KR101532623B1 - Manufacturing method of poly oxymethylene copolymer using cocatalyst and poly oxymethylene copolymer therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 공촉매를 사용하여 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 옥시메틸렌 호모폴리머 또는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복단위가 랜덤하게 결합된 옥시메틸렌 코폴리머를 제조하는 공촉매를 이용한 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 X는 질소 또는 산소이며, Y는 SiR1R2R3이고, n은 1 또는 2이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C6)의 알킬이다.)
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3에서 X1 및 X2 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬이며, 동시에 수소가 아니고, k는 2 내지 6에서 선택되는 정수이며,
화학식 3의 n 및 화학식 4의 m은 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.)The present invention relates to a process for producing an olefin polymerization catalyst, which comprises using a polymerization catalyst represented by the following general formula (1) and a cocatalyst represented by the following general formula (2) to obtain an oxymethylene homopolymer composed of repeating units represented by the following general formula To a process for preparing a polyoxymethylene polymer using a cocatalyst which produces a randomly bonded oxymethylene copolymer.
[Chemical Formula 1]
(Wherein X is nitrogen or oxygen, Y is SiR 1 R 2 R 3 , and n is 1 or 2.)
(2)
(Wherein R 11 and R 12 are each independently (C 1 -C 6) alkyl).
(3)
[Chemical Formula 4]
(Wherein X 1 and X 2 are each independently hydrogen or (C 1 -C 6) alkyl, not simultaneously hydrogen, k is an integer selected from 2 to 6,
N in Formula 3 and m in Formula 4 are integers selected from 1 to 200.)
Description
본 발명은 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리옥시메틸렌 중합체에 관한 것으로, 상세하게는 신규 중합촉매 및 공촉매를 동시에 사용함으로써 촉매의 사용량을 줄이고, 말단부의 포름산염(formate) 함량을 크게 낮추어 해중합(depolymerization)의 발생을 억제하고, 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리옥시메틸렌 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a polyoxymethylene polymer and a polyoxymethylene polymer produced therefrom. More particularly, the present invention relates to a process for producing a polyoxymethylene polymer by using a novel polymerization catalyst and a cocatalyst simultaneously, To a process for producing a polyoxymethylene polymer having excellent thermal stability and a polyoxymethylene polymer produced therefrom.
폴리옥시메틸렌(poly oxymethylene, POM), 일반적으로 폴리아세탈(polyacetal)이라 알려진 물질은 열가소성 플라스틱 중 하나로 단단하고, 압력을 가해도 모양이 변하지 않으며 녹는점이 좋다. 또한 높은 결정성을 가지고 있으며, 마찰저항이 낮으며, 자기 윤활성이 있다. A substance known as polyoxymethylene (POM), commonly known as polyacetal, is one of the thermoplastic plastics that does not change shape when melted and has a good melting point. It also has high crystallinity, low friction resistance, and self-lubricating properties.
일반적으로 폴리옥시메틸렌 수지는 트리옥산 단독 또는 트리옥산과 환상 에테르 및/또는 환상 아세탈을 괴상중합, 용액중합 또는 현탁중합하여 옥시메틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조한다. 이러한 방법은 대한민국 공개특허 제10-2002-0074490호(특허문헌 1)에 개시되어 있다. Generally, the polyoxymethylene resin is prepared by bulk polymerization, solution polymerization or suspension of trioxane alone or trioxane and cyclic ether and / or cyclic acetal to prepare an oxymethylene homopolymer or copolymer. Such a method is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2002-0074490 (Patent Document 1).
그러나, 이러한 괴상중합, 용액중합 또는 현탁중합으로 얻어진 중합체는 그 자체로는 열적으로 불안정하기 때문에, 호모폴리머의 경우에는 에스테르화 등에 의하여 말단기를 봉쇄시키며, 코폴리머의 경우에는 불안정한 말단기를 분해 제거함으로써 폴리머를 안정화시키고 있으며, 그러한 안정화 단계에 앞서 촉매를 실활시켜 중합반응을 정지하는 것이 필요하다. 즉, 트리옥산 등을 양이온(cation)중합시켜 얻어진 옥시메틸렌 호모폴리머와 코폴리머에서 반응생성물 중에 잔존하고 있는 촉매를 실활시키지 않으면 서서히 해중합을 일으켜 중합체의 분자량이 현저히 저하되어 열적으로 매우 불안정하게 된다.However, polymers obtained by such bulk polymerization, solution polymerization, or suspension polymerization are thermally unstable in themselves. Therefore, in the case of homopolymers, end groups are blocked by esterification or the like, and in the case of copolymers, unstable terminal groups are decomposed To stabilize the polymer, and it is necessary to stop the polymerization reaction by inactivating the catalyst prior to such stabilization step. That is, if the catalyst remaining in the reaction product in the oxime-methylene homopolymer and copolymer obtained by cation polymerization of trioxane or the like is not deactivated, the polymerization is gradually depolymerized, and the molecular weight of the polymer is remarkably lowered, resulting in a very unstable thermal state.
