KR101526862B1 - Silicon-containing compound, curable composition and cured product - Google Patents
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Abstract
본 발명의 규소 함유 화합물은 하기 일반식(0)으로 표현되는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물은 상기 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여, 에폭시 경화성 화합물 0.01∼20질량부를 함유하는 것이며, 얻어지는 경화물은 내열성 및 가요성이 뛰어나다. The silicon-containing compound of the present invention is represented by the following general formula (0). The curable composition of the present invention contains 0.01 to 20 parts by mass of an epoxy-curable compound per 100 parts by mass of the silicon-containing compound, and the resulting cured product is excellent in heat resistance and flexibility.
(일반식(0) 중, Ra∼Rg는 C1-12 포화지방족 탄화수소기 또는 C1-12 방향족 탄화수소기이고, Y는 C2-4 알킬렌기이고, Z는 식 (2)∼(6) 중 어느 하나로 표현되는 기이고, K는 2∼7의 수이고, T는 1∼7의 수이며, P는 0∼3의 수이다. M 및 N은 N:M=1:1∼1:100이면서 모든 M과 모든 N의 합계가 15 이상이 되는 수이고, 상기 화합물의 질량평균 분자량을 3000∼100만으로 하는 수이다; 식 (2)∼(6) 중, Xa∼Xc는 C1-8 알칸디일기, -COO- 또는 단결합을 나타내고, Rh~Rj는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다.) (Wherein R a to R g are a C 1-12 saturated aliphatic hydrocarbon group or a C 1-12 aromatic hydrocarbon group, Y is a C 2-4 alkylene group, and Z is a group represented by the formulas (2) to 6), K is a number of 2 to 7, T is a number of 1 to 7, and P is a number of 0 to 3. M and N are N: M = 1: 1 to 1 : 100, and the sum of all M and all N is 15 or more, and the mass average molecular weight of the compound is 3,000 to 1,000,000. In the formulas (2) to (6), X a to X c are C 1-8 Al represents alkanediyl group, -COO- or a single bond, r h ~ r j represents a hydrogen atom or a methyl group, r represents 0 or 1.)
규소 함유 화합물, 에폭시 경화성 화합물, 내열성, 가요성Silicon-containing compounds, epoxy-curable compounds, heat-resistant, flexible
Description
본 발명은 특정 구조를 가지는 신규의 규소 함유 화합물, 상기 화합물을 함유하여 이루어지는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다. 상기 규소 함유 화합물은 에폭시기가 도입된 시클로실록산 구조를 가지는 고분자 화합물이며, 에폭시 경화성 화합물을 이용해서 경화시킴으로써 봉지(封止) 재료, 고전압 절연 재료 등으로서 유용한 경화물을 형성할 수 있는 것이다. The present invention relates to a novel silicon-containing compound having a specific structure, a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the curable composition. The silicon-containing compound is a macromolecular compound having a cyclosiloxane structure into which an epoxy group is introduced. By curing the epoxy-curable compound, a cured product useful as a sealing material, a high-voltage insulating material, or the like can be formed.
유기성 소재 및 무기성 소재를 조합시킨 복합 재료는 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 공업적으로도 유기 고분자에 무기 충전제를 복합시키는 수법이나, 금속 표면을 유기 고분자로 수식하는 코팅 수법 등이 이용되고 있다. 이들 유기·무기 복합 재료에서는 그것을 구성하고 있는 소재가 마이크로미터 오더(order) 이상의 크기를 가지고 있기 때문에, 일부의 물성을 예상 이상으로 향상시키는 것은 가능하지만, 다른 여러 성능이나 물성은 단순히 유기성 소재 및 무기성 소재 각각의 성능이나 물성의 가성칙(加成則)으로부터 예상되는 값을 나타내는 것에 불과하다. A variety of studies have been made on composite materials obtained by combining organic materials and inorganic materials, and industrially, a method of combining an inorganic filler with an organic polymer or a coating method of modifying a metal surface with an organic polymer has been used. In these organic-inorganic composite materials, since the material constituting the organic-inorganic composite material has a size larger than the order of micrometer, it is possible to improve the physical properties of a part more than expected, but various other properties and properties are merely organic materials and inorganic And only the expected value from the performance rule of the performance or physical properties of each of the cast materials.
