JP5036973B2 - Method for producing stabilized polyacetal resin using unstable terminal group decomposition treatment agent - Google Patents

Method for producing stabilized polyacetal resin using unstable terminal group decomposition treatment agent Download PDF

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Description

本発明は、特定の四級アンモニウム塩の不安定末端基分解処理剤、該分解処理剤の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、得られた安定化ポリアセタール樹脂、その組成物及び成形体に関する。   The present invention relates to an unstable terminal group decomposition treatment agent of a specific quaternary ammonium salt, a method for producing a stabilized polyacetal resin that is heat-treated in the presence of the decomposition treatment agent to reduce unstable end groups, and the obtained stable The present invention relates to a modified polyacetal resin, a composition thereof and a molded body.

ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等を中心として広く利用されている。
ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、前者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を原料として、後者はホルムアルデヒド又はその環状多量体を主モノマーとして環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして、触媒の存在下で重合して製造される。しかし、得られるポリアセタール樹脂には、一部の分子末端がヘミアセタール基やホルミル基であるため、熱的に不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、環境上問題になる他、発生したホルムアルデヒドが、成形中に酸化されて蟻酸となりポリアセタール樹脂を分解させたり、成形品が発泡したり、ガス抜けによるシルバーラインが発生したりする問題が生じる。
このような熱的に不安定な末端基を有するポリアセタール樹脂を安定化する方法としては、末端をアセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安定末端部を分解する方法等が知られており、コポリマーでは、不安定末端基を分解して安定化する方法が用いられている。 Polyacetal resin has excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc., and is easy to process, so it is a typical engineering plastic, such as electric / electronic parts, automobile parts, and other various mechanical parts. Etc. are widely used mainly.
Polyacetal resins include homopolymers and copolymers, the former using formaldehyde or its cyclic multimer as the raw material, the latter using formaldehyde or its cyclic multimer as the main monomer and cyclic ether and / or cyclic formal as the comonomer, in the presence of a catalyst. It is manufactured by polymerization. However, the polyacetal resin obtained is thermally unstable because some molecular ends are hemiacetal groups or formyl groups, and formaldehyde is generated by thermal decomposition during molding. The generated formaldehyde is oxidized during molding to form formic acid to decompose the polyacetal resin, the molded product is foamed, or a silver line is generated due to outgassing.
As a method for stabilizing such a polyacetal resin having a thermally unstable terminal group, a method of acetylating, etherifying, or urethanizing a terminal, a method of decomposing an unstable terminal, and the like are known. In copolymers, a method of decomposing and stabilizing unstable terminal groups is used.

不安定末端基を分解する方法として各種の方法が知られている。
特公昭４０−１０４３５号公報には粗ポリアセタール樹脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセタール樹脂の融点に近い温度で操作する必要があるとともに、長時間の処理が必要であった。
特開昭６０−６３２１６号公報には、粗ポリアセタール樹脂を、安定剤及び／又はアルカリ性物質を添加して、溶融処理した後に、不溶性の媒体中で８０℃以上で加熱処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法では、不安定末端基の残存量が多いという問題がある。 Various methods are known as methods for decomposing unstable terminal groups.
Japanese Patent Publication No. 40-10435 discloses a method in which a crude polyacetal resin is directly heat-treated in an insoluble medium (see Patent Document 1).
However, in this method, it is necessary to operate at a temperature close to the melting point of the polyacetal resin in order to increase the decomposition rate of unstable end groups, and a long time treatment is required.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-63216 discloses a method in which a crude polyacetal resin is melt-treated by adding a stabilizer and / or an alkaline substance and then heat-treated at 80 ° C. or higher in an insoluble medium. (See Patent Document 2).
However, this method has a problem that the remaining amount of unstable terminal groups is large.

従来、不安定末端基の分解を促進させるために、アンモニア；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン；水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩または有機酸塩等の存在下に不安定末端部の分解を行うことは公知である。
英国特許１０３４２８２号公報には、粗ポリアセタール共重合体を、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムの共存下、溶媒中で加熱溶解処理して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。（特許文献３参照）
この方法では水酸化四級アンモニウムの粗ポリアセタール共重合体に対する、不安定末端分解処理剤としての有効性を示している。しかしながら、水酸化四級アンモニウムは強塩基であり、ハンドリング性、安定化後の重合体の色相に課題がある。さらには、本特許には水酸化四級アンモニム以外の四級アンモニウム塩は開示されていない。
特開昭５７−５５９１６号公報には、ルイス酸を重合触媒としてポリオキシメチレンホモポリマーと環状ホルマールを共重合して粗ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。その中で、アミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質を加えて反応を終了した後、重合体を水などと共に加熱して、安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている（特許文献４参照）。
しかし、この方法では、四級アンモニウム塩の不安定末端分解処理剤としての有効性を示しているが、四級アンモニウム塩の具体的な物質は例示されていない。
特開昭５９−１５９８１２号公報には、ルイス酸を重合触媒としてトリオキサンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共重合体を得るトリオキサンの連続重合法が開示されている。その中で、ルイス酸をアミンや四級アンモニウム塩などの塩基性物質で中和・失活した後、重合体を水などと共に加熱して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている。（特許文献５参照）
この方法では、四級アンモニウム塩の不安定末端分解処理剤としての有効性を示しているが、四級アンモニウム塩の詳細な物質構造は示されていない。 Conventionally, ammonia; aliphatic amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, alkali metals or alkaline earths to promote the decomposition of unstable end groups It is known to perform unstable terminal decomposition in the presence of a hydroxide of a metal, an inorganic weak acid salt or an organic acid salt.
In British Patent No. 1034282, a crude polyacetal copolymer was heated and dissolved in a solvent in the presence of a tetraalkylammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide to remove unstable terminal portions of the polymer. A method for obtaining a stabilized polyacetal copolymer is disclosed. (See Patent Document 3)
This method shows the effectiveness as an unstable terminal decomposition agent for a crude polyacetal copolymer of quaternary ammonium hydroxide. However, quaternary ammonium hydroxide is a strong base, and there are problems in handling properties and the hue of the polymer after stabilization. Furthermore, this patent does not disclose quaternary ammonium salts other than quaternary ammonium hydroxide.
JP-A-57-55916 discloses a method of obtaining a crude polyacetal copolymer by copolymerizing a polyoxymethylene homopolymer and a cyclic formal using a Lewis acid as a polymerization catalyst. Among them, a method is described in which a basic substance such as an amine or a quaternary ammonium salt is added to terminate the reaction, and then the polymer is heated with water to obtain a stabilized polyacetal copolymer (patent) Reference 4).
However, this method shows the effectiveness of the quaternary ammonium salt as an unstable terminal decomposition treatment agent, but a specific substance of the quaternary ammonium salt is not exemplified.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-159812 discloses a continuous polymerization method of trioxane to obtain a crude polyacetal copolymer by polymerizing trioxane and a cyclic ether using a Lewis acid as a polymerization catalyst. Among them, Lewis acid was neutralized and deactivated with basic substances such as amines and quaternary ammonium salts, and then the polymer was heated with water to remove the unstable terminal portion of the polymer. A method for obtaining a copolymer is described. (See Patent Document 5)
Although this method shows the effectiveness of a quaternary ammonium salt as an unstable terminal decomposition agent, the detailed material structure of the quaternary ammonium salt is not shown.

日本国特許第３０８７９１２号には、熱的に不安定な末端部を有するオキシメチレン共重合体を、一般式［R1R2R3R4N+］n X-nで表される特定の第四級アンモニウム塩の存在下に熱処理するオキシメチレン共重合体の安定化方法が開示されている（特許文献６参照）。
上記特許に記載された四級アンモニウム塩における対アニオン種としては、脂肪族カルボン酸などの特定の酸性化合物が例示されている。特に、好ましい対アニオン種にはギ酸及び酢酸などの低級脂肪酸が実施例に挙げられている。上記四級アンモニウム塩は、有効な不安定末端分解促進剤の一群であり不安定末端基の分解効率は良い。しかし、対アニオンの典型的な構成成分である低級脂肪酸は酸根として、重合体中に相当量残存するため、酸としての安全性に加え、安定化処理後の重合体の臭気や、特に、ギ酸根では重合体自体の熱安定性に悪影響を与える。さらに、当該特許の四級アンモニウム塩は、ポリカーボネート樹脂などの他樹脂と共存する場合に、他樹脂の劣化を著しく促進する。 The Japanese Patent No. 3087912, the oxymethylene copolymer having a thermally unstable terminal part, the presence of the general formula [R1R2R3R4N +] specific quaternary ammonium salt represented by n X -n Discloses a method for stabilizing an oxymethylene copolymer subjected to heat treatment (see Patent Document 6).
Specific acidic compounds such as aliphatic carboxylic acids are exemplified as counter-anion species in the quaternary ammonium salts described in the above patents. In particular, preferred counter-anion species include lower fatty acids such as formic acid and acetic acid. The quaternary ammonium salts are a group of effective unstable terminal decomposition accelerators and have a high decomposition efficiency of unstable terminal groups. However, since the lower fatty acid, which is a typical component of the counter anion, remains in the polymer as an acid radical, in addition to the safety as an acid, the odor of the polymer after stabilization treatment, especially formic acid In the roots, the thermal stability of the polymer itself is adversely affected. Furthermore, the quaternary ammonium salt of the patent significantly accelerates the deterioration of other resins when coexisting with other resins such as polycarbonate resins.

特開平１０−３２４７９０号公報には、優れた耐ヒートエージング特性と機械的強度を兼備したポリアセタール樹脂組成物を提供するために、(A)ポリアセタール樹脂100重量部に、(HO)n-R-(SO3M)mで示される(B)スルホン酸化合物0.001〜２重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が開示されている。但し、nは１から３より選ばれる整数。mは１から３より選ばれる整数。Rは炭素数１〜30のアルキレン基またはエーテル結合を１つ以上含む炭素数２〜30のアルキレン基。Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウムより選ばれる元素または基である（特許文献７参照）。
しかし、この技術では不安定末端基の残存量及び特定のスルホン酸の四級アンモニウム塩以外に付いては何も記載されていない。
このように、種々の従来の技術では、不安定末端基の残存量の低下が不十分であったり、あるいはバランスのとれた分解処理剤が見あたらなかったり、分解処理剤によっては安全性や分解処理方法や設備に好ましくない制限があった。 In JP-A-10-324790, in order to provide a polyacetal resin composition having both excellent heat aging resistance and mechanical strength, (HO) nR- (SO A polyacetal resin composition comprising 0.001 to 2 parts by weight of (B) sulfonic acid compound represented by 3 M) m is disclosed. However, n is an integer selected from 1 to 3. m is an integer selected from 1 to 3. R is a C1-C30 alkylene group or a C2-C30 alkylene group containing one or more ether bonds. M is an element or group selected from lithium, sodium, potassium, barium, calcium, tetraalkylphosphonium, and tetraalkylammonium (see Patent Document 7).
However, this technique does not describe anything other than the remaining amount of unstable terminal groups and the quaternary ammonium salt of a specific sulfonic acid.
As described above, in various conventional techniques, the residual amount of unstable terminal groups is not sufficiently lowered, or there is no balanced decomposition treatment agent. Depending on the decomposition treatment agent, safety or decomposition treatment is not possible. There were unfavorable limitations on the method and equipment.