이와 같은 촉매의 실활과 관련하여, 일본 공개특허 제1994-211953호(특허문헌 2)에서는 BF3계 중합촉매 실활제로 아민 화합물 및 알칼리 금속의 불화물의 사용을 제안하고 있으나, 이러한 물질로 촉매를 실활시킬 경우에는 별도의 세정 단계 등을 통하여 실활제를 제거해야만 해중합을 방지할 수 있으며, 중합체가 안정화되어 장기간 보존 시 분자량 저하가 일어나지 않는다.With respect to the deactivation of such a catalyst, JP-A-1994-211953 (Patent Document 2) proposes the use of an amine compound and a fluoride of an alkali metal as a BF 3 polymerization catalyst release agent, In the case of deactivation, the depolymerization can be prevented by removing the deflocculant through a separate washing step or the like, and the polymer is stabilized and the molecular weight is not lowered during long-term storage.
또한 일본 공개특허 제1987-267311호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 입체장애성 아민(hindered amine)계 화합물을 사용하여 별도의 세정조작 없이 중합반응을 정지시킬 수 있는 방법을 제안하고 있으나, 입체장애성 아민은 중합 촉매와의 반응성이 적어 과량 사용할 경우에만 촉매 실활 효과가 있으며, 이에 따른 비용 부담이 심해지게 된다. 또한 장시간 열을 가하거나 재생 시 물성 저하 및 색상불량을 초래하는 문제점이 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1987-267311 proposes a method capable of stopping the polymerization reaction by using a hindered amine compound in order to solve such a problem without performing any separate cleaning operation. However, The amine has a low reactivity with the polymerization catalyst, so that the catalyst has a deactivating effect only when it is used in an excessive amount, resulting in a high cost burden. Further, there is a problem that when the film is heated for a long period of time, the physical properties are deteriorated and color defects are caused.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합촉매와 공촉매를 함께 첨가함으로써 미량 사용으로도 중합이 가능하며, 폴리옥시메틸렌 중합체 말단의 포름산염 함량을 최소화하여 해중합의 발생을 억제하며, 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체의 제공을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that polymerization can be carried out even by a very small amount by adding a polymerization catalyst and a cocatalyst together, and the content of formic acid at the end of the polyoxymethylene polymer can be minimized, And to provide a process for producing a polyoxymethylene polymer having excellent heat stability and a polyoxymethylene polymer produced therefrom.
본 발명은 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리옥시메틸넨 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a polyoxymethylene polymer and a polyoxymethylene polymer produced therefrom.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 중합촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 공촉매를 사용하여 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 옥시메틸렌 호모폴리머 또는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복단위가 랜덤하게 결합된 옥시메틸렌 코폴리머를 제조하는 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a process for producing an oxymethylene homopolymer composed of a repeating unit represented by the following formula (3) or a repeating unit represented by the following formula (3) and (4) using a polymerization catalyst represented by the following formula (1) and a cocatalyst represented by the following formula To a process for producing a polyoxymethylene polymer which produces an oxymethylene copolymer in which repeating units are randomly bonded.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 X는 질소 또는 산소이며, Y는 SiR1R2R3이고, n은 1 또는 2이다.)(Wherein X is nitrogen or oxygen, Y is SiR 1 R 2 R 3 , and n is 1 or 2.)
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C6)의 알킬이다.) (Wherein R 11 and R 12 are each independently (C 1 -C 6) alkyl).
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 3에서 X1 및 X2 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬이며, 동시에 수소가 아니고, k는 2 내지 6에서 선택되는 정수이며, (Wherein X 1 and X 2 are each independently hydrogen or (C 1 -C 6) alkyl, not simultaneously hydrogen, k is an integer selected from 2 to 6,
화학식 3의 n 및 화학식 4의 m은 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.)N in Formula 3 and m in Formula 4 are integers selected from 1 to 200.)
