NPB를 [Bmim][TFSI] 이온성 액체를 이용하여 정제한 예이다. 실시예 1과 비교하면 이온성 액체가 [Omim][TFSI]에서 [Bmim][TFSI]으로 바뀌었을 뿐, 나머지 공정 조건은 동일하게 진행하였다.Example 2 is an example in which NPB as an organic material is purified by using [Bmim] [TFSI] ionic liquid. Compared with Example 1, the ionic liquid was changed from [Omim] [TFSI] to [Bmim] [TFSI], and the remaining process conditions were the same.
도 8 및 도 9는 정제 공정을 통해 얻어진 결정의 주사전자현미경 사진 및 HPLC 순도 측정 데이터이다. 실시예 1과 마찬가지로 본 발명에 따른 정제방법을 사용함으로써 30~40㎛ 내외의 균일한 막대상으로 결정화가 이루어졌음을 알 수 있었으며, 단 1회 정제 공정을 통해 99.83%에 이르는 고순도 NPB가 얻어졌음이 확인되었다.
8 and 9 are scanning electron microscopic photographs and HPLC purity measurement data of crystals obtained through the purification process. Using the purification method according to the present invention as in Example 1, it was found that the crystallization was performed on a uniform film object of about 30 to 40 μm, and a high purity NPB of 99.83% was obtained through only one purification process .
이상의 결과로부터, 본 발명에 개시된 이온성 액체를 이용한 정제방법을 사용하면 전도성 유기재료를 단 1회의 간단하면서도 저비용의 공정을 통해 대략 99.9%에 이를 정도의 고순도로 정제하는 것이 가능함을 알 수 있고, 이는 종래의 정제방법이 가지고 있는 근본적인 한계를 극복한 것이라는 점에서 매우 중요한 의미가 있다. 실시예에서는 NPB의 정제 결과만을 개시하였으나 이는 예시적인 것이며, 본 발명에 따른 정제방법은 유기 전계 발광 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료들 대부분에 효과적으로 적용될 수 있다. 이온성 액체를 이용한 정제방법에 의해 이러한 우수한 정제효과가 나타나는 이유는 완전히 규명된 것은 아니나, 유기 전계 발광 소자 등에 사용되는 전도성 유기재료의 경우 이온성 액체와 구성 성분 및 분자량이 유사하므로, 혼합 및 용해가 용이하고, 용액 내에서 속도론(kinetics) 적으로 매우 유리하여, 결정화에 있어서 우수한 거동을 보이기 때문으로 추측할 수 있다.
From the above results, it can be seen that when the purification method using the ionic liquid disclosed in the present invention is used, it is possible to purify the conductive organic material to a high purity of about 99.9% through a simple and low-cost process once, This is very important in that it overcomes the fundamental limitations of conventional purification methods. In the examples, only the results of purification of NPB are shown. However, the purifying method according to the present invention can be effectively applied to most of the conductive organic materials used in organic electroluminescent devices, organic photoelectric conversion devices, organic semiconductor devices, and the like. The reason why such an excellent purification effect is exhibited by a purification method using an ionic liquid is not fully clarified. However, in the case of a conductive organic material used for an organic electroluminescent device and the like, since the ionic liquid is similar in constitutional component and molecular weight, And it is very advantageous in terms of kinetics in the solution, so that it can be presumed that it exhibits excellent behavior in crystallization.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the following claims.
예를 들어, 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 정제방법은 이온성 액체와 상대적으로 잘 혼합되는 전도성 유기재료의 정제에 특히 적합하지만, 그 외의 유기재료 정제에도 사용될 수 있다. 여기서 유기재료에는 금속 유기 화합물(Metal Organic Compound)도 포함될 수 있다.For example, the purification method using an ionic liquid according to the present invention is particularly suitable for the purification of a conductive organic material which is relatively well mixed with an ionic liquid, but can also be used for purification of other organic materials. Here, the organic material may also include a metal organic compound.
또한, 본 발명은 정제에 사용되는 이온성 액체로 복수 종류의 이온성 액체를 혼합하여 사용하거나 다른 용매와 혼합하여 사용하는 것을 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.It should be understood that the present invention does not exclude the use of a mixture of a plurality of kinds of ionic liquids mixed with another solvent as an ionic liquid used for purification. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the description of the claims and their equivalents.
Claims (15)
상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 결정화시키는 단계; 및
상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체로부터 분리하는 단계;
를 포함하여,
이온성 액체에 혼합되기 전보다 고순도로 정제된 유기재료를 얻는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.Mixing the organic material to be purified with an ionic liquid;
Crystallizing an organic material mixed in the ionic liquid in the ionic liquid; And
Separating the crystallized organic material from the ionic liquid;
Including,
Wherein an organic material purified at a high purity before mixing with an ionic liquid is obtained.
상기 이온성 액체는 아래 [화학식 1]로 표현되는 양이온 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.