特公昭４０−１０４３５号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent Publication No. 40-10435 (Claims) 特開昭６０−６３２１６号公報（特許請求の範囲１〜９）JP-A-60-63216 (Claims 1 to 9) 英国特許１０３４２８２号公報（特許請求項の範囲、実施例８）GB 1034282 (Claims, Example 8) 特開昭５７−５５９１６号公報（６ページ、下段左１５行〜下段右３行）JP-A-57-55916 (6 pages, lower left 15 lines to lower right 3 lines) 特開昭５９−１５９８１２号公報（５ページ、下段左、５〜１２行）JP 59-159812 (page 5, bottom left, lines 5-12) 日本国特許第３０８７９１２号（特許請求の範囲１〜２２、第１１欄３２〜５０行、実施例１〜１４８）Japanese Patent No. 3087912 (Claims 1 to 22, column 11, lines 32 to 50, Examples 1 to 148) 特開平１０−３２４７９０号公報（特許請求の範囲１、段落０００６）JP-A-10-324790 (Claim 1, Paragraph 0006)

本発明の目的は、不安定末端基の残存量を十分に低下させること、あるいは、処理方法や設備や使用量に制限が生じにくく、得られたポリアセタール樹脂もしくはその成形品に臭気や他樹脂の劣化を生じたりしない不安定末端基分解処理剤を見出すことである。   The object of the present invention is to sufficiently reduce the residual amount of unstable terminal groups, or to limit the treatment method, equipment, and use amount, and the resulting polyacetal resin or molded product thereof may contain odors or other resins. It is to find an unstable end group decomposition treatment agent that does not cause deterioration.

本発明者は、ヘミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、酸性環状アミド化合物（酸性環状尿素化合物を含む）のコリン系四級アンモニウム塩の存在下に熱処理することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。   The present inventor heat-treats a polyacetal resin having an unstable terminal group such as a hemiacetal group or a formyl group in the presence of a choline-based quaternary ammonium salt of an acidic cyclic amide compound (including an acidic cyclic urea compound). Thus, the inventors have found that the above-described problems can be solved, and have completed the present invention.

即ち、本発明の第１は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩からなる不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第２は、不安定末端基分解処理剤が、下記式（１）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yn- （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。ｎは１〜５の整数を表わす。Ｙn-は対アニオンであり、対アニオンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっていてもよい。）
である本発明の第１に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第３は、不安定末端基分解処理剤が、下記式（２）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yj-・Wk- （２）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、又はハロゲン原子である。ｎは１〜５の整数を表わす。Ｙj-およびＷk-は対アニオンであり、ｊ+ｋ＝ｎであり、ｊ＝１〜５の整数を表わす。Ｙj-は酸性環状アミド化合物に由来するアニオンであり、Ｗk-は水酸化物アニオン、炭素数１〜２０の脂肪酸に由来するアニオン、炭酸アニオン及びホウ酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンである。ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっていてもよい。）
である本発明の第１に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第４は、酸性環状アミド化合物が、酸性環状尿素化合物である本発明の第１〜３のいずれかに記載の方法を提供する。
本発明の第５は、酸性環状アミド化合物が、（イソ）シアヌル酸、５，５−ジメチルヒダントイン、及びフタルイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第１〜４のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第６は、R1、R2、R3及びR4が、炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基のみからなる本発明の第１〜５のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第７は、R1R2R3R4Nが（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である本発明の第１〜６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第８は、ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである本発明の第１〜７のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第９は、さらに、水、酸化防止剤及び三級アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その共存下に熱処理する本発明の第１〜８のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１０は、安定化ポリアセタール樹脂のヘミアセタール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び／又はホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である本発明の第１〜９のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１１は、熱処理が、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行われる本発明の第１〜１０のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１２は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂１ｋｇに対し、不安定末端基分解処理剤の使用量が、四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して０．００５〜３．５ｍｍｏｌである本発明の第１〜１１のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１３は、熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、熱処理時間が２０秒〜２０分である本発明の第１〜１２のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第１４は、本発明の第２及び３に記載の酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアセタール樹脂用不安定末端基分解処理剤を提供する。
本発明の第１５は、本発明の第１〜１３のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂を提供する。
本発明の第１６は、本発明の第１５に記載の安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、
（ｂ）充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、および
（ｃ）着色剤を０〜５重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第１７は、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなる本発明の第１６記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第１８は、ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有してなる本発明の第１６又は１７に記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第１９は、ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部含有してなる本発明の第１６〜１８のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２０は、離型剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部含有してなる本発明の第１６〜１９のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２１は、本発明の第１６〜２０のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。
本発明の第２２は、（１）８０℃で２４時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り２μｇ以下、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り０．８μｇ以下である本発明の第２１記載の成形体を提供する。
本発明の第２３は、成形体が、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも１種である本発明の第２１又は２２記載の成形体を提供する。 That is, in the first aspect of the present invention, a polyacetal resin having an unstable terminal group is subjected to heat treatment in the presence of an unstable terminal group decomposition treatment agent composed of a quaternary ammonium salt of an acidic cyclic amide compound to thereby remove the unstable terminal group. A method for producing a stabilized polyacetal resin to be reduced is provided.
In the second aspect of the present invention, the unstable terminal group decomposition treatment agent is a quaternary ammonium salt represented by the following formula (1):
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n Y n- (1)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, or an alkylaryl group The hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group group, an amino group, an amide group, a vinyl group, an allyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a halogen atom .n is .Y n-counter anion an integer of 1 to 5, pairs (The compound giving an anion is an acidic cyclic amide compound. N [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] may be different from each other.)
The method for producing a stabilized polyacetal resin according to the first aspect of the present invention is as follows.
In the third aspect of the present invention, the unstable terminal group decomposition treatment agent is a quaternary ammonium salt represented by the following formula (2):
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n Y j− · W k− (2)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, or an alkylaryl group The hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group A group, an amino group, an amide group, a vinyl group, an allyl group, a hydroxyalkyloxy group, an alkoxyalkyloxy group, or a halogen atom, n represents an integer of 1 to 5. Y j- and W k- are counter anions. J + k = n, and represents an integer of j = 1 to 5. Y j− is an anion derived from an acidic cyclic amide compound, W k− is a hydroxide anion, and has 1 to 20 carbon atoms. Derived from fatty acids On, the .n number is at least one anion selected from the group consisting of carbonate anion and borate anion [R 1 R 2 R 3 R 4 N +] may be different from each other.)
The method for producing a stabilized polyacetal resin according to the first aspect of the present invention is as follows.
4th of this invention provides the method in any one of 1-3 of this invention whose acidic cyclic amide compound is an acidic cyclic urea compound.
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects of the present invention, the acidic cyclic amide compound is at least one selected from the group consisting of (iso) cyanuric acid, 5,5-dimethylhydantoin, and phthalimide. A process for producing the described stabilized polyacetal resin is provided.
According to a sixth aspect of the present invention, the first to fifth aspects of the present invention, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 consist only of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. A method for producing the stabilized polyacetal resin according to any one of the above.
A seventh aspect of the present invention is a book wherein R 1 R 2 R 3 R 4 N is at least one selected from the group consisting of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) triethylammonium and tetramethylammonium. The manufacturing method of the stabilization polyacetal resin in any one of the 1st-6th of invention is provided.
The eighth aspect of the present invention is the present invention, wherein the polyacetal resin is a polyoxymethylene copolymer obtained by copolymerizing trioxane as a main monomer and cyclic ether and / or cyclic formal as a comonomer in the presence of a cationic polymerization catalyst. A method for producing the stabilized polyacetal resin according to any one of 1 to 7 above.
A ninth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, in which at least one selected from the group consisting of water, an antioxidant and a tertiary amine is further added, and heat treatment is performed in the coexistence thereof. A method for producing a stabilized polyacetal resin is provided.
A tenth aspect of the present invention is any one of the first to ninth aspects of the present invention, wherein the stabilized polyacetal resin has a hemiacetal end group amount of 0.6 mmol / kg or less and / or a formyl end group amount of 0.5 mmol / kg or less. A method for producing the stabilized polyacetal resin described in 1. is provided.
The eleventh aspect of the present invention provides the method for producing a stabilized polyacetal resin according to any one of the first to tenth aspects of the present invention, wherein the heat treatment is performed in a molten state of the polyacetal resin having an unstable terminal group.
In the twelfth aspect of the present invention, with respect to 1 kg of polyacetal resin having unstable terminal groups, the amount of the unstable terminal group decomposition treatment agent is 0.005 to 3.5 mmol in terms of nitrogen atoms giving quaternary ammonium. The manufacturing method of the stabilization polyacetal resin in any one of the 1st-11th of this invention is provided.
A thirteenth aspect of the present invention is the method for producing a stabilized polyacetal resin according to any one of the first to twelfth aspects of the present invention, wherein the heat treatment temperature is from the melting point of the polyacetal resin to 250 ° C and the heat treatment time is 20 seconds to 20 minutes. provide.
A fourteenth aspect of the present invention provides at least one unstable terminal group decomposition treatment agent for polyacetal resins selected from the group consisting of quaternary ammonium salts of acidic cyclic amide compounds according to the second and third aspects of the present invention. .
15th of this invention provides the stabilized polyacetal resin obtained by the manufacturing method of the stabilized polyacetal resin in any one of 1st-13 of this invention.
The sixteenth aspect of the present invention relates to 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin according to the fifteenth aspect of the present invention.
(A) 0.001 to 5 parts by weight of at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a formaldehyde scavenger, a formic acid scavenger, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer, a mold release agent and a crystal nucleating agent;
(B) 0 to 100 parts by weight of at least one selected from the group consisting of a filler, a reinforcing agent, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a lubricant, a sliding agent, and a conductive agent, and (c) a coloring agent. A polyacetal resin composition comprising 0 to 5 parts by weight is provided.
According to a seventeenth aspect of the present invention, the antioxidant comprises 0.01 to 1 part by weight of a hindered phenol-based antioxidant and / or a hindered amine-based antioxidant with respect to 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin. A polyacetal resin composition according to the sixteenth aspect of the present invention is provided.
According to an eighteenth aspect of the present invention, at least one selected from the group consisting of an aminotriazine compound, a urea compound, a carboxylic acid hydrazide compound, and a polyamide resin is used as the formaldehyde scavenger in an amount of 0.1% relative to 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin. The polyacetal resin composition according to the sixteenth or seventeenth aspect of the present invention, comprising 01 to 2 parts by weight.
According to a nineteenth aspect of the present invention, as the formic acid scavenger, 0.01 or more selected from the group consisting of a fatty acid metal salt optionally having a hydroxyl group and magnesium oxide is added to 0.01 parts by weight of the stabilized polyacetal resin. The polyacetal resin composition according to any one of 16th to 18th aspects of the present invention, comprising -0.2 parts by weight.
According to a twentieth aspect of the present invention, as a release agent, at least one selected from the group consisting of a fatty acid ester having 12 to 36 carbon atoms and a fatty acid amide is used in an amount of 0.01 to 1. The polyacetal resin composition according to any one of 16th to 19th aspects of the present invention, comprising 0 part by weight.
21st of this invention provides the molded object formed by shape | molding the polyacetal resin composition in any one of 16th-20th of this invention.
According to the twenty-second aspect of the present invention, (1) when stored in a sealed space at 80 ° C. for 24 hours, the amount of generated formaldehyde is 2 μg or less per 1 cm 2 of the surface area of the molded product and / or (2) sealed at 60 ° C. and saturated humidity. The molded article according to the twenty-first aspect of the present invention, wherein the amount of generated formaldehyde is 0.8 μg or less per 1 cm 2 of the surface area of the molded article when stored in a space for 3 hours.
A twenty-third aspect of the present invention is the twenty-first or twenty-second aspect of the present invention, wherein the molded body is at least one selected from automobile parts, electrical / electronic parts, building materials / piping parts, life / cosmetic parts, and medical parts. A molded body is provided.

