KR101534338B1 - Cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 음의 표면 전위를 갖는 세리아 입자; 하나 이상의 인산기를 갖는 인산 화합물; 및 탈이온수를 포함하며, pH가 7 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 CMP(chemical mechanical planarization) 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 음의 표면 전위를 갖는 세리아 입자에 하나 이상의 인산기를 갖는 인산 화합물을 적용하여 질화막 및 산화막에 대한 연마속도 조절을 통해 산화막과 질화막에 대한 연마 선택비를 향상시킬 수 있는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근 초대규모 집적회로(ULSI)에서의 미세 가공 기술이 개발되고 있어, 20 나노의 디자인 룰(rule)이 실현되고 있다. CMP 기술은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, PR(Photoresist)이 도포되어 노광이 진행되는 층을 평탄화하여 노광에 의한 패턴의 정밀도를 향상함으로써 최종적으로는 수율을 안정화시킬 수 있는 중요한 기술로 각광받고 있다. 특히 소자 분리의 STI(Shallow trench isolation) 공정은 가장 정밀한 디자인이 적용되는 반도체 가공의 최초 단계이기 때문에 STI 공정 후의 평탄화는 소자 형성의 핵심이라고 할 수 있다.
STI 공정은 질화막을 스톱핑 막질로 하고, Si 트렌치(trench) 구조를 가지며, SiO2를 CVD법으로 증착하여 CMP 공정을 통해 질화막에서 연마가 중지되는 방법을 통하여 소자를 분리시킨다. 이와 같은 STI CMP 공정에 사용되는 CMP 슬러리 조성물은 산화막에 대한 높은 연마 속도를 확보함과 동시에 산화막과 질화막에 대한 연마 선택비가 높은 특성이 요구된다.
본 발명의 목적은 질화막 연마속도에 대한 산화막 연마속도의 비인 연마 선택비가 우수한 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 음의 표면 전위를 갖는 세리아 입자; 하나 이상의 인산기를 갖는 인산 화합물; 및 탈이온수를 포함하며, pH가 7 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 세리아 입자의 표면 전위는 -10 내지 -50mV일 수 있다.
상기 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R은 탄소 수 1~30의 치환 또는 비치환된 탄화수소이며, 상기 탄화수소 중 적어도 하나 이상이 질소로 치환될 수 있으며, n은 1~5 임)
상기 인산 화합물은 전체 조성물 중 0.01 ~ 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 인산 화합물은 인산기가 세 개 이상일 수 있다.
상기 조성물은 pH 가 4~7일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 조성물은 상기 세리아 입자 0.01 내지 1 중량%, 상기 인산 화합물 0.01~0.5 중량%, pH 조절제 0.001 내지 1 중량%; 및 잔량의 탈이온수를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 질화막 연마속도에 대한 산화막 연마속도의 비인 연마 선택비가 우수한 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 음의 표면 전위를 갖는 세리아 입자; 하나 이상의 인산기를 갖는 인산 화합물; 및 탈이온수를 포함한다.
세리아 입자
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 음의 표면 전위를 갖는 세리아 입자를 포함한다.
구체예에서는 상기 세리아 입자의 표면 전위는 -10 내지 -50mV이며, 바람직하게는 -20 내지 -45mV이다. 상기 범위에서 산화막에 대한 연마 속도 확보와 선택비가 우수하다. 본 발명에서 표면 전위는 오츠카社에서 제작된 ELS-8000을 사용하여 전기영동광산란법을 이용하여 측정한 값이다.
상기 음의 표면 전위를 갖는 세리아 입자는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리 아크릴산, 폴리 술폰산 등 (-)기를 포함하는 고분자를 세리아 입자와 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 세리아 입자는 산화막에 대한 연마 속도를 확보하고, 질화막에 대한 연마 속도를 억제하기 위하여 평균 입경이 30~150nm이고, 비표면적이 10~50m2/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 세리아 입자의 제조 방법은 당 업계에 알려진 금속산화물 입자의 제조 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로 고상법, 기상법 및 액상법 등이 사용될 수 있다.
상기 세리아 입자는 전체 조성물중 0.01~1 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 0.05~0.7 중량%로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.5 중량%로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
인산 화합물
상기 인산 화합물은 하나 이상의 인산기를 갖는 것을 특징으로 한다. 구체예에서는 상기 인산화합물은 나트륨을 포함하지 않을 수 있다.
구체예에서 상기 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R은 탄소 수 1~30의 치환 탄화수소이며, 상기 탄화수소 중 적어도 하나 이상이 질소로 치환될 수 있으며, n은 1~5 임)
상기 "치환된"의 의미는 탄화수소의 수소가 카르복시산기, 하이드록시기, 또는 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
바람직하게는 상기 인산 화합물은 인산기가 세 개 이상일 수 있다. 이 경우 60 이상의 연마 선택비를 갖을 수 있다.
상기 인산 화합물의 구체예로는 아미노 트리(메틸렌포스포닉산)(amino tri (methylene phosphonic acid)), 2-포스포노부탄-1,2,4 - 트리카르복실산(2-phosphonobutane - 1,2,4 - tricarboxylic acid), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산(1-hydroxyethylidene -1,1,-diphosphonic acid), 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌포스포닉 산)(diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스포닉 산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산 화합물은 전체 조성물 중 0.01 ~0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 선택비와 함께 높은 산화막 연마속도를 가질 수 있다. 바람직하게는 0.02~0.2중량%, 더 바람직하게는 0.05~0.1 중량%이다.
pH 조절제
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 pH 조절제를 포함할 수 있다. 상기 pH 조절제로는 특별히 한정되지 않으나 비제한적인 예로 포름산, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산, 옥살산, 말릭산, 글루탐산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 부티르산 등의 유기산; 질산, 염산 등의 무기산; 및 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사이드(Trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(Triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(Dimethylbenzylamine), 에톡시벤질아민(Ethoxybenzyl amine), 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 등의 염기성 물질로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 분산 안정성과 선택비 측면에서 pH가 약 7 이하, 바람직하게는 약 4 내지 7, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 7로 조절하는 것이 좋다.
