NO146224B

NO146224B - ANTIMICROBIAL DISINFECTANT.

Info

Publication number: NO146224B
Application number: NO772830A
Authority: NO
Inventors: Gerald L Maurer; Sudhir K Shringarpurey
Original assignee: Nat Res Lab
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1977-08-12
Publication date: 1982-05-18
Also published as: NO146224C; NO772830L

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av sampolymerisater. Process for the production of copolymers.

Det er kjent at under visse betingelser It is known that under certain conditions

kan trioksan omdannes til høymolekylære produkter, der like som det ved polymeri-sasjon erholdte polyformaldehyd er meget krystallinsk og som, etter utførelse av visse stabiliseringsforholdsregler, kan viderebe-arbeides ad termoplastisk vei. Formaldehyd kan bare blandings- eller sampolymeriseres med ganske få andre forbindelser, mens derimot trioksan kan sampolymeriseres med langt større rekker av andre forbindelser, f. eks. med sykliske etere og acetaler. trioxane can be converted into high molecular weight products, which, like the polyformaldehyde obtained by polymerization, is highly crystalline and which, after carrying out certain stabilization measures, can be further processed by thermoplastic means. Formaldehyde can only be mixed or copolymerized with quite a few other compounds, while trioxane, on the other hand, can be copolymerized with a much larger range of other compounds, e.g. with cyclic ethers and acetals.

Trioksansampolymerisatene har — alt The trioxane copolymers have — everything

etter art og mengde av den sampolymere — i forhold til trioksanhomopolymerisatet modifiserte egenskaper, som f. eks. større seighet, lavere krystallinitet, større klar-het, lavere smeltepunkt, større termostabilitet, osv. according to the nature and quantity of the copolymer — modified properties in relation to the trioxane homopolymer, such as e.g. greater toughness, lower crystallinity, greater clarity, lower melting point, greater thermostability, etc.

Oppfinnelsen går ut på en ny fremgangsmåte for fremstilling av blandingspolymerisater av trioksan, fortrinnsvis The invention is based on a new method for the production of mixed polymers of trioxane, preferably

blandingspolymerisater som har et høyt innhold av trioksanandeler. Disse blandingspolymerisater inneholder foruten (CH2-0-CH2-0-CH,0) „-enheter kj edebe-standdeler som har andre strukturer, som blir nærmere beskrevet nedenfor. I henhold til oppfinnelsen kan det innebygges kjede-bestanddeler som ikke kunne innbygges ved de hittil kjente polymerisasjonsmeto-der. mixed polymers that have a high content of trioxane proportions. In addition to (CH2-0-CH2-0-CH,0) „ units, these mixed polymers contain chain constituents which have other structures, which will be described in more detail below. According to the invention, chain components can be incorporated which could not be incorporated by the previously known polymerization methods.

Enn videre kan det bygges opp blandingspolymerisater ut fra enheter — som riktignok også forefantes i de hittil kjente Furthermore, mixed polymers can be built up from units — which admittedly also existed in the hitherto known

(146224). (146224).

blandingspolymerisater, men hvor forde-lingen av den eller de sam-monomere skjer på en annen måte. Det kan f. eks. fremstilles blokkpolymerisater. Videre kan det fremstilles blandingspolymerisater som har en større molekylvekt enn hva som kune oppnås ved hjelp av de hittil kjente fremgangsmåter. mixed polymers, but where the distribution of the co-monomer(s) takes place in a different way. It can e.g. block polymers are produced. Furthermore, mixed polymers can be produced which have a higher molecular weight than what can be obtained using the hitherto known methods.

Den nye fremgangsmåte gir dessuten i mange tilfeller teknisk fordelaktige ar-beidsbetingelser. The new method also provides technically advantageous working conditions in many cases.

I henhold til oppfinnelsen blir mono-mert trioksan i nærvær av et eller flere primær-polymerisater av f. eks. høyere molekylære polyetere, men fortrinnsvis dog høyere molekylære polyacetaler og/ eller polyacetaletere, omsatt under slike betingelser ved hvilke trioksan i og for seg danner høymolekylære produkter. Som regel er det hensiktsmessig at man pr. 1 mol primær-polymerisat anvender en tredjedel av opp til 2000 mol trioksan. According to the invention, trioxane becomes monomeric in the presence of one or more primary polymers of e.g. higher molecular polyethers, but preferably higher molecular polyacetals and/or polyacetal ethers, reacted under such conditions in which trioxane in and of itself forms high molecular weight products. As a rule, it is appropriate that per 1 mol of primary polymer uses a third of up to 2000 mol of trioxane.

De primær-polymerisater som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen kan f. eks. fremstilles ved at cykliske acetaler, snm har den følla-ende formel The primary polymers to be used according to the invention can e.g. are produced by cyclic acetals, snm having the following formula

polymeriseres med seg selv. I denne formel betegner n et helt tall på fra 2 til 5, og kjeden (C)n kan dessuten inneholde umettede bindinger; R, og R2 betegner hydrogen eller en substituert eller usubstituert, spesielt dog klorsubstituert alkylrest, som inneholder 1—10 karbonatomer. Enn videre kan primær-polymerisater, som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, også fremstilles med polykondensasjon av dioler i hvilke OH-gruppene står så langt fra hverandre, at disse dioler, på grunn av sin struktur, sammen med formaldehyd ikke gir cykliske acetaler, men fremdeles gir bare lineære polykondensater. Som egnete dioler for fremstilling av lineære polykondensater kan som eksemp-ler nevnes heksandiol-1,6; dekandiol-1,10; chinitt, dvs. en forbindelse som har formelen polymerizes with itself. In this formula, n denotes an integer from 2 to 5, and the chain (C)n may also contain unsaturated bonds; R, and R2 denote hydrogen or a substituted or unsubstituted, but especially chlorine-substituted alkyl radical, which contains 1-10 carbon atoms. Furthermore, primary polymers, which can be used according to the invention, can also be produced by polycondensation of diols in which the OH groups are so far apart that these diols, due to their structure, together with formaldehyde do not give cyclic acetals, but still gives only linear polycondensates. Examples of suitable diols for the production of linear polycondensates include hexanediol-1,6; decanediol-1,10; chinite, i.e. a compound having the formula

eller 1,4-cykloheksandimetanol. Enn videre kan man også få primær-polymerisater, som kan brukes i henhold til oppfinnelsen, ved omsetning av forbindelser som har formelen: or 1,4-cyclohexanedimethanol. Furthermore, it is also possible to obtain primary polymers, which can be used according to the invention, by reaction of compounds having the formula:

HO - (CH2-CH2-0),-CH2CH2OH HO - (CH 2 -CH 2 -O), -CH 2 CH 2 OH

1 hvilken n betyr et helt tall på minst 2, fortrinnsvis 2-200, omsettes med formaldehyd, eller ved polymerisasj on av cykliske eteracetaler, f. eks. dietylen-glykol, alene eller sammen med trioksan. Primær-polymerisater som kan anvendes i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også fås ved de fremgangsmåter som er beskrevet i sydafrikansk patentskrift nr. 2202—60 eller i U.S. patentskrift nr. 2 394 910 resp. 2 968 646 eller i britisk patentskrift nr. 886 982. 1 in which n means an integer of at least 2, preferably 2-200, is reacted with formaldehyde, or by polymerization of cyclic ether acetals, e.g. diethylene glycol, alone or together with trioxane. Primary polymers that can be used according to the method according to the invention can also be obtained by the methods described in South African patent document no. 2202-60 or in U.S. patent document no. 2 394 910 or 2 968 646 or in British Patent No. 886 982.

Ved forsøk ble det funnet, at de tilsatte primærpolymerisater resp. bruddstykker av disse ble innbygget i det nye polymerisat. Hvis man f. eks. løser opp 10 deler av et blandingspolymerisat av 37 vektdeler etylenglykolformal og 15 vektdeler trioksan i 90 vektdeler flytende trioksan, og polymeriserer blandingen, får man et krystallinsk polymerisat. Det kan da påvises innbygging av (CH;,-CH;,-0)-enheter. In tests, it was found that the added primary polymers resp. fragments of these were incorporated into the new polymer. If you e.g. dissolves 10 parts of a mixed polymer of 37 parts by weight of ethylene glycol formal and 15 parts by weight of trioxane in 90 parts by weight of liquid trioxane, and polymerizes the mixture, a crystalline polymer is obtained. Incorporation of (CH;,-CH;,-0) units can then be demonstrated.

Når det anvendte primær-polymerisat, som i makromolekylets kjede inneholder oksygenbroer, trer i virksomhet, blir det-tes molekyler innbygget i det nye blandingspolymerisat i form av mere eller mindre store bruddstykker. Det antas dog uten at denne antagelse skal danne noen begrensning av oppfinnelsen — at den When the primary polymer used, which contains oxygen bridges in the chain of the macromolecule, becomes active, these molecules are incorporated into the new mixed polymer in the form of more or less large fragments. It is assumed, however, without this assumption forming any limitation of the invention — that it

nevnte innbygning foregår formelt i henhold til den følgende reaksjon: said incorporation takes place formally according to the following reaction:

Det er forståelig at antallet oksygen-kjedeledd og disses stabilitet resp. instabi-litet like over for den angripende ion er avgjørende for hvor langt blandingspoly-merisasjonen skal skride frem. Polyetere synes å være mere stabile enn polyacetaler resp. polyeteracetaler. Følgelig innbygges polyacetaler resp. polyeteracetaler bedre enn polyetere i blandingspolymerisasjo-nen. Hvis det anvendte primær-polymerisat inneholder oksygenbroer, som bare vanske-lig angripes under trioksanets polymerisasj onsbetingelser, kan det dannes sluttpro-dukter som bare inneholder en viss andel av det tilsatt primær-polymerisat i bun-nen tilstand, mens en andel forblir ufor-andret. Egenskapene hos de i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte fremstilte blandingspolymerisater atskiller seg tyde-lig fra egenskapene hos eri blanding av primærpolymerisat og polytrioksan. It is understandable that the number of oxygen chain links and their stability resp. instability just above the attacking ion is decisive for how far the mixture polymerization will progress. Polyethers seem to be more stable than polyacetals or polyether acetals. Consequently, polyacetals or polyether acetals better than polyethers in the mixture polymerization. If the primary polymer used contains oxygen bridges, which are only attacked with difficulty under the polymerization conditions of the trioxane, end products can be formed which only contain a certain proportion of the added primary polymer in the base state, while a proportion remains unchanged. the second. The properties of the mixed polymers produced according to the method of the invention clearly differ from the properties of a mixture of primary polymer and polytrioxane.

Ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det også i en polyoksymetylenkjede innbygges lineære eller forgrenete toverdige rester av met-tede eller umettede alifatiske hydrokarboner, f. eks. rester som har følgende struktur: Using the method according to the invention, linear or branched divalent residues of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons can also be incorporated into a polyoxymethylene chain, e.g. residues having the following structure:

Dioler som fås ved å mette de fri valenser i de ovennevnte toverdige hydrokarbonra-dikaler danner ikke lenger med formaldehyd polymerisasj onsdyktige cykliske for-maldehydforbindelser. Men dioler av den nevnte art kan dog, i form av sine lineære polyformalforbindelser, f. eks. slike som lett dannes ved polykondensasjon av de nevnte dioler med formaldehyd, innbygges i henhold til oppfinnelsen i en polyoksymetylenkjede. Diols obtained by saturating the free valences in the above-mentioned divalent hydrocarbon radicals no longer form cyclic formaldehyde compounds capable of polymerization with formaldehyde. But diols of the aforementioned kind can, however, in the form of their linear polyformal compounds, e.g. such as are easily formed by polycondensation of the aforementioned diols with formaldehyde, are incorporated according to the invention into a polyoxymethylene chain.

Ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det f. eks. lett innbygges enheter som har formelen By means of the method according to the invention, it can e.g. easily built-in devices that have the formula

1 hvilken formel n betegner et helt tall fra 2 til 100. Enheter som har formelen sampolymeriseres med trioksan i nærvær av en polymerisasjonskatalysator. Likele-des kan også toverdige rester av aralalifa-tiske hydrokarboner, f. eks. resten eller toverdige rester av cykloalifatiske hydrokarboner, f. eks. resten 1 which formula n denotes an integer from 2 to 100. Units that have the formula is copolymerized with trioxane in the presence of a polymerization catalyst. Similarly, divalent residues of aralaliphatic hydrocarbons, e.g. the rest or divalent residues of cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. the rest

innebygges i polyoksymetylenkj eden via polyformale som inneholder enheter av den nevnte struktur, ved blandingspoly-merisasjon av disse polyformale med trioksan. incorporated into the polyoxymethylene chain via polyformals containing units of the aforementioned structure, by mixture polymerization of these polyformals with trioxane.

