KR101535471B1 - Method for regenerating catalyst for producing alkylene derivative - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매를 사용하여 에틸렌 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 연속적으로 촉매를 반복 사용함으로써 반응 중에서 생성되는 4차 포스포늄 클로라이드를 효율적으로 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하고, 이를 회수하여 반응계에 순환 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an ethylene derivative by using a quaternary phosphonium iodide or a bromide catalyst, wherein a quaternary phosphonium chloride produced in the reaction is efficiently converted into a quaternary phosphonium iodide Id or a quaternary phosphonium bromide catalyst, which can be recovered and recycled to the reaction system.

Description

알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법{METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR PRODUCING ALKYLENE DERIVATIVE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for regenerating a catalyst for producing an alkylene derivative,

본 발명은 4차 포스포늄 요오다이드 및/또는 브로마이드를 촉매로 사용하여, 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 카보네이트와 같은 알킬렌 유도체의 제조에 사용되는 촉매를 효율적으로 재생 및 회수하여 재순환하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for efficiently regenerating and recovering a catalyst used in the production of alkylene derivatives such as alkylene glycols and alkylene carbonates using quaternary phosphonium iodide and / or bromide as a catalyst and recycling will be.

기존의 에틸렌글리콜 생산은 에틸렌옥시드를 물과 직접 반응시켜 가수 분해함으로써 대규모로 제조되어 왔지만, 부 반응물의 형성을 억제하기 위하여 대량의 물을 사용해야 하므로 물을 제거하는 과정에서 막대한 에너지가 필요하여 생산 비용의 상승 문제가 있었다.Conventional ethylene glycol production has been produced on a large scale by hydrolyzing ethylene oxide directly with water. However, since a large amount of water must be used in order to inhibit the formation of side reactants, enormous energy is required in the process of removing water, There was a problem of rising costs.

이 문제를 해결하고 부 반응물을 생성시키지 않는 방법으로서, 이산화탄소의 존재 하에 물과 에틸렌옥시드를 반응시킴으로써 에틸렌글리콜을 경제적으로 제조하는 방법이 개발되었다. 상기 방법은 중간체인 에틸렌카보네이트에서 반응이 종결되도록 반응 조건의 온도를 낮추고 원료 내 수분량을 저하시킴으로써 에틸렌글리콜의 생성을 억제하여 에틸렌카보네이트를 제조하는 것이 가능하다.As a method for solving this problem and not producing side reactants, there has been developed a process for economically preparing ethylene glycol by reacting water with ethylene oxide in the presence of carbon dioxide. In the above method, it is possible to produce ethylene carbonate by lowering the temperature of the reaction condition and lowering the water content in the raw material so that the reaction is terminated in the intermediate ethylene carbonate, thereby suppressing the production of ethylene glycol.

이렇게 하여 에틸렌옥시드로부터 에틸렌글리콜 및/또는 에틸렌카보네이트를 제조하기 위한 촉매로서 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드와 같은 유기포스포늄 염이 제안되어 왔다 (JP-B-55-47617). Thus, organic phosphonium salts such as quaternary phosphonium iodide or bromide have been proposed as catalysts for the production of ethylene glycol and / or ethylene carbonate from ethylene oxide (JP-B-55-47617).

그러나, 원료중 하나인 에틸렌옥시드는 에틸렌의 산화에 의해 제조되며, 이 때 산화 반응의 선택성을 향상시키기 위해서 에틸클로라이드 등의 클로로탄화수소가 선택성 조절제로서 반응에 사용된다(JP-A-2-104579).However, ethylene oxide, which is one of raw materials, is produced by the oxidation of ethylene, in which chlorohydrocarbons such as ethyl chloride are used in the reaction as a selectivity regulator to improve the selectivity of the oxidation reaction (JP-A-2-104579) .

