KR101538101B1 - MANUFACTURING METHOD OF POROUS BODY CONTAINING Zr - Google Patents
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Abstract
Zr을 포함하는 다공체의 제조방법이 제공되고, 본 발명의 일 구현예에서는 Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a porous body including Zr, comprising the steps of preparing an alloying material containing Zr, heat treating the alloying material in a hydrogen pressure atmosphere, A step of removing the zirconium oxide, and a step of performing a dehydrogenation step.
Description
Zr을 포함하는 다공체의 제조방법이 제공된다.
A method for producing a porous body containing Zr is provided.
금속 다공체 및 금속산화물 다공체는 넓은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하여 주로 촉매 산업 분야에 많이 응용되고 있다. 그들의 표면 자체가 촉매기능을 하여 다공체 단일상으로 촉매로 응용되거나, 또는 촉매입자를 다공체에 분포시켜서 촉매입자들에 대한 지지체 역할을 한다.The metal porous body and the metal oxide porous body are characterized in that they have a wide specific surface area and are widely used in the catalyst industry. Their surfaces themselves serve as catalysts in a single phase of a porous body, or they serve as supports for catalyst particles by distributing the catalyst particles in a porous body.
금속 나노다공체의 경우, 일반 분말공정으로는 달성할 수 없는 높은 비표면적을 갖도록 만드는 탈합금화(dealloying) 공정이 제안되어 일부 합금계에 적용되고 있다. 탈합금화(dealloying) 공정은 균일하게 섞인 이원계 이상의 합금계에서 특정 원소만을 선택적으로 부식시켜서 나노스케일의 다공성 구조를 만드는 방법이다.
In the case of the metal nanoporous material, a dealloying process has been proposed to have a high specific surface area which can not be achieved by a general powder process, and is applied to some alloy systems. The dealloying process is a method of making a nanoscale porous structure by selectively etching only specific elements in a uniformly mixed two or more alloy system.
본 발명의 일 구현예는 Zr이 포함된 합금재료로부터 Zr을 포함하는 다공체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a method for producing a porous body containing Zr from an alloy material containing Zr.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 적용될 수 있다.
Embodiments according to the present invention can be applied to achieve other tasks not specifically mentioned other than the above-mentioned problems.
본 발명의 일 구현예에서는 Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an alloy material comprising the steps of preparing an alloying material containing Zr, heat treating an alloy material in a hydrogen pressure atmosphere, removing metals other than Zr in the alloy material, and performing a dehydrogenation step The present invention provides a method for producing a porous body containing Zr.
합금재료는 비정질 구조일 수 있다.The alloy material may be an amorphous structure.
합금재료는 Cu를 포함할 수 있다.The alloy material may include Cu.
수소압력은 약 1 bar 이상일 수 있다.The hydrogen pressure may be greater than about 1 bar.
수소압력 분위기 하의 열처리는 약 100 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다.The heat treatment under the hydrogen pressure atmosphere can be performed at about 100 to 500 캜.
합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 화학적 방법에 의한 것일 수 있다.The step of removing metals other than Zr in the alloying material may be by a chemical method.
탈수소화 공정은 약 500 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.The dehydrogenation process may be carried out at about 500 to 1000 < 0 > C.
합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계 및 상기 탈수소화 공정을 수행하는 단계에 있어서, 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 수행한 후, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행할 수 있다.Performing a dehydrogenation step in the step of removing metal other than Zr in the alloy material and performing the dehydrogenation step and then performing a step of removing metals other than Zr in the alloying material can do.
상기 Zr을 포함하는 다공체는 Zr 산화물을 포함할 수 있다.The porous body containing Zr may include a Zr oxide.
합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계에서 Zr이 아닌 금속원자를 포함하는 상분리가 일어나고, 상분리에 의해 형성되는 각 상, 및 상기 Zr을 포함하는 다공체의 기공은 나노크기를 가질 수 있다.