한편, 최근 유기성 소재 및 무기성 소재의 각 소재의 도메인의 크기가 나노미터 오더, 나아가서는 분자 수준으로 조합된 유기·무기 복합 재료가 활발하게 연 구되고 있다. 이러한 재료는 각 소재로서의 특성을 겸비할 뿐 아니라 각 소재의 장점을 겸비하고, 나아가서는 가성칙으로는 예상할 수 없는, 각 소재 자체와는 전혀 다른 새로운 기능성을 가지는 재료가 되는 것이 기대된다. On the other hand, recently, organic-inorganic composite materials in which domains of respective materials of organic and inorganic materials are combined in nanometer order and molecular level are actively studied. Such a material is expected to be a material having new functionalities completely different from each material itself, which not only combines the characteristics of each material but also combines the advantages of each material and can not be predicted by the provisional rule.
이러한 유기·무기 복합 재료에는, 공유 결합을 통해 한쪽 소재 및 다른쪽 소재가 분자 수준으로 결합된 화학 결합형, 그리고 한쪽 소재를 매트릭스로 하고, 이 안에 다른쪽 소재를 미세하게 분산·복합화시킨 혼합형이 있다. 이들 유기·무기 복합 재료에 사용되는 무기성 소재를 합성하는 수법으로서 졸·겔법이 자주 이용되고 있는데, 이 졸·겔법이란, 전구체 분자의 가수분해와 그것에 이어지는 중축합 반응에 의해, 가교한 무기 산화물이 저온에서 얻어지는 반응이다. 이 졸·겔법으로 얻어지는 무기성 소재는 단기간에 겔화하는 등, 보존 안정성이 나쁘다는 문제가 있다. Such organic-inorganic composite materials include a chemical bond type in which one material and the other material are bonded at a molecular level through covalent bonding, and a hybrid type in which one material is used as a matrix and the other material is finely dispersed / have. The sol-gel method is frequently used as a method for synthesizing an inorganic material used in these organic-inorganic composite materials. The sol-gel method is a method in which hydrolysis of a precursor molecule and subsequent polycondensation reaction are carried out, Is a reaction obtained at a low temperature. The inorganic material obtained by this sol-gel method has a problem of poor storage stability, such as gelation in a short period of time.
비특허문헌 1에서는, 알킬트리알콕시실란의 알킬기의 쇄 길이에 따른 축합 속도의 차이에 착안하여, 메틸트리메톡시실란의 중축합 후에, 중축합 속도가 느린 장쇄(長鎖) 알킬트리알콕시실란을 첨가하여 폴리실록산 중의 실라놀기를 봉지하는 것, 나아가서는 알루미늄 촉매를 이용해서 메틸트리메톡시실란의 중축합 반응을 행하고, 소정의 분자량에 도달한 시점에서 아세틸아세톤을 첨가하여, 반응계 중에서 배위자 교환을 행하는 것에 의해 보존 안정성의 개량을 시도하고 있다. 그러나 이들 방법으로는 보존 안정성의 개선이 불충분하였다. 또한, 졸·겔법으로 얻어진 무기성 소재는 가요성(flexibility)에 문제가 있었다. In Non-Patent Document 1, attention is paid to the difference in the condensation rate depending on the chain length of the alkyl group of the alkyltrialkoxysilane, and after the polycondensation of methyltrimethoxysilane, a long chain alkyltrialkoxysilane having a slow polycondensation rate Adding a silanol group in the polysiloxane, and further polycondensation reaction of methyltrimethoxysilane using an aluminum catalyst, adding acetylacetone at a point of time when a predetermined molecular weight is reached, and performing ligand exchange in the reaction system It is attempting to improve the storage stability. However, these methods have insufficient improvement in storage stability. In addition, the inorganic material obtained by the sol-gel method has a problem in flexibility.