[화학식 1]
( R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기)The method according to claim 1,
Wherein the ionic liquid comprises at least one of the following cations represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(R1, R2, R3, and R4 are n straight or branched alkyl groups of carbon number)
상기 이온성 액체는 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, CF3SO3 -, C4F9SO2 -, C4F9SO3 -, PF6 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, (CF3SO2)2N-, CH3CH(OH)CO2 - 중 적어도 하나의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법. The method according to claim 1,
The ionic liquid is Cl -, Br -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, C 3 F 7 COO -, (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N -, C 4 F 10 N -, C 2 F 6 NO 4 S 2 -, C 2 F 6 NO 6 S 2 -, C 4 F 10 NO 4 S 2 -, CF 3 SO 2 -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 2 -, C 4 F 9 SO 3 -, PF 6 -, C 2 H 6 NO 4 S 2 -, C 3 Wherein the organic material comprises at least one anion selected from the group consisting of F 6 NO 3 S - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , and CH 3 CH (OH) CO 2 - .
상기 유기재료는 전도성 유기재료인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the organic material is a conductive organic material.
상기 결정화된 유기재료는 상기 이온성 액체의 적어도 1 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallized organic material is at least 1 wt% or more of the ionic liquid.
이온성 액체로부터 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of washing and drying the crystallized organic material separated from the ionic liquid.
상기 이온성 액체 내에서의 상기 유기재료의 용해도는 일정 조건 범위에서 그와는 다른 조건 범위보다 조건 변화에 따른 용해도 변화가 급격하고,
상기 결정화시키는 단계는 상기 일정 조건 범위의 적어도 일부분에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
The solubility of the organic material in the ionic liquid is drastically changed in accordance with the change of the condition from a different range of conditions in a certain condition range,
Wherein the crystallizing step is performed in at least a part of the predetermined condition range.
상기 혼합하는 단계, 상기 결정화시키는 단계 및 상기 분리하는 단계를 1회 진행하는 것에 의해 99% 이상의 고순도로 정제된 유기재료가 얻어지는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Characterized in that an organic material purified with a high purity of 99% or more is obtained by conducting the mixing step, the crystallizing step and the separating step once.
상기 결정화시키는 단계는,
상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용해시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 용액 결정화를 통해 결정이 수득되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallizing step comprises:
Wherein the organic material is dissolved in the ionic liquid and crystals are obtained through solution crystallization by changing the temperature or the pressure.
상기 결정화시키는 단계는,
상기 유기재료를 상기 이온성 액체 내에 용융시킨 후 온도 또는 압력을 변화시켜 상기 용융된 유기재료를 결정화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallizing step comprises:
And melting the organic material in the ionic liquid and then changing the temperature or pressure to crystallize the molten organic material.
상기 이온성 액체에 혼합된 유기재료를 상기 이온성 액체 내에서 결정화하는 공정이 수행되는 결정화조;
상기 결정화된 유기재료를 상기 이온성 액체와 분리하는 분리조;
를 포함하는 유기재료 정제장치.A mixing tank for mixing the two materials by receiving the organic material and the ionic liquid to be purified;
A crystallization tank in which a process of crystallizing an organic material mixed in the ionic liquid in the ionic liquid is performed;
A separation tank for separating the crystallized organic material from the ionic liquid;
Wherein the organic material purification apparatus comprises:
상기 분리조에서 이온성 액체와 분리된 상기 결정화된 유기재료를 세척하기 위한 세척조;
상기 세척된 유기재료를 건조하기 위한 건조조;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.12. The method of claim 11,
A washing tank for washing the crystallized organic material separated from the ionic liquid in the separating tank;
A drying tank for drying the washed organic material;
Wherein the organic material purification apparatus further comprises:
상기 분리조에서 유기재료와 분리된 이온성 액체를 정제하는 이온성 액체 정제조;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.12. The method of claim 11,
Preparing an ionic liquid which purifies the ionic liquid separated from the organic material in the separation tank;
Wherein the organic material purification apparatus further comprises:
상기 세척은 세척액으로 이루어지고,
상기 유기재료 세척에 사용된 세척액을 정제하기 위한 세척액 정제조;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제장치.13. The method of claim 12,
Wherein the cleaning comprises a cleaning liquid,
Preparing a cleaning liquid for purifying the cleaning liquid used for the organic material cleaning;
Wherein the organic material purification apparatus further comprises:
상기 이온성 액체 내에서의 유기재료의 용해도는 온도에 따라 제1 기울기로 변하는 구간 및 제2 기울기로 변하는 구간이 존재하고,
상기 제2 기울기는 상기 제1 기울기보다 크고,
상기 결정화의 적어도 일부분은 용해도가 상기 제2 기울기로 변하는 구간에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기재료 정제방법.A method for purifying an organic material by mixing it with an ionic liquid and then crystallizing,
The solubility of the organic material in the ionic liquid exists in a section where the first slope changes and a second slope changes in accordance with the temperature,
Wherein the second slope is greater than the first slope,
Wherein at least a part of the crystallization is performed in a section where the solubility changes to the second slope.
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