본 발명의 다른 양태는 상기 공촉매는 하기 화학식 5 내지 8에서 선택되는 어느 하나인 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a process for producing a polyoxymethylene polymer wherein the cocatalyst is any one selected from the following formulas (5) to (8).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
본 발명의 또 다른 양태는 상기 중합촉매가 하기 화학식 9 내지 12에서 선택되는 어느 하나를 만족하는 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a process for producing a polyoxymethylene polymer wherein the polymerization catalyst satisfies any of the following formulas (9) to (12).
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10][Chemical formula 10]
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
본 발명의 또 다른 양태에서 상기 중합촉매의 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 0.003 내지 200 ppm 포함되며, 상기 공촉매의 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 0.1 내지 500 ppm 포함되는 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한 상기 중합촉매 및 공촉매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르,트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸부틸에테르, 트리에틸렌글리골 메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매로 용해할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the content of the polymerization catalyst is 0.003 to 200 ppm based on the total monomer content, and the content of the cocatalyst is 0.1 to 500 ppm based on the total monomer content . The polymerization catalyst and the cocatalyst may be selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, Methyl ethyl ketone, methyl butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체에 관한 것으로, 이때 상기 폴리옥시메틸렌 중합체의 말단 포름산염(Formate) 함량은 3.0 내지 8.0 μmol/g-POM이며, 포름알데히드 방출량은 50 내지 200 ppm, 중량감소율은 1.0 내지 5 중량%인 것을 특징으로 한다. Another aspect of the present invention relates to a polyoxymethylene polymer produced by the above process wherein the polyoxymethylene polymer has a terminal formate content of 3.0 to 8.0 占 퐉 ol / g-POM and a formaldehyde emission amount of 50 to 200 ppm, and a weight loss rate of 1.0 to 5% by weight.
본 발명은 중합촉매와 공촉매를 함께 포함하는 폴리옥시메틸렌 중합체 제조방법에 관한 것으로, 촉매를 미량 사용함에도 우수한 중합률을 보여 비용절감 효과가 탁월하다. 또한 중합체 말단에 생성되는 포름산염의 함량을 크게 줄여 중합체의 안정성을 높이고 해중합의 발생을 억제할 수 있다. 또한 열안정성이 우수한 중합체를 수득할 수 있다. The present invention relates to a process for producing a polyoxymethylene polymer which comprises a polymerization catalyst and a cocatalyst together, and shows excellent polymerization efficiency even when a small amount of catalyst is used, resulting in cost reduction. In addition, the content of the formic acid salt formed at the end of the polymer can be greatly reduced to enhance the stability of the polymer and suppress the occurrence of depolymerization. And a polymer having excellent thermal stability can be obtained.
이하 본 발명에 따른 공촉매를 이용한 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체에 대해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a polyoxymethylene polymer using a cocatalyst according to the present invention and a polyoxymethylene polymer prepared from the same will be described in detail.
본 발명에 기재된“알킬”, “알콕시” 및 그 외 “알킬”을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, “알케닐”은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.The substituents comprising "alkyl", "alkoxy" and other "alkyl" described in the present invention include all straight-chain or branched forms, "alkenyl" means a straight- or branched-chain alkyl group having from 2 to 8 carbon atoms and containing at least one double bond And the like.
본 발명에 기재된 “(C3-C20)시클로알킬”은 탄소 원자수가 3 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 고리 구조형태를 모두 포함한다. The "(C3-C20) cycloalkyl" described in the present invention includes both saturated monocyclic or saturated bicyclic ring structure forms having 3 to 20 carbon atoms.
본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기라디칼로 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. &Quot; Aryl ", as used herein, refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, a single or fused ring system containing in each ring suitably 4 to 7, preferably 5 to 6 ring atoms . Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, tolyl, and the like.
본 발명에 기재된 “헤테로시클로알킬”은 포화시클릭 탄화수소 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 포화모노시클릭 또는 바이시클릭 고리 골격 원자가 탄소인 시클로알킬 그룹을 의미하는 것으로, 피롤리디닐, 아제티디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티아졸리디닐, 히단토이닐, 발레로락타밀, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 옥사티올라닐, 옥사티아닐, 디티아닐, 디히드로푸라닐, 테트라히드로푸라닐, 디히드로피라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피리디닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로티오피라닐, 디아제파닐 및 아제파닐을 들 수 있다. &Quot; Heterocycloalkyl " as used herein refers to a saturated cyclic hydrocarbon skeletal atom containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and the remaining saturated monocyclic or bicyclic ring skeletal atom carbon Alkyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of pyrrolidinyl, azetidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, thiazolidinyl, Wherein the substituent is selected from the group consisting of alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylthio, alkylthio, alkylthio, alkylthio, alkylthio, alkylthio, alkylthio, Tetrahydropyrimidinyl, tetrahydropyrimidinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrothiopyranyl, diazepanyl, and azepanyl.