상기 pH 조절제는 분산 안정성과 연마 성능 측면에서 CMP 슬러리 조성물 전체 100 중량%를 기준으로, 약 0.001~1 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 약 0.001 ~ 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 질화막 연마속도에 대한 산화막 연마속도의 비인 연마 선택비가, 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 가장 바람직하게는 60 이상을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반도체 소자의 STI 공정 또는 ILD 공정에 적용될 수 있으며, 상기 연마되는 실리콘 산화막이 반도체 소자의 필드 영역을 정의할 수 있다. 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 패턴화된 산화막에 대한 연마 효율이 우수하기 때문에 연마 대상인 반도체 웨이퍼는 패턴화된 산화막을 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 구체예에서 상기 방법은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드의 표면과 접촉시키고; 상기 CMP 슬러리 조성물을 상기 연마 패드와 상기 반도체 웨이퍼 사이의 계면에 공급시키고; 그리고 상기 반도체 웨이퍼 표면을 상기 연마 패드의 표면에 대해서 회전시키는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(a) 세리아 입자
(a1) 로디아사에서 제조되고 60nm 크기를 가지며 입자 표면 전위가 (-)35mV 인 세리아 입자를 사용하였다.
(a2) 로디아사에서 제조되고 60nm 크기를 가지며 입자 표면 전위가 (+)48mV 인 세리아 입자를 사용하였다.
(b) 인산화합물
(b1) 하기 구조를 갖는 Dequest 7000를 사용하였다.
(b2)하기 구조를 갖는 Dequest 2000를 사용하였다.
실시예
1~4 및
비교예
1~3
탈이온수에 세리아 및 인산화합물을 하기 표 1의 조성으로 첨가하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 대하여 하기의 연마 조건에서 1분 동안 PE-TEOS(plasma enhanced tetraethyl orthosilicate) 웨이퍼와 CVD 법으로 증착된 질화막을 연마하였다. 연마에 의해 제거된 웨이퍼의 두께 변화를 측정하여 분당 연마 속도를 산출하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<연마 조건>
- 연마 설비 : AMAT Mirra(AMAT사)
- 연마 패드 : IC1010 k-groove(Roddel사)
- 연마 시간 : 60초
- 플레이튼(platen) rpm : 103rpm
- 헤드 rpm : 97 rpm
- 슬러리 공급 속도 : 200ml/분
- 압력 : 3.6psi
| (a) 세리아 | (b) 인산 화합물 | pH | 산화막 연마속도 (Å/min) |
질화막 연마속도 (Å/min) |
선택비 | |||
| 첨가량 (wt%) |
종류 | (b1) | (b2) | |||||
| 비교예 1 | 0.35 | (a2) | - | - | 6.5 | 5500 | 1200 | 4.6 |
| 비교예 2 | 0.35 | (a1) | - | - | 6.5 | 4800 | 550 | 8.7 |
| 비교예 3 | 0.35 | (a1) | 0.1 | - | 7.5 | 2235 | 265 | 8.4 |
| 실시예 1 | 0.35 | (a1) | 0.1 | - | 6.5 | 2175 | 110 | 19.7 |
| 실시예 2 | 0.35 | (a1) | - | 0.05 | 6.5 | 2432 | 35 | 69.5 |
| 실시예 3 | 0.35 | (a1) | - | 0.1 | 6.5 | 2175 | 26 | 83.7 |
| 실시예 4 | 0.35 | (a1) | 0.1 | - | 5.5 | 2359 | 105 | 22.5 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자의 표면전위가 (+)인 비교예 1은 선택비가 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한 입자의 표면 전위를 (-)로 개질하였으나, 인산 화합물을 포함하지 않는 비교예 2의 경우 선택비가 10 이하로 낮게 나타난 것을 알 수 있다. 한편 실시예 1~4의 경우 선택비가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히 인산기가 3개인 인산 화합물을 적용한 실시예 2~3은 산화막과 질화막의 연마 선택비가 크게 증가된 것을 알 수 있다. 한편 조성물의 pH가 7을 초과할 경우 입자의 표면 전위가 (-)로 개질된 세리아 입자와 인산화합물을 적용하더라도 선택비가 낮은 것을 비교예 3을 통해 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 음의 표면 전위를 갖는 세리아 입자;
하나 이상의 인산기를 갖는 인산 화합물; 및
탈이온수;
를 포함하며, pH가 7 이하이고,
질화막 연마속도에 대한 산화막 연마속도의 비인 연마 선택비가 10 이상인 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세리아 입자의 표면 전위는 -10 내지 -50 mV인 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 CMP 슬러리 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R은 탄소 수 1~30의 치환 또는 비치환된 탄화수소이며, 상기 탄화수소 중 적어도 하나 이상이 질소로 치환될 수 있으며, n은 1~5 임)
- 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 전체 조성물중 0.01~0.5 중량% 로 포함되는 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 인산 화합물은 인산기가 세 개 이상인 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 pH 가 4~7 인 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 세리아 입자 0.01 내지 1 중량%, 상기 인산 화합물 0.01~0.5 중량%, pH 조절제 0.001 내지 1 중량%; 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 연마방법.
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