상기 언급된 바와 같은 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트를 제조하는 방법은, 부산물의 문제가 없는 공업적으로 유리한 방법이지만 반응을 계속함으로써 반응 효율이 저하한다는 문제가 있다. 이러한 반응 효율 저하의 원인은 반응계 내의 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매가 반응 선택성의 향상을 위해 함께 사용된 클로로 탄화수소로 인해 생성된 불순물인 에틸렌옥시드 염소 화합물로 인해 촉매 활성이 낮은 포스포늄 클로라이드로 전환되는 것이다. 국제특허공개 제 WO2004/069777호에 따르면, 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매의 20중량% 정도가 4차 포스포늄 클로라이드로 전환된다고 알려져 있다.The method for producing ethylene glycol or ethylene carbonate as mentioned above is industrially advantageous method free from the problem of by-products, but there is a problem that the reaction efficiency is lowered by continuing the reaction. The reason for the lowering of the reaction efficiency is that the quaternary phosphonium iodide or bromide catalyst in the reaction system has a low catalytic activity due to the ethylene oxide chlorine compound which is an impurity produced by the chlorohydrocarbons used together for the improvement of the reaction selectivity Chloride. According to International Patent Publication No. WO 2004/069777, it is known that about 20% by weight of a quaternary phosphonium iodide or bromide catalyst is converted into quaternary phosphonium chloride.

따라서, 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 카보네이트의 제조 단계에서, 고활성의 촉매인 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매만을 분리하여 회수하거나, 또는 저활성의 포스포늄 클로라이드만을 분리한 후 이를 고활성의 촉매인 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드로 전환시켜 재사용하는 방법이 필요하다. Therefore, in the production step of ethylene glycol or ethylene carbonate, only the quaternary phosphonium iodide or bromide catalyst, which is a highly active catalyst, is separated and recovered, or only the low-activity phosphonium chloride is separated, There is a need for a method of reuse by converting into quaternary phosphonium iodide or bromide.

이와 관련된 선행 기술로 미쓰비시 케미칼이 출원한 국제특허공개 제 WO2004/069777호가 있으나, 이 경우는 재생 전에 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 4차 포스포늄 클로라이드와의 용해도 차이를 이용해 물에서 결정으로 얻어 여과하여 1차 회수하고 여액에서 4차 포스포늄 클로라이드를 요오드화물이나 브롬화물을 반응시켜 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 재생한 후 다시 2차 여과를 하는 방법을 다루고 있다. Prior art related to this is International Patent Application No. WO2004 / 069777 filed by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. However, in this case, the quaternary phosphonium iodide or the quaternary phosphonium bromide is used before the regeneration by using the difference in solubility with the quaternary phosphonium chloride The product is recovered as crystals in water and recovered by primary filtration. In the filtrate, quaternary phosphonium chloride is reacted with iodide or bromide to recover quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide, followed by secondary filtration Methods.

그러나 이 방법은 2번의 여과와 건조로 작업이 번거로울 뿐 아니라, 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드의 물에 대한 용해도가 4차 포스포늄 클로라이드와의 용해도 보다 안 좋기 때문에 물에 석출시켜 회수하지만 어느 정도 물에 녹는 양이 있기 때문에 마지막 여액 속에는 손실분이 있을 수 밖에 없다.
However, this method is not only troublesome due to the double filtration and drying, but also the solubility of quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide in water is lower than that of quaternary phosphonium chloride, But there is a loss in the last filtrate because there is a certain amount of water in the water.

따라서, 본 발명의 목적은 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a regeneration method of a catalyst for producing an alkylene derivative.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, In order to achieve the above object,

1) 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 사용하여 알킬렌 유도체를 제조하는 반응에 있어서, 상기 반응 단계 중에서 얻어진 4차 포스포늄 클로라이드와 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 함유하는 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 단계;1) In the reaction for producing an alkylene derivative by using a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium bromide catalyst, the quaternary phosphonium chloride and the quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium iodide obtained in the above reaction step Concentrating the reaction solution containing phosphonium bromide under reduced pressure to obtain a catalyst residue;

2) 상기 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환시키는 단계;2) treating the catalyst residue with water and iodide or bromide to convert the quaternary phosphonium chloride into quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide;

3) 상기 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 유기 용제로 추출하는 단계; 및3) extracting the converted quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide catalyst with an organic solvent capable of separating from water; And

4) 상기 단계 3에서 얻어진 유기층을 감압 농축하여 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 고체로 석출시키는 단계4) Concentrating the organic layer obtained in the above step 3 under reduced pressure to precipitate a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium bromide catalyst as a solid

를 포함하는, 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법을 제공한다.
And a method for regenerating a catalyst for producing an alkylene derivative.

