JP6935399B2 - Method for producing isopropyl alcohol - Google Patents
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Description
本発明は、イソプロピルアルコールの新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel production how isopropyl alcohol.
イソプロピルアルコール（２−プロパノールとも称される）は、水と有機溶媒との両方を溶解する性質を有しており、塗料やインキ用の溶剤として広く普及している。特に、不純物が低減されたイソプロピルアルコールは、電子デバイスの洗浄及び乾燥にも使用されており、今後も使用量の増加が見込まれている。 Isopropyl alcohol (also referred to as 2-propanol) has the property of dissolving both water and an organic solvent, and is widely used as a solvent for paints and inks. In particular, isopropyl alcohol with reduced impurities is also used for cleaning and drying electronic devices, and its usage is expected to increase in the future.
イソプロピルアルコールの製造方法としては、アセトンを還元するアセトン還元法；濃硫酸を使用してプロピレンをエステル化した後、加水分解する間接水和法；触媒存在下でプロピレンを直接水和する直接水和法；等が知られている。特に直接水和法は、間接水和法と比較して硫酸等の鉱酸を使用しないという利点を有するため、近年では直接水和法によるイソプロピルアルコールの製造が主流となっている。 As a method for producing isopropyl alcohol, an acetone reduction method for reducing acetone; an indirect hydration method for esterifying propylene with concentrated sulfuric acid and then hydrolyzing it; a direct hydration method for directly hydrating propylene in the presence of a catalyst. Law; etc. are known. In particular, the direct hydration method has an advantage that it does not use a mineral acid such as sulfuric acid as compared with the indirect hydration method. Therefore, in recent years, the production of isopropyl alcohol by the direct hydration method has become the mainstream.
例えば、非特許文献１には、直接水和法の工業化されたプロセスとして、固定床触媒法と溶液触媒法とが記載されている。より具体的には、固定床触媒法の気相法としてＶｅｂａ Ｃｈｅｍｉｅ法、固定床触媒法の気液混相法としてＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｔｅｘａｃｏ法、溶液触媒法の液相法として徳山曹達法の３種類の製造方法が記載されている。 For example, Non-Patent Document 1 describes a fixed bed catalyst method and a solution catalyst method as industrialized processes of the direct hydration method. More specifically, there are three production methods: the Veba Chemie method as the gas phase method of the fixed bed catalyst method, the Deutsche Texas method as the gas-liquid mixed phase method of the fixed bed catalyst method, and the Tokuyama Soda method as the liquid phase method of the solution catalyst method. Is described.
Ｖｅｂａ Ｃｈｅｍｉｅ法の製造プロセスは、反応器、スクラバー（未反応のプロピレン回収）、低沸塔、共沸塔、及び脱水塔の工程順で、イソプロピルアルコールを合成し、分離及び精製するものである。Ｖｅｂａ Ｃｈｅｍｉｅ法では、水とプロピレンとの原料供給比を等量として反応させるため、未反応となる水の量が少なく、反応混合物中に含まれる水が少なくなる。このため、Ｖｅｂａ Ｃｈｅｍｉｅ法では、未反応の水が回収されることなく、廃水として処理される。 The production process of the Veba Chemie method involves synthesizing, separating and purifying isopropyl alcohol in the order of a reactor, a scrubber (recovery of unreacted propylene), a low boiling column, an azeotropic column, and a dehydration column. In the Veba Chemie method, since the raw material supply ratio of water and propylene is made to react in equal amounts, the amount of unreacted water is small and the amount of water contained in the reaction mixture is small. Therefore, in the Veba Chemie method, unreacted water is treated as wastewater without being recovered.
また、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｔｅｘａｃｏ法の製造プロセスは、反応器、分離器（未反応のプロピレン回収）、低沸塔、共沸塔、及び脱水塔の工程順で、イソプロピルアルコールを合成し、分離及び精製するものである。Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｔｅｘａｃｏ法では、反応器において、スチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用するため、陽イオン交換樹脂に由来する硫酸が反応混合物中に含まれることになる。その後、共沸塔において、硫酸を含む水とイソプロピルアルコールとを分離し、硫酸を含む水を回収するが、硫酸を含む水をそのまま原料として再利用すると、製造プロセスにおいて硫酸が濃縮されてしまうため好ましくない。このため、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｔｅｘａｃｏ法では、硫酸を含む水を回収した後、回収した水に含まれる硫酸を中和及び脱塩により除去する。 In addition, the manufacturing process of the Deutsche Texas method involves synthesizing, separating and purifying isopropyl alcohol in the order of a reactor, a separator (recovery of unreacted propylene), a low boiling column, an azeotropic column, and a dehydration column. Is. In the Deutsche Texas method, a styrene-based strong acid cation exchange resin is used as a catalyst in the reactor, so sulfuric acid derived from the cation exchange resin is contained in the reaction mixture. After that, in the azeotropic tower, water containing sulfuric acid and isopropyl alcohol are separated, and water containing sulfuric acid is recovered. However, if the water containing sulfuric acid is reused as a raw material, the sulfuric acid will be concentrated in the manufacturing process. Not preferable. Therefore, in the Deutsche Texas method, after the water containing sulfuric acid is recovered, the sulfuric acid contained in the recovered water is removed by neutralization and desalting.
また、徳山曹達法の製造プロセスは、反応器、分離器（未反応のプロピレン回収）、共沸塔、低沸塔、脱水塔、回収塔、及び高沸塔の工程順で、イソプロピルアルコールを合成し、分離及び精製するものである。徳山曹達法では、共沸塔の塔底から水を回収し、回収した水を原料として再利用する。 In addition, the manufacturing process of the Tokuyama Sotatsu method synthesizes isopropyl alcohol in the order of the reactor, separator (recovery of unreacted propylene), azeotrope, low boiling tower, dehydration tower, recovery tower, and high boiling tower. It is to be separated and purified. In the Tokuyama Sotatsu method, water is recovered from the bottom of the azeotropic tower and the recovered water is reused as a raw material.
しかし、イソプロピルアルコールは、水存在下では水と共沸混合物を形成するため、非特許文献１に記載の製造プロセスのみでは、イソプロピルアルコールに含まれる水の除去が困難であり、水及び水に溶解した不純物の除去が十分ではない。このため、これまでに蒸留工程の改良が試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。 However, since isopropyl alcohol forms an azeotropic mixture with water in the presence of water, it is difficult to remove the water contained in isopropyl alcohol only by the production process described in Non-Patent Document 1, and it dissolves in water and water. The removal of impurities is not sufficient. Therefore, improvements in the distillation process have been attempted so far (see, for example, Patent Document 1).
また、蒸留工程のみでは、イソプロピルアルコールに含まれる金属カチオン等の除去が困難であるため、蒸留工程の後工程として濾過工程を追加し、イソプロピルアルコールに含まれている不純物をフィルターによって除去する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, since it is difficult to remove metal cations and the like contained in isopropyl alcohol only by the distillation step, there is also a method of adding a filtration step as a subsequent step of the distillation step and removing impurities contained in isopropyl alcohol with a filter. It has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
また、蒸留工程の改良以外の方法でイソプロピルアルコールを精製する方法として、ゼオライト系粒子やシリカ系粒子の分子篩効果を利用し、イソプロピルアルコール中に含まれる水分を除去する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Further, as a method for purifying isopropyl alcohol by a method other than the improvement of the distillation process, a method for removing water contained in isopropyl alcohol by utilizing the molecular sieving effect of zeolite-based particles or silica-based particles has also been proposed (for example). , Patent Document 3).
さらに、アセトン還元法においても、水素化触媒の反応条件を改良し、選択率や転化率を改善することにより、反応目的物以外の副生物を抑制し、イソプロピルアルコールに含まれる不純物を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。 Further, also in the acetone reduction method, a method of suppressing by-products other than the reaction target and reducing impurities contained in isopropyl alcohol by improving the reaction conditions of the hydrogenation catalyst and improving the selectivity and conversion rate. Has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
特に、特許文献４には、不純物としての４−メチル−２−ペンタノール及び２−メチルペンタン−２，４−ジオールが低減される旨が記載されており、実施例１では、イソプロピルアルコール中の不純物濃度（質量基準）は、４−メチル−２−ペンタノールが１ｐｐｍ、２−メチルペンタン−２，４−ジオールが２１ｐｐｍとされている。 In particular, Patent Document 4 describes that 4-methyl-2-pentanol and 2-methylpentane-2,4-diol as impurities are reduced, and in Example 1, in isopropyl alcohol, The impurity concentration (mass basis) is 1 ppm for 4-methyl-2-pentanol and 21 ppm for 2-methylpentane-2,4-diol.
しかし、特許文献１〜４に記載されているイソプロピルアルコールの製造方法では、不純物がより一層低減されたイソプロピルアルコールを製造することはできず、さらなる不純物の低減が望まれていた。例えば、電子デバイスの製造プロセスでは、数ｐｐｍ程度の不純物が含まれたイソプロピルアルコールを洗浄工程に使用すると、洗浄及び乾燥後にイソプロピルアルコールに由来する残渣が電子デバイスの表面に残ってしまため、不純物が極めて少ないイソプロピルアルコールが必要とされる。 However, the methods for producing isopropyl alcohol described in Patent Documents 1 to 4 cannot produce isopropyl alcohol with further reduced impurities, and further reduction of impurities has been desired. For example, in the manufacturing process of an electronic device, if isopropyl alcohol containing impurities of about several ppm is used in the cleaning step, the residue derived from isopropyl alcohol remains on the surface of the electronic device after cleaning and drying, so that impurities are present. Very little isopropyl alcohol is required.
上記のとおり、従来の方法で精製されたイソプロピルアルコールの不純物濃度では、近年の電子デバイスの製造プロセスで使用するためには不十分であり、不純物濃度をさらに低減可能なイソプロピルアルコールの製造方法及び不純物濃度が低減されたイソプロピルアルコールが所望されていた。 As described above, the impurity concentration of isopropyl alcohol purified by the conventional method is insufficient for use in the manufacturing process of electronic devices in recent years, and the isopropyl alcohol manufacturing method and impurities capable of further reducing the impurity concentration. Isopropyl alcohol with reduced concentration was desired.