본 발명에 기재된 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이소사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
&Quot; Heteroaryl " as used in the present invention means an aryl group having 1 to 3 hetero atoms selected from N, O, S as an aromatic ring skeletal atom and the remaining aromatic ring skeletal atoms carbon, Include heteroaryl groups in the ring which are oxidized or tanned to form, for example, N-oxides or quaternary salts. Specific examples include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyranyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isosazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, tri Pyrimidinyl, pyridazinyl, and the like, including, but not limited to, pyrimidinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyridazinyl,
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 공촉매를 사용하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 옥시메틸렌 호모폴리머 또는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복단위가 랜덤하게 결합된 옥시메틸렌 코폴리머일 수 있다.The polyoxymethylene polymer according to the present invention comprises a polymerization catalyst represented by the following general formula (1) and a cocatalyst represented by the following general formula (2), an oxymethylene homopolymer composed of repeating units represented by the following general formula (3) The repeating unit represented by 4 may be a randomly bonded oxymethylene copolymer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 X는 질소 또는 산소이며, Y는 SiR1R2R3이며, n은 1 또는 2이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C4-C20)의 헤테로아릴에서 선택될 수 있고, (Wherein X is nitrogen or oxygen, Y is SiR 1 R 2 R 3 , n is 1 or 2, R 1 , R 2 and R 3 are each independently (C 1 -C 20) C20) aryl, (C1-C20) alkoxy, (C4-C20) heteroaryl,
상기 R1, R2 및 R3의 알킬, 아릴, 알콕시, 헤테로아릴은 (C1-C5)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노로부터 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있다.)The alkyl, aryl, alkoxy and heteroaryl of R 1 , R 2 and R 3 may be further substituted with one or more selected from (C 1 -C 5) alkyl, halogen, nitro, cyano and amino.
구체적으로 상기 화학식 1에서 X는 산소이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 중합촉매는 하기 화학식 9 내지 12에서 선택되는 어느 하나인 것이 중합촉매의 실활과정을 생략하거나 간소화시킬 수 있어 효과적이다.In the formula (1), X is oxygen, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently (C 1 -C 20) alkyl. More preferably, the polymerization catalyst of formula (1) Is effective in omitting or simplifying the inactivating process of the polymerization catalyst.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10][Chemical formula 10]
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
본 발명에 따른 공촉매는 삼불화붕소를 함유하는 화합물로서 하기 화학식 2와 같은 구조를 가지는 것이 촉매의 첨가량을 줄이면서도 불안정한 포름산염 말단부의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다.The cocatalyst according to the present invention is preferably a boron trifluoride-containing compound having a structure represented by the following formula (2) because it can inhibit the formation of an unstable formate end while reducing the amount of catalyst added.
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C6)의 알킬이다.) (Wherein R 11 and R 12 are each independently (C 1 -C 6) alkyl).
구체적으로는 하기 화학식 5 내지 8에서 선택되는 어느 하나인 것이 좋다.Specifically, it is preferably one selected from the following formulas (5) to (8).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기와 같은 구조를 가지는 공촉매는 삼불화붕소의 배위 착체 화합물 및 수산화물과 같은 양이온성 촉매로서, 바람직하게는 삼불화붕소와 에테르의 배위 착체인 삼불화붕소 디에틸 에테레이트(boron trifluoride diethyl etherate)가 특히 바람직하다.The cocatalyst having the above structure is preferably a cationic catalyst such as coordination complex compounds and hydroxides of boron trifluoride, preferably boron trifluoride diethyl etherate, which is a coordination complex of boron trifluoride and an ether, Is particularly preferable.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 중합체를 제조함에 있어서, 상기 중합촉매 및 공촉매는 유기용매에 용해하여 첨가하는 것이 중합반응을 균일하게 유도하여 균일한 폴리옥시메틸렌 중합체를 제조할 수 있으므로 효과적이다. In preparing the polyoxymethylene polymer according to the present invention, it is effective to add the polymerization catalyst and the cocatalyst in an organic solvent to uniformly induce polymerization reaction to produce a uniform polyoxymethylene polymer.