본 발명의 촉매 재생 방법을 이용하면, 물에서 촉매를 거의 전량을 회수할 수 있어 회수율이 좋으며, 기존 방법에 비해 부산물로 생성되는 염화칼륨이나 염화나트륨의 혼입도 방지할 수 있는 장점이 있으며, 재생된 회수 촉매를 균질화된 1 뱃치로 얻을 수 있어 품질관리에 용이하다.
When the catalyst regeneration method of the present invention is used, almost all of the catalyst can be recovered from the water, and the recovery rate is good. Also, it is possible to prevent the incorporation of potassium chloride or sodium chloride, which is produced as a by-product, The catalyst can be obtained in a single homogenized batch, which makes it easy to control the quality.

본 발명은 1) 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 사용하여 알킬렌 유도체를 제조하는 반응에 있어서, 상기 반응 단계 중에서 얻어진 4차 포스포늄 클로라이드와 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 함유하는 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 단계; 2) 상기 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환시키는 단계; 3) 상기 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 유기 용제로 추출하는 단계; 및 4) 상기 단계 3에서 얻어진 유기층을 감압 농축하여 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 고체로 석출시키는 단계를 포함하는, 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법을 제공한다.
The present invention relates to a process for producing an alkylene derivative, which comprises the steps of: 1) reacting a quaternary phosphonium chloride obtained in the above reaction step with a quaternary phosphonium iodide Or quaternary phosphonium bromide is concentrated under reduced pressure to obtain a catalyst residue; 2) treating the catalyst residue with water and iodide or bromide to convert the quaternary phosphonium chloride into quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide; 3) extracting the converted quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide catalyst with an organic solvent capable of separating from water; And 4) concentrating the organic layer obtained in the step 3 under reduced pressure to precipitate a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium bromide catalyst as a solid.

본 발명에서 알킬렌 유도체란, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌글리콜 (예를 들어 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등) 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌카보네이트 (예를 들어 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등)를 포함할 수 있다.
In the present invention, the alkylene derivative includes an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms (e.g., ethylene glycol or propylene glycol) or an alkylene carbonate having 2 to 10 carbon atoms (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate) .

본 발명은 알킬렌 유도체의 제조 반응 단계에서 사용되는 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매의 연속적인 반복 사용에 따라 생성되는 불순물인 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 효율적으로 전환하고, 이를 재생 및 회수하여 순환 사용함으로써 촉매 활성을 높게 유지하고, 알킬렌 유도체의 생성을 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 실시하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention relates to a process for the production of an alkylene derivative by reacting a quaternary phosphonium iodide used in the reaction step or a quaternary phosphonium chloride which is an impurity produced by continuous repetitive use of a bromide catalyst with a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium iodide It is an object of the present invention to provide a method for efficiently converting an alkylene derivative into a phosphonium bromide catalyst and regenerating and recovering the same and circulating the catalyst, thereby stably and efficiently producing an alkylene derivative over a long period of time.

상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트와 같은 알킬렌 유도체의 제조방법은 대한민국특허 제10-0880135호에 기재되어 있으며, 예를 들어 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 사용하여 이산화탄소의 존재 하에 알킬렌옥시드와 물을 반응시켜 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명은 프로필렌옥시드로부터의 프로필렌글리콜의 제조 등의 각종 알킬렌글리콜의 제조에도 적절하게 적용될 수 있다.A method for producing an alkylene derivative such as an alkylene glycol or an alkylene carbonate is described in Korean Patent No. 10-0880135. For example, an alkylene oxide such as an alkylene oxide such as an alkylene glycol or an alkylene carbonate is produced by using a quaternary phosphonium iodide catalyst in the presence of carbon dioxide And water to react with each other to produce an alkylene glycol. However, the present invention is not limited thereto. For example, the present invention can be suitably applied to the production of various alkylene glycols such as the production of propylene glycol from propylene oxide.