また、イソプロピルアルコールの製造方法として従来から知られている直接水和法、間接水和法、又はアセトン還元法でイソプロピルアルコールを合成し、合成反応後、イソプロピルアルコールを蒸留工程や濾過工程で精製するだけでは、合成反応時の副生物に由来した数ｐｐｍ程度の不純物が精製後のイソプロピルアルコールに含まれてしまう。したがって、このような数ｐｐｍ程度の不純物を除去するために多大な設備コストやエネルギーコストをかけることなく、簡便な方法で不純物を低減でき、且つ、イソプロピルアルコールの収率を向上させることが大きな課題であった。 Further, isopropyl alcohol is synthesized by a direct hydration method, an indirect hydration method, or an acetone reduction method, which is conventionally known as a method for producing isopropyl alcohol, and after the synthesis reaction, isopropyl alcohol is purified by a distillation step or a filtration step. With this alone, impurities derived from by-products during the synthetic reaction of about several ppm are contained in the purified isopropyl alcohol. Therefore, it is a big problem that impurities can be reduced by a simple method and the yield of isopropyl alcohol is improved without incurring a large equipment cost and energy cost for removing such impurities of about several ppm. Met.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、電子デバイスの製造プロセスで使用するイソプロピルアルコール中に含まれる不純物の中で、特に留意しなければならない不純物は、イソプロピルアルコールよりも沸点の高い高沸点化合物であり、これら高沸点化合物の中でも、原料となるプロピレンの反応により生じるプロピレンオリゴマーを経由する高沸点化合物の占める割合が高いことが分かった。また、これら高沸点化合物の中でも、１，２−プロパンジオール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール等の高沸点化合物の占める割合が高く、特に、炭素数が５〜１２である高沸点化合物の占める割合が高いことが分かった。 The present inventors have conducted diligent studies in order to solve the above problems. As a result, among the impurities contained in isopropyl alcohol used in the manufacturing process of electronic devices, the impurities that require special attention are high boiling point compounds having a boiling point higher than that of isopropyl alcohol, and among these high boiling point compounds. It was found that the proportion of high boiling point compounds via the propylene oligomer produced by the reaction of propylene as a raw material is high. Among these high boiling point compounds, 1,2-propanediol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 2 -Hexanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2-ethyl-1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3 High proportion of high boiling point compounds such as −methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2,4-pentandiol, 2,3-dimethyl-2,3-butandiol In particular, it was found that the proportion of high boiling point compounds having 5 to 12 carbon atoms is high.
そこで、イソプロピルアルコールの直接水和法のプロピレンと水とを反応させる反応工程において、高沸点化合物の原料となるプロピレンオリゴマーの生成を抑制するために、水をプロピレンに対して過剰に供給し、且つ、プロピレンと水との反応時間を適度に制御することにより、反応工程においてプロピレンオリゴマーが関与する高沸点化合物の発生を抑制できることを見出した。 Therefore, in the reaction step of reacting propylene with water by the direct hydration method of isopropyl alcohol, in order to suppress the formation of propylene oligomer as a raw material of the high boiling point compound, water is excessively supplied to propylene and , It has been found that the generation of high boiling point compounds in which propylene oligomer is involved can be suppressed in the reaction step by appropriately controlling the reaction time between propylene and water.
さらに、このような反応工程で得られた反応混合物からプロピレンを回収する回収工程、回収工程にてプロピレンが回収された反応混合物からイソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸点化合物を除去する第一蒸留工程、及び第一蒸留工程で低沸点化合物が除去された反応混合物から水を除去する第二蒸留工程を経ることで、数ｐｐｍ程度の不純物を除去するために多大な設備コストやエネルギーコストをかけることなく、簡便な方法で不純物を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Further, a recovery step of recovering propylene from the reaction mixture obtained in such a reaction step, and a first distillation step of removing a low boiling point compound having a boiling point lower than that of isopropyl alcohol from the reaction mixture in which propylene is recovered in the recovery step. And, by going through the second distillation step of removing water from the reaction mixture from which the low boiling point compound was removed in the first distillation step, a large amount of equipment cost and energy cost are required to remove impurities of about several ppm. We have found that impurities can be reduced by a simple method, and have completed the present invention.
具体的には、反応器内におけるプロピレン及び水の割合を、プロピレン１００質量部に対して水を１３００〜２１００質量部とし、反応器内における水の滞在時間を、２０分を超え５０分以下とし、イソプロピルアルコールの収率を低下させることなく、プロピレンオリゴマーの生成を抑制することによって、イソプロピルアルコールよりも沸点の高い高沸点化合物を低減できることを見出した。 Specifically, the ratio of propylene and water in the reactor is set to 1300 to 2100 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of propylene, and the residence time of water in the reactor is set to more than 20 minutes and 50 minutes or less. , It has been found that high boiling point compounds having a higher boiling point than isopropyl alcohol can be reduced by suppressing the production of propylene oligomer without lowering the yield of isopropyl alcohol.
すなわち、本発明は、プロピレンに水を直接水和させてイソプロピルアルコールを製造するイソプロピルアルコールの製造方法であって、プロピレン及びｐＨが２．５〜４．５である水を反応器に供給する原料供給工程と、前記反応器内において、プロピレンと水とを反応させる反応工程と、前記反応工程で得られた反応混合物からプロピレンを回収する回収工程と、前記回収工程にてプロピレンが回収された反応混合物から、イソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸点化合物を除去する第一蒸留工程と、前記第一蒸留工程にて低沸点化合物が除去された反応混合物から、水を除去してイソプロピルアルコールを得る第二蒸留工程と、を含んでなり、前記反応器内におけるプロピレン及び水の割合が、プロピレン１００質量部に対して水が１３００〜２１００質量部であり、前記反応器内における水の滞在時間が、２０分を超え５０分以下である、イソプロピルアルコールの製造方法を提供する。 That is, the present invention is a method for producing isopropyl alcohol by directly hydrating water with propylene to produce isopropyl alcohol, which is a raw material for supplying propylene and water having a pH of 2.5 to 4.5 to a reactor. A supply step, a reaction step of reacting propylene with water in the reactor, a recovery step of recovering propylene from the reaction mixture obtained in the reaction step, and a reaction in which propylene is recovered in the recovery step. Water is removed from the first distillation step of removing a low boiling point compound having a boiling point lower than that of isopropyl alcohol from the mixture and the reaction mixture from which the low boiling point compound has been removed in the first distillation step to obtain isopropyl alcohol. The two distillation steps are included, and the ratio of propylene and water in the reactor is 1300 to 2100 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of propylene, and the residence time of water in the reactor is determined. Provided is a method for producing isopropyl alcohol, which is more than 20 minutes and less than 50 minutes.
本発明の製造方法によれば、イソプロピルアルコールの収率を低下させることなく、プロピレンオリゴマーの生成を抑制することが可能となり、プロピレンからイソプロピルアルコールへの選択率を高めることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to suppress the production of propylene oligomer without lowering the yield of isopropyl alcohol, and it is possible to increase the selectivity from propylene to isopropyl alcohol.
さらに、本発明の製造方法によれば、不純物としての４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノン、及び４−メチル−２−ペンタノンの濃度がいずれも質量基準で２０ｐｐｂ以下であるイソプロピルアルコールを製造することができる。 Further, according to the production method of the present invention, the concentrations of 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, and 4-methyl-2-pentanone as impurities are all 20 ppb or less on a mass basis. Certain isopropyl alcohols can be produced.
本発明によれば、プロピレンに水を直接水和させる反応において副生物の生成が抑制されているため、合成反応後の精製工程にかかる負荷が小さくなり、不純物を除去するための蒸留工程や濾過工程を簡素化することができる。 According to the present invention, since the production of by-products is suppressed in the reaction of directly hydrating water to propylene, the load on the purification step after the synthesis reaction is reduced, and the distillation step and filtration for removing impurities are reduced. The process can be simplified.
このように、本発明によれば、不純物が低減されたイソプロピルアルコールを工業的に製造することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to industrially produce isopropyl alcohol with reduced impurities.
＜イソプロピルアルコールの製造方法＞
本開示のイソプロピルアルコールの製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）は、図１に示すように、原料供給工程、反応工程、プロピレンを回収する回収工程、低沸点化合物を除去する第一蒸留工程、及び水を回収する第二蒸留工程を含んでなる。以下、各工程について詳細に説明する。<Manufacturing method of isopropyl alcohol>
As shown in FIG. 1, the method for producing isopropyl alcohol of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the production method of the present disclosure”) includes a raw material supply step, a reaction step, a recovery step for recovering propylene, and removal of low boiling point compounds. It includes a first distillation step to recover water and a second distillation step to recover water. Hereinafter, each step will be described in detail.
［原料供給工程］
本開示の製造方法で用いられる原料は、プロピレン及び水である。図１に示すように、原料となるプロピレンを回収タンクに受け入れ、回収工程で回収したプロピレンと回収タンクで混合し、反応器に供給する。同様に、原料となる水を回収タンクに受け入れ、第二蒸留工程で回収した水を回収タンクで混合し、反応器に供給する。[Raw material supply process]
The raw materials used in the production method of the present disclosure are propylene and water. As shown in FIG. 1, propylene as a raw material is received in a recovery tank, mixed with propylene recovered in the recovery step in the recovery tank, and supplied to the reactor. Similarly, water as a raw material is received in a recovery tank, and the water recovered in the second distillation step is mixed in the recovery tank and supplied to the reactor.
本開示の製造方法において、原料となるプロピレンとしては、一般的に工業製品として入手可能な純度が９５質量％以上のプロピレンを使用することができ、純度が９８質量％以上のプロピレンを使用することが好ましい。プロピレン中にエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の不飽和炭化水素化合物が含まれると、それらが反応工程において水和反応を受けて不純物となるため、原料となるプロピレンの純度は高い方が好ましい。但し、本開示の製造方法によれば、プロピレンの転化率及びイソプロピルアルコールへの選択率を高くすることができるため、必ずしも９９質量％を超える高純度のプロピレンを使用する必要はない。原料となるプロピレンの純度は、９５〜９９質量％であってもよく、９８〜９９質量％であってもよい。 In the production method of the present disclosure, as the raw material propylene, propylene having a purity of 95% by mass or more, which is generally available as an industrial product, can be used, and propylene having a purity of 98% by mass or more is used. Is preferable. When unsaturated hydrocarbon compounds such as ethylene, butene, pentene, and hexene are contained in propylene, they undergo a hydration reaction in the reaction step and become impurities. Therefore, it is preferable that the purity of propylene as a raw material is high. However, according to the production method of the present disclosure, the conversion rate of propylene and the selectivity to isopropyl alcohol can be increased, so that it is not always necessary to use high-purity propylene exceeding 99% by mass. The purity of propylene as a raw material may be 95 to 99% by mass or 98 to 99% by mass.
また、反応工程で必要となる触媒は、予め原料となる水に添加しておくことができる。触媒としては、モリブデン系無機イオン交換体、タングステン系無機イオン交換体等の各種のポリアニオンの触媒が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、反応活性の点から、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、及びケイモリブデン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 Further, the catalyst required in the reaction step can be added to water as a raw material in advance. Examples of the catalyst include catalysts of various polyanions such as molybdenum-based inorganic ion exchangers and tungsten-based inorganic ion exchangers. As the catalyst, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these catalysts, at least one selected from the group consisting of phosphotungstic acid, silicate tungstic acid, and silicate molybdic acid is preferable from the viewpoint of reaction activity.