Blant andre fordeler som kan oppnås ved hjelp av den nye fremgangsmåte kan nevnes følgende: Erfaringsmessig tiltar som regel inhibiteringsperioden sterkt ved polymerisasj o-nen hvis en sampolymer er til stede i trioksanet. Denne forlengelse av inhibiteringsperioden, som er avhengig av mengden av tilsatt sampolymer, virker særlig uheldig ved kontinuerlig polymerisasj on. Riktignok kan man motvirke forlengelse av inhibiteringsperioden ved å øke polymerisasj onstemperaturen og katalysatormeng-den, meii som erfaringen har vist blir pro-duktets kvalitet da dårligere. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inn-trer derimot polymerisasj onen ved normal katalysatormengde straks, uavhengig av mengden av tilsatt primærpolymerisat, slik at det for denne fremgangsmåte ikke behøves noen i og for seg uønsket økning av polymerisasj onstemperaturen og kata-lysatormengden. Among other advantages that can be achieved with the help of the new method, the following can be mentioned: From experience, as a rule, the inhibition period increases strongly during the polymerization if a copolymer is present in the trioxane. This extension of the inhibition period, which depends on the amount of added copolymer, is particularly disadvantageous in the case of continuous polymerisation. Admittedly, you can counteract the extension of the inhibition period by increasing the polymerization temperature and the amount of catalyst, but as experience has shown, the quality of the product then deteriorates. In the method according to the invention, on the other hand, the polymerization occurs immediately with a normal amount of catalyst, regardless of the amount of added primary polymer, so that for this method there is no need for an inherently undesirable increase in the polymerization temperature and the amount of catalyst.

Da de til anvendelse kommende primær-polymerisater kan oppløses i trioksan innenfor vide grenser er det ikke vanske-lig å fremstille trioksan-sampolymerisater i henhold til oppfinnelsen med et meget stort innhold av sampolymerkomponentene. Ved hjelp av den nye fremgangsmåte kan man f. eks. fremstille et trioksan-sampolymerisat, som inneholder en stor andel av etylenoksyd-enheter, lettere enn ad direkte vei, dvs. ved direkte å sampolymerisere trioksan med etylenoksyd, fordi det i det sistnevnte tilfelle kreves trykkapparatur for sampolymerisasjonen. As the primary polymers to be used can be dissolved in trioxane within wide limits, it is not difficult to prepare trioxane copolymers according to the invention with a very large content of the copolymer components. Using the new method, one can e.g. produce a trioxane copolymer, which contains a large proportion of ethylene oxide units, more easily than by direct means, i.e. by directly copolymerizing trioxane with ethylene oxide, because in the latter case pressure equipment is required for the copolymerization.

innbygges i henhold til oppfinnelsen ved at polytetrahydrofuran resp. en primær formalforbindelse — som kan fås ved polykondensasjon av formaldehyd og en diol av følgende struktur. is incorporated according to the invention in that polytetrahydrofuran resp. a primary formal compound — which can be obtained by polycondensation of formaldehyde and a diol of the following structure.

Som alt nevnt består en vesentlig fordel ved oppfinnelsens fremgangsmåte deri, at også slike komponenter, som selv ikke utgjør monomere som kan sampolymeriseres med trioksan, men som ved konden-sasjonsreaksjoner med formaldehyd danner polymere som har den nedenfor angitte formel I, via disse polymerisater kan innbygges i polyoksymetylenkj eden, når de er oppløselige i trioksan. As already mentioned, a significant advantage of the method of the invention consists in the fact that even such components, which do not themselves constitute monomers that can be copolymerized with trioxane, but which by condensation reactions with formaldehyde form polymers having the formula I stated below, via these polymers can are incorporated into the polyoxymethylene chain, when they are soluble in trioxane.

En videre fordel er den, at man kan A further advantage is that you can

anvende faststoff -polymerisasj on: apply solid state polymerization:

Det er allerede blitt foreslått å foreta polymerisasj on av fast trioksan, som så-kalt faststoff polymerisasj on, dvs. polymerisasj on ved en temperatur under trioksanets smeltepunkt, etter at krystallene er blitt belagt med katalysator, f. eks. med BF3-gass. Men slike forsøk ga ikke noe godt resultat. Den sampolymere satt bare på trioksankrystallenes overflate, klebet disse krystaller sammen og ga ved polymerisasj onen ujevne produkter, ofte med It has already been proposed to carry out polymerization of solid trioxane, as so-called solid polymerization, i.e. polymerization at a temperature below the trioxane's melting point, after the crystals have been coated with catalyst, e.g. with BF3 gas. But such attempts did not yield any good results. The copolymer only sat on the surface of the trioxane crystals, stuck these crystals together and produced uneven products during the polymerization, often with

liten innbygging av sammonomere. Det ble small incorporation of comonomers. It was

dannet produkter som ikke hadde så stor formed products that did not have such a large

termisk stabilitet som det var mulig å oppnå ved sampolymerisasjon i flytende trioksan. Ved forsøk på å utføre faststoffpolymeri-sasjonen i nærvær av etylenoksyd bevirket det til trioksankrystallenes overflate ved-heftende etylenoksyd en betydelig forlengelse av inhibisjonsperioden. thermal stability which was possible to achieve by copolymerization in liquid trioxane. When attempting to carry out the solid state polymerization in the presence of ethylene oxide, the ethylene oxide adhering to the surface of the trioxane crystals caused a considerable extension of the inhibition period.

Benytter man primær-polymerisater som blandingspolymerisasj onskomponenter bortfaller disse ulemper i vidtgående grad. Det oppnås en langt bedre innbygning enn ved blandingspolymerisasj on med en mo-nomer cyklisk eter eller acetal. De dannede produkter har omtrent like stor termostabilitet som de som fås ved polymerisasj on av en oppløsning av primær-polymerisatet i flytende trioksan, men de har høyere molekylvekt. På denne måte kan det fås blandingspolymerisater som har betydelig høyere molekylvekt enn de som kan fås ved tidligere kjente metoder. If primary polymers are used as mixture polymerization components, these disadvantages largely disappear. A far better incorporation is achieved than with mixture polymerization with a monomeric cyclic ether or acetal. The products formed have roughly the same thermostability as those obtained by polymerization of a solution of the primary polymer in liquid trioxane, but they have a higher molecular weight. In this way, mixed polymers can be obtained which have a significantly higher molecular weight than those which can be obtained by previously known methods.