상기 유기용매로 예를 들면, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. As the organic solvent, for example, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol methyl Butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
본 발명에 따른 중합촉매의 함량은 전체 단량체의 함량에 대하여 0.003 내지 200 ppm 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 0.1 내지 100 ppm 포함되는 것이 효과적이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm 포함되는 것이 좋다. 중합촉매의 함량이 0.003 ppm 미만일 경우에는 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 반응속도가 현저히 느려져 제조비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 200 ppm 초과일 경우에는, 반응속도 빨라져 불안정한 부분을 가지는 폴리옥시메틸렌 중합체가 형성될 수 있으며, 실활시켜야 하는 중합촉매의 함량이 상승하여 중합정지제의 함량이 상승하고 이에 따라 제조단가가 상승하는 문제가 발생할 수 있다. The content of the polymerization catalyst according to the present invention is preferably 0.003 to 200 ppm, more preferably 0.1 to 100 ppm, most preferably 0.1 to 50 ppm, based on the total monomer content . If the content of the polymerization catalyst is less than 0.003 ppm, the polymerization reaction may not sufficiently take place, and the reaction rate may be considerably slowed to cause a problem of an increase in production cost. When the content exceeds 200 ppm, An oxymethylene polymer may be formed, and the content of the polymerization catalyst to be inactivated may increase to increase the content of the polymerization terminator, thereby raising the manufacturing cost.
본 발명에 따른 공촉매의 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 0.1 내지 500 ppm, 바람직하게는 1 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 100 ppm 포함되는 것이 좋다. 공촉매의 첨가량이 0.1 ppm 미만인 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 반응속도가 현저히 느려져 제조비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 500 ppm 초과인 경우에는 반응속도 빨라져 불안정한 부분을 가지는 폴리옥시메틸렌 중합체가 형성될 수 있으며, 실활시켜야 하는 중합촉매의 함량이 상승하여 중합정지제의 함량이 상승하고 이에 따라 제조단가가 상승하는 문제가 발생할 수 있다. The content of the cocatalyst according to the present invention is preferably 0.1 to 500 ppm, preferably 1 to 250 ppm, and most preferably 10 to 100 ppm based on the total monomer content. If the addition amount of the cocatalyst is less than 0.1 ppm, the polymerization reaction may not sufficiently take place, and the reaction rate may be significantly slowed, resulting in a problem of an increase in production cost. When the addition amount exceeds 500 ppm, The polymer may be formed, and the content of the polymerization catalyst to be inactivated may increase to increase the content of the polymerization terminator, thereby increasing the manufacturing cost.
본 발명에 의해 제조되는 폴리옥시메틸렌 중합체는 하기 화학식 3의 반복단위로 구성되는 옥시메틸렌 호모폴리머 또는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위가 랜덤하게 결합된 옥시메틸렌 코폴리머일 수 있다.The polyoxymethylene polymer produced by the present invention may be an oxymethylene homopolymer composed of a repeating unit represented by the following formula (3) or an oxymethylene copolymer having repeating units represented by the following formula (3) and (4) randomly bonded thereto.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 3에서 X1 및 X2 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬이며, 동시에 수소가 아니고, k는 2 내지 6에서 선택되는 정수이며, (Wherein X 1 and X 2 are each independently hydrogen or (C 1 -C 6) alkyl, not simultaneously hydrogen, k is an integer selected from 2 to 6,
화학식 3의 n 및 화학식 4의 m은 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.) N in Formula 3 and m in Formula 4 are integers selected from 1 to 200.)
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 특별히 제한되지 않으나 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. The polyoxymethylene polymer is not particularly limited, but may preferably have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol.
상기 옥시메틸렌 호모폴리머는 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머, 예컨대 트리옥산 또는 테트라옥산을 중합함으로써 제조할 수 있으며, 상기 화학식 3의 단위와 화학식 4의 단위가 결합된 옥시메틸렌 코폴리머는 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머와 하기 화학식 13으로 표현되는 환상 에테르 또는 하기 화학식 14로 표현되는 환상 포르말을 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다:The oxymethylene homopolymer may be prepared by polymerizing formaldehyde or a cyclic oligomer such as trioxane or tetraoxane. The oxymethylene copolymer to which the unit of the formula (3) and the unit of the formula (4) are bonded may be formaldehyde or a cyclic Can be obtained by randomly copolymerizing an oligomer with a cyclic ether represented by the following general formula (13) or a cyclic formal represented by the following general formula (14)
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[화학식 14][Chemical Formula 14]
(상기 화학식 13 및 14에서, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬이고, 같은 탄소원자에 결합되거나 다른 탄소원자에 결합될 수 있으며, 동시에 수소가 아니고, 상기 n 및 m은 각각 2 내지 6에서 선택되는 정수이다.)(Wherein X 3 , X 4, X 5 and X 6 are each independently hydrogen or (C 1 -C 6) alkyl, which may be bonded to the same carbon atom or to another carbon atom, And n and m are each an integer selected from 2 to 6.)