触媒は、原料となる水のｐＨをｐＨ計にて測定し、２５℃におけるｐＨが２．５〜４．５となるように添加することが好ましい。原料となる水のｐＨが２．５〜４．５の範囲内となるように触媒を添加することで、プロピレンの転化率を高く維持しつつ、イソプロピルアルコールへの高い選択率を得るのに最適な反応条件とすることが可能となり、さらには、副生物の生成を抑制することが可能となる。 The catalyst is preferably added so that the pH of water as a raw material is measured with a pH meter and the pH at 25 ° C. is 2.5 to 4.5. Optimal for obtaining a high selectivity for isopropyl alcohol while maintaining a high conversion of propylene by adding a catalyst so that the pH of the raw material water is in the range of 2.5 to 4.5. It is possible to set various reaction conditions, and further, it is possible to suppress the production of by-products.
なお、測定したｐＨが２．５未満の場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによってｐＨを調整することができる。一方、ｐＨが４．５を超える場合には、触媒を添加することによって容易にｐＨを調整することができる。このようなｐＨの範囲であれば、酸による配管や反応器の腐食を抑制することができるため、イソプロピルアルコールに含まれる金属イオンの濃度も抑制することができる。 If the measured pH is less than 2.5, the pH can be adjusted by adding an alkali such as sodium hydroxide. On the other hand, when the pH exceeds 4.5, the pH can be easily adjusted by adding a catalyst. Within such a pH range, corrosion of pipes and reactors due to acid can be suppressed, so that the concentration of metal ions contained in isopropyl alcohol can also be suppressed.
［反応工程］
反応工程におけるプロピレンの直接水和反応は、次式で表される。下記の反応を反応器内で行い、反応混合物を得る。
Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３ [Reaction process]
The direct hydration reaction of propylene in the reaction step is represented by the following formula. The following reaction is carried out in a reactor to obtain a reaction mixture.
C 3 H 6 + H 2 O → CH 3 CH (OH) CH 3
非特許文献１では、固定床触媒法の気相法としてＶｅｂａ Ｃｈｅｍｉｅ法、固定床触媒法の気液混相法としてＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｔｅｘａｃｏ法、溶液触媒法の液相法として徳山曹達法が例示されているが、本開示の製造方法は、溶液触媒法の改良方法である。したがって、反応条件としては、反応圧力を１５０〜２５０ａｔｍ、好ましくは１８０〜２５０ａｔｍとし、反応温度を２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃とすることが好ましい。反応条件がこの範囲を満足することにより、副生物の生成を抑制しつつ、工業的な生産が可能な収率及び触媒の耐久性を両立することができる傾向にある。 Non-Patent Document 1 exemplifies the Veba Chemie method as the gas phase method of the fixed bed catalyst method, the Deutsche Texas method as the gas-liquid mixed phase method of the fixed bed catalyst method, and the Tokuyama Soda method as the liquid phase method of the solution catalyst method. The production method of the present disclosure is an improved method of the solution catalyst method. Therefore, as the reaction conditions, the reaction pressure is preferably 150 to 250 atm, preferably 180 to 250 atm, and the reaction temperature is preferably 200 to 300 ° C., preferably 250 to 280 ° C. When the reaction conditions satisfy this range, it tends to be possible to achieve both a yield capable of industrial production and a durability of the catalyst while suppressing the production of by-products.
反応工程におけるプロピレンの直接水和反応では、上述した化学反応式に示されるとおり、プロピレン１ｍｏｌと水１ｍｏｌとからイソプロピルアルコール１ｍｏｌが生成する。このため、通常、プロピレンと水とは等量でよいが、本開示の製造方法では、プロピレンに対して水を過剰とする。具体的には、プロピレン１００質量部に対し、水を１３００〜２１００質量部とする。反応器内におけるプロピレン及び水の割合を上記の範囲内とすることで、プロピレンオリゴマーの生成を抑制し、イソプロピルアルコールの収率を高くすることができる。加えて、イソプロピルアルコールの生産効率を高めることができる。プロピレン１００質量部に対する水の量は、１５００〜２０００質量部とすることが好ましい。 In the direct hydration reaction of propylene in the reaction step, 1 mol of isopropyl alcohol is produced from 1 mol of propylene and 1 mol of water as shown in the above chemical reaction formula. For this reason, propylene and water may usually be in equal amounts, but in the production method of the present disclosure, water is excessive with respect to propylene. Specifically, the amount of water is 1300 to 2100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of propylene. By setting the ratio of propylene and water in the reactor within the above range, the formation of propylene oligomer can be suppressed and the yield of isopropyl alcohol can be increased. In addition, the production efficiency of isopropyl alcohol can be increased. The amount of water with respect to 100 parts by mass of propylene is preferably 1500 to 2000 parts by mass.
ここで、プロピレン１００質量部に対する水の割合が１３００質量部未満の場合には、プロピレンオリゴマーの生成を抑制することが難しく、イソプロピルアルコールの不純物濃度が増加する傾向にある。一方、プロピレン１００質量部に対する水の割合が２１００質量部を超える場合には、反応工程後の回収工程において、実質的に選択率の向上に寄与しない水が大量に存在することになるため、プロピレンの回収工程や蒸留工程の各単位操作において、必要とされる熱エネルギーが大きくなり、コストの観点から不利となる。プロピレンを回収した後の反応混合物中のイソプロピルアルコールの濃度は、５．５質量％以上であることが好ましく、６．０質量％以上であることがより好ましい。この範囲とすることで、イソプロピルアルコールの純度及び収率がいずれも向上する傾向にある。 Here, when the ratio of water to 100 parts by mass of propylene is less than 1300 parts by mass, it is difficult to suppress the formation of propylene oligomer, and the impurity concentration of isopropyl alcohol tends to increase. On the other hand, when the ratio of water to 100 parts by mass of propylene exceeds 2100 parts by mass, a large amount of water that does not substantially contribute to the improvement of the selectivity is present in the recovery step after the reaction step, so that propylene In each unit operation of the recovery process and the distillation process, the heat energy required becomes large, which is disadvantageous from the viewpoint of cost. The concentration of isopropyl alcohol in the reaction mixture after recovering propylene is preferably 5.5% by mass or more, and more preferably 6.0% by mass or more. Within this range, the purity and yield of isopropyl alcohol tend to improve.
また、本開示の製造方法では、反応工程により得られる反応混合物中のイソプロピルアルコールの濃度及び純度をいずれも向上させるため、反応器内における水の滞在時間を、２０分を超え５０分以下とする。水の滞在時間は、２５〜４０分とすることが好ましく、３０〜４０分とすることがより好ましい。 Further, in the production method of the present disclosure, in order to improve both the concentration and purity of isopropyl alcohol in the reaction mixture obtained by the reaction step, the residence time of water in the reactor is set to more than 20 minutes and 50 minutes or less. .. The staying time of water is preferably 25 to 40 minutes, more preferably 30 to 40 minutes.
ここで、反応器内における水の滞在時間が２０分未満の場合は、イソプロピルアルコールの収率が低くなり傾向にあり、経済性に劣る。一方、反応器内における水の滞在時間が５０分を超える場合には、副生物が増加することにより、イソプロピルアルコールの選択率が低下し、イソプロピルアルコールの純度が低下する傾向にある。すなわち、反応器内における水の滞在時間が長くなると、未反応のプロピレンがオリゴマー化し、さらに水酸基やケトン基が付加されたり、未反応のプロピレンが不純物としての不飽和炭化水素化合物と反応したりする。さらに、合成されたイソプロピルアルコールが反応して二量体となったり、原料のプロピレン又はプロピレンオリゴマーがイソプロピルアルコールに付加したりする。このような逐次的な副反応が進行することにより、副生物が増加すると推測される。 Here, when the residence time of water in the reactor is less than 20 minutes, the yield of isopropyl alcohol tends to be low, which is inferior in economic efficiency. On the other hand, when the residence time of water in the reactor exceeds 50 minutes, the selectivity of isopropyl alcohol tends to decrease due to the increase of by-products, and the purity of isopropyl alcohol tends to decrease. That is, when the residence time of water in the reactor becomes long, unreacted propylene becomes an oligomer, a hydroxyl group or a ketone group is further added, or the unreacted propylene reacts with an unsaturated hydrocarbon compound as an impurity. .. Further, the synthesized isopropyl alcohol reacts to form a dimer, or the raw material propylene or a propylene oligomer is added to the isopropyl alcohol. It is presumed that the number of by-products increases as such sequential side reactions proceed.
なお、本開示における水の滞在時間は、次式で定義される時間であり、原料となる水の供給量、並びに反応器の容積を変更することによって適宜変更することが可能である。
水の滞在時間（ｍｉｎ）＝反応器の容積（ｍ３）÷水の供給量（ｍ３／ｍｉｎ）The residence time of water in the present disclosure is the time defined by the following equation, and can be appropriately changed by changing the supply amount of water as a raw material and the volume of the reactor.
Water dwell time (min) = Reactor volume (m 3 ) ÷ Water supply (m 3 / min)
本開示における反応器内の反応は高温高圧下で行われるため、水の密度が不明である。このため、反応器内に供給される水（後述の実施例では１１０℃）の流量を基準として、水の供給量を算出する。 Since the reaction in the reactor in the present disclosure is carried out under high temperature and high pressure, the density of water is unknown. Therefore, the amount of water supplied is calculated based on the flow rate of water supplied into the reactor (110 ° C. in the examples described later).
［回収工程］
上記の反応工程で生成したイソプロピルアルコールは、水相に溶けた状態で反応器から抜き出す。そして、回収工程において圧力及び温度を下げて、水相に溶解しているプロピレンを気体として抜き出し、プロピレンを回収する。この回収工程には、未反応のプロピレンの分離器として確立された技術を適用できる。回収したプロピレンは、原料供給工程におけるプロピレンの回収タンクに再投入され、原料として再利用される。[Recovery process]
The isopropyl alcohol produced in the above reaction step is withdrawn from the reactor in a state of being dissolved in the aqueous phase. Then, in the recovery step, the pressure and temperature are lowered to extract the propylene dissolved in the aqueous phase as a gas, and the propylene is recovered. The technique established as an unreacted propylene separator can be applied to this recovery step. The recovered propylene is re-injected into the propylene recovery tank in the raw material supply process and reused as a raw material.
なお、本開示の製造方法では、反応工程、蒸留工程等で大きな熱エネルギーが必要になるため、回収したプロピレンを熱エネルギー源として利用してもよい。 Since the production method of the present disclosure requires a large amount of heat energy in the reaction step, the distillation step, and the like, the recovered propylene may be used as a heat energy source.