本発明によれば、不安定末端基の残存量を十分に低下させることができたり、あるいは使用したい不安定末端基分解処理剤が見出され、不安定末端基分解処理剤によっては分解処理方法や設備や使用量に好ましくない制限が生じないようにしたり、あるいは又、得られたポリアセタール樹脂もしくはその成形品に臭気やポリカーボネート樹脂などの他樹脂の劣化着色等が生じなくなった。   According to the present invention, the residual amount of unstable terminal groups can be sufficiently reduced, or an unstable terminal group decomposition treatment agent to be used has been found. In addition, undesired restrictions on the equipment and the amount of use are prevented, or the resulting polyacetal resin or its molded product does not cause odor, deterioration coloring of other resins such as polycarbonate resin, or the like.

ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、その基本的な分子構造が特に限定されるものではなく、ホルムアルデヒド、又はその環状三量体であるトリオキサン等の環状アセタールを重合して得られるオキシメチレンユニットを主たる構成単位としてエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール等のコモノマー成分を含むコポリマー、また、モノ−あるいはジ−グリシジル化合物（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなど）等を含む多成分系モノマーを共重合して得られる多元共重合体や、分岐・架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）、ブロック成分を導入したもの等、従来公知の全てのポリアセタール樹脂が包含されるが、好ましくはコポリマー又はターポリマーである。また、コポリマーと分岐・架橋構造を有する多元共重合体（特にターポリマー）との任意の割合の混合物であってもよい。
コモノマーの含有率はトリオキサンに対し、好ましくは0.01〜20モル％、さらに好ましくは0.1〜10モル％である。
上記原料からポリアセタール樹脂を製造する場合の重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性重合触媒等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸などのヘテロポリ酸等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物；トリフルオロメタンスルホン酸；及びヘテロポリ酸が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸を好適例として挙げることができる。
これらの重合触媒の使用量はトリオキサンと環状エーテルの合計量に対し好ましくは１×10-4〜１×10-1モル％、さらに好ましくは５×10-4〜１×10-2モル％である。
重合方法としては、特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれであってもよく、また、塊状重合が好ましい。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限定されるものではない。 Polyacetal resin The polyacetal resin used in the present invention is not particularly limited in its basic molecular structure, and an oxymethylene unit obtained by polymerizing cyclic acetal such as formaldehyde or its cyclic trimer such as trioxane. Copolymers containing comonomer components such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal as main structural units, and mono- or di-glycidyl compounds (such as 1,4-butanediol diglycidyl ether) ) And other multi-component copolymers obtained by copolymerization, multi-component copolymers having branched / crosslinked structures (particularly terpolymers), and those having a block component introduced thereinto. Polyacetal resins are included, preferably Copolymer or terpolymer. Moreover, the mixture of the arbitrary ratio of the copolymer and the multi-component copolymer (especially terpolymer) which has a branch and a crosslinked structure may be sufficient.
The comonomer content is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, based on trioxane.
Examples of the polymerization catalyst for producing a polyacetal resin from the above raw materials include cationically active polymerization catalysts such as Lewis acids, proton acids and esters or anhydrides thereof. Examples of the Lewis acid include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony halides. Specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, pentachloride. Examples thereof include phosphorus, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof. Specific examples of the protonic acid, its ester or anhydride include perfluoroalkanesulfonic acid such as perchloric acid and trifluoromethanesulfonic acid, trimethyloxonium hexafluorophosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, And heteropolyacids such as silicotungstic acid. Among them, boron trifluoride; boron trifluoride hydrate; coordination complex compound of organic compound containing oxygen atom or sulfur atom and boron trifluoride; trifluoromethanesulfonic acid; and heteropolyacid are preferable, specifically Preferable examples include boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether, boron trifluoride di-n-butyl ether, trifluoromethanesulfonic acid, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid.
The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol%, more preferably 5 × 10 −4 to 1 × 10 −2 mol%, based on the total amount of trioxane and cyclic ether. is there.
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization method, Any of a batch type and a continuous type may be sufficient, and block polymerization is preferable.
Further, the molecular weight or melt viscosity is not limited as long as it can be melt-molded.

ポリアセタール樹脂の不安定末端基とは、ヘミアセタール末端基（＝ヘミホルマール基（-O-CH2OH））、ホルミル末端基（＝ホルミルオキシ基（-OCHO））である。
なお、安定末端基とはメトキシ基（−OCH3）等のアルコキシ基、ヒドロキシエチル基（-CH2CH2OH）、ヒドロキシブチル基（-CH2CH2CH2CH2OH）等の炭素数２以上のヒドロキシアルキル基である。
メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、代表的にはメチラール（＝メチレンジメチルエーテル）により形成される。
炭素数２以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状エーテル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がオキシメチレン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中の微量な水等により重合が停止して、ヘミアセタール末端基が生成する。ヘミアセタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリエチルアミン水溶液のようなアルカリ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数２以上のオキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。
不安定末端基としてヘミアセタール末端基が多く残存すると、安定剤のコンパウンド時や成形時の加熱によりヘミアセタール末端基より次々にホルムアルデヒドが脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。
また、ホルミル末端基が多く残存すると、加工条件が厳しい安定剤のコンパウンド時や成形時の加熱により分解してヘミアセタール末端基となり、上記のようにホルムアルデヒドを発生する。 The unstable end groups of the polyacetal resin are a hemiacetal end group (= hemiformal group (—O—CH 2 OH)) and a formyl end group (= formyloxy group (—OCHO)).
The stable terminal group is an alkoxy group such as a methoxy group (—OCH 3 ), a carbon number such as a hydroxyethyl group (—CH 2 CH 2 OH), a hydroxybutyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH), etc. Two or more hydroxyalkyl groups.
The methoxy group is formed by, for example, formal, typically methylal (= methylene dimethyl ether), which is a molecular weight modifier added in the polymerization stage.
The terminal hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms is derived from cyclic ether or cyclic formal used as a comonomer, and is formed in the following process. That is, when a polyacetal resin in which an oxyalkylene group derived from a cyclic ether or a cyclic formal is inserted in a repeating oxymethylene unit is polymerized, the polymerization is first stopped by a trace amount of water in the raw material, and the hemiacetal End groups are generated. When a polyacetal resin having a hemiacetal end group is heat-treated in the presence of an aqueous alkaline substance solution such as an aqueous triethylamine solution, unstable end groups are decomposed. When this decomposition proceeds from the terminal toward the main chain and reaches the site of the oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms, the oxyalkylene unit at that site is changed to the stable terminal of the hydroxyalkyl group.
If many hemiacetal end groups remain as unstable end groups, formaldehyde is generated from the hemiacetal end groups one after another by heating during compounding or molding of the stabilizer.
Further, when a large amount of formyl end groups remain, they are decomposed by heating at the time of compounding or molding a stabilizer having severe processing conditions to form hemiacetal end groups, and formaldehyde is generated as described above.

本発明により得られる安定化ポリアセタール樹脂は、ヘミアセタール末端基の含有量が、１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、両者の合計が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。   The stabilized polyacetal resin obtained by the present invention has a hemiacetal end group content of 1 mmol / kg or less, preferably 0.8 mmol / kg or less, more preferably 0.6 mmol / kg or less, particularly preferably 0.5 mmol. / Kg or less, the formyl end group amount is 1 mmol / kg or less, preferably 0.8 mmol / kg or less, more preferably 0.5 mmol / kg or less, and the total of both is 1 mmol / kg or less, preferably 0. It is 8 mmol / kg or less, more preferably 0.6 mmol / kg or less.

不安定末端基分解処理剤
本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処理剤（以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。）は酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩である。なお、本発明に係る酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩には、アミド構造単位を部分構造単位として有する酸性環状尿素化合物も含まれる。 Unstable end group decomposition treatment agent In the present invention, an unstable end group decomposition treatment agent used for reducing unstable end groups (hereinafter, may be abbreviated as a decomposition treatment agent within a range not causing misunderstanding) is acidic. It is a quaternary ammonium salt of a cyclic amide compound. The quaternary ammonium salt of the acidic cyclic amide compound according to the present invention includes an acidic cyclic urea compound having an amide structural unit as a partial structural unit.

酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩
酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩としては下記式（１）で表されるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。
［R1R2R3R4N+］n Yn- （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基やアセチル基などのアシル基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、２−ヒドロキシエチルオキシ基などのヒドロキシアルキルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などのアルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。ｎは１〜５の整数を表わす。Ｙn-は対アニオンであり、対アニオンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっていてもよい。） Quaternary ammonium salt of acidic cyclic amide compound Examples of the quaternary ammonium salt of acidic cyclic amide compound include those represented by the following formula (1), and a plurality of these may be used in combination.
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n Y n- (1)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aryl The hydrocarbon group may have a substituent, and the type of the substituent is a hydroxyl group, an acyl group such as a formyl group or an acetyl group, an acetyloxy group, or the like. Hydroxyoxy group such as acyloxy group, alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, carboxyl group, amino group, amide group, vinyl group, allyl group, 2-hydroxyethyloxy group, alkoxyalkyl group such as 2-methoxyethyl group, and a halogen atom .n the .Y n-counter anion represents an integer of from 1 to 5 Ri, to compound giving anions of .n pieces acidic cyclic amide compound [R 1 R 2 R 3 R 4 N +] may be different from each other.)

四級アンモニウムは、上記構造であれば特に制限はないが、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、（２−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（３−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリメチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリエチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリエチルアンモニウム等が挙げられる。   The quaternary ammonium is not particularly limited as long as it has the above structure. Specifically, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1, 6-hexamethylene bis (trimethylammonium), decamethylene-bis- (trimethylammonium), (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) triethylammonium, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium, (2-hydroxyethyl) tri-n-butylammonium, (2-hydroxypropyl) trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) Propyl) triethylammonium, (3-hydroxypropyl) trimethylammonium, (3-hydroxypropyl) triethylammonium, (4-hydroxybutyl) trimethylammonium, (4-hydroxybutyl) triethylammonium, trimethylbenzylammonium, triethylbenzylammonium, tri Propylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) diethylammonium, bis (2-hydroxypropyl) dimethylammonium, Bis (2-hydroxypropyl) diethylammonium, tris (2-hydroxyethyl) ethyl Ammonium, tris (2-hydroxyethyl) methylammonium, tris (2-hydroxypropyl) methylammonium, tris (2-hydroxypropyl) ethylammonium, tris (2-hydroxyethyl) octadecylammonium, tetrakis (hydroxymethyl) ammonium, tetrakis (Methoxymethyl) ammonium, tetrakis (2-hydroxyethyl) ammonium, tetrakis (2-hydroxypropyl) ammonium, (poly (ethylene oxide)) trimethylammonium, (poly (propylene oxide)) trimethylammonium, (poly (ethylene oxide)) triethyl Examples include ammonium and (poly (propylene oxide)) triethylammonium.

Ｙn-は対アニオンで、対アニオンを生じる化合物Ｙとしては、酸性環状アミド化合物が挙げられ、これらは組み合わせて用いられてもよい。
酸性環状アミド化合物としては、環構成する部分構造にアミド単位を有する酸性アミド化合物であれば任意に使用でき、具体的には、イソシアヌル酸、バルビツール酸、アロキサン、グリコールウリル、ベンゾイミダゾロン、尿酸、ウラシル、チミン、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントインなどの酸性環状尿素化合物、フタルイミド、ピロメリット酸ジイミドなどの芳香族系酸性環状アミド化合物、サッカリン、アセスルファームなどの酸性環状スルホンアミド化合物などが挙げられる。 Y n− is a counter anion, and examples of the compound Y that generates a counter anion include acidic cyclic amide compounds, and these may be used in combination.
As the acidic cyclic amide compound, any acidic amide compound having an amide unit in the ring-constituting partial structure can be arbitrarily used. Specifically, isocyanuric acid, barbituric acid, alloxan, glycoluril, benzimidazolone, uric acid Acidic cyclic urea compounds such as uracil, thymine, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin and allantoin, aromatic acidic cyclic amide compounds such as phthalimide and pyromellitic diimide, acidic cyclic sulfonamide compounds such as saccharin and acesulfame Etc.

また、本発明の酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩としては、下記式（２）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yj-・Wk- （２）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、又はハロゲン原子である。ｎは１〜５の整数を表わす。
Ｙj-およびＷk-は対アニオンであり、ｊ+ｋ＝ｎであり、ｊ＝１〜５の整数を表わす。Ｙj-は酸性環状アミド化合物に由来するアニオンであり、Ｗk-は水酸化物アニオン、炭素数１〜２０の脂肪酸に由来するアニオン、炭酸アニオン及びホウ酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンである。）
のような複塩又は錯塩でもよい。
本発明では、上記式（１）及び（２）で示される四級アンモニウム塩を、酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩と総称する。 Further, as the quaternary ammonium salt of the acidic cyclic amide compound of the present invention, a quaternary ammonium salt represented by the following formula (2):
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n Y j− · W k− (2)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, or an alkylaryl group The hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group A group, an amino group, an amide group, a vinyl group, an allyl group, a hydroxyalkyloxy group, an alkoxyalkyloxy group, or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 5.
Y j− and W k− are counter anions, j + k = n, and j = 1 to 5 represents an integer. Y j− is an anion derived from an acidic cyclic amide compound, and W k− is at least selected from the group consisting of a hydroxide anion, an anion derived from a fatty acid having 1 to 20 carbon atoms, a carbonate anion, and a borate anion. It is a kind of anion. )
A double salt or complex salt such as
In the present invention, the quaternary ammonium salts represented by the above formulas (1) and (2) are collectively referred to as quaternary ammonium salts of acidic cyclic amide compounds.

上記酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩は、通常、溶媒中で、酸性環状アミド化合物と水酸化四級アンモニウムとの中和反応などによって簡便に調製することができ、例えば、溶媒中での中和反応により、均一な溶液として得ることができる。塩は必ずしも等モル塩でなくてもよく、等モル塩から１０％以下、好ましくは５％以下ずれていてもよい。
上記溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル／ホルマール類、ハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒、水とメタノールなどの親水性有機溶媒との水系混合溶媒、有機溶媒同士の混合溶媒などが挙げられる。
酸性環状アミド化合物の四級アンモニウム塩としては、例えば、（イソ）シアヌル酸のモノないしトリス［(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム］塩、（イソ）シアヌル酸のモノないしトリス（テトラメチルアンモニウム）塩、５，５−ジメチルヒダントインの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩、ベンゾイミダゾロンの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩、ベンゾイミダゾロンのテトラメチルアンモニウム塩、５，５−ジメチルヒダントインのテトラメチルアンモニウム塩、フタルイミドの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩、フタルイミドのテトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。 The quaternary ammonium salt of the acidic cyclic amide compound can be easily prepared by neutralization reaction of the acidic cyclic amide compound and quaternary ammonium hydroxide in a solvent. A uniform solution can be obtained by the sum reaction. The salt does not necessarily have to be an equimolar salt and may deviate from the equimolar salt by 10% or less, preferably 5% or less.
Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, ether / formals such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane, organic solvents such as halogenated hydrocarbons, and hydrophilic organic solvents such as water and methanol. And a mixed solvent of organic solvents with each other.
Examples of the quaternary ammonium salt of the acidic cyclic amide compound include mono- or tris [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium] salt of (iso) cyanuric acid and mono- or tris (tetramethylammonium) salt of (iso) cyanuric acid. (2-hydroxyethyl) trimethylammonium salt of 5,5-dimethylhydantoin, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium salt of benzimidazolone, tetramethylammonium salt of benzoimidazolone, tetramethyl of 5,5-dimethylhydantoin Examples thereof include ammonium salts, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium salts of phthalimide, and tetramethylammonium salts of phthalimide.

不安定末端基の処理方法
本発明のポリアセタール樹脂の安定化方法は、前記で重合されたポリアセタール樹脂を上記分解処理剤の少なくとも１種の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる方法である。
ポリアセタール樹脂１ｋｇに対する分解処理剤の添加量は、含まれる不安定末端基の種類と量、分解処理剤の種類、処理状態、処理条件（温度、時間、接触速度など）によるが、ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して、０．００５〜３．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２．５ｍｍｏｌである。
なお、必要に応じて、従来公知の分解処理剤と併用することができる。 Method for treating unstable end group The method for stabilizing a polyacetal resin of the present invention is a method for reducing unstable end groups by heat-treating the polymerized polyacetal resin in the presence of at least one of the above-mentioned decomposition treatment agents. It is.
The amount of decomposition treatment agent added to 1 kg of polyacetal resin depends on the type and amount of unstable end groups contained, the type of decomposition treatment agent, the treatment state, and treatment conditions (temperature, time, contact speed, etc.). When processing in the state, it is 0.005 to 3.5 mmol, preferably 0.01 to 3 mmol, particularly preferably 0.1 to 2.5 mmol in terms of a nitrogen atom that gives quaternary ammonium.
In addition, it can use together with a conventionally well-known decomposition processing agent as needed.

加熱処理は、重合後のポリアセタール樹脂に残留している重合触媒を失活後、または、失活前に行ってもよいし、本発明以外の安定化処理を行って不安定末端基が多く残留しているポリアセタール樹脂に適用することも可能である。
重合触媒の失活を行う場合は、重合後のポリアセタール樹脂を、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の各水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶媒中に投入し、スラリー状態で一般的には１分ないし６時間、静置ないし撹拌して行われる。触媒失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒失活剤等を除去した後、そのまま、または乾燥して使用する。
また、上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等から選ばれた少なくとも１種とポリアセタール樹脂を混合、撹拌して触媒を失活させてもよい。
また、重合触媒の失活を行わない場合は、重合後のポリアセタール樹脂の融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタール樹脂を用いることもできる。重合触媒の失活や重合触媒の揮発低減処理は、重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、行ってもよい。 The heat treatment may be performed after the polymerization catalyst remaining in the polyacetal resin after polymerization is deactivated or before deactivation, or a stabilization process other than the present invention is performed to leave many unstable terminal groups. It is also possible to apply to the polyacetal resin currently used.
When the polymerization catalyst is deactivated, the polyacetal resin after polymerization is converted into an amine such as ammonia or alkylamine, or a catalyst such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, inorganic acid salt, or organic acid salt. The reaction is carried out in an aqueous solution or an organic solvent containing at least one deactivator, and in a slurry state, generally standing or stirring for 1 minute to 6 hours. The slurry after deactivation of the catalyst is used as it is or after drying after removing unreacted monomers, catalyst deactivator and the like by filtration and washing.
Also, a method of deactivating a polymerization catalyst by contacting a vapor such as amines with a polyacetal resin, or a polyacetal resin selected from at least one selected from hindered amines, triphenylphosphine, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. The catalyst may be deactivated by mixing and stirring.
When the polymerization catalyst is not deactivated, a polyacetal resin in which the polymerization catalyst is reduced in volatilization can be used by heating in an inert gas atmosphere at a temperature lower than the melting point of the polyacetal resin after polymerization. . The deactivation of the polymerization catalyst or the volatilization reduction treatment of the polymerization catalyst may be performed after pulverizing the polyacetal resin after polymerization.