De primær-polymerisater som i oppfinnelsens fremgangsmåte settes til trioksanet er oppbygget fra strukturenheter som har formelen The primary polymers which in the process of the invention are added to the trioxane are built up from structural units having the formula

I denne formel betyr: A en substituert eller ikke substituert, eventuelt ved heteroatomer som f. eks. O, S, N, P, Si — fortrinnsvis dog O eller S-abrutt, toverdige hydrokarbonrest; In this formula: A means a substituted or unsubstituted, optionally by heteroatoms such as e.g. O, S, N, P, Si — preferably, however, O or S-interrupted, divalent hydrocarbon residues;

m betyr null eller et helt tall fra 1 til 20, fortrinnsvis 1—10; m means zero or an integer from 1 to 20, preferably 1-10;

A kan selv ha følgende formel: A can itself have the following formula:

i hvilken n betegner et helt tall fra 2 til 20, fortrinnsvis 2—10, og R, og R2 betegner et hydrogenatom eller en enverdig organisk rest, f. eks. en alkylrest, eksempelvis en alkylrest med 1—9 karbonatomer, en cykloalkylrest eksempelvis cykloheksylresten, eller en med halogen- fortrinnsvis klor-substituert alkyl- eller cykloalkylrest, hvor R, og R2 kan være like eller være innbyrdes forskjellige. Eksempelvis kan A be-ty en etylen-, propylen-, i-propylen-, butylen-, i-butylen-, cykloheksylrest eller en klormetyletylenrest. in which n denotes an integer from 2 to 20, preferably 2-10, and R, and R 2 denotes a hydrogen atom or a monovalent organic residue, e.g. an alkyl residue, for example an alkyl residue with 1-9 carbon atoms, a cycloalkyl residue, for example the cyclohexyl residue, or a halogen-preferably chlorine-substituted alkyl or cycloalkyl residue, where R, and R2 can be the same or mutually different. For example, A can mean an ethylene, propylene, i-propylene, butylene, i-butylene, cyclohexyl residue or a chloromethylethylene residue.

Enn videre kan A ha følgende struktur: i hvilken n og m betegner ens eller forskjellige hele tall fra 2—10, fortrinnsvis 2—4, og restene R,, R2, R,, og R4 betegner et hydrogenatom eller en enverdig organisk rest, f. eks. en alkylrest, eksempelvis en alkylrest med 1—9 karbonatomer, en cykloalkylrest eksempelvis cykloheksylresten, eller en med halogen- fortrinnsvis klor-substituert alkyl- eller cykloalkylrest, hvori restene R,, R2, Rs og R4 kan være ens eller innbyrdes forskjellig. I det enkleste tilfelle kan A være en dietylenoksydrest. Enn videre kan A også ha den følgende formel: Furthermore, A can have the following structure: in which n and m denote the same or different whole numbers from 2-10, preferably 2-4, and the residues R,, R2, R,, and R4 denote a hydrogen atom or a monovalent organic residue, e.g. an alkyl residue, for example an alkyl residue with 1-9 carbon atoms, a cycloalkyl residue, for example the cyclohexyl residue, or a halogen-preferably chlorine-substituted alkyl or cycloalkyl residue, in which the residues R1, R2, Rs and R4 can be the same or mutually different. In the simplest case, A can be a diethylene oxide residue. Furthermore, A can also have the following formula:

hvor n betegner et helt tall fra 1 til 100 og restene RL—R,o betegner et hydrogenatom eller en enverdig organisk rest f. eks. en alkylrest, eksempelvis en alkylrest med 1—9 karbonatomer, en cykloalkylrest eksempelvis cykloheksylresten, eller en med where n denotes an integer from 1 to 100 and the residues RL—R,o denote a hydrogen atom or a monovalent organic residue, e.g. an alkyl residue, for example an alkyl residue with 1-9 carbon atoms, a cycloalkyl residue, for example the cyclohexyl residue, or one with

halogen- fortrinnsvis klor-substituert alkyl- eller cykloalkylrest, hvori restene R,— R19 kan være ens eller innbyrdes forskjellige. I det enkleste tilfelle, hvor R,—R,L, betyr hydrogenatomer, har en A-forbindelse med ovennevnte formel et polyetylenoksyds struktur. halogen, preferably chlorine-substituted alkyl or cycloalkyl radical, in which the radicals R,—R19 can be the same or mutually different. In the simplest case, where R,—R,L, represent hydrogen atoms, an A compound of the above formula has a polyethylene oxide structure.

Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen for sampolymerisasjon av trioksan med de ovenfor beskrevne primær-polymerisater kan utføres på forskjellige må-ter. 1. Primær-polymerisatet, som skal tilsettes til trioksanet, fremstilles selv ved polymerisasj on av monomere. Ved passende valg av disse monomeres art og mengde-forhold får man krystallinske eller amorfe polymerisater. For sampolymerisasjon med trioksan velger man fortrinnsvis slike primær-polymerisater som er oppløselige i flytende trioksan. Disse primær-polymerisater kan innrøres i flytende trioksan sammen med katalysator som de fremdeles inneholder fra polymerisasj onsoperasjo-nen. Primær-porymerisatet løser seg da opp i trioksanet, og polymerisasj onen begynner straks. Method according to the invention for the copolymerization of trioxane with the primary polymers described above can be carried out in different ways. 1. The primary polymer, which is to be added to the trioxane, is produced itself by polymerization of monomers. By appropriately choosing the type and quantity of these monomers, crystalline or amorphous polymers are obtained. For copolymerization with trioxane, such primary polymers are preferably chosen which are soluble in liquid trioxane. These primary polymers can be stirred into liquid trioxane together with catalyst which they still contain from the polymerization operation. The primary polymerizate then dissolves in the trioxane, and the polymerization begins immediately.

Denne arbeidsmåte egner seg særlig for kontinuerlig polymerisasj on av trioksanet i flytende tilstand, hvorunder det ka-talysatorinneholdende, høyeremolekylære primær-polymerisat tilføres reaktoren gjennom en doseringsinnretning samtidig med det flytende trioksan. This method of operation is particularly suitable for continuous polymerization of the trioxane in a liquid state, during which the catalyst-containing, higher molecular weight primary polymer is fed to the reactor through a dosing device at the same time as the liquid trioxane.