In the step of heat-treating the alloying material in the hydrogen pressure atmosphere, phase separation including metal atoms other than Zr occurs, and each phase formed by phase separation and the pores of the porous body containing Zr may have a nano size.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Zr을 포함하는 합금재료로부터 Zr을 포함하는 다공체를 효과적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for effectively manufacturing a porous body containing Zr from an alloy material containing Zr.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 Zr을 포함하는 다공체 제조방법의 개략도이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에서 수소가 주입되었을 때 상분리가 일어난 미세구조를 보여주는 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에서 수소가 주입되었을 때 상분리가 일어난 미세구조가 지르코늄 수소화물(Zr-hydride, ZrH2)과 순수한 Cu의 결정으로 이루어져 있음을 보여주는 투과전자현미경 제한영역회절패턴을 나타내는 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에서 탈수소 공정을 거친 후의 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 명시야상(Bright Field Image) 사진이다.
도 5는 도 4과 같은 사진이나, 투과전자현미경에서 다른 모드인 주사투과 전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy) 고각환형암시야상(High Angle Anuular Dark Field)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 수소가 주입되어 상분리가 일어난 Cu50Zr50 비정질 합금에서 Cu를 선택적으로 녹여낸 후 탈수소 공정을 거친 후의 미세구조에 대한 투과전자현미경 제한영역회절패턴을 나타내는 사진이다.1 is a schematic view of a method for producing a porous body containing Zr according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) image showing a microstructure in which phase separation occurred when hydrogen was injected in Example 1 of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a transmission electron microscopic limited-area diffraction pattern showing that the microstructure in which phase separation occurred when hydrogen was injected in Example 1 was composed of zirconium hydride (Zr-hydride, ZrH 2 ) and pure Cu crystals It is a photograph which shows.
4 is a transmission electron microscope bright field image showing the microstructure after the dehydrogenation process in Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a photograph as shown in FIG. 4, or a photograph taken by a scanning transmission electron microscope (High Angle Anuular Dark Field) which is another mode in a transmission electron microscope.
FIG. 6 is a photograph showing a transmission electron microscope limited region diffraction pattern of the microstructure after selective dehydrogenation of Cu in a Cu 50 Zr 50 amorphous alloy in which hydrogen is injected and hydrogen is injected in the first embodiment of the present invention .
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other features and advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts not related to the description are omitted, and a detailed description of well-known known technologies will be omitted.
이하, 본 발명의 일 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 Zr을 포함하는 다공체 제조방법의 개략도이다.1 is a schematic view of a method for producing a porous body containing Zr according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에서는 Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법을 제공한다.Referring to FIG. 1, in one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device including the steps of preparing an alloy material containing Zr, heat treating an alloying material in a hydrogen pressure atmosphere, And performing a digestion process. The present invention also provides a method for producing a porous body including Zr.
이하, 본 발명의 일 구현예를 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계는 Zr 및 이종 금속의 합금재료로부터 Zr 다공체 또는 Zr 산화물 다공체를 제조하기 위하여 합금재료를 준비하는 단계이다. First, the step of preparing an alloying material containing Zr is a step of preparing an alloying material for producing a Zr porous body or a Zr oxide porous body from Zr and alloying materials of dissimilar metals.
구체적으로, 합금재료는 비정질 구조일 수 있다.Specifically, the alloy material may be an amorphous structure.
더욱 구체적으로, 합금재료는 Cu일 수 있다. More specifically, the alloy material may be Cu.