상기 랜덤 공중합 시 이용되는 공단량체 중, 고리형 에테르로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 환상 포르말로는 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥소란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋다.Of the comonomers used in the random copolymerization, examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and phenylene oxide. The cyclic formate includes 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal , 1,3-propanediolformane, 1,4-butanediolformane, 1,4-butanediolformane, 1,3-dioxepane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-tri Oxocane, and the like. Preferably, one or two or more monomers selected from monomers such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, and 1,4-butanediol are used.
이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤공중합시킴으로써 옥시메틸렌 코폴리머를 얻을 수 있으며, 이에 의해 얻어진 코폴리머는 150℃ 이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 갖는다.These monomers are added to the main monomer, trioxane or formaldehyde, and random copolymerization is carried out by using Lewis acid as a catalyst to obtain an oxymethylene copolymer. The copolymer thus obtained has a melting point of 150 ° C or higher and has two or more And has a bonding carbon atom.
상기 옥시메틸렌 코폴리머에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 비율은 0.05 내지 50 몰배 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰배의 범위이다.In the above oxymethylene copolymer, the ratio of the oxymethylene bond structure to the oxymethylene repeat unit is in the range of 0.05 to 50 mole times, preferably 0.1 to 20 mole times.
폴리옥시메틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합방법은 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 당해 기술분야에 자명하게 공지된 폴리옥시메틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합방법이면 제한되지 않는다. The polymerization method for producing the polyoxymethylene polymer can be carried out in the form of bulk polymerization, suspension polymerization or solution polymerization, and is not limited as long as it is a polymerization method for producing the polyoxymethylene polymer which is well known in the art.
중합반응시의 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행하는 것이 효과적이다. The temperature for the polymerization reaction is preferably 0 to 100 캜, more preferably 20 to 80 캜.
중합온도가 0℃ 미만인 경우에는 중합반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 100℃ 초과일 경우에는 반응속도가 너무 빨라 균일한 폴리옥시메틸렌 중합체를 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위의 온도에서 중합반응을 시키는 것이 반응속도를 적절히 컨트롤할 수 있으며, 중합촉매의 효과적인 실활에도 도움을 줄 수 있다. If the polymerization temperature is lower than 0 ° C, the polymerization reaction may not occur. If the polymerization temperature is higher than 100 ° C, the reaction rate becomes too fast, which may make it difficult to form a uniform polyoxymethylene polymer. , The reaction rate can be appropriately controlled, and the polymerization catalyst can be effectively deactivated.
또한, 폴리옥시메틸렌의 중합반응 시에는 사슬이동제 (chain transferring agent)로 알킬치환페놀이나 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용할 수 있다In the polymerization reaction of polyoxymethylene, an alkyl-substituted phenol or an ether may be used as a chain transferring agent, and alkyl ethers such as dimethoxymethane may be particularly preferably used
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체는 말단의 포름산염 함량은 3.0 내지 8.0 μmol/g-POM이며, 포름알데히드 방출량은 50 내지 200ppm, 중량감소율은 1.0 내지 5 중량%일 수 있다.
The polyoxymethylene polymer produced by the process of the present invention may have a formate salt content of 3.0 to 8.0 μmol / g-POM at the terminal, a formaldehyde emission amount of 50 to 200 ppm, and a weight reduction ratio of 1.0 to 5% by weight.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 상시 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing a polyoxymethylene polymer according to the present invention and a polyoxymethylene polymer prepared therefrom will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the production method of the polyoxymethylene polymer according to the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
The physical properties of the polyoxymethylene polymer prepared through the above Examples and Comparative Examples were measured as follows.