本発明では、従来の各種の製造方法やそれに応じた装置を選択することができる。
不安定末端基を分解処理する方法は、重合後触媒中和などの必要な処理を行った上で、分解処理剤による加熱分解処理が、ポリアセタール樹脂の溶融状態で行われる。 In the present invention, various conventional manufacturing methods and apparatuses corresponding thereto can be selected.
In the method of decomposing the unstable terminal group, the necessary decomposition treatment such as catalyst neutralization is performed, and then the heat decomposition treatment with a decomposition treatment agent is performed in the molten state of the polyacetal resin.

ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する方法は、例えば１軸もしくは２軸スクリュー押出機等により樹脂を溶融し、ポリアセタール樹脂の融点〜２６０℃、好ましくはポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、樹脂滞留時間５秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分で処理する。上記処理条件の下限界未満では樹脂の安定化が不十分となり、上限界を超えると、樹脂の分解や着色が生ずる恐れがある。なお、分解処理剤の添加は、ポリアセタール樹脂の溶融前又は溶融後のいずれの段階で行ってもよく、その両方の段階で行ってもよい。また、添加する分解処理剤の添加量を分割し、多段で供給してもよい。
なお、溶融前のポリアセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、分解処理剤の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコール水溶液などを、粗ポリアセタール樹脂に対して所定量、できるだけ均一に添加した後に混合する。混合には、水平円筒型、Ｖ型、リボン型、パドル型、高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理してもよい。また、分解処理剤溶液を、押出機のフィード口及び／又は途中からインジェクションなどにより供給したりしてもよい。この際、分解処理剤溶液を、多段で分割供給してもよい。
また、上記溶液中に、樹脂を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して樹脂に分解処理剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。
また、ポリアセタール樹脂を溶融させた後に、分解処理剤を溶融状態のポリアセタール樹脂に添加する方法としては、上記分解処理剤と溶媒を別々にもしくは溶液にしてフィード及び／又はインジェクションすることができる。
溶融状態で分解処理する際に、必要に応じて分解促進剤として従来公知の水、メタノール、アミン類、及び／又は他の第四級アンモニウム化合物等を、樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部添加してもよい。
不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を押出機のベント部より減圧下で除去され、冷却後、ストランドカット又はダイフェイスカットにより、ペレット化される。 The method of processing in the molten state of the polyacetal resin is, for example, melting the resin with a single-screw or twin-screw extruder or the like, the melting point of the polyacetal resin to 260 ° C., preferably the melting point of the polyacetal resin to 250 ° C., and the resin residence time 5 The treatment is performed for seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. If the treatment conditions are less than the lower limit, the stabilization of the resin is insufficient, and if the treatment limits are exceeded, the resin may be decomposed or colored. The addition of the decomposition treatment agent may be performed at any stage before or after the polyacetal resin is melted, or may be performed at both stages. Moreover, the addition amount of the decomposition treatment agent to be added may be divided and supplied in multiple stages.
In addition, as a method of adding the decomposition treatment agent to the polyacetal resin before melting, an aqueous solution of the decomposition treatment agent, an organic solvent solution such as methanol or ethanol, an alcohol aqueous solution, or the like is as uniform as possible with respect to the crude polyacetal resin. Mix after adding. For mixing, a general mixer such as a horizontal cylindrical type, a V type, a ribbon type, a paddle type, or a high-speed flow type can be used. The mixture may be melted as it is without being dried, or may be melted after the solvent is distilled off by heating, decompression or the like. Further, the decomposition treatment agent solution may be supplied by injection or the like from the feed port of the extruder and / or midway. At this time, the decomposition treatment agent solution may be divided and supplied in multiple stages.
In addition, a treatment agent can be added by a method in which a resin is added to the solution to form a slurry, which is filtered and dried to attach the decomposition treatment agent to the resin.
In addition, as a method of adding the decomposition treatment agent to the molten polyacetal resin after melting the polyacetal resin, the decomposition treatment agent and the solvent can be fed and / or injected separately or as a solution.
When the decomposition treatment is performed in a molten state, conventionally known water, methanol, amines, and / or other quaternary ammonium compounds, etc. may be added as required for 0.001 with respect to 100 parts by weight of the resin. -5 parts by weight, preferably 0.005-2 parts by weight may be added.
The polyacetal resin from which the unstable terminal portion has been decomposed and removed is subjected to removal of formaldehyde, unreacted monomer, oligomer, decomposition treatment agent, etc. generated by decomposition under reduced pressure from the vent portion of the extruder, and after cooling, strand cut or Pelletized by die face cutting.

また、本発明は、数平均分子量が５０００以上であり、ヘミアセタール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び／又はホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である安定化ポリアセタール樹脂を提供するものである。
このように、不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、従来にないものであり、ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規用途に使用可能である。 The present invention also provides a stabilized polyacetal resin having a number average molecular weight of 5000 or more, a hemiacetal end group amount of 0.6 mmol / kg or less and / or a formyl end group amount of 0.5 mmol / kg or less. Is.
Thus, a polyacetal resin with few unstable terminal groups is a thing which has not existed conventionally, and can be used for the new use in which the drastic reduction of generation | occurrence | production of formaldehyde and reduction of a bad smell are calculated | required.

また、本発明は、上記分解処理剤を、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の不安定末端基分解用処理剤として提供するものである。この分解処理剤の形態は、特に制限はなく、粉状、粒状、液状のいずれであってもよい。   Moreover, this invention provides the said decomposition processing agent as a processing agent for unstable terminal group decomposition | disassembly of the polyacetal resin which has an unstable terminal group. The form of the decomposition treatment agent is not particularly limited, and may be any of powder, granule, and liquid.

得られた安定化ポリアセタール樹脂は、必要に応じて、下記の添加剤など：
（ａ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも１種を０．００１〜５重量部、
（ｂ）充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜１００重量部、および
（ｃ）着色剤を０〜５重量部
を加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、成形用に用いることができる。
捕捉剤、酸化防止剤、安定剤などの添加剤は、一般的には安定化処理後のポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を調製するのが好ましいが、重合反応、触媒失活化、安定化処理等で、それらの効率を阻害しない範囲であれば、原料モノマーやコモノマーに添加して重合に供することも可能であり、重合段階や安定化処理段階で添加してもよい。 The resulting stabilized polyacetal resin may contain the following additives as necessary:
(A) 0.001 to 5 parts by weight of at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a formaldehyde scavenger, a formic acid scavenger, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer, a mold release agent and a crystal nucleating agent;
(B) 0 to 100 parts by weight of at least one selected from the group consisting of a filler, a reinforcing agent, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a lubricant, a sliding agent, and a conductive agent, and (c) a coloring agent. After adding 0-5 weight part and mixing with an extruder etc. to make a polyacetal resin composition, it can be used for shaping | molding.
In general, additives such as a scavenger, an antioxidant, and a stabilizer are preferably added to the polyacetal resin after stabilization treatment, and melt-kneaded to prepare a polyacetal resin composition. It can be added to the raw material monomer or comonomer and used for polymerization as long as it is in the range that does not impede their efficiency by deactivation, stabilization treatment, etc. Even if added at the polymerization stage or stabilization treatment stage Good.

詳述すると、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有するのが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部含有するのが好ましい。
上記アミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどが挙げられる。
上記尿素化合物としては、ホルム窒素、ビウレア、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン、アラントインのアルミニウム塩などが挙げられる。
上記カルボン酸ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６−６１０などが挙げられる。 More specifically, in the polyacetal resin composition of the present invention, as the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant and / or a hindered amine-based antioxidant is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin. It is preferable to contain 1 part by weight.
As the formaldehyde scavenger, 0.01 to 2 parts by weight of at least one selected from the group consisting of aminotriazine compounds, urea compounds, carboxylic acid hydrazide compounds and polyamide resins is contained with respect to 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin. It is preferable to do this.
Examples of the aminotriazine compound include melamine, benzoguanamine, CTU-guanamine and the like.
Examples of the urea compound include form nitrogen, biurea, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, allantoin, and allantoin aluminum salt.
Examples of the carboxylic acid hydrazide compound include adipic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide.
Examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 6-66-610, and the like.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸金属塩としては、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、離型剤として、炭素数１２〜３６の脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる１種以上を、安定化ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部含有するのが好ましい。
上記脂肪酸エステルとしてはエチレングリコールジステアレートやグリセリンモノないしトリステアレート、及び脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。 The polyacetal resin composition of the present invention contains, as a formic acid scavenger, at least one selected from the group consisting of a fatty acid metal salt optionally having a hydroxyl group and magnesium oxide, with respect to 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin. It is preferable to contain 0.001 to 0.2 weight part.
Examples of the fatty acid metal salt include calcium acetate, calcium citrate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate and the like.
The polyacetal resin composition of the present invention contains, as a release agent, at least one selected from the group consisting of fatty acid esters having 12 to 36 carbon atoms and fatty acid amides in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin. It is preferable to contain 1.0 part by weight.
Examples of the fatty acid ester include ethylene glycol distearate and glycerin mono- or tristearate, and examples of the fatty acid amide include ethylene bisstearyl amide.