이하, 예를 들어, 합금재료 내 Zr 이외의 원자가 Cu인 이원계 비정질 합금재료인 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 일반적으로 금속원자들은 모두 면심입방격자(Face-Centered Cubic, FCC), 체심입방격자(Body-Centered Cubic), 조밀육방격자(Hexagonal close-packed)와 같은 결정구조를 궁극적인 안정상으로 갖고 있으며, 이러한 결정구조를 갖지 않는 비정질(amorphous) 구조를 갖도록 만드는 것은 일부 한정된 합금계에서만 가능하다. 비정질 구조를 형성하기 위해서는, 즉 비정질 형성능이 좋은 합금조성을 찾기 위해서는, (1)열역학적(thermodynamics)으로 액체구조가 안정하고 고체구조가 불안정해야 하고, (2)액체상태에서의 원자간 재배열(configurational modification)의 속도가 느려야 한다(sluggish kinetics). 본 발명의 일 실시예에 따른 Zr 이외의 금속원자로서 Cu를 포함하고, Zr을 포함하는 합금재료는 상기 조건을 만족하고, 멜트스피닝(melt-spinning)과 같은 초고속 급속응고법을 쓰지 않고서도 일반적인 구리주형 가압주조법(copper-mold injection casting)으로 생성 가능하다. 그러므로, 비정질 합금에서 수소에 의해 Zr과 Cu의 상분리가 발생한다고 하더라도, 분리된 상의 크기를 나노크기로 제한하는 것이 가능하다. Hereinafter, the case of a binary amorphous alloy material in which the atom other than Zr in the alloy material is Cu will be described in detail, for example. In general, all of the metal atoms have a crystal structure such as a face-centered cubic (FCC), a body-centered cubic, and a hexagonal close-packed, Making it to have an amorphous structure that does not have such a crystal structure is possible only in some limited alloy systems. In order to form an amorphous structure, that is, to find an alloy composition having a good amorphous ability, it is necessary to (1) thermodynamically stable liquid structure and solid structure, (2) modification should be slow (sluggish kinetics). An alloy material containing Cu as a metal atom other than Zr according to an embodiment of the present invention and containing Zr satisfies the above conditions and can be produced by a conventional copper- It can be produced by copper-mold injection casting. Therefore, even if the phase separation of Zr and Cu occurs by hydrogen in the amorphous alloy, it is possible to limit the size of the separated phases to nano-size.
Zr은 대표적인 수소화합물 생성 원소이고 수소에 대한 강한 친화력을 가지고 있다. 이에 비해 Cu는 수소와의 친화력이 약한 금속이다. Zr과 Cu는 이원계 합금계에서 비정질 형성능이 뛰어나며, 다양한 Zr 대 Cu의 원소 비를 갖는 비정질 합금의 제조가 용이하다. Zr과 Cu로 만들어진 비정질 합금은 나노스케일에서 Zr과 Cu가 균일하게 혼합된 형태일 수 있다. Zr과 Cu는 여러 가지 금속간화합물 (Intermetallic compound)을 형성하는 이원계 합금계로 Cu9Zr2, Cu51Zr14, Cu8Zr3, Cu10Zr7, CuZr, CuZr2 와 같은 다양한 금속간화합물이 존재할 수 있다. 하지만, Zr와 Cu 는 전술한 바와 같이 비정질 금속을 형성하는 능력이 뛰어나기 때문에 다양한 금속간화합물의 형성을 억제하면서 조성분포가 나노스케일에서 균일한 비정질 금속을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시예 1에 따른 Cu50Zr50 비정질 합금의 경우, 결정화 열처리를 통해 생성되는 상은 Cu10Zr7 또는 CuZr2 상인 것으로 알려져 있다.Zr is a representative hydrogen-generating element and has a strong affinity for hydrogen. Cu, on the other hand, is a metal with a weak affinity for hydrogen. Zr and Cu are excellent in amorphous forming ability in a binary alloy system, and it is easy to manufacture an amorphous alloy having various Zr to Cu element ratios. The amorphous alloy made of Zr and Cu may be a uniform mixture of Zr and Cu at the nanoscale. Zr and Cu are various binary intermetallic compounds such as Cu 9 Zr 2 , Cu 51 Zr 14 , Cu 8 Zr 3 , Cu 10 Zr 7 , CuZr and CuZr 2 , which form various intermetallic compounds. Can exist. However, since Zr and Cu have excellent ability to form an amorphous metal as described above, it is possible to form an amorphous metal having a uniform composition distribution at a nanoscale while suppressing the formation of various intermetallic compounds. In the case of the Cu 50 Zr 50 amorphous alloy according to Example 1 of the present invention, the phase produced through the crystallization heat treatment is known to be Cu 10 Zr 7 or CuZr 2 phase.