［第一蒸留工程］
第一蒸留工程では、回収工程にてプロピレンが回収された反応混合物から、イソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸点化合物を除去することを目的として、蒸留操作を行う。本開示の製造方法では、水が過剰となる条件でイソプロピルアルコールを合成しているため、水相には、イソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸点化合物（例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アセトン、ジイソプロピルエーテルなど）が、従来の製造方法と比較して多く含まれている。[First distillation process]
In the first distillation step, a distillation operation is performed for the purpose of removing a low boiling point compound having a boiling point lower than that of isopropyl alcohol from the reaction mixture in which propylene is recovered in the recovery step. In the production method of the present disclosure, isopropyl alcohol is synthesized under the condition that water is excessive, so that the aqueous phase contains a low boiling compound having a lower boiling point than isopropyl alcohol (for example, olefins such as ethylene and propylene, and acetone). , Diisopropyl ether, etc.) are contained in a large amount as compared with the conventional production method.
一般的には、水とイソプロピルアルコールとを分離した後に低沸点化合物を除去した方が、蒸留塔に必要なエネルギーの観点からは有利であるが、本開示の製造方法においては、水とイソプロピルアルコールとを分離する前に低沸点化合物を除去する。 In general, it is advantageous to remove the low boiling point compound after separating water and isopropyl alcohol from the viewpoint of the energy required for the distillation column, but in the production method of the present disclosure, water and isopropyl alcohol are used. Remove the low boiling point compounds before separating with.
［第二蒸留工程］
第二蒸留工程では、第一蒸留工程にて低沸点化合物が除去された反応混合物から、水を除去してイソプロピルアルコールを得ることを目的として、蒸留操作を行う。水とイソプロピルアルコールとの共沸温度は８０℃であり、第二蒸留工程では、塔頂から約１３質量％の水分を含有するイソプロピルアルコールを抜き出し、必要に応じて、さらに脱水を行う。一方、塔底からは過剰に投入した水を抜き出し、回収する。[Second distillation process]
In the second distillation step, a distillation operation is carried out for the purpose of removing water from the reaction mixture from which the low boiling point compound has been removed in the first distillation step to obtain isopropyl alcohol. The azeotropic temperature of water and isopropyl alcohol is 80 ° C., and in the second distillation step, isopropyl alcohol containing about 13% by mass of water is extracted from the top of the column and further dehydrated if necessary. On the other hand, excess water is extracted from the bottom of the tower and collected.
第二蒸留工程で回収された水は、前工程の第一蒸留工程においてイソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸点化合物が除去されており、イソプロピルアルコールの原料として好適に使用することができる。この回収された水を、原料供給工程における水の回収タンクに再投入し、水が過剰となる合成条件でプロピレンと反応させることで、副生物が低減された高純度のイソプロピルアルコールを製造することができる。 The water recovered in the second distillation step has a low boiling point compound having a boiling point lower than that of isopropyl alcohol removed in the first distillation step of the previous step, and can be suitably used as a raw material for isopropyl alcohol. This recovered water is re-injected into a water recovery tank in the raw material supply process and reacted with propylene under synthetic conditions in which water becomes excessive to produce high-purity isopropyl alcohol with reduced by-products. Can be done.
［その他の工程］
第二蒸留工程で得られた不純物が低減されたイソプロピルアルコールは、さらに、脱水工程及び精製工程を経ることで、より不純物が低減されたイソプロピルアルコールとすることができる。また、脱水及び精製の他に、フィルター工程で金属や無機粒子を除去してもよいし、イオン交換樹脂塔で金属イオンを除去してもよい。蒸留後に有機化合物以外の不純物を除去することで、電子デバイス等の洗浄に好適に使用可能なイソプロピルアルコールを製造することができる。[Other processes]
The isopropyl alcohol with reduced impurities obtained in the second distillation step can be further subjected to a dehydration step and a purification step to obtain isopropyl alcohol with further reduced impurities. In addition to dehydration and purification, metal and inorganic particles may be removed in a filter step, and metal ions may be removed in an ion exchange resin tower. By removing impurities other than organic compounds after distillation, isopropyl alcohol that can be suitably used for cleaning electronic devices and the like can be produced.
以上の製造方法により、反応工程での副生物の発生が抑制される結果、反応工程後の精製工程、すなわち蒸留工程や濾過工程への過大な負荷を与えることなく、従来の製造方法よりも不純物の濃度を低減することが可能になる。 As a result of suppressing the generation of by-products in the reaction step by the above manufacturing method, impurities are not added to the purification step after the reaction step, that is, the distillation step and the filtration step, and impurities are compared with those of the conventional manufacturing method. It becomes possible to reduce the concentration of.
＜不純物が低減されたイソプロピルアルコール＞
本開示のイソプロピルアルコールは、不純物としての、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノン、及び４−メチル−２−ペンタノンの濃度が、いずれも質量基準で２０ｐｐｂ以下である。<Isopropyl alcohol with reduced impurities>
The isopropyl alcohol of the present disclosure has a concentration of 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, and 4-methyl-2-pentanone as impurities of 20 ppb or less on a mass basis.
本開示のイソプロピルアルコールは、不純物としての、１，２−プロパンジオール、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、及び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールの濃度が、いずれも質量基準で２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。 The isopropyl alcohols of the present disclosure include 1,2-propanediol, 3-methyl-2-pentanol, 2-hexanone, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, as impurities. 2-Methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, 2, 2-Dimethyl-1-butanol, 2-ethyl-1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2, It is preferable that the concentrations of 4-pentandiol and 2,3-dimethyl-2,3-butandiol are both 20 ppb or less on a mass basis.
また、本開示のイソプロピルアルコールは、イソプロピルアルコールよりも沸点が高く、且つ、炭素数が５〜１２である不純物としての高沸点化合物の濃度が、いずれも質量基準で２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。 Further, the isopropyl alcohol of the present disclosure has a higher boiling point than isopropyl alcohol, and the concentration of the high boiling point compound as an impurity having 5 to 12 carbon atoms is preferably 20 ppb or less on a mass basis.
さらに、本開示のイソプロピルアルコールは、イソプロピルアルコールよりも沸点が高く、且つ、炭素数が５〜３０である不純物としての高沸点化合物の濃度が、いずれも質量基準で５００ｐｐｂ以下であることが好ましい。 Further, the isopropyl alcohol of the present disclosure has a higher boiling point than isopropyl alcohol, and the concentration of the high boiling point compound as an impurity having 5 to 30 carbon atoms is preferably 500 ppb or less on a mass basis.
本開示のイソプロピルアルコールは、イソプロピルアルコールよりも沸点の高い不純物が高度に低減されているため、様々な洗浄用途に使用することができ、特に、電子デバイス用の洗浄液として好適に使用することができる。イソプロピルアルコールよりも沸点の高い不純物は、洗浄工程後の乾燥工程で除去することが難しく、電子デバイス表面に残りやすいが、本開示のイソプロピルアルコールを使用することで、洗浄及び乾燥後に、電子デバイス表面に残る残渣を低減することができる。 Since the isopropyl alcohol of the present disclosure has a highly reduced amount of impurities having a boiling point higher than that of isopropyl alcohol, it can be used for various cleaning applications, and in particular, it can be suitably used as a cleaning liquid for electronic devices. .. Although impurities having a boiling point higher than that of isopropyl alcohol are difficult to remove in the drying step after the washing step and tend to remain on the surface of the electronic device, by using the isopropyl alcohol of the present disclosure, the surface of the electronic device is used after washing and drying. The residue remaining on the surface can be reduced.
本開示のイソプロピルアルコールは、例えば、上述した本開示の製造方法によって製造することができる。 The isopropyl alcohol of the present disclosure can be produced, for example, by the production method of the present disclosure described above.
ここで、不純物としての高沸点化合物は、直接水和反応の副反応に起因する副生物に由来すると推定される。すなわち、イソプロピルアルコールは、炭素数が３であるプロピレンを原料として合成されるため、プロピレンの二量体を生成する副反応、イソプロピルアルコールの二量体が生成する副反応等の副反応が考えられる。このため、イソプロピルアルコールには、特に炭素数が６、９、１２の炭化水素化合物が不純物として含まれることが多い。さらに、上記の副反応の反応場には水が存在しているため、副生物に水酸基やケトン基が導入されることもある。このため、炭素数が６、９、１２の炭化水素化合物に水酸基が導入されたアルコールや、ケトン基が導入されたケトンが不純物として含まれることがある。 Here, it is presumed that the high boiling point compound as an impurity is derived from a by-product caused by a side reaction of the direct hydration reaction. That is, since isopropyl alcohol is synthesized from propylene having 3 carbon atoms as a raw material, side reactions such as a side reaction for producing a propylene dimer and a side reaction for producing an isopropyl alcohol dimer can be considered. .. For this reason, isopropyl alcohol often contains hydrocarbon compounds having 6, 9, and 12 carbon atoms as impurities. Further, since water is present in the reaction field of the above-mentioned side reaction, a hydroxyl group or a ketone group may be introduced into the by-product. Therefore, an alcohol in which a hydroxyl group is introduced into a hydrocarbon compound having 6, 9 or 12 carbon atoms or a ketone in which a ketone group is introduced may be contained as impurities.
従来の製造方法では、イソプロピルアルコールの収率のみを追求し、反応工程においてイソプロピルアルコールの濃度が最大となるように反応条件を調整していたため、得られるイソプロピルアルコール中に不純物が比較的多く含まれていた。反応工程後の蒸留工程によって、不純物の濃度を質量基準で１ｐｐｍ程度まで低減することは可能であったが、蒸留工程だけで不純物の濃度をさらに低減することは困難であった。 In the conventional production method, only the yield of isopropyl alcohol is pursued, and the reaction conditions are adjusted so that the concentration of isopropyl alcohol is maximized in the reaction step. Therefore, the obtained isopropyl alcohol contains a relatively large amount of impurities. Was there. Although it was possible to reduce the concentration of impurities to about 1 ppm on a mass basis by the distillation step after the reaction step, it was difficult to further reduce the concentration of impurities only by the distillation step.
これに対して、本開示の製造方法によれば、反応器内におけるプロピレン及び水の割合を、プロピレン１００質量部に対して水を１３００〜２１００質量部とし、反応器内における水の滞在時間を、２０分を超え５０分以下とすることにより、イソプロピルアルコールの収率を維持しながら、イソプロピルアルコールへの選択率を高めることができる。その結果、イソプロピルアルコールの精製プロセスへの負荷を過重にすることなく、容易にイソプロピルアルコールの高純度化を達成することができる。 On the other hand, according to the production method of the present disclosure, the ratio of propylene and water in the reactor is set to 1300 to 2100 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of propylene, and the residence time of water in the reactor is set. By setting the content to more than 20 minutes and 50 minutes or less, the selectivity for isopropyl alcohol can be increased while maintaining the yield of isopropyl alcohol. As a result, high purification of isopropyl alcohol can be easily achieved without overloading the purification process of isopropyl alcohol.