이에 반해, 화학 결합형의 유기·무기 복합 재료로서, 특정한 규소 함유 중 합체를 함유하는 경화성 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 가교 구조를 가지며 알케닐 또는 알키닐기를 가지는 규소 함유 중합체(A)와, 가교 구조를 가지며 실란기를 가지는 규소 함유 중합체(B)와, 백금계 촉매(D)를 함유하여, 핸들링성 및 경화성이 뛰어나고, 얻어지는 경화물의 내열성도 뛰어난 규소 함유 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 규소 함유 경화성 조성물은 경화특성이 반드시 충분하다고는 할 수 없으며, 저온, 단시간에 충분한 성능을 가지는 경화물을 얻을 수 없다는 문제를 가지고 있었다. On the other hand, a curable composition containing a specific silicon-containing polymer as a chemically bonded organic-inorganic composite material has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a silicon-containing polymer (A) containing a silicon-containing polymer (A) having a crosslinking structure and having an alkenyl or alkynyl group, a silicon- Discloses a silicon-containing curable composition which is excellent in handleability and curability and is excellent in heat resistance of the obtained cured product. However, this silicon-containing curable composition has a problem that the curing property is not necessarily sufficient and a cured product having sufficient performance at a low temperature and in a short time can not be obtained.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리오르가노하이드로젠실록산과 알케닐기를 함유하는 에폭시 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지며, 기계적 강도, 내습성, 내열성 및 작업성이 양호한, 에폭시기를 도입한 에폭시 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있지만, 여기에 개시되어 있는 것은 충분한 내열성 및 가요성을 가지는 경화물을 부여하는 것은 아니다. Patent Document 2 discloses an epoxy silicone resin composition which is obtained by an addition reaction of a polyorganohydrogensiloxane and an epoxy compound containing an alkenyl group and is excellent in mechanical strength, moisture resistance, heat resistance and workability, However, what is disclosed here does not give a cured product having sufficient heat resistance and flexibility.
[비특허문헌 1] 일본화학회지, No.9, 571(1998) [Non-Patent Document 1] Journal of the Chemical Society of Japan, No. 9, 571 (1998)
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 2005-325174호 [Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-325174
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 평5-287077호 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-287077
본 발명의 목적은 얻어지는 경화물이 내열성 및 가요성이 뛰어난 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent heat resistance and flexibility.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행시킨 결과, 시클로실록산 구조에 에폭시기를 도입한 규소 함유 화합물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted studies to solve the above problems and found that a silicon-containing compound having an epoxy group introduced into a cyclosiloxane structure solves the above problems, and has completed the present invention.
즉, 본 발명은 하기 일반식(0)으로 표현되는 규소 함유 화합물을 제공하는 것이다. That is, the present invention provides a silicon-containing compound represented by the following general formula (0).
(식 중, Ra∼Rg는 같아도 달라도 좋고, 탄소원자수 1∼12의 포화지방족 탄화수소기, 또는 포화지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, Y는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기이고, Z는 하기 식 (2)∼ (6) 중 어느 하나로 표현되는 기이고, K는 2∼7의 수이고, T는 1∼7의 수이며, T를 반복수로 하는 중합 부분과, K-T를 반복수로 하는 중합 부분은 블록 형상이어도 랜덤 형상이어도 된다. P는 0∼3의 수이다. M 및 N은 N:M=1:1∼1:100이면서 모든 M과 모든 N의 합계가 15 이상이 되는 수이고, 또한 일반식(0)으로 표현되는 규소 함유 화합물의 질량평균 분자량을 3000∼100만으로 하는 수이다. 또한, M을 반복수로 하는 중합 부분과, N을 반복수로 하는 중합 부분은 블록 형상이어도 랜덤 형상이어도 된다.)
(Wherein R a to R g may be the same or different and each represents a saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group of 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a saturated aliphatic hydrocarbon group and Y represents a carbon atom number of 2 And Z is a group represented by any one of the following formulas (2) to (6), K is a number of 2 to 7, T is a number of 1 to 7, and T is a repetition number The polymerized portion and the polymerized portion in which KT is a repetition number may be in a block form or in a random form and P is a number of 0 to 3. M and N are N: M = 1: 1 to 1: N is a number of 15 or more and a mass average molecular weight of the silicon-containing compound represented by the general formula (0) is 3,000 to 1,000,000. Further, a polymerized portion having M as a repetition number and N The polymerized portion to be a repeating number may be a block or a random.
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(식 중, Xa∼Xc는 메틸렌이 산소원자 및/또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1∼8의 알칸디일기, -COO- 또는 단결합을 나타내고, Rh∼Rj는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다.) Wherein X a to X c represent an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an oxygen atom and / or an ester bond, -COO- or a single bond, and R h to R j each represent a hydrogen An atom or a methyl group, and r represents 0 or 1.)
또한, 본 발명은 상기 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여, 에폭시 경화성 화합물 0.01∼20질량부를 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. The present invention also provides a curable composition containing 0.01 to 20 parts by mass of an epoxy-curable compound per 100 parts by mass of the silicon-containing compound.