촉매로서 4차 포스포늄 브로마이드를 사용하는 경우, 혹은, 촉매로서 4차 포스포늄 요오다이드와 4차 포스포늄 브로마이드를 병용하는 경우에도 촉매의 재생 방법으로 동일하게 적용될 수 있다.The same method can also be applied to the case of using the quaternary phosphonium bromide as the catalyst or the method of regenerating the catalyst when the quaternary phosphonium iodide and the quaternary phosphonium bromide are used in combination as the catalyst.

또한, 본 발명은 상기 알킬렌글리콜의 제조 방법과 유사한 방법으로, 반응 조건을 변경하고 반응 온도를 낮춰서 에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 생성량을 억제함으로써, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응의 촉매 재생에도 적용할 수 있다. 또한, 알킬렌카보네이트와 알킬렌글리콜 모두를 목적 생성물로 하는 반응의 촉매 재생에도 적용할 수 있다.
The present invention also relates to a process for producing an alkylene carbonate such as ethylene carbonate by reducing the amount of an alkylene glycol such as ethylene glycol by changing the reaction conditions and lowering the reaction temperature by a method similar to the above- The present invention can be applied to the regeneration of the catalyst. Also, the present invention can be applied to the regeneration of a catalyst in which the alkylene carbonate and the alkylene glycol are both used as a desired product.

본 발명에 따른 재생 방법을 수행하기 위해서는 먼저 촉매를 함유하는 액으로서 에틸렌글리콜 제조공정 내의 액을 일부 발출한다. 공정 내에 존재하는 촉매를 함유하는 액이면, 특별히 발출 위치는 한정되지 않는다. 따라서 상기 제조공정으로부터의 액은 상기 반응을 일렬로 2단으로 제공된 반응기로 실시하는 경우(예: 에틸렌 카보네이트 생성과 에틸렌카보네이트의 가수분해), 어느 하나의 반응기로부터 발출하거나, 양쪽 반응기로부터 발출할 수 있다. 반응기의 출구에서 액을 빼내는 경우, 후 단계에서의 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매의 회수율을 높게 하기 위해서 처리 대상물 중의 요오다이드 또는 브로마이드의 농도가 높은 것이 바람직하다.
In order to carry out the regeneration method according to the present invention, a liquid in the ethylene glycol production process is first partially withdrawn as a liquid containing a catalyst. If the solution contains the catalyst present in the process, the position of the extraction is not particularly limited. Therefore, the liquid from the above-mentioned production process can be withdrawn from either reactor or can be withdrawn from both reactors when the reaction is carried out in a reactor provided in two stages in a row (for example, ethylene carbonate production and hydrolysis of ethylene carbonate) have. When the liquid is withdrawn from the outlet of the reactor, it is preferable that the concentration of iodide or bromide in the object to be treated is high in order to increase the recovery rate of the quaternary phosphonium iodide or the quaternary phosphonium bromide catalyst in the later stage.

상기 방법에 따라 수득한 재생 대상 촉매를 포함하는 반응액을 이용하여 본 발명의 재생 방법을 수행할 수 있다. 본 발명에서는 하기를 구체적인 방법의 한 예로써 제공한다:The regeneration method of the present invention can be carried out using a reaction solution containing the catalyst to be regenerated obtained according to the above method. In the present invention, the following is given as an example of a specific method:

(1) 알킬렌 유도체의 제조 반응 단계에서 활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여, 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매가 포함된 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 것을 1차적인 처리로 한다.(1) Preparation of an alkylene derivative In order to regenerate a catalyst whose activity has decreased in the reaction step, a reaction solution containing a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium bromide catalyst is concentrated under reduced pressure to obtain a catalyst residue This is the primary processing.

상기 촉매 잔유물에는 4차 포스포늄클로라이드와 상기 촉매(4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드)가 포함되어 있다. 감압 농축 조건은 예를 들어 5 내지 30 mmHg의 압력 및 110 내지 140℃의 온도 하에서 수행할 수 있다.
The catalyst residues include quaternary phosphonium chloride and the catalyst (quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide). The concentration under reduced pressure can be carried out, for example, at a pressure of 5 to 30 mmHg and at a temperature of 110 to 140 캜.

(2) 상기 농축된 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여, 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 효율적으로 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하는 것을 2차적인 처리로 한다.(2) treating the concentrated catalyst residue with water and iodide or bromide to efficiently convert the quaternary phosphonium chloride into a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium bromide catalyst, Processing.