また、本開示の製造方法の条件を調整すれば、イソプロピルアルコールに含まれる不純物の総量をより少なくすることもできる。例えば、イソプロピルアルコールよりも沸点が高く、且つ、炭素数が５〜１２である不純物としての高沸点化合物の濃度の合計を、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ以下とすることもできる。 Further, by adjusting the conditions of the production method of the present disclosure, the total amount of impurities contained in isopropyl alcohol can be further reduced. For example, the total concentration of high boiling point compounds as impurities having a boiling point higher than that of isopropyl alcohol and having 5 to 12 carbon atoms is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less, still more preferably 20 ppb or less, particularly. It can also be preferably 10 ppb or less.
また、本開示の製造方法によれば、不純物としての、炭素数が１０以下の有機酸骨格を持つ塩及びその誘導体の濃度を低減することもできる。 Further, according to the production method of the present disclosure, it is possible to reduce the concentration of a salt having an organic acid skeleton having 10 or less carbon atoms and a derivative thereof as an impurity.
さらに、本開示の製造方法によれば、反応工程後の第一蒸留工程及び第二蒸留工程において、低沸点化合物が系外に排出されるため、高沸点化合物だけでなく低沸点化合物の濃度も低減することができる。低沸点化合物の一例としては、原料のプロピレンに不純物として含まれている炭素数が４又は５の直鎖状の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの直鎖状アルカンが挙げられる。また、低沸点化合物の他の例としては、原料のプロピレンに由来するプロピレンオリゴマー及びジイソプロピルエーテルが挙げられる。 Further, according to the production method of the present disclosure, since the low boiling point compound is discharged to the outside of the system in the first distillation step and the second distillation step after the reaction step, the concentration of not only the high boiling point compound but also the low boiling point compound is increased. Can be reduced. Examples of low boiling point compounds include linear hydrocarbon compounds having 4 or 5 carbon atoms contained as an impurity in the raw material propylene, for example, linear alkanes such as butane, pentane, and hexane. Further, as another example of the low boiling point compound, a propylene oligomer derived from propylene as a raw material and diisopropyl ether can be mentioned.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の説明において、濃度を表す「％」、「ｐｐｍ」、及び「ｐｐｂ」は、いずれも質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "%", "ppm", and "ppb" representing the concentration are all based on mass.
＜濃縮方法＞
本開示のイソプロプロピルアルコールは不純物が低減されているため、必要に応じて測定対象となるイソプロピルアルコールを濃縮し、分析精度を高める必要がある。以下に濃縮方法を示すが、必要に応じて、下記の操作を繰り返し、濃縮の倍率を変更してもよい。高沸点化合物の濃縮条件として、例えば、精密蒸留装置で、蒸留塔の塔頂温度を約８２℃とし、２４時間、蒸留を行う。精密蒸留装置での理論段数は２〜３０段であり、この範囲の段数であれば、蒸留及び濃縮を行うことができる。<Concentration method>
Since the isopropropyl alcohol of the present disclosure has reduced impurities, it is necessary to concentrate the isopropyl alcohol to be measured as necessary to improve the analysis accuracy. The concentration method is shown below, but if necessary, the following operation may be repeated to change the concentration ratio. As a condition for concentrating the high boiling point compound, for example, in a precision distillation apparatus, the top temperature of the distillation column is set to about 82 ° C., and distillation is carried out for 24 hours. The theoretical number of stages in the precision distillation apparatus is 2 to 30, and if the number of stages is in this range, distillation and concentration can be performed.
なお、約８２℃で２４時間蒸留を行うことで、７６倍に濃縮することが可能である。また、分析目的物の酸化を防ぐため、精密蒸留装置内は、予め窒素を流通させ、不活性の雰囲気とすることが好ましい。さらに、蒸留中は、蒸留後の留出液を貯蔵する液だまり部にも窒素を流通させて、不活性雰囲気下で蒸留することが好ましい。 By distilling at about 82 ° C. for 24 hours, it is possible to concentrate 76 times. Further, in order to prevent the oxidation of the analytical object, it is preferable that nitrogen is circulated in advance in the precision distillation apparatus to create an inert atmosphere. Further, during the distillation, it is preferable that nitrogen is also circulated in the pool portion for storing the distilled liquid after distillation, and the distillation is carried out in an inert atmosphere.
また、精密蒸留装置の還流比を大幅に上げて、塔頂からの留出液を得ることで蒸留及び濃縮を行うこともできる。必要に応じて、バイアルにイソプロピルアルコールを入れて、液面上部に窒素を流通させることで、さらに高沸点化合物を１０倍に濃縮することもできる。例えば、精密蒸留装置とバイアルでの濃縮を組合せた場合、７６×１０＝７６０となり、７６０倍の濃縮に相当する。 Further, it is also possible to carry out distillation and concentration by significantly increasing the reflux ratio of the precision distillation apparatus and obtaining a distillate from the top of the column. If necessary, the high boiling point compound can be further concentrated 10 times by putting isopropyl alcohol in the vial and circulating nitrogen above the liquid surface. For example, when the precision distillation apparatus and the concentration in the vial are combined, it becomes 76 × 10 = 760, which corresponds to the concentration of 760 times.
＜不純物の測定方法＞
［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］
本開示において、イソプロピルアルコールに含まれる高沸点化合物は、ガスクロマトグラフ−質量分析計（以下、「ＧＣ−ＭＳ」という。）を使用し、以下に示した測定条件で測定した。
−測定条件−
装置：アジレントテクノロジー社製、７８９０Ａ／５９７５Ｃ
分析カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ ＷＡＸ−１０（６０ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）
カラム温度：３５℃（２分間保持）→５℃／分で昇温→１００℃→１０℃／分で昇温→２４０℃（６分間保持）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：２ｍＬ／分
注入口温度：２４０℃
試料注入法：パルスドスプリットレス法
注入時パルス圧：９０ｐｓｉ（２分）
スプリットベント流量：５０ｍＬ／分（２分）
ガスセーバー使用：２０ｍＬ／分（５分）
トランスファーライン温度：２４０℃
イオン源、四重極温度：２３０℃、１５０℃
スキャンイオン：ｍ／Ｚ＝２５〜２５０<Measurement method of impurities>
[Measurement method for high boiling point compounds (qualitative analysis)]
In the present disclosure, the high boiling point compound contained in isopropyl alcohol was measured using a gas chromatograph-mass spectrometer (hereinafter referred to as "GC-MS") under the measurement conditions shown below.
-Measurement conditions-
Equipment: Agilent Technologies, 7890A / 5975C
Analytical column: SUPELCO WAX-10 (60 m x 0.25 mm, 0.25 μm)
Column temperature: 35 ° C (hold for 2 minutes) → temperature rise at 5 ° C / min → 100 ° C → temperature rise at 10 ° C / minute → 240 ° C (hold for 6 minutes)
Carrier gas: Helium Carrier gas Flow rate: 2 mL / min Injection port temperature: 240 ° C
Sample injection method: Pulsed splitless method Pulse pressure during injection: 90 psi (2 minutes)
Split vent flow rate: 50 mL / min (2 min)
Using gas saver: 20 mL / min (5 minutes)
Transfer line temperature: 240 ° C
Ion source, quadrupole temperature: 230 ° C, 150 ° C
Scan ion: m / Z = 25-250
イソプロピルアルコールを濃縮していない場合、上記の条件に従って得られたチャートにおいてイソプロピルアルコールよりも保持時間が長い領域にピークが検出されなければ、炭素数が５〜３０である高沸点有機物の濃度が検出下限である５００ｐｐｂ以下であると評価することができる。 When isopropyl alcohol is not concentrated, if no peak is detected in the region where the retention time is longer than that of isopropyl alcohol in the chart obtained according to the above conditions, the concentration of high boiling organic matter having 5 to 30 carbon atoms is detected. It can be evaluated that it is 500 ppb or less, which is the lower limit.
［高沸点化合物の測定方法（定量分析）］
上記の定性分析の方法に従って得られたチャートにピークが確認された場合は、そのピークのマススペクトルよりライブラリ検索を行い、構造を特定した。次に、その特定された高沸点有機物の標準物質を準備し、予め定量された標準物質のピーク面積と比較することで、定性分析で検出された高沸点有機物の濃度を選択イオン検出法（ＳＩＭ）により定量した。
−ＳＩＭモニターイオン−
グループ１ 開始時間：１２．７分、ｍ／Ｚ：３１，４３，７５（ドゥエル６０）
グループ２ 開始時間：１３．５分、ｍ／Ｚ：４５，５６，７５，５９（ドゥエル４５）
グループ３ 開始時間：１６．０分、ｍ／Ｚ：４２，４３，５６（ドゥエル６０）
グループ４ 開始時間：２２．０分、ｍ／Ｚ：４５，５６，５９，７２（ドゥエル４５）[Measurement method for high boiling point compounds (quantitative analysis)]
When a peak was confirmed in the chart obtained according to the above qualitative analysis method, a library search was performed from the mass spectrum of the peak to identify the structure. Next, by preparing a standard substance of the specified high boiling point organic substance and comparing it with the peak area of the standard substance quantified in advance, the concentration of the high boiling point organic substance detected by the qualitative analysis is selected by the selective ion detection method (SIM). ).
-SIM monitor ion-
Group 1 Start time: 12.7 minutes, m / Z: 31,43,75 (Duel 60)
Group 2 Start time: 13.5 minutes, m / Z: 45,56,75,59 (Duel 45)
Group 3 Start time: 16.0 minutes, m / Z: 42,43,56 (Duel 60)
Group 4 Start time: 22.0 minutes, m / Z: 45,56,59,72 (Duel 45)
［低沸点化合物の測定方法（定性分析）］
本開示において、イソプロピルアルコールに含まれる低沸点化合物は、ＧＣ−ＭＳを使用し、以下に示した測定条件で測定した。
−測定条件−
装置：アジレントテクノロジー社製、７８９０Ａ／５９７５Ｃ
分析カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ ＷＡＸ−１０（６０ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）
カラム温度：３５℃（２分間保持）→５℃／分で昇温→１００℃→１０℃／分で昇温→２４０℃（６分間保持）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：２ｍＬ／分
注入口温度：２４０℃
試料注入法：スプリット法
スプリット比：１対１０
トランスファーライン温度：２４０℃
イオン源、四重極温度：２３０℃、１５０℃
スキャンイオン：ｍ／Ｚ＝２５〜２５０[Measurement method for low boiling point compounds (qualitative analysis)]
In the present disclosure, the low boiling point compound contained in isopropyl alcohol was measured using GC-MS under the measurement conditions shown below.
-Measurement conditions-
Equipment: Agilent Technologies, 7890A / 5975C
Analytical column: SUPELCO WAX-10 (60 m x 0.25 mm, 0.25 μm)
Column temperature: 35 ° C (hold for 2 minutes) → temperature rise at 5 ° C / min → 100 ° C → temperature rise at 10 ° C / minute → 240 ° C (hold for 6 minutes)
Carrier gas: Helium Carrier gas Flow rate: 2 mL / min Injection port temperature: 240 ° C
Sample injection method: Split method Split ratio: 1:10
Transfer line temperature: 240 ° C
Ion source, quadrupole temperature: 230 ° C, 150 ° C
Scan ion: m / Z = 25-250
イソプロピルアルコールを濃縮していない場合、上記の条件に従って得られたチャートにおいてイソプロピルアルコールよりも保持時間が短い領域にピークが検出されなければ、低沸点有機物の濃度が検出下限である５０００ｐｐｂ以下であると評価することができる。 When isopropyl alcohol is not concentrated, if no peak is detected in the region where the retention time is shorter than that of isopropyl alcohol in the chart obtained according to the above conditions, the concentration of low boiling organic matter is 5000 ppb or less, which is the lower limit of detection. Can be evaluated.