즉, 원자스케일에서 균일하게 혼합되어 있는 비정질 합금을 결정화시킬 때, 순수한 구성원소 즉, 순수한 Cu 나 순수한 Zr 결정으로 분리되는 경우는 찾기 어렵다. 하지만, 비정질 금속 내부에 수소 원자가 주입되면 새로운 상분리 현상이 일어난다. 즉, 수소에 대한 친화력이 높은 Zr 원자가 수소와 함께 군집체를 이루게 되고, 수소에 대한 친화력이 없는 Cu 원자는 이러한 Zr-H 군집체로부터 분리된다. 이러한 방식으로 나노스케일에서 균일하게 혼합되어 있는 Zr 과 Cu 원자들을 분리해낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예는 이와 같은 특성을 이용한 것이라 할 수 있다.That is, when crystallizing an amorphous alloy uniformly mixed at an atomic scale, it is hard to find a pure constituent element, that is, pure Cu or pure Zr crystal. However, when a hydrogen atom is implanted into the amorphous metal, a new phase separation phenomenon occurs. That is, Zr atoms with high affinity for hydrogen form a group together with hydrogen, and Cu atoms without affinity for hydrogen are separated from such Zr-H group aggregates. In this way, it is possible to separate Zr and Cu atoms that are uniformly mixed at the nanoscale. One embodiment of the present invention can be said to use such a characteristic.
다음으로, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계는 Zr과 합금재료 내 다른 금속원자간 수소에 대한 친화성 차이를 이용하여 Zr 및 다른 금속 원자가 이루는 상으로 상분리를 일으키기 위한 단계이다.Next, the step of heat-treating the alloying material in a hydrogen pressure atmosphere is a step for causing phase separation to occur between Zr and another metal atom using the affinity difference between Zr and other metal atoms in the alloying material.
구체적으로, 수소압력은 약 1 bar이상일 수 있다. 상기 수소압력의 범위 내에서 합금재료 내부로 침투하는 수소의 양을 조절하여 적절한 Zr 및 Cu를 포함하는 상의 상분리가 일어나게 할 수 있다. 또한, 수소압력을 형성할 ?의 열처리 온도, 수소압력 등의 조절을 통하여 제조되는 Zr을 포함하는 다공체 내의 기공의 크기나 간격을 조절할 수 있다. Specifically, the hydrogen pressure may be at least about 1 bar. The amount of hydrogen permeating into the alloy material within the range of the hydrogen pressure can be controlled to cause phase separation of the proper Zr and Cu containing phase. Also, it is possible to control the size or the interval of the pores in the porous body including Zr, which is produced through the control of the heat treatment temperature, the hydrogen pressure, etc. for forming the hydrogen pressure.
또한, 열처리 온도는 약 100 내지 500 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도 범위 내에서, 지나친 고온인 경우, 수소가 상분리를 일으키기 전에 금속소재 밖으로 빠져나갈 수 있기 때문에, 이러한 탈수소 반응을 억제하고, 지나친 저온인 경우, 합금재료 내 Zr의 수소화에 의하여 효율적인 상분리가 일어나지 않는 것을 억제할 수 있다. The heat treatment temperature may be about 100 to 500 ° C. In the case of excessively high temperature within the above-mentioned heat treatment temperature range, since hydrogen can escape out of the metal material before causing phase separation, this dehydrogenation reaction is suppressed, and in the case of excessively low temperature, efficient hydrogenation of Zr in alloying material causes phase separation Can be suppressed.
다음으로, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 Zr을 포함하는 다공체를 제조하기 위하여, 합금재료 내에 존재했던 Zr 이외의 금속을 제거하는 단계이다. 구체적으로, 합금재료 내에 존재했던 Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 화학적 방법에 의할 수 있고, 예를 들어, 질산용액에 처리하는 방법일 수 있다. 다만, Zr 이외의 금속을 선택적으로 제거할 수 있는 방법이면 이에 제한 받지 않는다.Next, the step of removing metals other than Zr in the alloying material is a step of removing metals other than Zr which were present in the alloying material, in order to produce a porous body containing Zr. Specifically, the step of removing the metal other than Zr that was present in the alloy material may be performed by a chemical method, for example, a method of treating with a nitric acid solution. However, the present invention is not limited to a method capable of selectively removing metals other than Zr.