상기 물의 처리량은 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 30 내지 100 몰배, 바람직하게는 40 내지 70 몰배일 수 있다. The throughput of the water may be 30 to 100 moles, preferably 40 to 70 moles, based on quaternary phosphonium chloride.

상기 요오드화물 또는 브롬화물은 요오드화 칼륨(KI), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 칼륨(KBr) 또는 브롬화 나트륨(NaBr)일 수 있다. The iodide or bromide may be potassium iodide (KI), sodium iodide (NaI), potassium bromide (KBr) or sodium bromide (NaBr).

상기 요오드화물 또는 브롬화물의 처리량은 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 2 내지 6 몰배, 바람직하게는 3 내지 4 몰배일 수 있다.
The throughput of the iodide or bromide may be 2 to 6 moles, preferably 3 to 4 moles, based on the quaternary phosphonium chloride.

(3) 상기에서 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 단독 또는 혼합 유기 용제로 추출하여 재생된 촉매를 회수 하는 과정을 3차적인 처리로 한다. (3) A process of recovering the regenerated catalyst by extracting the quaternary phosphonium iodide or phosphonium bromide catalyst converted from the above with a single or a mixed organic solvent capable of separating from water, is a tertiary process.

이때, 상기 유기 용제는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 및 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 알코올류로 이루어진 군에서 선택되는 단일 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용제일 수 있다. 바람직하게는, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 예를 들면 디클로로메탄과 메탄올의 혼합 용제 또는 테트라하이드로퓨란과 에틸아세트의 혼합 용제일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of ethyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, acetone, and alcohols including methanol, ethanol, and isopropanol. Or a mixture of two or more species. Preferably, it may be selected from the group consisting of dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, ethyl acetate and mixtures thereof, for example, a mixed solvent of dichloromethane and methanol or a mixture of tetrahydrofuran and ethylacetate .

유기 용제의 첨가량은 전환된 4차 포스포늄 촉매 혼합물의 잔사를 기준으로 4 내지 20배, 바람직하게는 6 내지 10배 (무게비)의 양일 수 있다.The amount of the organic solvent to be added may be 4 to 20 times, preferably 6 to 10 times (weight ratio) based on the residue of the converted fourth-order phosphonium catalyst mixture.

추출 과정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 혼합, 정치, 분액과 같은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
The extraction process is not particularly limited, but can be carried out by methods well known in the art such as, for example, mixing, setting, separating.

(4) 추출 후 얻어진 유기층을 감압 농축하여 재생된 촉매를 고체 형태로 수득하는 것을 4차적인 처리로 한다.(4) The organic layer obtained after the extraction is concentrated under reduced pressure to obtain a regenerated catalyst in the form of a solid.

상기 유기층으로부터 유기 용제의 제거는 감압 농축과 같은 방식을 통해 수행될 수 있으며, 감압 농축 조건은 예를 들어 20 내지 30 mmHg의 압력 및 30 내지 100℃의 온도일 수 있다.
The removal of the organic solvent from the organic layer may be carried out in the same manner as the concentration under reduced pressure, and the concentration under reduced pressure may be, for example, a pressure of 20 to 30 mmHg and a temperature of 30 to 100 ° C.

회수된 유기 용제는 다음 차수의 알킬렌 유도체의 제조용 촉매의 재생 과정에서 재사용할 수 있다.The recovered organic solvent can be reused during the regeneration of the catalyst for the preparation of the alkylene derivative of the next order.

상기 제조된 재생 촉매는 예를 들어 소량의 n-헥산이나 에테르류를 첨가하여 교반하고 여과하는 방식으로 세척하여 기타 불순물들을 제거할 수도 있다. The regenerated catalyst may be washed with a small amount of n-hexane or ethers by stirring and filtration to remove other impurities.

본 발명의 방법을 통해서 수득한 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 재생 촉매는 계량하여 알킬렌 유도체의 합성 과정에 보충하여 사용됨으로써 효율적인 수율로 알킬렌글리콜 및 알킬렌 카보네이트과 같은 알킬렌 유도체를 생산할 수 있게 재순환시킬 수 있다.
The quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide regeneration catalyst obtained through the process of the present invention can be metered and supplemented for the synthesis of alkylene derivatives to produce alkylene glycol such as alkylene glycol and alkylene carbonate The derivative can be recycled to produce it.