［低沸点化合物の測定方法（定量分析）］
高沸点化合物の定量分析と同様に、上記の定性分析の方法に従って得られたチャートにピークが確認された場合は、そのピークのマススペクトルよりライブラリ検索を行い、構造を特定した。次に、その特定された低沸点有機物の標準物質を準備し、予め定量された標準物質のピーク面積と比較することで、定性分析で検出された低沸点有機物の濃度を選択イオン検出法（ＳＩＭ）により定量した。
−ＳＩＭモニターイオン−
ｍ／Ｚ：２９（アセトアルデヒド分析）
ｍ／Ｚ：５８（アセトン、プロピオンアルデヒド分析）[Measurement method for low boiling point compounds (quantitative analysis)]
Similar to the quantitative analysis of high boiling point compounds, when a peak was confirmed in the chart obtained by the above qualitative analysis method, a library search was performed from the mass spectrum of the peak to identify the structure. Next, by preparing a standard substance of the specified low boiling point organic substance and comparing it with the peak area of the standard substance quantified in advance, the concentration of the low boiling point organic substance detected by the qualitative analysis is selected by the selective ion detection method (SIM). ).
-SIM monitor ion-
m / Z: 29 (acetaldehyde analysis)
m / Z: 58 (Acetone, Propionaldehyde analysis)
＜実施例１＞
［イソプロピルアルコールの製造］
原料のプロピレンとしては、表１に示すとおり、不純物として３９９７２ｐｐｍのプロパン、２０ｐｐｍのエタン、８ｐｐｍのブテン、０．１ｐｐｍ以下のペンテン、及び０．１ｐｐｍ以下のヘキセンが含まれているものを準備した。また、原料の水としては、触媒であるリンタングステン酸を添加してｐＨを３．０に調整したものを準備した。
図１に示した製造工程に従って、１０Ｌの内容積を持つ反応器に、１１０℃に加温した水を１８．４ｋｇ／ｈ（密度９２０ｋｇ／ｍ３であるから、２０Ｌ／ｈ）の供給量で投入するとともに、プロピレンを１．２ｋｇ／ｈの供給量で投入した（原料供給工程）。<Example 1>
[Manufacturing of isopropyl alcohol]
As the raw material propylene, as shown in Table 1, those containing 39972 ppm of propane, 20 ppm of ethane, 8 ppm of butene, 0.1 ppm or less of pentene, and 0.1 ppm or less of hexene as impurities were prepared. As the raw material water, phosphotungstic acid as a catalyst was added to adjust the pH to 3.0.
According to the manufacturing process shown in FIG. 1, a reactor having an internal volume of 10 L was supplied with water heated to 110 ° C. at 18.4 kg / h (20 L / h because the density is 920 kg / m 3). Along with the addition, propylene was added at a supply amount of 1.2 kg / h (raw material supply step).
このときの反応器内における水の滞在時間は３０分であり、プロピレン１００質量部に対して、水を１５００質量部供給していることになる。反応器内での反応温度を２８０℃、反応圧力を２５０ａｔｍとして、プロピレンと水とを反応させてイソプロピルアルコールを得た（反応工程）。 The residence time of water in the reactor at this time is 30 minutes, which means that 1500 parts by mass of water is supplied with respect to 100 parts by mass of propylene. The reaction temperature in the reactor was 280 ° C., the reaction pressure was 250 atm, and propylene was reacted with water to obtain isopropyl alcohol (reaction step).
次いで、反応工程で生成したイソプロピルアルコールを含む反応混合物を１４０℃まで冷却し、圧力を１８ａｔｍへ減圧することにより、反応混合物に含まれる水に溶解しているプロピレンを気体として回収した（回収工程）。回収したプロピレンは、原料として再利用するために、プロピレンの回収タンクに投入した。 Next, the reaction mixture containing isopropyl alcohol produced in the reaction step was cooled to 140 ° C., and the pressure was reduced to 18 atm to recover propylene dissolved in water contained in the reaction mixture as a gas (recovery step). .. The recovered propylene was put into a propylene recovery tank for reuse as a raw material.
プロピレンを回収した反応混合物において、プロピレンの転化率は８４．０％であり、プロピレンのイソプロピルアルコールへの選択率は９９．２％であり、イソプロピルアルコールの濃度は７．８％であった。 In the reaction mixture in which propylene was recovered, the conversion rate of propylene was 84.0%, the selectivity of propylene to isopropyl alcohol was 99.2%, and the concentration of isopropyl alcohol was 7.8%.
次いで、蒸留塔を用いて、プロピレン回収後の反応混合物から、イソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸点化合物を除去した（第一蒸留工程）。 Then, using a distillation column, a low boiling point compound having a boiling point lower than that of isopropyl alcohol was removed from the reaction mixture after propylene recovery (first distillation step).
次いで、蒸留塔の塔底から反応混合物を抜き出し、蒸留塔を用いて、水とイソプロピルアルコールとに分離した（第二蒸留工程）。
塔底から抜き出して回収した水は、温度を１１０℃、圧力を１．５ａｔｍの条件とし、原料として再利用するために、水の回収タンクに投入した。また、回収した水のｐＨが３．０を維持するように、リンタングステン酸を添加し、調整を行った。
一方、塔頂から抜き出したイソプロピルアルコールには水が約１３％含まれているため、脱水を行う蒸留工程、さらにイソプロピルアルコールを精製するため蒸留工程を行い、イソプロピルアルコールを得た。Then, the reaction mixture was extracted from the bottom of the distillation column and separated into water and isopropyl alcohol using the distillation column (second distillation step).
The water extracted from the bottom of the tower and recovered was put into a water recovery tank in order to be reused as a raw material under the conditions of a temperature of 110 ° C. and a pressure of 1.5 atm. Further, phosphotungstic acid was added and adjusted so that the pH of the recovered water was maintained at 3.0.
On the other hand, since the isopropyl alcohol extracted from the top of the column contains about 13% of water, a distillation step for dehydration and a distillation step for purifying the isopropyl alcohol were carried out to obtain isopropyl alcohol.
［イソプロピルアルコール中の不純物の分析］
得られたイソプロピルアルコールをＧＣ−ＭＳを用いて分析し、イソプロピルアルコールに含まれている不純物を定量した。その結果、得られたイソプロピルアルコールには、０．３ｐｐｍの１−プロパノール及び４ｐｐｍのターシャリーブタノールが含まれていた。[Analysis of impurities in isopropyl alcohol]
The obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS, and the impurities contained in the isopropyl alcohol were quantified. As a result, the obtained isopropyl alcohol contained 0.3 ppm of 1-propanol and 4 ppm of tertiary butanol.
また、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が長い領域にピークが検出されなかった。このため、炭素数が５〜３０の高沸点化合物の濃度は、いずれも５００ｐｐｂ以下であると評価した。 Further, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of high boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a longer retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the high boiling point compounds having 5 to 30 carbon atoms were evaluated to be 500 ppb or less.
次に、前述した濃縮方法に従って濃縮したイソプロピルアルコール中の高沸点化合物について、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。さらに、定性分析で検出されたピークに対してより詳細な定量を行うために、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、不純物としての、４−メチル―２−ペンタノール、２−メチル―３−ペンタノン、及び４−メチル―２−ペンタノンの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。同様に、不純物としての、１，２−プロパンジオール、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、及び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。 Next, the high boiling point compound in the isopropyl alcohol concentrated according to the above-mentioned concentration method was analyzed using GC-MS by the above-mentioned method of [Measuring method of high boiling point compound (qualitative analysis)]. Furthermore, in order to perform more detailed quantification for the peak detected by the qualitative analysis, GC- Analysis was performed using MS. As a result, the concentrations of 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, and 4-methyl-2-pentanone as impurities were all below the lower limit of detection, 20 ppb. Similarly, as impurities, 1,2-propanediol, 3-methyl-2-pentanol, 2-hexanone, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl- 2-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, 2,2-dimethyl- 1-butanol, 2-ethyl-1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2,4-pentanoldiol , And the concentrations of 2,3-dimethyl-2,3-butandiol were both below the lower limit of detection, 20 ppb.
一方、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が短い領域にピークが検出されなかった。このため、低沸点化合物の濃度は、いずれも５０００ｐｐｂ以下であると評価した。 On the other hand, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of low boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a shorter retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the low boiling point compounds were all evaluated to be 5000 ppb or less.
次に、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、アセトアルデヒドの濃度は０．５ｐｐｍ、アセトンの濃度は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒドの濃度は１．０ｐｐｍであった。 Next, using unconcentrated isopropyl alcohol, analysis was performed using GC-MS by the method of [Measuring method for low boiling point compounds (quantitative analysis)] described above. As a result, the concentration of acetaldehyde was 0.5 ppm, the concentration of acetone was 0.2 ppm, and the concentration of propionaldehyde was 1.0 ppm.
なお、高沸化合物として含まれるターシャリーブタノールは、原料のプロピレンに含まれるブテンに由来するものであるが、沸点がイソプロピルアルコールと同じ８２．４℃であるため、分離することができなかった。 The tertiary butanol contained as a high boiling compound is derived from butene contained in the raw material propylene, but could not be separated because the boiling point is 82.4 ° C., which is the same as that of isopropyl alcohol.
＜実施例２＞
［イソプロピルアルコールの製造］
水の供給量を１３．８ｋｇ／ｈ（密度９２０ｋｇ／ｍ３であるから、１５Ｌ／ｈ）とし、プロピレンの供給量を０．９ｋｇ／ｈとし、反応器内における水の滞在時間を４０分とした以外は、実施例１と同様にして、イソプロピルアルコールを製造した。<Example 2>
[Manufacturing of isopropyl alcohol]
The supply amount of the water (since the density 920kg / m 3, 15L / h ) 13.8kg / h and then, the supply amount of propylene and 0.9 kg / h, residence time of the water to minute 40 in the reactor Isopropyl alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
なお、プロピレンを回収した反応混合物において、プロピレンの転化率は８６．４％であり、プロピレンのイソプロピルアルコールへの選択率は９８．９％であり、イソプロピルアルコールの濃度は８．０％であった。 In the reaction mixture in which propylene was recovered, the conversion rate of propylene was 86.4%, the selectivity of propylene to isopropyl alcohol was 98.9%, and the concentration of isopropyl alcohol was 8.0%. ..