2. Primær-polymerisatet fremstilles og 2. The primary polymer is prepared and

isoleres i ren form og oppløses i fast og for katalysator fri tilstand i flytende trioksan. is isolated in pure form and dissolved in a solid and catalyst-free state in liquid trioxane.

Denne oppløsning kan så polymeriseres ved at katalysator tilsettes i reaktoren. Arbeidsmåten egner seg meget godt for en kontinuerlig gjennomført fremgangsmåte. 3. De isolerte, katalysatorfri primær-polymerisater løses opp i flytende trioksan og oppløsningen avkjøles, slik at den krys-talliserer. Krystallene tilføres bortrifluo-ridgass. Ved oppvarming av de med bortri-fluoridgass behandlede krystaller, f. eks. til 50°C, foregår det faststoffpolymerisa-sjon. This solution can then be polymerized by adding catalyst to the reactor. The working method is very well suited for a continuously implemented procedure. 3. The isolated, catalyst-free primary polymers are dissolved in liquid trioxane and the solution is cooled so that it crystallizes. The crystals are supplied with boron trifluoride gas. When heating the crystals treated with boron trifluoride gas, e.g. to 50°C, solid polymerisation takes place.

For utløsning av trioksanets polymerisasj on i henhold til oppfinnelsen sammen med et primær-polymerisat egner seg frem for alt Lewis-syrer, d.v.s. forbindelser som i sine atomer kan ta opp ett eller flere elektronpar i en ikke avsluttet valensrekke (se herom Kortiim: «Lehrbuch der Elek-trochemie», Wiesbaden 1948, side 300— 301). Lewis acids, i.e. compounds which in their atoms can take up one or more pairs of electrons in an open valence series (see Kortiim: "Lehrbuch der Elek-trochemie", Wiesbaden 1948, pages 300-301).

Polymerisasj onstemperaturen kan lig-ge innenfor et vidtgående område; alt etter den anvendte polymerisasj onsmetode kan temperaturen varieres mellom ca. ^-100 og +150°C. Som regel foretrekkes tempe-raturer mellom -^70 og +110°C, for fast-polymerisasjon foretrekkes det 20—70°C og for polymerisasj on i flytende trioksan foretrekkes det 60—100°C. The polymerization temperature can lie within a wide range; depending on the polymerization method used, the temperature can be varied between approx. ^-100 and +150°C. As a rule, temperatures between -70 and +110°C are preferred, for solid polymerization 20-70°C is preferred and for polymerization in liquid trioxane 60-100°C is preferred.

Ved polymerisasj onsaktivering av trioksan har stoffer som inneholder aktivt hydrogen, som f. eks. H20, alkoholer, feno-ler, karbonsyrer og karbonylforbindelser forstyrrende innvirkning på polymerisasj onen, hvorfor det er fordelaktig å holde mengden av disse stoffer liten. Det er der-for også fordelaktig å påse at de tilsatte polymere ikke inneholder for mange grupper med aktivt hydrogen. Ofte kan man unngå forstyrrelsene på en enkel måte, eksempelvis vil en tilsetning av 10 pst. trietylenglykol i sterk grad endre trioksans polymerisasj on. Men hvis trietylenglykolet omsettes til et høymolekylært formal, vil det høymolekylære produkt ikke forstyrre trioksanets polymerisasj on, og det dannede blandingspolymerisat inneholder (CHL,CH20) ;i-grupper. In the case of polymerization activation of trioxane, substances containing active hydrogen, such as e.g. H20, alcohols, phenols, carboxylic acids and carbonyl compounds have a disruptive effect on the polymerisation, which is why it is advantageous to keep the amount of these substances small. It is therefore also advantageous to ensure that the added polymers do not contain too many active hydrogen groups. Often the disturbances can be avoided in a simple way, for example an addition of 10 per cent triethylene glycol will greatly change the polymerization of trioxane. However, if the triethylene glycol is converted to a high molecular weight formalin, the high molecular weight product will not interfere with the polymerization of the trioxane, and the mixed polymer formed contains (CHL,CH 2 O) ;i groups.

De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilte sampolymerisater av trioksan og et i dette oppløst polymerisat, som har den alminnelige formel I, er termisk stabile, termoplastisk bearbeidbare, og kan bearbeides til folier, film, bånd tekstiltråder og forskjellige sprøytegods-deler. For det meste er de krystallinske, men det kan også fremstilles mindre krystallinske resp. amorfe produkter, som kan nyttes som kautsjukråstoff, klebestoff, tykningsmiddel, o.s.v. The copolymers produced by the method according to the invention of trioxane and a polymer dissolved in it, which has the general formula I, are thermally stable, thermoplastically processable, and can be processed into foils, films, tapes, textile threads and various injection molded parts. For the most part, they are crystalline, but less crystalline resp. amorphous products, which can be used as rubber raw material, adhesive, thickener, etc.

For å forbedre polymerisatenes stabilitet kan disse også underkastes en etter-behandling. Som regel er det fordelaktig å til polymerisatene tilsette varmestabilisa-torer, oksydasjonsinhibitorer resp. lysbe-skyttelsesmidler. In order to improve the stability of the polymers, these can also be subjected to a post-treatment. As a rule, it is advantageous to add heat stabilizers, oxidation inhibitors or light protection agents.

Eksempel 1. Example 1.

Til 37 g glykolformal settes det 1 ml av en fortynnet BF;1-dibutyletrat-oppløsning, som var blitt fremstilt ved å fortynne 1 del BF:l-dibutyletrat med 10 deler dibutyleter, og blir polymerisert ved 70°C. Etter polymerisasj on i en time fås det en ved denne temperatur meget viskos, klar masse. To 37 g of glycol formal is added 1 ml of a diluted BF:1-dibutyl ether solution, which had been prepared by diluting 1 part of BF:1-dibutyl ether with 10 parts of dibutyl ether, and is polymerized at 70°C. After polymerization for one hour, a very viscous, clear mass is obtained at this temperature.

Dette primær-polymerisat blir i forskjellige andeler løst opp i flytende trioksan, sammen med katalysator som det fremdeles inneholder fra polymerisasj onen. Polymerisasj onsreaksj onen starter straks etter at polymerisatet er blitt oppløst. De ferdigpolymeriserte porsjoner finmales og kokes sammen med metanol, til hvilket det var blitt tilsatt 1 pst. etanolamin, for å This primary polymer is dissolved in different proportions in liquid trioxane, together with catalyst which it still contains from the polymerisation. The polymerization reaction starts immediately after the polymerizate has been dissolved. The finished polymerized portions are finely ground and boiled together with methanol, to which 1 percent ethanolamine had been added, in order to

inaktivere katalysatoren. De ved 70° C tør-kede polymerisater blir uten ytterligere inactivate the catalyst. The polymers dried at 70° C are left without further

stabilisering underkastet en termisk avbygging i 30 minutter ved 220°C. stabilization was subjected to a thermal degradation for 30 minutes at 220°C.