1. 말단 Formate함량 측정1. Determination of terminal formate content
본 발명의 폴리옥시메틸렌 중합체를 필름형태로 제조하여 클로로포름 용액에 100℃에서 6시간 동안 침지 후 FT-IR(Perkin Elmer 社 Spectrum 2000)을 이용하여 1778 내지 1697cm-1 영역의 면적을 측정한다. Formate기는 폴리옥시메틸렌 중합체의 대표적인 불안정 말단이며, 이 값이 높을수록 해중합이 쉽게 일어나고 열안정성이 나쁨을 나타낸다. The polyoxymethylene polymer of the present invention is prepared in the form of a film, immersed in a chloroform solution at 100 ° C for 6 hours, and then the area of 1778 to 1697 cm -1 is measured using FT-IR (Perkin Elmer Spectrum 2000). The formate group is a typical unstable terminal of a polyoxymethylene polymer. The higher the value, the more easily depolymerization occurs and the thermal stability is poor.
2. 포름알데히드(Formaldehyde) 발생량 측정(HS-GC법)2. Formaldehyde emission measurement (HS-GC method)
본 발명의 폴리옥시메틸렌 중합체 시료 펠렛 3g을 Headspace GC(Agilent社 7890A)를 이용하여 185℃에서 1시간 동안 체류 후 발생된 포름알데히드 가스를 정량분석 한다. 수치가 높을수록 열안정성이 나쁨을 나타낸다.3 g of the polyoxymethylene polymer sample pellet of the present invention is subjected to quantitative analysis by using Headspace GC (Agilent 7890A) at a temperature of 185 ° C for 1 hour and then the generated formaldehyde gas is quantitatively analyzed. The higher the value, the worse the thermal stability.
3. 중량감소율3. Weight reduction rate
시료 파우더 2g을 질소(N2) 분위기에서 222℃의 온도로 1시간 체류 후 중량감소율을 측정한다. 이 값은 열에 의한 중합체의 분해도를 나타내며, 이 값이 높을수록 열안정성이 떨어짐을 의미한다.2 g of the sample powder is retained in a nitrogen (N 2 ) atmosphere at a temperature of 222 ° C. for 1 hour, and the weight reduction rate is measured. This value indicates the decomposition degree of the polymer by heat, and the higher the value, the lower the thermal stability.
4. 용융지수(MI)4. Melt Index (MI)
일정한 내경의 오리피스(Orifice)에서 온도 190℃, 하중 2.16kg으로 10분간 압출하여 나온 폴리옥시메틸렌 중합체 시료의 중량을 측정하였으며, 이 값은 중합체의 해중합률을 평가하는 척도가 되며, 용융지수 값이 높을수록 해중합률이 높음을 나타낸다.
The weight of the polyoxymethylene polymer sample extruded at a temperature of 190 ° C. under a load of 2.16 kg for 10 minutes was measured in an orifice having a constant inner diameter. This value was a measure for evaluating the depolymerization rate of the polymer, The higher the value, the higher the depolarization rate.
(실시예 1)(Example 1)
600cc 용량의 중합기를 50℃로 유지시킨 후 정량 주입장치를 사용하여 트리옥산 500g 및 코모노머로 1,3-디옥소란 20g을 주입한 다음 중합촉매로써 NCA(Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, 촉매 A) 0.0003g 및 CA(Boron trifluoride diethyl etherate, 촉매 B) 0.015g(에틸렌글리콜 디메틸에테르로 희석, 트리옥산에 대하여 3ppm)을 첨가하였다. 중합촉매를 첨가한 후 약 10분 뒤에 반응을 완결하여 생성된 중합체를 수득하였다. 생성된 폴리옥시메틸렌 중합체에 대하여 상술한 말단 Formate함량, 포름알데히드 발생량, 중량감소율 및 용융지수를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. After maintaining a polymerization vessel having a capacity of 600 cc at 50 DEG C, 500 g of trioxane and 20 g of 1,3-dioxolane were injected into the reactor using a metering device. Then, 0.0003 g of NCA (trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, Catalyst A) 0.015 g of CA (boron trifluoride diethyl etherate, catalyst B) (diluted with ethylene glycol dimethyl ether, 3 ppm relative to trioxane) was added. After about 10 minutes from the addition of the polymerization catalyst, the reaction was completed to obtain the resulting polymer. The terminal formate content, the amount of formaldehyde generation, the weight loss rate and the melt index were measured for the resulting polyoxymethylene polymer, and the results are shown in Table 1.