［イソプロピルアルコール中の不純物の分析］
得られたイソプロピルアルコールをＧＣ−ＭＳを用いて分析し、イソプロピルアルコールに含まれている不純物を定量した。その結果、得られたイソプロピルアルコールには、０．４ｐｐｍの１−プロパノール及び４ｐｐｍのターシャリーブタノールが含まれていた。[Analysis of impurities in isopropyl alcohol]
The obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS, and the impurities contained in the isopropyl alcohol were quantified. As a result, the obtained isopropyl alcohol contained 0.4 ppm of 1-propanol and 4 ppm of tertiary butanol.
また、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が長い領域にピークが検出されなかった。このため、炭素数が５〜３０の高沸点化合物の濃度は、いずれも５００ｐｐｂ以下であると評価した。 Further, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of high boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a longer retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the high boiling point compounds having 5 to 30 carbon atoms were evaluated to be 500 ppb or less.
次に、前述した濃縮方法に従って濃縮したイソプロピルアルコール中の高沸点化合物について、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。さらに、定性分析で検出されたピークに対してより詳細な定量を行うために、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、不純物としての、４−メチル―２−ペンタノール、２−メチル―３−ペンタノン、及び４−メチル―２−ペンタノンの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。同様に、不純物としての、１，２−プロパンジオール、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、及び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。 Next, the high boiling point compound in the isopropyl alcohol concentrated according to the above-mentioned concentration method was analyzed using GC-MS by the above-mentioned method of [Measuring method of high boiling point compound (qualitative analysis)]. Furthermore, in order to perform more detailed quantification for the peak detected by the qualitative analysis, GC- Analysis was performed using MS. As a result, the concentrations of 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, and 4-methyl-2-pentanone as impurities were all below the lower limit of detection, 20 ppb. Similarly, as impurities, 1,2-propanediol, 3-methyl-2-pentanol, 2-hexanone, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl- 2-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, 2,2-dimethyl- 1-butanol, 2-ethyl-1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2,4-pentanoldiol , And the concentrations of 2,3-dimethyl-2,3-butandiol were both below the lower limit of detection, 20 ppb.
一方、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が短い領域にピークが検出されなかった。このため、低沸点化合物の濃度は、いずれも５０００ｐｐｂ以下であると評価した。 On the other hand, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of low boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a shorter retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the low boiling point compounds were all evaluated to be 5000 ppb or less.
次に、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、アセトアルデヒドの濃度は０．５ｐｐｍ、アセトンの濃度は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒドの濃度は１．０ｐｐｍであった。 Next, using unconcentrated isopropyl alcohol, analysis was performed using GC-MS by the method of [Measuring method for low boiling point compounds (quantitative analysis)] described above. As a result, the concentration of acetaldehyde was 0.5 ppm, the concentration of acetone was 0.2 ppm, and the concentration of propionaldehyde was 1.0 ppm.
＜実施例３＞
［イソプロピルアルコールの製造］
原料のプロピレンとして、不純物として１９９５６ｐｐｍのプロパン、４０ｐｐｍのエタン、４ｐｐｍのブテン、０．１ｐｐｍ以下のペンテン、及び０．１ｐｐｍ以下のヘキセンが含まれているものを用いた以外は、実施例１と同様にして、イソプロピルアルコールを製造した。<Example 3>
[Manufacturing of isopropyl alcohol]
As the raw material propylene, the same as in Example 1 except that 19965 ppm of propane, 40 ppm of ethane, 4 ppm of butene, 0.1 ppm or less of pentene, and 0.1 ppm or less of hexene were used as impurities. To produce isopropyl alcohol.
なお、プロピレンを回収した反応混合物において、プロピレンの転化率は８４．３％であり、プロピレンのイソプロピルアルコールへの選択率は９９．１％であり、イソプロピルアルコールの濃度は８．０％であった。 In the reaction mixture in which propylene was recovered, the conversion rate of propylene was 84.3%, the selectivity of propylene to isopropyl alcohol was 99.1%, and the concentration of isopropyl alcohol was 8.0%. ..
［イソプロピルアルコール中の不純物の分析］
得られたイソプロピルアルコールをＧＣ−ＭＳを用いて分析し、イソプロピルアルコールに含まれている不純物を定量した。その結果、得られたイソプロピルアルコールには、０．３ｐｐｍの１−プロパノール及び２ｐｐｍのターシャリーブタノールが含まれていた。[Analysis of impurities in isopropyl alcohol]
The obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS, and the impurities contained in the isopropyl alcohol were quantified. As a result, the obtained isopropyl alcohol contained 0.3 ppm of 1-propanol and 2 ppm of tertiary butanol.
また、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が長い領域にピークが検出されなかった。このため、炭素数が５〜３０の高沸点化合物の濃度は、いずれも５００ｐｐｂ以下であると評価した。 Further, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of high boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a longer retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the high boiling point compounds having 5 to 30 carbon atoms were evaluated to be 500 ppb or less.
次に、前述した濃縮方法に従って濃縮したイソプロピルアルコール中の高沸点化合物について、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。さらに、定性分析で検出されたピークに対してより詳細な定量を行うために、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、不純物としての、４−メチル―２−ペンタノール、２−メチル―３−ペンタノン、及び４−メチル―２−ペンタノンの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。同様に、不純物としての、１，２−プロパンジオール、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、及び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。 Next, the high boiling point compound in the isopropyl alcohol concentrated according to the above-mentioned concentration method was analyzed using GC-MS by the above-mentioned method of [Measuring method of high boiling point compound (qualitative analysis)]. Furthermore, in order to perform more detailed quantification for the peak detected by the qualitative analysis, GC- Analysis was performed using MS. As a result, the concentrations of 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, and 4-methyl-2-pentanone as impurities were all below the lower limit of detection, 20 ppb. Similarly, as impurities, 1,2-propanediol, 3-methyl-2-pentanol, 2-hexanone, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl- 2-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, 2,2-dimethyl- 1-butanol, 2-ethyl-1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2,4-pentanoldiol , And the concentrations of 2,3-dimethyl-2,3-butandiol were both below the lower limit of detection, 20 ppb.
一方、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が短い領域にピークが検出されなかった。このため、低沸点化合物の濃度は、いずれも５０００ｐｐｂ以下であると評価した。 On the other hand, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of low boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a shorter retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the low boiling point compounds were all evaluated to be 5000 ppb or less.
次に、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、アセトアルデヒドの濃度は０．５ｐｐｍ、アセトンの濃度は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒドの濃度は１．０ｐｐｍであった。 Next, using unconcentrated isopropyl alcohol, analysis was performed using GC-MS by the method of [Measuring method for low boiling point compounds (quantitative analysis)] described above. As a result, the concentration of acetaldehyde was 0.5 ppm, the concentration of acetone was 0.2 ppm, and the concentration of propionaldehyde was 1.0 ppm.
＜実施例４＞
［イソプロピルアルコールの製造］
水の供給量を１８．４ｋｇ／ｈ（密度９２０ｋｇ／ｍ３であるから、２０Ｌ／ｈ）とし、プロピレンの供給量を０．９ｋｇ／ｈとし、プロピレン１００質量部に対する水の供給量を２０００質量部とした以外は、実施例１と同様にして、イソプロピルアルコールを製造した。<Example 4>
[Manufacturing of isopropyl alcohol]
The supply amount of the water (since the density 920kg / m 3, 20L / h ) 18.4kg / h and then, the supply amount of propylene and 0.9 kg / h, 2000 mass amount of water supplied to propylene 100 parts by Isopropyl alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except for the portion.
なお、プロピレンを回収した反応混合物において、プロピレンの転化率は８６．２％であり、プロピレンのイソプロピルアルコールへの選択率は９９．２％であり、イソプロピルアルコールの濃度は６．０％であった。 In the reaction mixture in which propylene was recovered, the conversion rate of propylene was 86.2%, the selectivity of propylene to isopropyl alcohol was 99.2%, and the concentration of isopropyl alcohol was 6.0%. ..
［イソプロピルアルコール中の不純物の分析］
得られたイソプロピルアルコールをＧＣ−ＭＳを用いて分析し、イソプロピルアルコールに含まれている不純物を定量した。その結果、得られたイソプロピルアルコールには、０．２ｐｐｍの１−プロパノール及び４ｐｐｍのターシャリーブタノールが含まれていた。[Analysis of impurities in isopropyl alcohol]
The obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS, and the impurities contained in the isopropyl alcohol were quantified. As a result, the obtained isopropyl alcohol contained 0.2 ppm of 1-propanol and 4 ppm of tertiary butanol.
また、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が長い領域にピークが検出されなかった。このため、炭素数が５〜３０の高沸点化合物の濃度は、いずれも５００ｐｐｂ以下であると評価した。 Further, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of high boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a longer retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the high boiling point compounds having 5 to 30 carbon atoms were evaluated to be 500 ppb or less.
次に、前述した濃縮方法に従って濃縮したイソプロピルアルコール中の高沸点化合物について、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。さらに、定性分析で検出されたピークに対してより詳細な定量を行うために、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、不純物としての、４−メチル―２−ペンタノール、２−メチル―３−ペンタノン、及び４−メチル―２−ペンタノンの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。同様に、不純物としての、１，２−プロパンジオール、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、及び２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールの濃度は、いずれも検出下限である２０ｐｐｂ以下であった。 Next, the high boiling point compound in the isopropyl alcohol concentrated according to the above-mentioned concentration method was analyzed using GC-MS by the above-mentioned method of [Measuring method of high boiling point compound (qualitative analysis)]. Furthermore, in order to perform more detailed quantification for the peak detected by the qualitative analysis, GC- Analysis was performed using MS. As a result, the concentrations of 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, and 4-methyl-2-pentanone as impurities were all below the lower limit of detection, 20 ppb. Similarly, as impurities, 1,2-propanediol, 3-methyl-2-pentanol, 2-hexanone, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl- 2-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, 2,2-dimethyl- 1-butanol, 2-ethyl-1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2,4-pentanoldiol , And the concentrations of 2,3-dimethyl-2,3-butandiol were both below the lower limit of detection, 20 ppb.
一方、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が短い領域にピークが検出されなかった。このため、低沸点化合物の濃度は、いずれも５０００ｐｐｂ以下であると評価した。 On the other hand, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of low boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a shorter retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the low boiling point compounds were all evaluated to be 5000 ppb or less.
次に、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、アセトアルデヒドの濃度は０．５ｐｐｍ、アセトンの濃度は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒドの濃度は１．０ｐｐｍであった。 Next, using unconcentrated isopropyl alcohol, analysis was performed using GC-MS by the method of [Measuring method for low boiling point compounds (quantitative analysis)] described above. As a result, the concentration of acetaldehyde was 0.5 ppm, the concentration of acetone was 0.2 ppm, and the concentration of propionaldehyde was 1.0 ppm.