다음으로, 탈수소화 공정을 수행하는 단계는 수소압력 분위기 하에서 열처리를 통하여, 상분리의 결과로 생성된 수소화된 Zr으로부터 수소를 제거하기 위한 단계이다. 구체적으로, 고온으로 승온하는 열처리를 통하여 수소를 제거할 수 있고, 보다 구체적으로 탈수소화 되는 상기 열처리 온도는 약 500 내지 1000 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도 범위 내에서 수소화된 Zr으로부터 잔류하고 있는 수소를 효율적으로 분해시키는 것이 가능하고, 탈수소화 된 재료의 미세구조 내 기공크기의 크기가 지나치게 커지는 것을 제어할 수 있다. Next, the step of performing the dehydrogenation step is a step for removing hydrogen from the hydrogenated Zr produced as a result of the phase separation through heat treatment in a hydrogen pressure atmosphere. Specifically, hydrogen can be removed through a heat treatment for raising the temperature to a high temperature, and more specifically, the temperature for the heat treatment to be dehydrogenated may be about 500 to 1000 ° C. It is possible to efficiently decompose the remaining hydrogen from the hydrogenated Zr within the heat treatment temperature range and to control the excessively large size of the pore size in the microstructure of the dehydrogenated material.
또한, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계 및 탈수소화 공정을 수행하는 단계는 상호 순서를 바꾸어 수행될 수 있다. 구체적으로, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행한 후, 탈수소화 공정을 수행하는 경우와 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 수행한 후, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행하는 경우 실질적으로 동일한 효과가 발생할 수 있다.Further, the step of removing the metal other than Zr and the step of performing the dehydrogenation step in the alloying material may be performed in mutually different order. Specifically, after performing a step of removing metal other than Zr in the alloying material, performing a dehydrogenation step and performing a dehydrogenation step, a metal other than Zr is removed in the alloy material Substantially the same effect can be achieved.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상기 Zr을 포함하는 다공체는 Zr 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Zr 산화물은 별도 산소 분위기에서 산화처리에 의하여도 가능하지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법 단계 중 열처리가 수행되는 공정 하에서 반응기 내 기체에 포함될 수 있는 산소에 의하여 산화된 결과로 순수한 Zr이 아닌 Zr 산화물이 생성될 수 있다.The Zr-containing porous body manufactured according to an embodiment of the present invention may include Zr oxide. The Zr oxide may be oxidized in a separate oxygen atmosphere. However, when the Zr oxide is oxidized by oxygen contained in the gas in the reactor under the process of performing the heat treatment in the production process according to an embodiment of the present invention, pure Zr Zr oxides can be produced.
본 발명의 일 구현예에 따른 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계에서 수소화된 Zr(Zr-H) 군집체와 다른 금속원자(예를 들어 Cu)를 포함하는 상으로 상분리가 일어나게 되는데, 상분리에 의해 형성되는 각 상, 및 상기 Zr을 포함하는 다공체의 기공은 나노크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상분리에 의해 형성되는 Zr-H 및 다른 금속원자 상은 각각 나노스케일로 제어가 가능하다. 또한, 제조된 Zr을 포함하는 다공체의 기공도 나노크기를 가질 수 있다. 여기서, 나노크기는 수 나노 내지 수 백 나노미터를 의미할 수 있다.
In the step of heat-treating the alloying material according to an embodiment of the present invention in a hydrogen pressure atmosphere, phase separation occurs in a phase containing a group of hydrogenated Zr (Zr-H) group and another metal atom (for example, Cu) And the pores of the porous body containing Zr may have a nano size. Specifically, Zr-H and other metal atom phases formed by phase separation can be controlled at nanoscale, respectively. In addition, the porosity of the porous body including the produced Zr may have a nano-scale. Here, the nano size may mean several nanometers to several hundred nanometers.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are merely examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.
[[ 실시예Example 1] One]
먼저 아크용해(arc-melting) 및 멜트스피닝 급속응고(melt-spinning rapid solidification)방법을 이용하여 Cu50Zr50 비정질 합금재료를 제조한다. First, a Cu 50 Zr 50 amorphous alloy material is prepared using an arc-melting and melt-spinning rapid solidification method.