또한, 본 발명은 상기 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여, 에폭시 경화성 화합물 0.01∼30질량부 및 에폭시 화합물 1∼50질량부를 함유하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. Further, the present invention provides a curable composition containing 0.01 to 30 parts by mass of an epoxy-curable compound and 1 to 50 parts by mass of an epoxy compound, based on 100 parts by mass of the silicon-containing compound.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다. The present invention also provides a cured product obtained by curing the above-mentioned curable composition.
먼저, 상기 일반식(0)으로 표현되는 본 발명의 규소 함유 화합물에 대하여 설명한다. First, the silicon-containing compound of the present invention represented by the above general formula (0) will be described.
상기 일반식(0)에 있어서, Ra∼Rg로 표현되는 탄소원자수 1∼12의 포화지방 족 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실 등을 들 수 있다. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R a to R g in the general formula (0) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert- Heptyl, heptyl, isoheptyl, heptyl, n-octyl, heptyl, n-octyl, , Isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isonyl, decyl, dodecyl and the like.
또한, Ra∼Rg로 표현되는 포화지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기는, 치환기인 포화지방족 탄화수소기도 포함시킨 전체에서 탄소원자수가 6∼12이다. 치환기인 포화지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 위에 예시한 포화지방족 탄화수소기 중, 상기 탄소원자수를 만족할 수 있는 것을 채용할 수 있다. 따라서, Ra∼Rg로 표현되는 포화지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐 등을 들 수 있다. The aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a saturated aliphatic hydrocarbon group represented by R a to R g has 6 to 12 carbon atoms in total in the saturated aliphatic hydrocarbon group as a substituent. As the saturated aliphatic hydrocarbon group which is a substituent, for example, among saturated aliphatic hydrocarbon groups exemplified above, those capable of satisfying the carbon atom number can be employed. Thus, R a ~R g are substituted with a saturated aliphatic hydrocarbon group represented by even as the aromatic hydrocarbon group of 6 to 12 carbon atoms good, phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 3-isopropyl Phenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4- tertiary butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, , 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl and the like.
또한, Y로 표현되는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기로서는, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)- 등을 들 수 있다. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by Y include -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, and the like.
상기 일반식(0) 중의 Z는 상기 식 (2)∼(6) 중 어느 하나로 표현되는 에폭시 함유기이다. 상기 식 (2), (4), (5) 중의 Xa∼Xc는 메틸렌이 산소원자 및/또는 에스 테르 결합으로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1∼8의 알칸디일기, -COO- 또는 단결합이다. 상기 알칸디일기로서는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-를 들 수 있고, 메틸렌이 산소원자로 치환된 것, 메틸렌이 에스테르 결합으로 치환된 것, 메틸렌이 산소 및 에스테르 결합으로 치환된 것으로서는, 예를 들어 하기 [화학식 3]에 나타내는 것을 들 수 있다. Z in the general formula (0) is an epoxy-containing group represented by any one of the formulas (2) to (6). X a to X c in the formulas (2), (4) and (5) are an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an oxygen atom and / or an ester bond, It is a combination. Examples of the alkanediyl group include -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 - , -CH 2 CH (CH 3 ) -, methylene is substituted with an oxygen atom, methylene is substituted with an ester bond, and methylene is replaced with an oxygen or an ester bond. 3].