本発明の安定化ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形または発泡成形などにより成形体とすることができる。
本発明の成形体は、（１）８０℃で２４時間、密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り２μｇ以下、好ましくは１．５μｇ以下、及び／又は（２）６０℃、飽和湿度の密閉空間で３時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積１ｃｍ2当り０．８μｇ以下、好ましくは０．６μｇ以下である。
本発明の成形体は、自動車部品、電気・電子部品、建材・配管部品、生活・化粧品用部品又は医用部品に用いられる。 The stabilized polyacetal resin or polyacetal resin composition of the present invention can be formed into a molded body by injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding or foam molding.
The molded body of the present invention is (1) when stored in a sealed space at 80 ° C. for 24 hours, the amount of generated formaldehyde is 2 μg or less, preferably 1.5 μg or less, and / or (2) per 1 cm 2 of the surface area of the molded body. When stored in a sealed space of 60 ° C. and saturated humidity for 3 hours, the amount of generated formaldehyde is 0.8 μg or less, preferably 0.6 μg or less per 1 cm 2 of the surface area of the molded body.
The molded body of the present invention is used for automobile parts, electrical / electronic parts, building materials / piping parts, daily / cosmetic parts, or medical parts.

（実施例）
以下、（１）安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例と、
（２）安定化ポリアセタール樹脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及び比較例とに分けて説明する。 (Example)
Hereinafter, (1) Examples and comparative production examples of the stabilized polyacetal resin,
(2) The composition using the stabilized polyacetal resin and the examples and comparative examples of the molded product will be described separately.

（１）安定化ポリアセタール樹脂(共重合体)の実施製造例及び比較製造例
〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体(Ａ)の調製〕
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱（冷）媒を通すジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ撹拌及び推進用パドルを備えた２本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて、以下のように重合反応を行った。
ジャケットに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を１００ｒｐｍの速度で回転させ、酸化防止剤として０．０５重量％のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、コモノマーとして３．３重量％の１，３−ジオキソラン及び連鎖移動剤として７００ｐｐｍ（重量基準）のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給するとともに、並行して三フッ化化ホウ素・ジブチルエーテラートをシクロヘキサンに溶解させた溶液（１重量％濃度）を、全モノマー（トリオキサン及び１，３−ジオキソランの総量）に対して、三フッ化化ホウ素として１０ｐｐｍ（重量基準）の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、０．１重量％のトリエチルアミンを含有する水溶液に添加し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体(Ａ)を得た。
粗ポリアセタール共重合体（Ａ）は、ヘミアセタール末端基量が２．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量が１．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端量(末端不安定部分の量)が０．６３重量％であった。 (1) Practical production example and comparative production example of stabilized polyacetal resin (copolymer) [Preparation of crude polyacetal copolymer (A) for stabilization treatment]
A barrel having a cross-sectional shape in which two circles partially overlap, and a barrel having a jacket for passing a heat (cooling) medium on the outside, and two barrels each having a stirring and propulsion paddle in the longitudinal direction inside the barrel The polymerization reaction was performed as follows using a continuous mixing reactor having a rotating shaft.
Hot water at 80 ° C. was passed through the jacket, and the two rotating shafts were rotated at a speed of 100 rpm, and 0.05 wt% triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4) was used as an antioxidant. -Hydroxyphenyl) propionate], trioxane containing 3.3% by weight of 1,3-dioxolane as comonomer and 700 ppm (by weight) methylal as chain transfer agent are continuously fed to the reactor and in parallel A solution of boron trifluoride / dibutyl etherate dissolved in cyclohexane (concentration of 1% by weight) is 10 ppm (weight) as boron trifluoride with respect to all monomers (total amount of trioxane and 1,3-dioxolane). Copolymerization was carried out with continuous addition at a standard) concentration. Subsequently, the crude polyacetal copolymer discharged from the discharge port of the reactor was added to an aqueous solution containing 0.1% by weight of triethylamine to deactivate the catalyst. The mixture was centrifuged and further dried to obtain a crude polyacetal copolymer (A).
The crude polyacetal copolymer (A) has a hemiacetal terminal group amount of 2.5 mmol / kg, a formyl terminal group amount of 1.7 mmol / kg, and an unstable terminal amount (amount of terminal unstable parts) of 0.63 wt. %Met.

［実施製造例１〜７］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、分解処理剤として所定濃度に調整した下記の酸性環状アミド化合物の４級アンモニウム塩の水溶液２重量部（４級アンモニウム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を脱揮口が１個設けられた２軸押出機(径３０ｍｍ)に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体(実施製造例１(a-1)〜実施製造例７(a-7))を得た。 [Example Production Examples 1 to 7]
0.3 parts by weight of triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] with respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer (A), and a decomposition treatment agent 2 parts by weight of an aqueous solution of a quaternary ammonium salt of the following acidic cyclic amide compound adjusted to a predetermined concentration as follows (the addition rate of the quaternary ammonium salt is 1.4 mmol in terms of quaternary ammonium nitrogen per kg of the crude polyacetal copolymer) ) Was added and mixed uniformly.
Next, this mixture was supplied to a twin screw extruder (diameter 30 mm) provided with one devolatilization port, with a vent vacuum of 2.7 kPa (20 mmHg), a cylinder temperature of 200 ° C., and an average residence time of 300 seconds. Then, melt and knead while removing volatiles from the (vent) devolatilization port to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer (Example Production Example 1 (a-1) to Example Production Example 7 (a-7)). It was.

〔分解処理剤〕
実施製造例１〜７で用いた酸性環状アミド化合物の４級アンモニウム塩は、各々、下記（Ａ−１）〜（Ａ−７）である。
（Ａ−１）：イソシアヌル酸のトリス［(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム］塩
（Ａ−２）：イソシアヌル酸のビス［(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム］塩
（Ａ−３）：イソシアヌル酸のモノ［(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム］塩
（Ａ−４）：フタルイミドの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩
（Ａ−５）：５，５−ジメチルヒダントインの（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩
（Ａ−６）：イソシアヌル酸のトリス［(２−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウム］塩
（Ａ−７）：イソシアヌル酸のトリス（テトラメチルアンモニウム）塩 [Decomposition treatment agent]
The quaternary ammonium salts of the acidic cyclic amide compounds used in Examples 1 to 7 are the following (A-1) to (A-7), respectively.
(A-1): Tris [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium] salt of isocyanuric acid (A-2): Bis [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium] salt of isocyanuric acid (A-3): Isocyanuric acid Mono [(2-hydroxyethyl) trimethylammonium] salt (A-4): (2-hydroxyethyl) trimethylammonium salt of phthalimide (A-5): (2-hydroxyethyl) trimethyl of 5,5-dimethylhydantoin Ammonium salt (A-6): Tris [(2-hydroxyethyl) triethylammonium] salt of isocyanuric acid (A-7): Tris (tetramethylammonium) salt of isocyanuric acid

［実施製造例８］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の４級アンモニウム塩（Ａ−１）の水溶液２重量部（４級アンモニウム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して０．７ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合した。
ついで、前記実施製造例と同様にして２軸押出機で溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体(a-8)を得た。 [Example Production Example 8]
With respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer (A), 0.3 part by weight of triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and decomposition treatment 2 parts by weight of an aqueous solution of the quaternary ammonium salt (A-1) of the acidic cyclic amide compound adjusted to a predetermined concentration as an agent (addition ratio of the quaternary ammonium salt is converted to quaternary ammonium nitrogen per 1 kg of the crude polyacetal copolymer) 0.7 mmol) was added and mixed uniformly.
Subsequently, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder in the same manner as in the above-mentioned production example to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer (a-8).

［実施製造例９］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の４級アンモニウム塩（Ａ−１）の水溶液１重量部（４級アンモニウム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加し、均一に混合して乾燥した。ついで、４級アンモニウム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加して前記２軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を押出機のフィード口に注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体(a-9)を得た。 [Example of Production 9]
1 part by weight (quaternary ammonium salt) of an aqueous solution of the quaternary ammonium salt (A-1) of the acidic cyclic amide compound adjusted to a predetermined concentration as a decomposition treatment agent with respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer (A) Was added 1.4 mmol in terms of quaternary ammonium nitrogen per kg of the crude polyacetal copolymer, uniformly mixed and dried. Next, 0.3 parts by weight of triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer mixed with the quaternary ammonium salt. Is added to the twin screw extruder, and 0.5 parts by weight of water per 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer fed to the extruder is injected into the feed port of the extruder. The pelletized stabilized polyacetal copolymer (a-9) was melted and kneaded while removing volatiles from the (vent) devolatilization port at a vent vacuum of 7 kPa, a cylinder temperature of 200 ° C., and an average residence time of 300 seconds. )

［実施製造例１０］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重童部に対して、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の４級アンモニウム塩（Ａ−１）のメタノール溶液１重量部（４級アンモニウム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加し、均一に混合して乾燥した。
ついで、４級アンモニウム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を添加して前記２軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体(a-10)を得た。 [Example of Production 10]
1 part by weight of methanol solution of the quaternary ammonium salt (A-1) of the acidic cyclic amide compound adjusted to a predetermined concentration as a decomposition treatment agent with respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer (A) The addition rate of ammonium salt was 1.4 mmol) in terms of quaternary ammonium nitrogen per kg of the crude polyacetal copolymer, uniformly mixed and dried.
Next, 0.3 parts by weight of triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer mixed with the quaternary ammonium salt. In addition, 0.5 parts by weight of water is injected per 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer fed to the extruder, and the degree of vent vacuum is 2.7 kPa. The mixture was melt-kneaded while removing volatiles from the (vent) devolatilization port at a cylinder temperature of 200 ° C. and an average residence time of 300 seconds to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer (a-10).

［実施製造例１１］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の４級アンモニウム塩（Ａ−１）の水溶液１重量部（４級アンモニウム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加し、均一に混合して乾燥した。
ついで、４級アンモニウム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、０．０５重量部のナイロン−６，６（平均粒子径：４μｍ）、０．１重量部のステアリン酸カルシウム、及び０．２重量部のエチレンビスステアリルアミドを混合した後、前記２軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合体１００重量部あたり０．５重量部の水を注入し、２．７ｋＰａのベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体(a-11)を得た。 [Example 11]
1 part by weight (quaternary ammonium salt) of an aqueous solution of the quaternary ammonium salt (A-1) of the acidic cyclic amide compound adjusted to a predetermined concentration as a decomposition treatment agent with respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer (A) Was added 1.4 mmol in terms of quaternary ammonium nitrogen per kg of the crude polyacetal copolymer, uniformly mixed and dried.
Next, 0.3 parts by weight of triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) is added to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer mixed with the quaternary ammonium salt. Propionate], 0.05 part by weight of nylon-6,6 (average particle size: 4 μm), 0.1 part by weight of calcium stearate, and 0.2 part by weight of ethylene bisstearyl amide, Further, 0.5 parts by weight of water is injected per 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer fed to the extruder and fed to the extruder, and a vent vacuum of 2.7 kPa, a cylinder temperature of 200 ° C., 300 The mixture was melt-kneaded while removing volatiles from the (vent) devolatilization port at an average residence time of seconds to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer (a-11).