이후에, 약 350 °C 에서 약 60 시간 동안 수소를 주입하여 수소분위기 하에서(약 5 bar의 수소압력)에서 열처리를 수행한다. 상기 약 60 시간 동안의 수소분위기 하 열처리공정은 비정질 합금의 표면에서 일어나는 수소분자의 수소원자로의 해리반응(dissociation of hydrogen molecule)이 표면의 산화층에 의해 충분히 빠른 속도로 일어나지 못할 경우를 가정하고 반응에 필요한 충분한 시간을 허용하기 위해 설정한다. 또한, 비정질 금속의 표면의 산화층을 적절하게 제거하거나, 열처리 공정 중에 산소의 혼입을 억제하여 산화층의 형성을 억제할 수 있다면, 상기 수소화 열처리시간은 약 1시간 이내로 단축할 수 있다. 이는 비정질 금속 내부에서 수소의 확산속도가 충분히 빠르기 때문이다. 도 2는 약 350°C에서 약 60 시간 동안의 수소 주입 후의 Cu50Zr50 합금재료의 미세조직의 변화를 보여주는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다. 같은 온도에서 같은 시간 동안 진공열처리를 하더라도 Cu50Zr50 합금재료의 미세조직은 여전히 비정질 상태로 남는다. 하지만, 도 2에서 볼 수 있듯이, 구조 내부로 주입된 수소로 인하여 나노스케일에서 균일한 비정질 구조가 약 100 nm 크기의 구조들로 나눠진 것을 확인할 수 있다. 도 3은 도 2의 영역에 대한 제한영역회절패턴(Selected Area Diffraction Pattern, SADP)이미지를 보여준다. 지르코늄 수소화물 (ZrH2)과 구리의 회절패턴을 확인할 수 있다. 지르코늄 수소화물과 구리 결정이 섞여 있음을 알 수 있다.Subsequently, heat treatment is performed under a hydrogen atmosphere (hydrogen pressure of about 5 bar) by injecting hydrogen at about 350 ° C for about 60 hours. The annealing process under the hydrogen atmosphere for about 60 hours assumes that the dissociation of hydrogen molecules occurring on the surface of the amorphous alloy can not occur at a sufficiently high rate by the oxide layer on the surface, Set to allow enough time to be needed. Further, if the oxide layer on the surface of the amorphous metal is suitably removed, or the formation of the oxide layer can be suppressed by suppressing the incorporation of oxygen during the heat treatment process, the hydrogenation heat treatment time can be shortened to about one hour or less. This is because the diffusion rate of hydrogen in the amorphous metal is sufficiently fast. FIG. 2 is a transmission electron microscopy (TEM) image showing changes in the microstructure of a Cu 50 Zr 50 alloy material after hydrogen implantation at about 350 ° C for about 60 hours. The microstructure of the Cu 50 Zr 50 alloy material still remains in the amorphous state even after vacuum heat treatment at the same temperature for the same time. However, as can be seen from FIG. 2, it can be seen that the uniform amorphous structure in nanoscale is divided into structures of about 100 nm in size due to the hydrogen injected into the structure. FIG. 3 shows a Selected Area Diffraction Pattern (SADP) image for the region of FIG. 2. FIG. The diffraction pattern of zirconium hydride (ZrH 2 ) and copper can be confirmed. It can be seen that zirconium hydride and copper crystals are mixed.
다음으로, 수소가 주입된 Cu50Zr50 합금재료를 약 650°C까지 일정속도로 승온시키는 열처리를 한 후에, 질산(HNO3)희석용액으로 처리하여 Cu만을 선택적으로 녹여내어 다공체의 구조를 형성시킨다. 도 4에서 이의 투과전자현미경 명시야상(Bright Field Image) 사진을 나타낸다. Zr을 포함하는 다공체 내의 기공의 크기나 간격은 수소주입 열처리 온도 및 수소주입을 위한 수소압력 등에 의해 다양하게 조절이 가능하다. 도 4를 참조하면, 한 개의 입자 내부에도 작은 기공들이 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 이를 조금 더 명확하게 나타내기 위해 도 5에 도 4와 같은 부분을 주사투과전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy)고각환형암시야상(High Angle Anuular Dark Field, HAADF)으로 관찰한 사진을 나타내고 있다. HAADF모드에서는 어두운 부분이 기공을 나타내며, 한 입자 안에도 기공이 많이 있음을 확인할 수 있다. 이들 다공체의 결정학적인 정보를 도 6의 투과전자현미경의 제한영역회절패턴(Selected Area Diffraction Pattern, SADP)에 대한 분석으로부터 얻을 수 있다. 이 다공체의 결정학적인 회절정보로부터 제조된 다공체는 주로 지르코늄 산화물(ZrO2, monoclinic)으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 일부 금속 Zr 성분 또한 남아 있는 것으로 보인다. 다공체 금속성 Zr 이 아니라 Zr 산화물로 주로 구성된 점은, 먼저 Cu를 선택적으로 녹여낸 후에 다공체를 고온에서 탈수소 처리를 하는 중에 챔버 내부의 불순물 산소에 의해 형성된 것으로 보인다.