Resultatene er angitt i den følgende tabell: The results are shown in the following table:

Eksempel 2. Example 2.

37 g glykolformal og 15 g trioksan sampolymeriseres med 1 ml fortynnet BF;(-di-butyletratoppløsning ved 70°C. Etter i ti-mes polymerisasj onstid blir det av det klare, meget viskose stoff tilsatt forskjellig store mengder til porsjoner som hver enkelt består av 100 g flytende trioksan. Ved rys-ting oppløses primær-polymerisatet, og polymerisasj on av oppløsningen begynner straks. 37 g of glycol formal and 15 g of trioxane are copolymerized with 1 ml of diluted BF;(-dibutyl ether solution at 70°C. After a polymerization time of one hour, varying amounts of the clear, highly viscous substance are added to portions that each consist of of 100 g of liquid trioxane.When shaken, the primary polymer dissolves, and polymerization of the solution begins immediately.

Opparbeidelsen av polymerisasj ons-produktet skjer på lignende måte som i eks. The processing of the polymerization product takes place in a similar way as in ex.

1. Den termiske bestandighet, som ble be-stemt på samme måte som i eks. 1 fremgår av følgende tabell: 1. The thermal resistance, which was determined in the same way as in ex. 1 appears from the following table:

Eksempel 3. Example 3.

37 g glykolformal og 30 g trioksan polymeriseres med 0,45 ml av den i eks. 1 nevnte, fortynnede BF;1-dibutyleteratopp-løsning ved 70°C. Av det resulterende ved polymerisasj onstemperaturen klare og meget viskose primær-polymerisat blir det atter oppløst forskjellige mengder, hver gang i 100 g flytende trioksan. For at det i hver porsjon skal fås en like stor katalysatormengde, svarende til 0,1 ml av den fortynnede BF,rdibutyleteratoppløsning, ble det — under tilsetningen av polymerisatet — til hver enkelt porsjon tilsatt den manglende mengde eteratoppløsning. 37 g of glycol formal and 30 g of trioxane are polymerized with 0.45 ml of it in ex. 1 mentioned, diluted BF;1-dibutyl ether solution at 70°C. Different amounts of the clear and very viscous primary polymer resulting at the polymerization temperature are dissolved again, each time in 100 g of liquid trioxane. In order to obtain an equal amount of catalyst in each portion, corresponding to 0.1 ml of the diluted BF, rdibutyl etherate solution, the missing amount of ether solution was added to each individual portion during the addition of the polymer.

Opparbeidelsen av den ferdigpolymeriserte porsjon skjedde på samme måte som i eksempel 1. The processing of the fully polymerized portion took place in the same way as in example 1.

Eksempel 4. Example 4.

Primær-polymerisatet ble fremstilt ved polymerisasj on av 37 g glykolformal og 45 g trioksan og 0,45 ml av den i eks. 1 nevnte, fortynnede BF.,-dibutyleteratoppløsning. Det ble arbeidet på lignende måte som i eks. 3. The primary polymer was prepared by polymerization of 37 g of glycol formal and 45 g of trioxane and 0.45 ml of it in ex. 1 mentioned, dilute BF.,-dibutyl etherate solution. The work was done in a similar way as in ex. 3.

Eksempel 5. Example 5.

Et nyfremstilt høyviskost primærpolymerisat av 37 g glykolformal og 45 g trioksan ble rørt ut i metanol, til hvilken det var tilsatt etanolamin. Det skilte seg ut et fast polymerisat, som ble vasket med metanol til nøytral reaksjon. Dette polymerisat ble deretter ved 50°C tørket over fos-forpentoksyd i et vakuumtørreskap. Polymerisatets analyse viste følgende verdier: A freshly prepared high-viscosity primary polymer of 37 g of glycol formal and 45 g of trioxane was stirred into methanol, to which ethanolamine had been added. A solid polymer separated out, which was washed with methanol until the reaction was neutral. This polymer was then dried at 50°C over phosphorus pentoxide in a vacuum drying cabinet. The analysis of the polymer showed the following values:

C = 43,6 pst. H = 7,4 pst. C = 43.6 percent H = 7.4 percent

18 g av dette tørkede polymerisat ble løst opp i 100 g flytende trioksan, og polymerisasj onen ble startet med 10 mg p-nitrofenyl-diazoniumborfluorat. I motset-ning til et sammenligningsforsøk, hvor det til trioksanet var blitt tilsatt etylenoksyd, inntrådte det ingen forlengelse av inhibisjonsperioden. Den polymeriserte porsjon ble opparbeidet på samme måte som i eksempel 1. Sampolymerisatets vekttap i lø-pet av 30 minutter ved 220°C utgjorde 4 pst. 18 g of this dried polymer was dissolved in 100 g of liquid trioxane, and the polymerization was started with 10 mg of p-nitrophenyl-diazonium borofluorate. In contrast to a comparison experiment, where ethylene oxide had been added to the trioxane, no extension of the inhibition period occurred. The polymerized portion was worked up in the same way as in example 1. The copolymer's weight loss in the course of 30 minutes at 220°C amounted to 4 per cent.

Eksempel 6. Example 6.

18 g tørket og for katalysator fritt primærpolymerisat, erholdt som i eks. 5, ble løst opp i 100 g flytende trioksan, hvoretter porsjonen ble bragt til å krystallisere i en polypropylenpose. Ved gjentatt knaing av krystallblokken, som dannet seg, fikk man porsjonen i finkrystallinsk form. De i polypropylenposen værende krystaller ble tilført 5 cm3 BF,,-gass, hvoretter posen ble hengt inn i et til 70 °C opphetet oljebad. Polymerisasj onen inntrådte ved en temperatur under smeltepunktet. Krystallene ble gjennompolymerisert uten å smelte. Det erholdte faststoffpolymerisat ble opparbeidet på lignende måte som i eksempel 1. Polymerisatets vekttap i løpet av 30 minutter ved 220°C andro til 3,3 pst. 18 g of dried and catalyst-free primary polymer, obtained as in ex. 5, was dissolved in 100 g of liquid trioxane, after which the portion was brought to crystallize in a polypropylene bag. By repeated grinding of the crystal block, which formed, the portion was obtained in fine crystalline form. The crystals in the polypropylene bag were supplied with 5 cm 3 of BF gas, after which the bag was suspended in an oil bath heated to 70 °C. The polymerization occurred at a temperature below the melting point. The crystals were polymerized through without melting. The resulting solid polymer was worked up in a similar way as in example 1. The polymer's weight loss during 30 minutes at 220°C was 3.3 percent.