［比較製造例１］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、分解処理剤として所定濃度に調整したトリエチルアミン（TEAと表示する）水溶液２重量部（トリエチルアミンは粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１ｋｇ当たり３級アミンの窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合した。ついで、この混合物を前記２軸押出機に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体(a-T)を得た。 [Comparative Production Example 1]
With respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer (A), 0.3 part by weight of triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and decomposition treatment 2 parts by weight of triethylamine (TEA) aqueous solution adjusted to a predetermined concentration as an agent (triethylamine is 1.4 mmol in terms of tertiary amine nitrogen per kg of the crude polyacetal copolymer (A)) and uniformly added Mixed. Next, this mixture was supplied to the twin screw extruder, and volatiles were removed from the (vent) devolatilization port at a vent vacuum of 2.7 kPa (20 mmHg), a cylinder temperature of 200 ° C., and an average residence time of 300 seconds. Then, the mixture was melt-kneaded to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer (aT).

［比較製造例２］
上記粗ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．３重量部のトリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、分解処理剤として脂肪族カルボン酸の４級アンモニウム塩であるギ酸の（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム塩（A-Iと表示する）の水溶液２重量部（４級アンモニウム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体１ｋｇ当たり４級アンモニウム窒素に換算して１．４ｍｍｏｌ）を添加して均一に混合した。
ついで、この混合物を前記２軸押出機に供給し、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）のベント真空度、２００℃のシリンダー温度、３００秒の平均滞留時間で、揮発物を（ベント）脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体(a-I)を得た。 [Comparative Production Example 2]
0.3 parts by weight of triethylene glycol [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] with respect to 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer (A), and a decomposition treatment agent 2 parts by weight of an aqueous solution of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium salt of formic acid (indicated as AI) which is a quaternary ammonium salt of an aliphatic carboxylic acid (addition ratio of quaternary ammonium salt is 1 kg of crude polyacetal copolymer) 1.4 mmol) in terms of quaternary ammonium nitrogen was added and mixed uniformly.
Next, this mixture was supplied to the twin screw extruder, and volatiles were removed from the (vent) devolatilization port at a vent vacuum of 2.7 kPa (20 mmHg), a cylinder temperature of 200 ° C., and an average residence time of 300 seconds. Then, the mixture was melt-kneaded to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer (aI).

上記実施製造例及び比較製造例で得られた安定化ポリアセタール樹脂(共重合体)は、ヘミアセタール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端量(末端不安定部分の量)、ポリカーボネート劣化特性及び臭気特性をその品質指標として評価し、評価結果をまとめて表１に示す。   Stabilized polyacetal resins (copolymers) obtained in the above production examples and comparative production examples are hemiacetal terminal group amount, formyl terminal group amount, unstable terminal amount (amount of terminal unstable portion), polycarbonate deterioration characteristics The odor characteristics are evaluated as quality indicators, and the evaluation results are summarized in Table 1.

品質指標とした各特性の測定方法は下記の通りである。
〔評価特性の測定方法〕
１．ヘミアセタール末端基量及びホルミル末端基量
ポリオキシメチレン共重合体をヘキサフルオロイソプロピルアルコール中に溶解し、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドとピリジンを添加して反応させた後、風乾し、続いて４０℃で減圧乾燥させることにより残留した溶媒および未反応物を除去した。得られた反応物を重水素化へキサフルオロイソプロピルアルコールを溶媒として濃度５重量％に溶解して、溶液をＮＭＲ用サンプル管に充填し、室温で、ＮＭＲスペクトルを測定した。
ヘミアセタール末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）及びホルミル末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、各々対応するＮＭＲ吸収ピークに基づき算出した。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ（株）製、ＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ
測定条件：パルスフリップアングル３０゜、積算繰り返し時間１０ｓｅｃ、積算回数１２８回
２．不安定末端量(末端の不安定部分の量)
ポリアセタール共重合体約１ｇを精秤し、水酸化カルシウム１５ｍｇと０．５体積％の水酸化アンモニウムを含む６０体積％メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で６０分間加熱処理した後、冷却、開封して内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解したホルムアルデヒド量をＪＩＳ Ｋ０１０２、２９．１項 アセチルアセトン吸光光度法で定量し、ポリアセタール共重合体に対する割合を重量％として算出した。
３．ポリカーボネート劣化特性（表ではＰＣ劣化と略記）
ペレット状のポリアセタール共重合体１．５ｇ、蒸留水１ｍｌ、ポリカーボネート樹脂板（５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）１枚を容量２０ｍｌの容器に入れて密閉し、１２０℃の恒温槽内で２４時間加熱した後、恒温槽から取り出して室温まで冷却し、ポリカーボネート樹脂板の表面の劣化状態を目視により観察して下記の規準で評価した。
○：表面が試験前の光沢を保持している。
△：表面が白濁して曇っている。
×：表面が変色溶解している。
４．臭気特性
ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体１ｇを容量２０ｍｌの容器に入れて密閉し、温度８０℃の恒温槽内で２４時間加熱した後に容器を開封し、容器を開封した際の刺激臭（ホルムアルデヒドと酸に由来する臭気）を、嗅覚により下記の規準で評価した。
○：ほとんど刺激臭が無い。
△：若干の刺激臭がする。
×：強い刺激臭がする。 The measuring method of each characteristic as a quality index is as follows.
[Measurement method of evaluation characteristics]
1. Hemiacetal terminal group amount and formyl terminal group amount Polyoxymethylene copolymer was dissolved in hexafluoroisopropyl alcohol, and reacted by adding N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide and pyridine, and then air-dried. Subsequently, the remaining solvent and unreacted substances were removed by drying at 40 ° C. under reduced pressure. The obtained reaction product was dissolved at a concentration of 5% by weight using deuterated hexafluoroisopropyl alcohol as a solvent, the solution was filled in an NMR sample tube, and an NMR spectrum was measured at room temperature.
The amount of hemiacetal end groups (mmol / kg) and formyl end groups (mmol / kg) were calculated based on the corresponding NMR absorption peaks.
NMR apparatus: Bruker, AVANCE400 type FT-NMR
Measurement conditions: Pulse flip angle 30 °, integration repetition time 10 sec, integration count 128 times Unstable end amount (amount of unstable part at the end)
About 1 g of a polyacetal copolymer was precisely weighed, placed in a pressure-resistant sealed container together with 100 ml of a 60 volume% methanol aqueous solution containing 15 mg of calcium hydroxide and 0.5 volume% ammonium hydroxide, and heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes. The inner solution was taken out after cooling and opening. The amount of formaldehyde generated by the decomposition of the unstable terminal portion and dissolved in the solution was quantified by JIS K0102, 29.1 acetylacetone absorptiometry, and the ratio to the polyacetal copolymer was calculated as wt%.
3. Polycarbonate degradation characteristics (abbreviated as PC degradation in the table)
After putting 1.5 g of pellet-shaped polyacetal copolymer, 1 ml of distilled water, and one polycarbonate resin plate (5 mm × 5 mm × 1 mm) in a 20 ml container, and heating it in a constant temperature bath at 120 ° C. for 24 hours. The product was taken out from the thermostat and cooled to room temperature, and the deterioration state of the surface of the polycarbonate resin plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The surface retains the gloss before the test.
Δ: The surface is cloudy and cloudy.
X: The surface is discolored and dissolved.
4). Odor characteristics 1 g of pelletized stabilized polyacetal copolymer is placed in a 20 ml container and sealed, heated in a thermostatic bath at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, then the container is opened, and an irritating odor when the container is opened ( The odor derived from formaldehyde and acid was evaluated according to the following criteria by smell.
○: Almost no irritating odor.
Δ: Some pungent odor.
X: Strong pungent odor.

（２）安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例
［実施例１〜８］
前記実施製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体(a-1)及び実施製造例４で調製した安定化ポリアセタール共重合体(a-4)を用い、これに下記に示すホルムアルデヒド抑制剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表２に示す割合で混合した後、１ケ所に脱揮口を有する３０ｍｍ径の２軸押出機により溶融混合し、ペレット状の安定化ポリアセタール樹脂(共重合体)組成物を調製した。 (2) Examples and Comparative Examples of Stabilized Polyacetal Resin Composition and Molded Body [Examples 1 to 8]
Using the stabilized polyacetal copolymer (a-1) prepared in Example Production Example 1 and the stabilized polyacetal copolymer (a-4) prepared in Example Production Example 4, a formaldehyde inhibitor shown below was used. Antioxidants, processing stabilizers and heat stabilizers are mixed in the proportions shown in Table 2, and then melt-mixed with a 30 mm diameter twin screw extruder having a devolatilization port at one location to form a pelletized stabilized polyacetal resin. (Copolymer) A composition was prepared.

［比較例１］
前記比較製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体(a-T)を用い、これに下記に示すホルムアルデヒド抑制剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表２に示す割合で混合した以外は上記実施例と同様にして安定化ポリアセタール樹脂(共重合体)組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
Using the stabilized polyacetal copolymer (aT) prepared in Comparative Production Example 1, the following formaldehyde inhibitor, antioxidant, processing stabilizer and heat stabilizer were mixed in the proportions shown in Table 2. A stabilized polyacetal resin (copolymer) composition was prepared in the same manner as in the above example except for the above.