상기에서는 처리 대상 혼합물에 요오드화물을 첨가하여, 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 촉매로 전환하여 회수하는 방법을 예시하였으나, 요오드화물 대신에 브롬화물을 첨가하여, 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하여 회수할 수 있으며, 또한, 요오드화물과 브롬화물을 병용 첨가하여 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 촉매 및 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하여 회수할 수 있다.In the above example, iodide is added to the mixture to be treated to convert the quaternary phosphonium chloride into a quaternary phosphonium iodide catalyst and recovered. However, instead of iodide, bromide is added to produce a quaternary phosphonium Chloride can be converted into a quaternary phosphonium bromide catalyst and recovered. Further, iodide and bromide can be used in combination to convert the quaternary phosphonium chloride into a quaternary phosphonium iodide catalyst and a quaternary phosphonium bromide catalyst .

본 발명에 적용 가능한 4차 포스포늄 촉매로서는, JP-B-58-22448에 기재된 화합물도 포함될 수 있다. 대표적인 것으로서는, 트리페닐메틸 포스포늄 요오다이드, 트리페닐프로필 포스포늄 요오다이드, 트리페닐벤질 포스포늄 요오다이드 및 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 등을 들 수 있다.
As the quaternary phosphonium catalyst applicable to the present invention, a compound described in JP-B-58-22448 may also be included. Typical examples thereof include triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylpropylphosphonium iodide, triphenylbenzylphosphonium iodide, and tributylmethylphosphonium iodide.

본 발명에 의하면, 촉매 활성이 낮은 4차 포스포늄 클로라이드의 반응계 내에 축적을 방지하는 동시에, 이것을 촉매 활성이 높은 4차 포스포늄 요오다이드 및/또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환하여 재순환 사용함으로써, 반응계 내의 촉매 활성을 높게 유지하여 알킬렌 유도체의 생성 반응을 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 4차 포스포늄 요오다이드 및/또는 4차 포스포늄 브로마이드를 물에서 거의 전량을 회수할 수 있어 회수율이 좋으며 기존 방법과 비교하여 부산물로 생성되는 염화칼륨이나 염화나트륨의 혼입도 방지할 수 있는 장점이 있으며, 재생된 회수 촉매를 균질화된 1 뱃치로 얻을 수 있어 품질관리에 용이하다.
According to the present invention, it is possible to prevent the accumulation in the reaction system of the quaternary phosphonium chloride having a low catalytic activity and convert it into a quaternary phosphonium iodide and / or quaternary phosphonium bromide having high catalytic activity and recycle it, The catalytic activity in the reaction system can be maintained at a high level so that the production reaction of the alkylene derivative can be used stably and efficiently over a long period of time. In addition, the method according to the present invention can recover almost the entire amount of the quaternary phosphonium iodide and / or the quaternary phosphonium bromide in water and thus has a good recovery rate. In addition to the conventional method, the contamination of potassium chloride or sodium chloride It is possible to obtain a regenerated recovered catalyst with a single homogenized batch, which is easy to control the quality.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예 1: 에틸렌글리콜 합성시 사용되는 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 촉매의 재생 Example 1: Regeneration of quaternary tributyl methylphosphonium iodide catalyst used in the synthesis of ethylene glycol

에틸렌글리콜 합성 중 활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여, 반응계로부터 촉매를 함유한 에틸렌글리콜 제조공정 내의 액을 일부 취하였다. 이때 촉매를 함유하는 액이면 특별히 추출장소는 한정되지 않기 때문에, 촉매를 함유하는 반응액은 일렬로 2단으로 제공된 어느 하나의 반응기로부터 발출하였다.In order to regenerate the catalyst whose activity decreased during the synthesis of ethylene glycol, a part of the liquid in the ethylene glycol production process containing the catalyst was taken from the reaction system. In this case, the solution containing the catalyst is not particularly limited, and therefore, the reaction liquid containing the catalyst was taken out from any of the reactors provided in two stages in a row.