상기 일반식(0)으로 표현되는 본 발명의 규소 함유 화합물의 바람직한 형태는 하기 일반식(1)로 표현되는 규소 함유 화합물이다. 하기 일반식(1)로 표현되는 규소 함유 화합물은, 상기 일반식(0)으로 표현되는 규소 함유 화합물 중 T=K인 것이다. 통상의 합성 수법에 의해 얻어지는 것은 하기 일반식(1)로 표현되는 규소 함유 화합물이거나, 상기 일반식(0)으로 표현되는 규소 함유 화합물의 복수종의 혼합물이며, 하기 일반식(1)로 표현되는 규소 함유 화합물을 주된 성분으로 하는 것이다. 예를 들면, 상기 일반식(0)의 K-T가 1보다 큰 수인 화합물은, 시클로폴리실록산환을 도입하는 화합물로서 다관능의 (RaSiHO)K로 표현되는 시클로폴리실록산을 이용한 경우이더라도 생성은 얼마 안 된다. 이는 시클로폴리실록산의 2개 이상의 Si- H에 비환상의 폴리실록산이 Y를 통해 결합한 화합물의 생성은 에너지적으로 크게 불리하기 때문이다. A preferred form of the silicon-containing compound of the present invention represented by the above general formula (0) is a silicon-containing compound represented by the following general formula (1). The silicon-containing compound represented by the following general formula (1) is T = K among the silicon-containing compounds represented by the above general formula (0). What is obtained by a common synthetic method is a silicon-containing compound represented by the following general formula (1), or a mixture of plural kinds of silicon-containing compounds represented by the general formula (0) and represented by the following general formula (1) Containing compound as a main component. For example, a compound having a KT of greater than 1 in the general formula (0) can be produced even when using a cyclopolysiloxane represented by a polyfunctional (R a SiHO) K as a compound introducing a cyclopolysiloxane ring do. This is because the production of a compound in which two or more Si-H noncylic polysiloxanes of a cyclopolysiloxane are bonded through Y is energetically disadvantageous.
(식 중, Ra∼Rg는 같아도 달라도 좋고, 탄소원자수 1∼12의 포화지방족 탄화수소기, 또는 포화지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, Y는 탄소원자수 2∼4의 알킬렌기이고, Z는 상기 일반식(0)과 동일한 기이며, k는 2∼7의 수이고, p는 1∼4의 수이다. m 및 n은 n:m=1:1∼1:100이면서 m+n≥15가 되는 수이고, 또한 일반식(1)로 표현되는 규소 함유 화합물의 질량평균 분자량을 3000∼100만으로 하는 수이다. 또한, m을 반복수로 하는 중합 부분과, n을 반복수로 하는 중합 부분은 블록 형상이어도 랜덤 형상이어도 된다.) (Wherein R a to R g may be the same or different and each represents a saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group of 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a saturated aliphatic hydrocarbon group and Y represents a carbon atom number of 2 M is an integer of 1 to 4, and Z is a group the same as that of the general formula (0), k is a number of 2 to 7, 1: 100 and m + n? 15, and the mass average molecular weight of the silicon-containing compound represented by the general formula (1) is 3,000 to 1,000,000. , n may be a block shape or a random shape.
상기 일반식(0) 또는 일반식(1) 중의 Z로서는, 규소 함유 화합물을 제조할 때의 조작성, 규소 함유 화합물 및 후술하는 경화성 조성물의 보존 안정성, 및 경화물의 열성, 전기특성, 경화성 및 역학특성이 양호하므로 하기 구조가 가장 바람직하다. Examples of Z in the general formula (0) or the general formula (1) include: operability in producing a silicon-containing compound; storage stability of a silicon-containing compound and a curable composition described below; The following structure is most preferable.
본 발명의 규소 함유 화합물에서는, Ra∼Rg에 있어서, 포화지방족 탄화수소기의 비율을 크게 하면 얻어지는 경화물의 가요성이 향상하고, 방향족 탄화수소기의 비율을 크게 하면 얻어지는 경화물의 내열성 및 경도(硬度)가 향상한다. 포화지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기의 비율은 경화물에 요구되는 물성에 의해 임의로 설정할 수 있다. 본 발명의 규소 함유 화합물 중에서도, Re 및 Rf가 포화지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기인 규소 함유 화합물이, 포화지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기의 비율을 용이하게 제어할 수 있으므로 바람직하다. In the silicon-containing compound of the present invention, when the ratio of the saturated aliphatic hydrocarbon group in R a to R g is increased, the flexibility of the resulting cured product is improved. When the proportion of the aromatic hydrocarbon group is increased, the heat resistance and hardness ). The ratio of the saturated aliphatic hydrocarbon group to the aromatic hydrocarbon group can be arbitrarily set depending on the physical properties required for the cured product. Among the silicon-containing compounds of the present invention, the silicon-containing compound, which is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, in which R e and R f may be substituted with a saturated aliphatic hydrocarbon group, can easily control the ratio of the saturated aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group It is preferable.