Next, after annealing the hydrogenated Cu 50 Zr 50 alloy material at a constant rate up to about 650 ° C, it is treated with a dilute nitric acid (HNO 3 ) solution to selectively dissolve only Cu to form a porous structure . FIG. 4 shows a transmission electron microscope bright field image photograph thereof. The size and the interval of the pores in the porous body including Zr can be variously controlled by the hydrogen injection heat treatment temperature and hydrogen pressure for hydrogen injection. Referring to FIG. 4, it can be seen that there are many small pores inside one particle. FIG. 5 shows a photograph of the portion as shown in FIG. 4 observed with a scanning transmission electron microscope and a high angle anuular dark field (HAADF) in order to more clearly illustrate this. In the HAADF mode, dark areas indicate pores, and there are many pores in one particle. The crystallographic information of these porous bodies can be obtained from the analysis of the Selected Area Diffraction Pattern (SADP) of the transmission electron microscope of FIG. It can be confirmed that the porous article produced from the crystallographic diffraction information of this porous article mainly consists of zirconium oxide (ZrO 2 , monoclinic). Also, some of the metal Zr components seem to remain. The porous body mainly composed of Zr instead of metallic Zr appears to be formed by impurity oxygen in the chamber during dehydrogenation treatment of the porous body at high temperature after selectively dissolving Cu.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments,
통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Various modifications may be made by those skilled in the art.
Claims (10)
상기 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계,
상기 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고
탈수소화 공정을 수행하는 단계
를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
Preparing an alloy material containing Zr which is an amorphous structure,
Heat treating the alloying material in a hydrogen pressure atmosphere,
Removing metal other than Zr in the alloying material, and
Performing the dehydrogenation process
And Zr.
상기 합금재료는 Cu를 포함하는 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the alloy material comprises Cu.
상기 수소압력은 1 bar 이상인 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the hydrogen pressure is at least 1 bar.
상기 열처리는 100 내지 500 ℃에서 수행되는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at 100 to 500 占 폚.
상기 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 화학적 방법에 의한 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the step of removing the metal other than Zr in the alloy material is by a chemical method.
상기 탈수소화 공정은 500 내지 1000 ℃에서 수행되는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the dehydrogenation step is performed at 500 to 1000 ° C.
상기 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계 및 상기 탈수소화 공정을 수행하는 단계에 있어서,
탈수소화 공정을 수행하는 단계를 수행한 후, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행하는 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
The method of claim 1,
Removing the metal other than Zr in the alloying material and performing the dehydrogenation process,
Performing a step of performing a dehydrogenation step, and then performing a step of removing a metal other than Zr in the alloying material.
상기 Zr을 포함하는 다공체가 Zr 산화물을 포함하는 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the porous body containing Zr contains Zr oxide.
상기 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계에서 Zr이 아닌 금속원자를 포함하는 상분리가 일어나고,
상기 상분리에 의해 형성되는 각 상, 및 상기 Zr을 포함하는 다공체의 기공은 나노크기를 가지는
Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of heat-treating the alloying material in a hydrogen pressure atmosphere, phase separation including metal atoms other than Zr occurs,
Each phase formed by the phase separation and the pores of the porous body containing Zr have nano-sized
Zr. ≪ / RTI >
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2013
- 2013-11-29 KR KR1020130147588A patent/KR101538101B1/en active IP Right Grant
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