발출된 119g의 촉매액을 감압 10 mmHg 하에서 120℃로 증류하여 에틸렌글리콜 대부분을 회수하였다. 회수된 에틸렌글리콜은 추후 재사용하였다. 119 g of the catalyst solution was distilled at 120 DEG C under a reduced pressure of 10 mmHg to recover most of the ethylene glycol. The recovered ethylene glycol was later reused.

얻어진 촉매 잔유물 중의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 55몰배에 해당하는 양의 물 54g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물 내의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양의 분석은 "은거울 반응"으로 잘 알려진 AgNO3 클로라이드 적정법을 이용해 분석하였다. 구체적으로, 반응액에 0.1N AgNO3 표준용액으로 적정하여 액이 뿌옇게 되는 것을 종말점으로 하여 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양을 측정하였다. 이어 상기 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 3배 몰수에 해당하는 요오드화칼륨 9g을 30℃에서 첨가한 후 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드로 전환되도록 1시간 동안 교반하였다. 54 g of water equivalent to 55 molar equivalents of quaternary tributylmethylphosphonium chloride in the obtained catalyst residue was added and stirred. Analysis of the amount of quaternary tributyl methylphosphonium chloride in this mixture was analyzed using the AgNO 3 chloride titration method, which is well known as " subtle reaction ". Specifically, the amount of quaternary tributylmethylphosphonium chloride was determined by titrating the reaction solution with 0.1 N AgNO 3 standard solution to make the solution cloudy at the end point. Next, 9 g of potassium iodide corresponding to 3 times the number of moles of the quaternary tributylmethylphosphonium chloride was added at 30 ° C, followed by stirring for one hour so as to be converted into quaternary tributylmethylphosphonium iodide.

상기 전환된 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드를 추출하기 위하여 혼합용매 (메탄올:디클로로메탄 = 1:9) 60ml씩을 이용해 2회 추출하였다. The extracted quaternary tributylmethylphosphonium iodide was extracted twice with 60 ml of a mixed solvent (methanol: dichloromethane = 1: 9).

추출된 유기층을 감압 농축하고 고체화하여 순수한 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 37.5g을 수득하였다.
The extracted organic layer was concentrated under reduced pressure and solidified to obtain 37.5 g of pure quaternary tributylmethylphosphonium iodide.

실시예Example 2: 에틸렌글리콜 합성시 사용되는 4차  2: 4th order used in the synthesis of ethylene glycol 트리부틸메틸Tributyl methyl 포스포늄Phosphonium 요오다이드Iodide 촉매의 재생  Regeneration of catalyst

에틸렌글리콜 합성 중 활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여, 반응계로부터 촉매를 함유한 에틸렌글리콜 제조공정 내의 액을 일부 취하였다. 이때 촉매를 함유하는 액이면 특별히 추출장소는 한정되지 않기 때문에, 촉매를 함유하는 반응액은 양쪽 반응기로부터 발출하였다.In order to regenerate the catalyst whose activity decreased during the synthesis of ethylene glycol, a part of the liquid in the ethylene glycol production process containing the catalyst was taken from the reaction system. In this case, the solution containing the catalyst is not particularly limited in the extraction site, so that the reaction liquid containing the catalyst was taken out from both the reactors.

발출된 120g의 촉매액을 감압 10 mmHg 하에서 120℃로 증류하여 에틸렌글리콜 대부분을 회수하였다. 회수된 에틸렌글리콜은 추후 재사용하였다.  The 120 g of the catalyst solution was distilled at 120 DEG C under a reduced pressure of 10 mmHg to recover most of the ethylene glycol. The recovered ethylene glycol was later reused.