본 발명의 규소 함유 화합물의 Ra∼Rg로 표현되는 기에 있어서, 탄소원자수 1∼12의 포화지방족 탄화수소기와, 포화지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기의 바람직한 비율(수)은 전자:후자가 100:1∼1:2이고, 20:1∼1:1이 보다 바람직하다. 또한, 탄소원자수 1∼12의 포화지방족 탄화수소기로서는 내열성이 양호하므로 메틸기가 바람직하고, 포화지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6∼12의 방향족 탄화수소기로서는 내열성이 양호하므로 페닐기가 바람직하다. In the group represented by R a to R g in the silicon-containing compound of the present invention, a preferable ratio of a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a saturated aliphatic hydrocarbon group Number of electrons: electron: the latter is 100: 1 to 1: 2, more preferably 20: 1 to 1: 1. The saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a methyl group because the heat resistance is good and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group because heat resistance is good.
상기 일반식(1)에서의 k는 2∼7이다. 7보다 크면, 관능기 수가 너무 많아서 얻어지는 경화물에 필요한 가요성이 얻어지지 않는다. k는 2∼5인 것이 공업적으로 용이하게 원료 입수가 가능하고 관능기의 수가 적정하므로 바람직하며, 3이 가장 바람직하다. K in the general formula (1) is 2 to 7. If it is larger than 7, the number of functional groups is too large, and flexibility required for the obtained cured product is not obtained. k is preferably from 2 to 5 because it is industrially easy to obtain a raw material and the number of functional groups is appropriate, and most preferably 3.
본 발명의 규소 함유 화합물의 질량평균 분자량은 3000∼100만이다. 3000보다 작으면 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지고, 100만보다 크면 점도가 커져 핸들링에 지장을 초래한다. 질량평균 분자량은 5000∼50만이 바람직하고, 1만∼10만이 보다 바람직하다. The silicon-containing compound of the present invention has a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000. If it is less than 3000, the heat resistance of the obtained cured product becomes insufficient, and if it is more than 1 million, the viscosity becomes large, which causes a problem in handling. The mass average molecular weight is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 100,000.
본 발명의 규소 함유 화합물은 그 제조방법에 의해 특별히 제한되는 일은 없으며, 주지의 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이후의 제조방법은 본 발명의 규소 함유 화합물의 상기 일반식(1)로 표현되는 것을 대표로서 설명한다. The silicon-containing compound of the present invention is not particularly limited by the production method thereof, and can be produced by applying a well-known reaction. The following production process will be described as a representative of the silicon-containing compound of the present invention represented by the above general formula (1).
규소 함유 화합물은 예를 들어 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)을 전구체로 하고, 환상 폴리실록산 화합물(a2)을 반응시켜 얻은 폴리실록산 중간체(a3)에, Z기를 도입하는 에폭시 화합물(a4)을 반응시켜 얻어도 되고, 환상 폴리실록산 화합물(a2)에 Z기를 도입하는 에폭시 화합물(a4)을 반응시키고, 얻어진 에폭시기 함유 환상 폴리실록산 화합물(a5)에 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)을 반응시켜 얻어도 된다. 제조상의 작업성을 고려하면, 전자의 폴리실록산 중간체(a3)를 거치는 방법이 바람직하다. The silicon-containing compound can be produced, for example, by reacting the polysiloxane intermediate (a3) obtained by reacting the cyclic polysiloxane compound (a2) with a cyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor and an epoxy compound (a4) (A4) in which the Z group is introduced into the cyclic polysiloxane compound (a2) are reacted, and the resulting cyclic polysiloxane compound (a5) is reacted with the unsaturated polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond . In view of workability in manufacturing, the method of passing through the former polysiloxane intermediate (a3) is preferable.
상기의 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)은 1종류 또는 2종류 이상의 2관능 실란 화합물을 가수분해에 의한 축합 반응을 행한 후, p가 1인 경우는 1관능 모노실란 화합물, p가 3인 경우는 3관능 모노실란 화합물, p가 4인 경우는 4관능 모노실란 화합물과 반응시키고, 불포화기를 가지는 1관능 실란 화합물과 더 반응시켜 얻을 수 있다. p가 2인 경우는 축합 반응 후, 불포화기를 가지는 1관능의 실란 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 이들 실란 화합물의 관능기로서 대표적인 것은 알콕시기, 할로겐기 또는 수산기이다. 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)과 환상 폴리실록산 화합물(a2)은 (a1)의 불포화 결합 탄소와 (a2)의 Si-H기의 반응에 의해 결합시킨다. The above-mentioned non-cyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond is obtained by condensation reaction of one kind or two or more kinds of bifunctional silane compounds by hydrolysis, then when p is 1, it is a monofunctional monosilane compound, and when p is 3 Is reacted with a trifunctional monosilane compound, when p is 4, with a tetrafunctional monosilane compound, and further reacted with a monofunctional silane compound having an unsaturated group. When p is 2, the condensation reaction can be followed by reaction with a monofunctional silane compound having an unsaturated group. Representative examples of the functional groups of these silane compounds are an alkoxy group, a halogen group or a hydroxyl group. The cyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond and the cyclic polysiloxane compound (a2) are bonded by the reaction between the unsaturated bond carbon of (a1) and the Si-H group of (a2).