＜比較例１＞
［イソプロピルアルコールの製造］
水の供給量を１８．４ｋｇ／ｈ（密度９２０ｋｇ／ｍ３であるから、２０Ｌ／ｈ）とし、プロピレンの供給量を１．５ｋｇ／ｈとし、プロピレン１００質量部に対する水の供給量を１２００質量部とした以外は、実施例１と同様にして、イソプロピルアルコールを製造した。<Comparative example 1>
[Manufacturing of isopropyl alcohol]
The supply amount of the water (since the density 920kg / m 3, 20L / h ) 18.4kg / h and then, the supply amount of propylene and 1.5 kg / h, 1200 mass amount of water supplied to propylene 100 parts by Isopropyl alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except for the portion.
なお、プロピレンを回収した反応混合物において、プロピレンの転化率は７７．１％であり、プロピレンのイソプロピルアルコールへの選択率は９９．０％であり、イソプロピルアルコールの濃度は９．０％であった。 In the reaction mixture in which propylene was recovered, the conversion rate of propylene was 77.1%, the selectivity of propylene to isopropyl alcohol was 99.0%, and the concentration of isopropyl alcohol was 9.0%. ..
［イソプロピルアルコール中の不純物の分析］
得られたイソプロピルアルコールをＧＣ−ＭＳを用いて分析し、イソプロピルアルコールに含まれている不純物を定量した。その結果、得られたイソプロピルアルコールには、０．３ｐｐｍの１−プロパノール及び４ｐｐｍのターシャリーブタノールが含まれていた。[Analysis of impurities in isopropyl alcohol]
The obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS, and the impurities contained in the isopropyl alcohol were quantified. As a result, the obtained isopropyl alcohol contained 0.3 ppm of 1-propanol and 4 ppm of tertiary butanol.
また、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が長い領域にピークが検出されなかった。このため、炭素数が５〜３０の高沸点化合物の濃度は、いずれも５００ｐｐｂ以下であると評価した。 Further, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of high boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a longer retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the high boiling point compounds having 5 to 30 carbon atoms were evaluated to be 500 ppb or less.
次に、前述した濃縮方法に従って濃縮したイソプロピルアルコール中の高沸点化合物について、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。さらに、定性分析で検出されたピークに対してより詳細な定量を行うために、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、不純物としての、４−メチル―２−ペンタノールの濃度は３７ｐｐｂであり、２−メチル―３−ペンタノンの濃度は３５ｐｐｂであり、４−メチル―２−ペンタノンの濃度は３６ｐｐｂであった。 Next, the high boiling point compound in the isopropyl alcohol concentrated according to the above-mentioned concentration method was analyzed using GC-MS by the above-mentioned method of [Measuring method of high boiling point compound (qualitative analysis)]. Furthermore, in order to perform more detailed quantification for the peak detected by the qualitative analysis, GC- Analysis was performed using MS. As a result, the concentration of 4-methyl-2-pentanol as an impurity was 37 ppb, the concentration of 2-methyl-3-pentanone was 35 ppb, and the concentration of 4-methyl-2-pentanone was 36 ppb. ..
一方、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が短い領域にピークが検出されなかった。このため、低沸点化合物の濃度は、いずれも５０００ｐｐｂ以下であると評価した。 On the other hand, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of low boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a shorter retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the low boiling point compounds were all evaluated to be 5000 ppb or less.
次に、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、アセトアルデヒドの濃度は０．５ｐｐｍ、アセトンの濃度は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒドの濃度は１．０ｐｐｍであった。 Next, using unconcentrated isopropyl alcohol, analysis was performed using GC-MS by the method of [Measuring method for low boiling point compounds (quantitative analysis)] described above. As a result, the concentration of acetaldehyde was 0.5 ppm, the concentration of acetone was 0.2 ppm, and the concentration of propionaldehyde was 1.0 ppm.
この比較例１では、実施例１〜４と比較して、反応混合物中のイソプロピルアルコール濃度が１．１〜１．５倍となっており、収率が上がっているが、得られるイソプロピルアルコール中の高沸点化合物の濃度は２０ｐｐｂを上回っており、実施例１〜４よりも純度が低かった。 In Comparative Example 1, the isopropyl alcohol concentration in the reaction mixture was 1.1 to 1.5 times higher than that in Examples 1 to 4, and the yield was increased, but in the obtained isopropyl alcohol. The concentration of the high boiling point compound of was higher than 20 ppb, and the purity was lower than that of Examples 1 to 4.
＜比較例２＞
［イソプロピルアルコールの製造］
水の供給量を９．２ｋｇ／ｈ（密度９２０ｋｇ／ｍ３であるから、１０Ｌ／ｈ）とし、プロピレンの供給量を０．６ｋｇ／ｈとし、反応器内における水の滞在時間を６０分とした以外は、実施例１と同様にして、イソプロピルアルコールを製造した。<Comparative example 2>
[Manufacturing of isopropyl alcohol]
The supply amount of the water (since the density 920kg / m 3, 10L / h ) 9.2kg / h and the feed amount of propylene and 0.6 kg / h, 60 min residence time of water in the reactor Isopropyl alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
なお、プロピレンを回収した反応混合物において、プロピレンの転化率は８８．８％であり、プロピレンのイソプロピルアルコールへの選択率は９８．３％であり、イソプロピルアルコールの濃度は８．２％であった。
［イソプロピルアルコール中の不純物の分析］
得られたイソプロピルアルコールをＧＣ−ＭＳを用いて分析し、イソプロピルアルコールに含まれている不純物を定量した。その結果、得られたイソプロピルアルコールには、０．５ｐｐｍの１−プロパノール及び４ｐｐｍのターシャリーブタノールが含まれていた。In the reaction mixture in which propylene was recovered, the conversion rate of propylene was 88.8%, the selectivity of propylene to isopropyl alcohol was 98.3%, and the concentration of isopropyl alcohol was 8.2%. ..
[Analysis of impurities in isopropyl alcohol]
The obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS, and the impurities contained in the isopropyl alcohol were quantified. As a result, the obtained isopropyl alcohol contained 0.5 ppm of 1-propanol and 4 ppm of tertiary butanol.
また、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が長い領域にピークが検出されなかった。このため、炭素数が５〜３０の高沸点化合物の濃度は、いずれも５００ｐｐｂ以下であると評価した。 Further, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of high boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a longer retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the high boiling point compounds having 5 to 30 carbon atoms were evaluated to be 500 ppb or less.
次に、前述した濃縮方法に従って濃縮したイソプロピルアルコール中の高沸点化合物について、前述した［高沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。さらに、定性分析で検出されたピークに対してより詳細な定量を行うために、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［高沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、不純物としての、４−メチル―２−ペンタノールの濃度は４５ｐｐｂであり、２−メチル―３−ペンタノンの濃度は４１ｐｐｂであり、４−メチル―２−ペンタノンの濃度は５０ｐｐｂであった。 Next, the high boiling point compound in the isopropyl alcohol concentrated according to the above-mentioned concentration method was analyzed using GC-MS by the above-mentioned method of [Measuring method of high boiling point compound (qualitative analysis)]. Furthermore, in order to perform more detailed quantification for the peak detected by the qualitative analysis, GC- Analysis was performed using MS. As a result, the concentration of 4-methyl-2-pentanol as an impurity was 45 ppb, the concentration of 2-methyl-3-pentanone was 41 ppb, and the concentration of 4-methyl-2-pentanone was 50 ppb. ..
一方、得られたイソプロピルアルコールについて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定性分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析したところ、イソプロピルアルコールよりも保持時間が短い領域にピークが検出されなかった。このため、低沸点化合物の濃度は、いずれも５０００ｐｐｂ以下であると評価した。 On the other hand, when the obtained isopropyl alcohol was analyzed using GC-MS by the method of the above-mentioned [Measurement method of low boiling point compound (qualitative analysis)], a peak was detected in a region having a shorter retention time than isopropyl alcohol. There wasn't. Therefore, the concentrations of the low boiling point compounds were all evaluated to be 5000 ppb or less.
次に、濃縮していないイソプロピルアルコールを用いて、前述した［低沸点化合物の測定方法（定量分析）］の方法でＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、アセトアルデヒドの濃度は０．５ｐｐｍ、アセトンの濃度は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒドの濃度は１．０ｐｐｍであった。 Next, using unconcentrated isopropyl alcohol, analysis was performed using GC-MS by the method of [Measuring method for low boiling point compounds (quantitative analysis)] described above. As a result, the concentration of acetaldehyde was 0.5 ppm, the concentration of acetone was 0.2 ppm, and the concentration of propionaldehyde was 1.0 ppm.
この比較例２では、実施例１〜４と比較して、反応混合物中のイソプロピルアルコール濃度が同等程度となっており、収率が維持されているが、得られるイソプロピルアルコール中の高沸点化合物の濃度は２０ｐｐｂを上回っており、実施例１〜４よりも純度が低かった。 In Comparative Example 2, the isopropyl alcohol concentration in the reaction mixture was about the same as that in Examples 1 to 4, and the yield was maintained, but the high boiling point compound in the obtained isopropyl alcohol was obtained. The concentration was above 20 ppb and was less pure than Examples 1-4.
２０１６年６月１４日に出願された日本出願２０１６−１２０７６１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。 The disclosure of Japanese application 2016-12061, filed June 14, 2016, is incorporated herein by reference in its entirety.
Claims (2)
プロピレン及びｐＨが２．５〜４．５である水を反応器に供給する原料供給工程と、
前記反応器内において、プロピレンと水とを反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応混合物からプロピレンを回収する回収工程と、
前記回収工程にてプロピレンが回収された反応混合物から、イソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸点化合物を除去する第一蒸留工程と、
前記第一蒸留工程にて低沸点化合物が除去された反応混合物から、水を除去してイソプロピルアルコールを得る第二蒸留工程と、を含んでなり、
前記反応器内におけるプロピレン及び水の割合が、プロピレン１００質量部に対して水が１３００〜２１００質量部であり、前記反応器内における水の滞在時間が、２０分を超え５０分以下であるイソプロピルアルコールの製造方法。 A method for producing isopropyl alcohol by directly hydrating water with propylene to produce isopropyl alcohol.
A raw material supply process for supplying propylene and water having a pH of 2.5 to 4.5 to the reactor, and
A reaction step of reacting propylene with water in the reactor,
A recovery step of recovering propylene from the reaction mixture obtained in the reaction step, and a recovery step of recovering propylene.
A first distillation step of removing a low boiling point compound having a boiling point lower than that of isopropyl alcohol from the reaction mixture in which propylene was recovered in the recovery step,
It comprises a second distillation step of removing water from the reaction mixture from which the low boiling point compound was removed in the first distillation step to obtain isopropyl alcohol.
The ratio of propylene and water in the reactor is 1300 to 2100 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of propylene, and the residence time of water in the reactor is more than 20 minutes and 50 minutes or less. How to make alcohol.
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