얻어진 촉매 잔유물 중의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 63몰배에 해당하는 양의 물 55g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물 내의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양의 분석은 "은거울 반응"으로 잘 알려진 AgNO3 클로라이드 적정법을 이용해 분석하였다. 구체적으로, 반응액에 0.1N AgNO3 표준용액으로 적정하여 액이 뿌옇게 되는 것을 종말점으로 하여 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양을 측정하였다. 이어 상기 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 3배 몰수에 해당하는 요오드화칼륨 8g을 30℃에서 첨가한 후 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드로 전환 되도록 1시간 동안 교반하였다. 55 g of water equivalent to 63 molar equivalents of quaternary tributylmethylphosphonium chloride in the obtained catalyst residue was added and stirred. Analysis of the amount of quaternary tributyl methylphosphonium chloride in this mixture was analyzed using the AgNO 3 chloride titration method, which is well known as " subtle reaction ". Specifically, the amount of quaternary tributylmethylphosphonium chloride was determined by titrating the reaction solution with 0.1 N AgNO 3 standard solution to make the solution cloudy at the end point. Subsequently, 8 g of potassium iodide corresponding to 3 times the molar amount of the quaternary tributylmethylphosphonium chloride was added at 30 ° C., and the mixture was stirred for one hour so as to be converted into quaternary tributylmethylphosphonium iodide.

상기 전환된 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드를 추출하기 위하여 혼합용매 (테트라하이드로퓨란: 에틸아세테이트= 1:3) 60ml씩을 이용해 2회 추출하였다. The extracted quaternary tributylmethylphosphonium iodide was extracted twice with 60 ml of a mixed solvent (tetrahydrofuran: ethyl acetate = 1: 3).

추출된 유기층을 감압 농축하고 고체화하여 순수한 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 36g을 수득하였다. The extracted organic layer was concentrated under reduced pressure and solidified to obtain 36 g of pure tertiary tributylmethylphosphonium iodide.

Claims (8)

1) 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 사용하여 알킬렌 유도체를 제조하는 반응에 있어서, 상기 반응 단계 중에서 얻어진 4차 포스포늄 클로라이드와 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 함유하는 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 단계;
2) 상기 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환시키는 단계;
3) 상기 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합 유기 용제로 추출하는 단계; 및
4) 상기 단계 3에서 얻어진 유기층을 감압 농축하여 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 고체로 석출시키는 단계
를 포함하는, 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법.1) In the reaction for producing an alkylene derivative by using a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium bromide catalyst, the quaternary phosphonium chloride and the quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium iodide obtained in the above reaction step Concentrating the reaction solution containing phosphonium bromide under reduced pressure to obtain a catalyst residue;
2) treating the catalyst residue with water and iodide or bromide to convert the quaternary phosphonium chloride into quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide;
3) The converted quaternary phosphonium iodide or quaternary phosphonium bromide catalyst is dissolved in ethyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, acetone, methanol , Ethanol and isopropanol, or a mixed organic solvent selected from the group consisting of ethanol and isopropanol; And
4) Concentrating the organic layer obtained in the above step 3 under reduced pressure to precipitate a quaternary phosphonium iodide or a quaternary phosphonium bromide catalyst as a solid
Wherein the catalyst is a catalyst. 제 1 항에 있어서,
상기 알킬렌 유도체가 탄소수 2 내지 10의 알킬렌글리콜 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 재생 방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkylene derivative is an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms or an alkylene carbonate having 2 to 10 carbon atoms. 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 요오드화물 또는 브롬화물이 요오드화칼륨(KI), 요오드화나트륨(NaI), 브롬화칼륨(KBr) 또는 브롬화나트륨(NaBr)인 것을 특징으로 하는 재생 방법.The method according to claim 1,
Wherein the iodide or bromide in step 2) is potassium iodide (KI), sodium iodide (NaI), potassium bromide (KBr) or sodium bromide (NaBr). 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 요오드화물 또는 브롬화물이 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 2 내지 6 몰배의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 재생 방법.The method according to claim 1,
Wherein the iodide or bromide is added in an amount of 2 to 6 molar times based on the quaternary phosphonium chloride in the step 2). 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 물이 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 30 내지 100몰배의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 재생 방법.The method according to claim 1,
Wherein water is added in an amount of 30 to 100 molar times based on the quaternary phosphonium chloride in the step 2). 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3)에서 추출에 사용된 유기 용제를 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는, 재생 방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent used in the extraction in the step 3) is recovered and reused. 제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서 석출시킨 4차 포스포늄 요오다이드 촉매 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 회수하여 알킬렌 유도체의 제조 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 재생 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the quaternary phosphonium iodide catalyst or the quaternary phosphonium bromide catalyst precipitated in the step 4) is recovered and recycled to the production step of the alkylene derivative.
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