Eksempel 7. Example 7.

Butanol-1 -tiol-4 (HO (CH2) 4SH) polykondenseres med formaldehyd i nærvær av p-toluensulfonsyre som katalysator, så det dannes en lineær polyformal. For å fjerne katalysatoren oppløses polyformalen i etylenklorid og røres ut i ammoniakkholdig metanol. Den utfelte polyformal oppløses Butanol-1-thiol-4 (HO(CH2)4SH) is polycondensed with formaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, so a linear polyformal is formed. To remove the catalyst, the polyformal is dissolved in ethylene chloride and stirred into ammonia-containing methanol. The precipitated polyformal dissolves

igjen i etylenklorid og utfelles igjen ved å again in ethylene chloride and precipitated again by

innrøres i metanol, og dette gjentas flere ganger inntil den er fri for alkali. Deretter blir polyformalen tørket i en roterfordam-per. is stirred into methanol, and this is repeated several times until it is free of alkali. The polyformal is then dried in a rotary evaporator.

5 g av den harpiksaktige polyformal 5 g of the resinous polyformal

løses opp i 100 g trioksan, og oppløsningen polymeriseres på vanlig måte. Det finmalte råpolymerisat oppløses ved 160°C i en blanding av 10 vektsdeler benzylalkohol og 0,5 vektsdeler trietanolamin, beregnet på mengden av råpolymerisat, og blir deretter is dissolved in 100 g of trioxane, and the solution is polymerized in the usual way. The finely ground raw polymer is dissolved at 160°C in a mixture of 10 parts by weight of benzyl alcohol and 0.5 parts by weight of triethanolamine, calculated on the amount of raw polymer, and is then

alkalisk avbygget i 1 time ved denne temperatur. Etter avkjøling av oppløsningen blir det avbyggede polymerisat filtrert fra, kokt tre ganger i metanol og til slutt tør-ket. alkaline decomposed for 1 hour at this temperature. After cooling the solution, the degraded polymer is filtered off, boiled three times in methanol and finally dried.

Råpolymerisatets vekttap ved avbyg-gingen andrar til 30 pst. 5 g av det avbyggede polymerisat sta-biliseres med 10 g dicyandiamid og 35 mg 2,2-metylen-bis-(4-metyl-6-tert.-butyl-fenol), og avbygges termisk i 45 minutter ved 230°C. Vekttapet ved denne termiske avbygging utgjør 0,06 pst. pr. minutt. The crude polymer's weight loss during degradation changes to 30 per cent. 5 g of the degraded polymer is stabilized with 10 g of dicyandiamide and 35 mg of 2,2-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butyl-phenol), and is thermally degraded for 45 minutes at 230°C. The weight loss due to this thermal decomposition amounts to 0.06 per cent per minute.

Eksempel 8. Example 8.

res med paraformaldehyd i nærvær av p-toluensulfonsyre som katalysator. 6 g av res with paraformaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. 6 g of

det rensede polyformal løses opp i 100 g trioksan og oppløsningen polymeriseres. the purified polyformal is dissolved in 100 g of trioxane and the solution is polymerised.

Råpolymerisatet blir alkalisk avbygget som angitt i eks. 7, og det avbyggede produkts termostabilitet måles. The raw polymer is alkaline degraded as indicated in ex. 7, and the thermostability of the degraded product is measured.

Samlet vekttap av råpolymerisatet ved den alkaliske avbygging utgjør 25 pst. Samlet vekttap ved den termiske avbygging ut-gjør 0,02 pst. pr. min. Total weight loss of the raw polymer during the alkaline decomposition amounts to 25 per cent. Total weight loss during the thermal decomposition amounts to 0.02 per cent per my.

Eksempel 9. Example 9.

Det fremstilles et polykondensat av heksandiol-(l,6) -HO(CH2)(1OH, og paraformaldehyd. A polycondensate of hexanediol-(1,6)-HO(CH2)(1OH) and paraformaldehyde is produced.

Forskjellige vektmengder av den rensede polyformal løses opp i trioksan, opp-løsningene polymeriseres og råpolymerisatene avbygges alkalisk på samme måte som i eks. 7, og det avbyggede polysats termostabilitet måles. a) 6 g av polyformalet løses opp i 100 g trioksan. Totaltap ved alkalisk avbygging: 20 pst. Vekttap ved termisk avbygging: 0,007 pst. pr. min. b) 12 g av polyformalet løses opp i 100 g trioksan. Totaltap ved alkalisk avbygging: 18 pst. Vekttap ved termisk avbygging: 0,0013 pst. pr. min. Different amounts by weight of the purified polyformal are dissolved in trioxane, the solutions are polymerized and the crude polymers are alkalinely degraded in the same way as in ex. 7, and the thermostability of the deconstructed polysats is measured. a) Dissolve 6 g of the polyformal in 100 g trioxane. Total loss by alkaline decomposition: 20 per cent Weight loss by thermal decomposition: 0.007 per cent per my. b) Dissolve 12 g of the polyformal in 100 g of trioxane. Total loss by alkaline decomposition: 18 per cent Weight loss by thermal decomposition: 0.0013 per cent my.

Eksempel 10. Example 10.

Trietylenglykol (HOCH2CH2.O.CH2.CH2. O.CH2CH2-OH) polykondenseres med paraformaldehyd i nærvær av p-toluensulfonsyre som katalysator. Den resulterende polyformal blir uten opparbeidelse og rensing benyttet for sampolymerisasjon med trioksan. Det oppløses 12 g polyformal i 100 g trioksan og oppløsningen polymeriseres. Råpolymerisatet avbygges alkalisk, som i eks. 7, og det avbyggede produkts termostabilitet måles. Triethylene glycol (HOCH2CH2.O.CH2.CH2. O.CH2CH2-OH) is polycondensed with paraformaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The resulting polyformal is used without processing and purification for copolymerization with trioxane. 12 g of polyformal are dissolved in 100 g of trioxane and the solution is polymerised. The raw polymer is broken down alkaline, as in e.g. 7, and the thermostability of the degraded product is measured.