実施例及び比較例で使用した安定化ポリアセタール共重合体、ホルムアルデヒド抑制剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、加工安定剤、耐熱安定剤は以下のものである。
〔安定化ポリアセタール共重合体ａ〕
（ａ−１）：実施製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
（ａ−４）：実施製造例４で調製した安定化ポリアセタール共重合体
（ａ−Ｔ）：比較製造例１で調製した安定化ポリアセタール共重合体
各共重合体の特性は表１に示す通りである。また、ASTM-D1238に準じ、温度190℃、荷重2160ｇの条件下で測定したメルトインデックスは、いずれも9.0ｇ／10分である。
〔ホルムアルデヒド抑制剤ｂ〕
（ｂ−１）：メラミン
（ｂ−２）：ベンゾグアナミン
（ｂ−３）：ＣＴＵ−グアナミン［味の素ファインテクノ（株）製］
（ｂ−４）：アラントイン
（ｂ−５）：ビウレア
（ｂ−６）：セバシン酸ジヒドラジド
（ｂ−７）：ナイロン６６［平均粒子径＝３μｍ］
〔酸化防止剤ｃ〕
（ｃ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｃ−２）：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフフェニル）プロピオネート］
〔加工安定剤ｄ〕
（ｄ−１）：エチレンビスステアリルアミド
（ｄ−２）：グリセリンモノステアレート
（ｄ−３）：エチレングリコールジステアレート
〔耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩）ｅ〕
（ｅ−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｅ−２）：酸化マグネシウム
（ｅ−３）：クエン酸カルシウム
（ｅ−４）：ステアリン酸カルシウム The stabilized polyacetal copolymer, formaldehyde inhibitor, hindered phenol compound, hindered amine compound, processing stabilizer, and heat stabilizer used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Stabilized polyacetal copolymer a]
(A-1): Stabilized polyacetal copolymer prepared in Example Production Example 1 (a-4): Stabilized polyacetal copolymer prepared in Example Production Example 4 (a-T): Prepared in Comparative Production Example 1 Stabilized polyacetal copolymer The properties of each copolymer are shown in Table 1. Also, the melt index measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM-D1238 is 9.0 g / 10 min.
[Formaldehyde inhibitor b]
(B-1): Melamine (b-2): Benzoguanamine (b-3): CTU-guanamine [Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.]
(B-4): Allantoin (b-5): Biurea (b-6): Sebacic acid dihydrazide (b-7): Nylon 66 [average particle size = 3 μm]
[Antioxidant c]
(C-1): Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(C-2): Triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphphenyl) propionate]
[Processing stabilizer d]
(D-1): ethylene bisstearylamide (d-2): glycerin monostearate (d-3): ethylene glycol distearate [heat stabilizer (organic carboxylic acid metal salt, alkaline earth metal salt) e]
(E-1): 12-hydroxycalcium stearate (e-2): magnesium oxide (e-3): calcium citrate (e-4): calcium stearate

上記実施例及び比較例で得られたペレット状の安定化ポリアセタール樹脂(共重合体)組成物は、これを射出成形により所定の試験片に成形し、下記の方法で試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定することによって評価した。結果をまとめて表２に示す。   The pelletized stabilized polyacetal resin (copolymer) composition obtained in the above examples and comparative examples is molded into a predetermined test piece by injection molding, and the amount of formaldehyde generated from the test piece by the following method Was evaluated by measuring. The results are summarized in Table 2.

〔評価特性の測定方法〕
１．湿式でのホルムアルデヒド発生量
容積１リットルのポリエチレン製瓶に蒸留水５０ｍｌを入れ、その蓋の内側に平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ；総表面積８５．６ｃｍ2）の２枚を吊下げて蓋を閉じることにより瓶を密閉する。これを温度６０℃の恒温槽内に入れて３時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、20℃で１時間静置する。
加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。
２．乾式でのホルムアルデヒド発生量
試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍ）の１０個（総表面積約４０ｃｍ2）を容積２０ｍｌの容器に入れて密閉する。これを温度８０℃の恒温槽内で２４時間加熱処理した後、恒温槽から取り出して20℃で1時間放置し、その後、蒸留水５ｍｌをシリンジで容器内に注入して、加熱処理により試験片から放出されたホルムアルデヒドを水に吸収させる。水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（単位：μｇ／ｃｍ2）を算出する。 [Measurement method of evaluation characteristics]
1. Amount of formaldehyde generated by wet method 50ml of distilled water is placed in a polyethylene bottle with a volume of 1 liter, and two flat test pieces (100mm x 40mm x 2mm; total surface area 85.6cm 2 ) are hung inside the lid. Seal the bottle by closing the lid. This is placed in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C., heated for 3 hours, taken out from the constant temperature bath, and allowed to stand at 20 ° C. for 1 hour.
The amount of formaldehyde released from the test piece by heating and dissolved in water is determined, and the amount of formaldehyde generated per unit surface area (unit: μg / cm 2 ) is calculated.
2. Formaldehyde generation amount in dry process Ten test pieces (total surface area of about 40 cm 2 ) of test pieces (2 mm × 2 mm × 50 mm) are placed in a 20 ml container and sealed. This was heat-treated in a thermostat at 80 ° C. for 24 hours, then removed from the thermostat and left at 20 ° C. for 1 hour, and then 5 ml of distilled water was injected into the container with a syringe, and the test piece was heat-treated. Absorbs formaldehyde released from water into water. The amount of formaldehyde dissolved in water is quantified, and the amount of formaldehyde generated per unit surface area (unit: μg / cm 2 ) is calculated.

Claims (13)

不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、酸性環状アミド化合物の四級アンモニウ
ム塩からなる不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不安定末端基を低減させる
安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 A process for producing a stabilized polyacetal resin in which a polyacetal resin having an unstable terminal group is heat-treated in the presence of an unstable terminal group decomposition treatment agent comprising a quaternary ammonium salt of an acidic cyclic amide compound to reduce the unstable terminal group . 不安定末端基分解処理剤が、下記式（１）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yn- （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、
アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。ｎは１〜５の整数を表わす。
Yn-は対アニオンであり、対アニオンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。
ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっていてもよい。）
である請求項１記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 An unstable terminal group decomposition treatment agent is a quaternary ammonium salt represented by the following formula (1):
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n Y n- (1)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, or an alkylaryl group The hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group Group, amino group, amide group, vinyl group, allyl group, hydroxyalkyloxy group,
An alkoxyalkyloxy group and a halogen atom; n represents an integer of 1 to 5.
Y n− is a counter anion, and the compound providing the counter anion is an acidic cyclic amide compound.
n [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] may be different from each other. )
The method for producing a stabilized polyacetal resin according to claim 1. 不安定末端基分解処理剤が、下記式（２）で示される四級アンモニウム塩：
［R1R2R3R4N+］n Yj-・Wk- （２）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、
アルコキシアルキルオキシ基、又はハロゲン原子である。ｎは１〜５の整数を表わす。
Ｙj-およびWk-は対アニオンであり、ｊ+ｋ＝ｎであり、ｊ＝１〜５の整数を表わす。Ｙj-は酸性環状アミド化合物に由来するアニオンであり、Wk-は水酸化物アニオン、炭素数１〜２０の脂肪酸に由来するアニオン、炭酸アニオン及びホウ酸アニオンからなる群から選
ばれた少なくとも一種のアニオンである。
ｎ個の［R1R2R3R4N+］は互いに異なっててもよい。）
である請求項１に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 An unstable terminal group decomposition treatment agent is a quaternary ammonium salt represented by the following formula (2):
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n Y j− · W k− (2)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, or an alkylaryl group The hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group Group, amino group, amide group, vinyl group, allyl group, hydroxyalkyloxy group,
An alkoxyalkyloxy group or a halogen atom. n represents an integer of 1 to 5.
Y j− and W k− are counter anions, j + k = n, and j = 1 to 5 represents an integer. Y j− is an anion derived from an acidic cyclic amide compound, and W k− is at least selected from the group consisting of a hydroxide anion, an anion derived from a fatty acid having 1 to 20 carbon atoms, a carbonate anion, and a borate anion. It is a kind of anion.
n [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] may be different from each other. )
The method for producing a stabilized polyacetal resin according to claim 1. 酸性環状アミド化合物が、酸性環状尿素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の
方法。 The method according to claim 1, wherein the acidic cyclic amide compound is an acidic cyclic urea compound. 酸性環状アミド化合物が、（イソ）シアヌル酸、５，５−ジメチルヒダントイン、及び
フタルイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記
載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 The method for producing a stabilized polyacetal resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the acidic cyclic amide compound is at least one selected from the group consisting of (iso) cyanuric acid, 5,5-dimethylhydantoin, and phthalimide. . R1、R2、R3及びR4が、炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基のみからなる請求項１〜５のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 The stabilized polyacetal according to any one of claims 1 to 5, wherein each of R 1 , R 2 , R 3, and R 4 comprises only an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. Manufacturing method of resin. R1R2R3R4Nが（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 R 1 R 2 R 3 R 4 N is at least one selected from the group consisting of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) triethylammonium, and tetramethylammonium. A process for producing the stabilized polyacetal resin described in 1. ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオキサンを主モノマーとし、環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとして共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。   The polyacetal resin is a polyoxymethylene copolymer obtained by copolymerizing trioxane as a main monomer and cyclic ether and / or cyclic formal as a comonomer in the presence of a cationic polymerization catalyst. A process for producing the stabilized polyacetal resin described. さらに、水、酸化防止剤及び三級アミンからなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その共存下に熱処理する請求項１〜８のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。   Furthermore, the manufacturing method of the stabilization polyacetal resin in any one of Claims 1-8 which add at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of water, antioxidant, and a tertiary amine, and heat-processes in the coexistence. 安定化ポリアセタール樹脂のヘミアセタール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下及び
／又はホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１〜９のいずれかに記
載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 The production of the stabilized polyacetal resin according to any one of claims 1 to 9, wherein the stabilized polyacetal resin has a hemiacetal end group amount of 0.6 mmol / kg or less and / or a formyl end group amount of 0.5 mmol / kg or less. Method. 熱処理が、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行われる請求項１〜
１０のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 The heat treatment is performed in a molten state of a polyacetal resin having unstable terminal groups.
10. A process for producing a stabilized polyacetal resin according to any one of 10 above. 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂１ｋｇに対し、不安定末端基分解処理剤の使
用量が、四級アンモニウムを与える窒素原子に換算して０．００５〜３．５ｍｍｏｌであ
る請求項１〜１１のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 The amount of the unstable end group decomposition treatment agent is 0.005 to 3.5 mmol in terms of a nitrogen atom that gives quaternary ammonium to 1 kg of the polyacetal resin having an unstable end group. The manufacturing method of the stabilized polyacetal resin in any one. 熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜２５０℃で、熱処理時間が２０秒〜２０分で
ある請求項１〜１２のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。 The method for producing a stabilized polyacetal resin according to any one of claims 1 to 12, wherein the heat treatment temperature is from the melting point of the polyacetal resin to 250 ° C, and the heat treatment time is from 20 seconds to 20 minutes.
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