(실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3)(Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3)
하기 표 1에 기재된 것과 같이 중량촉매 및 공촉매의 함량을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 폴리옥시메틸렌 중합체를 합성하였다. 생성된 폴리옥시메틸렌 중합체에 대하여 상술한 말단 Formate함량, 포름알데히드 발생량, 중량감소율 및 용융지수를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. A polyoxymethylene polymer was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the contents of the weight catalyst and the cocatalyst were varied as shown in Table 1 below. The terminal formate content, the amount of formaldehyde generation, the weight loss rate and the melt index were measured for the resulting polyoxymethylene polymer, and the results are shown in Table 1.
[표 1][Table 1]
상기 표 1과 같이 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리옥시메틸렌 중합체는 비교예 1 내지 3에 비하여 말단 포름산염(formate) 함량, 포름알데히드 방출량 및 중량감소율이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the polyoxymethylene polymer produced by the process according to the present invention has a significantly lower terminal formate content, formaldehyde emission amount and weight reduction rate as compared with Comparative Examples 1 to 3.
따라서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 실시예 1 내지 9의 폴리옥시메틸렌 중합체는 신규 중합촉매에 공촉매를 추가적으로 사용함으로써 중합촉매의 사용량을 현저히 줄이면서도 말단의 포름산염 함량을 크게 줄여 해중합의 발생을 억제할 수 있으며, 포름알데히드 방출량이 줄어들어 작업 환경이 크게 개선될 수 있으며, 중량감소율의 저하로 내구성 및 내열성이 현저히 상승될 수 있음을 알 수 있다.Therefore, the polyoxymethylene polymers of Examples 1 to 9 prepared by the method according to the present invention can further reduce the amount of the formic acid salt at the terminal while significantly reducing the amount of the polymerization catalyst by using a cocatalyst additionally to the novel polymerization catalyst, The amount of formaldehyde emission can be reduced, the working environment can be greatly improved, and the durability and heat resistance can be remarkably increased due to the reduction in weight reduction rate.
Claims (7)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 X는 질소 또는 산소이며, Y는 SiR1R2R3이고, R1 내지 R3는 (C1-C20)알킬이며, n은 1 또는 2이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C6)의 알킬이다.)
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 3에서 X1 및 X2 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬이며, 동시에 수소가 아니고, k는 2 내지 6에서 선택되는 정수이며,
화학식 3의 n 및 화학식 4의 m은 1 내지 200에서 선택되는 정수이다.)A trialkylsilyltrifluoromethane sulfonate polymerization catalyst represented by the following formula (1) and a boron trifluoride-based cocatalyst represented by the following formula (2), or an oxymethylene homopolymer composed of a repeating unit represented by the following formula Wherein the repeating units represented by formulas (3) and (4) are randomly bonded to form an oxymethylene copolymer.
[Chemical Formula 1]
(Wherein X is nitrogen or oxygen, Y is SiR 1 R 2 R 3 , R 1 to R 3 are (C 1 -C 20) alkyl, and n is 1 or 2.)
(2)
(Wherein R 11 and R 12 are each independently (C 1 -C 6) alkyl).
(3)
[Chemical Formula 4]
(Wherein X 1 and X 2 are each independently hydrogen or (C 1 -C 6) alkyl, not simultaneously hydrogen, k is an integer selected from 2 to 6,
N in Formula 3 and m in Formula 4 are integers selected from 1 to 200.)
상기 공촉매는 하기 화학식 5 내지 8에서 선택되는 어느 하나인 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
Wherein the cocatalyst is any one selected from the following formulas (5) to (8).
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(7)
[Chemical Formula 8]
상기 중합촉매는 하기 화학식 9 내지 12에서 선택되는 어느 하나인 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
Wherein the polymerization catalyst is any one selected from the following Formulas (9) to (12).
[Chemical Formula 9]
[Chemical formula 10]
(11)
[Chemical Formula 12]
상기 중합촉매의 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 0.003 내지 200 ppm 포함되며, 상기 공촉매의 함량은 전체 단량체 함량에 대하여 0.1 내지 500 ppm 포함되는 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the polymerization catalyst is 0.003 to 200 ppm based on the total monomer content, and the content of the cocatalyst is 0.1 to 500 ppm based on the total monomer content.
상기 중합촉매 및 공촉매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르,트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸부틸에테르, 트리에틸렌글리골 메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기용매로 용해하는 것인 폴리옥시메틸렌 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The polymerization catalyst and cocatalyst are selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, Is dissolved in one or more organic solvents selected from the group consisting of butyl ether, propylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether.
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