Råpolymerisatets vekttap ved alkalisk avbygging: 25 pst. Vekttap ved termisk avbygging: 0,013 pst. pr. min. The raw polymer's weight loss during alkaline decomposition: 25 per cent Weight loss during thermal decomposition: 0.013 per cent per my.

Eksempel 11. Example 11.

Cykloheksandimetanol Cyclohexanedimethanol

-CH^OH) polykondenseres med paraformaldehyd i nærvær av p-toluensulfonsyre. Det dannede polyformal blir uten ytterligere rensing eller opparbeidelse anvendt ved sampolymerisasjon med trioksan. Opp-løsninger av polyformalet i trioksan polymeriseres og råpolymerisatene blir, som i eksempel 7, avbygget alkalisk, og de avbyggede produkters termostabilitet måles. a) 7,5 g av polyformalet løses opp i 100 g trioksan. Totalvekttap hos råpolymerisatet ved termisk avbygging: 25 pst. Vekttap ved termisk avbygging: 0,02 pst. pr. min. b) 12 g av polyformalet løses opp i 100 g trioksan. Totaltap ved alkalisk avbygging av råpolymerisatet: 22 pst. Vekttap ved termisk avbygging: 0,015 pst. pr. min. -CH^OH) is polycondensed with paraformaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid. The formed polyformal is used without further purification or processing by copolymerization with trioxane. Solutions of the polyformal in trioxane are polymerized and the crude polymers are, as in example 7, degraded alkaline, and the thermostability of the degraded products is measured. a) Dissolve 7.5 g of the polyformal in 100 g of trioxane. Total weight loss of the raw polymer during thermal degradation: 25 percent Weight loss during thermal degradation: 0.02 percent per my. b) Dissolve 12 g of the polyformal in 100 g of trioxane. Total loss during alkaline decomposition of the crude polymer: 22 per cent Weight loss during thermal decomposition: 0.015 per cent per my.

Eksempel 12. Example 12.

45 g butandiol-(l,4) polykondenseres 45 g of butanediol-(1,4) is polycondensed

med 18 g paraformaldehyd i nærvær av with 18 g of paraformaldehyde in the presence of

0,5 ml 40 pst.'s borfluorvannstoffsyre. Det erholdte polykondensat løses opp i benzen og oppløsningen rystes, først med vann til hvilket det er satt litt etanolamin og deretter med rent vann, til nøytral reaksjon. 0.5 ml 40 percent hydrofluoric acid. The obtained polycondensate is dissolved in benzene and the solution is shaken, first with water to which a little ethanolamine has been added and then with pure water, to a neutral reaction.

Benzene fjernes i vakuum og det klare fargeløse kondensat befris i et vakuum-tørkeskap for de siste spor av vann og benzen. 4 g av kondensatet løses opp i 100 g trioksan, og oppløsningen polymeriseres under tilsetning av 0,01 ml BF.,-dibutyl-eterat. Opparbeidelsen av det resulterende sampolymerisat skjer på samme måte som i eks 1. The benzenes are removed under vacuum and the clear, colorless condensate is freed in a vacuum drying cabinet for the last traces of water and benzene. 4 g of the condensate is dissolved in 100 g of trioxane, and the solution is polymerized with the addition of 0.01 ml of BF 1 -dibutyl etherate. The processing of the resulting copolymer takes place in the same way as in example 1.

Vekttapet ved termisk avbygging (mål-ingen foregår ved den i eks. 1 angitte me-tode) utgjør 4,4 pst. The weight loss during thermal decomposition (measurement does not take place with the method specified in example 1) amounts to 4.4 per cent.

Eksempel 13. Example 13.

51 g cyklisk butandiol-l,4-formal polymeriseres ved 70°C med 90 g trioksan og 0,05 ml BF;!-dibutyleterat som katalysator. 51 g of cyclic butanediol-1,4-formal is polymerized at 70°C with 90 g of trioxane and 0.05 ml of BF;!-dibutyl etherate as catalyst.

Det erholdte polymerisat blir i et kna-apparat behandlet, først med vann til hvilket det er tilsatt litt kaliumhydroksyd, deretter med rent vann til nøytral reaksjon og til slutt med metanol. The resulting polymer is treated in a kneader, first with water to which a little potassium hydroxide has been added, then with pure water to a neutral reaction and finally with methanol.

For å fjerne metanolen tørkes poly-merisatpulveret ved 70°C i vakuumtørke-skap. 13 g av det tørkede polymerisatpulver løses opp i 100 g trioksan. Den dannede viskose oppløsning polymeriseres under anvendelse av 10 mg p-nitrofenyldiazoni-um borfluorat som katalysator. Det erholdte sampolymerisat males og hydroly-seres alkalisk på den i eks. 7 angitte måte. Totaltapet av råpolymerisatet ved den alkaliske avbygging utgjør 19 pst. To remove the methanol, the polymer powder is dried at 70°C in a vacuum drying cabinet. 13 g of the dried polymer powder is dissolved in 100 g of trioxane. The viscous solution formed is polymerized using 10 mg of p-nitrophenyldiazonium borofluorate as catalyst. The obtained copolymer is ground and alkalinely hydrolysed on it in ex. 7 specified way. The total loss of the raw polymer during the alkaline decomposition amounts to 19 per cent.

Vekttapet ved termisk avbygging (må-lingen skjer ved den i eks. 7 angitte meto-de) utgjør 0,01 pst. pr. min. The weight loss due to thermal decomposition (the measurement takes place using the method specified in example 7) amounts to 0.01 per cent per my.

Claims

1. Process for producing mixed polymers of trioxane, characterized in that the trioxane is mixed with a primary polymer with the general formula in which A means a substituted or unsubstituted, optionally interrupted by heteroatoms divalent hydrocarbon residue with at least 2 carbon atoms, m is equal to 0 or an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10, and x indicates the degree of polymerization, and is polymerized according to methods known per se under such conditions, where the trioxane is converted into high molecular weight polytrioxane.

2. Method according to claim 1, characterized in that a primary polymer is used in which A means a linear or branched paraffin chain, a polyalkylene glycol chain or polytetrahydrofuran and optionally contains an aromatic or cycloaliphatic residue incorporated. Publications cited: French Patent No. 1,216,327, 1,258,799.