상기의 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)의 제조에 사용되는 상기 2관능 실란 화합물의 예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등의 디알콕시모노실란 화합물; 이들 디알콕시모노실란 화합물의 알콕시기의 1개 또는 2개를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물; 이들 모노실란 화합물이 2개 이상 축합한 디실록산 화합물 및 올리고실록산 화합물을 들 수 있다. Examples of the bifunctional silane compound used in the production of the unsaturated bond-having cyclic polysiloxane compound (a1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Dialkoxymonosilane compounds such as methoxysilane, methylphenyldiethoxysilane and the like; A monosilane compound in which one or two alkoxy groups of these dialkoxymonosilane compounds are substituted with a halogen atom or a hydroxyl group selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine; And a disiloxane compound and an oligosiloxane compound in which two or more of these monosilane compounds are condensed.
상기 1관능 모노실란 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 메틸디페닐에톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물; 이들 모노알콕시실란 화합물의 알콕시기를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다. Examples of the monofunctional monosilane compound include monoalkoxysilanes such as trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane and dimethylphenylethoxysilane, compound; And monosilane compounds in which the alkoxy groups of these monoalkoxysilane compounds are substituted with a halogen atom or a hydroxyl group selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
상기 3관능 모노실란 화합물로서는, 예를 들면 트리스에톡시메틸실란, 트리스메톡시메틸실란, 트리스에톡시페닐실란, 트리스메톡시페닐실란 등의 트리스알콕 시실란 화합물; 이들 트리스알콕시실란 화합물의 1∼3개의 알콕시기를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다. Examples of the trifunctional monosilane compound include trisalkoxysilane compounds such as trisethoxymethylsilane, trismethoxymethylsilane, trisethoxyphenylsilane and trismethoxyphenylsilane; And monosilane compounds in which one to three alkoxy groups of these trisalkoxysilane compounds are substituted with a halogen atom or a hydroxyl group selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
상기 4관능 모노실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스에톡시실란, 테트라키스메톡시실란 등의 테트라키스알콕시실란 화합물; 이들 테트라키스알콕시실란 화합물의 1∼4개의 알콕시기를 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐원자 또는 수산기로 치환한 모노실란 화합물을 들 수 있다. Examples of the tetrafunctional monosilane compound include tetrakisalkoxysilane compounds such as tetrakisethoxysilane and tetrakismethoxysilane; And monosilane compounds in which one to four alkoxy groups of these tetrakisalkoxysilane compounds are substituted with a halogen atom or a hydroxyl group selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
상기의 불포화기를 가지는 1관능 실란 화합물로서는, 디메틸비닐클로로실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐비닐클로로실란, 디페닐비닐에톡시실란, 디페닐비닐메톡시실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 메틸페닐에톡시실란, 메틸페닐메톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the monofunctional silane compound having an unsaturated group include dimethylvinylchlorosilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenylvinylchlorosilane, diphenylvinylethoxysilane, diphenylvinylmethoxysilane, methylphenylvinyl Chlorosilane, methylphenylethoxysilane, methylphenylmethoxysilane, and the like.
상기 환상 폴리실록산 화합물(a2)로서는, 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산, 1,3,5,7,9,11,13-헵타메틸시클로헵타실록산, 1,3,5,7,9,11,13,15-옥타메틸시클로옥타실록산, 1,3,5-트리에틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사에틸시클로헥사실록산, 1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사페닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있다. Examples of the cyclic polysiloxane compound (a2) include 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13-heptamethylcycloheptasiloxane, 1,3,5,7,9,11, 13,15-octamethylcyclooctasiloxane, 1,3,5-triethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentaethylcyclopenta Siloxane, 1,3,5,7,9,11-hexaethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3, 5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexaphenylcyclohexasiloxane, and the like.
Z기를 도입하는 상기 에폭시 화합물(a4)로서는, 예를 들면 상기 폴리실록산 중간체(a3) 또는 상기 환상 폴리실록산(a2) 중의 환상 폴리실록산 구조 중의 Si-H기와 반응하는 불포화 결합기를 가지는 에폭시 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. Examples of the epoxy compound (a4) introducing the Z group include an epoxy compound having an unsaturated bonding group reacting with the Si-H group in the cyclic polysiloxane structure in the polysiloxane intermediate (a3) or the cyclic polysiloxane (a2) Specific examples thereof include the following compounds.
규소 함유 화합물의 전구체인 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)을 얻기 위한 가수분해에 의한 축합 반응은 소위 졸·겔 반응에 의해 행하면 된다. 2관능 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은 알콕시기나 할로겐기가 물에 의해 가수분해하여 실라놀기(Si-OH기)를 생성하고, 이 생성한 실라놀기끼리, 실라놀기와 알콕시기, 또는 실라놀기와 할로겐기가 축합함으로써 진행한다. 이 가수분해 반응을 신속하게 진행시키기 위해서는 적량의 물을 첨가하는 것이 바람직하며, 촉매를 첨가해도 된다. 또한, 공기 중의 수분, 또는 물 이외의 용매 중에 포함되는 미량의 물에 의해서도 이 축합 반응은 진행한다. 이 반응에는 용매를 이용해도 되며, 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 예를 들면 물이나 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 친수성 유기 용제를 들 수 있고, 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The condensation reaction by hydrolysis to obtain an acyclic polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond which is a precursor of the silicon-containing compound may be carried out by a so-called sol-gel reaction. The hydrolysis / condensation reaction of the bifunctional silane compound is a reaction in which an alkoxy group or a halogen group is hydrolyzed by water to form a silanol group (Si-OH group), and the resulting silanol group, a silanol group and an alkoxy group, The halogen group proceeds by condensation. In order to accelerate the hydrolysis reaction, an appropriate amount of water is preferably added, and a catalyst may be added. In addition, the condensation reaction proceeds also by moisture in the air, or a trace amount of water contained in a solvent other than water. A solvent may be used for this reaction. The solvent is not particularly limited, but specific examples thereof include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetra And hydrophilic organic solvents such as hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and hydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기의 촉매로서는 산 또는 염기를 사용할 수 있고, 구체적으로 예를 들면 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 아세트산, p-톨루엔술폰산, 인산 모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기염기류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물(유기염기)류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄 화합물류; 디부틸 주석 라우레이트, 옥틸 주석산 등의 주석 화합물류; 트리플루오로보란 등의 붕소 화합물류; 알루미늄트리스아세틸아세테이트 등의 알루미늄 화합물류; 철, 코발트, 망간, 아연 등의 금속의 염화물, 및 이들 금속의 나프텐산염 및 옥틸산염 등의 금속 카르복실산염류 등을 들 수 있고, 이들은 1종류로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 2관능 실란 화합물로부터의 가수분해·축합 반응을 행할 경우, 각각 단독으로 어느 정도 가수분해를 행하고 나서 양자를 혼합하여 가수분해 축합 반응을 더 행해도 되고, 모두 혼합하고 한번에 가수분해·축합 반응을 행해도 된다. As the catalyst, an acid or base can be used. Specific examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; Organic acids such as acetic acid, p-toluenesulfonic acid and monoisopropyl phosphate; Inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonia; Amine compounds (organic bases) such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine and diethanolamine; Titanium compounds such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; Tin compounds such as dibutyl tin laurate and octyl tartaric acid; Boron compounds such as trifluoroborane; Aluminum compounds such as aluminum trisacetylacetate; Chlorides of metals such as iron, cobalt, manganese and zinc, metal carboxylates such as naphthenate and octylate of these metals, and the like, and they may be used singly or in combination of two or more. When the hydrolysis / condensation reaction is carried out from two or more bifunctional silane compounds, the hydrolysis / condensation reaction may be carried out by separately performing hydrolysis to some extent and then by mixing them both, Condensation reaction may be carried out.
전구체인 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)은 상술한 바와 같이, 상기의 가수분해·축합 반응 후, p가 1인 경우는 1관능 모노실란 화합물 과, p가 3인 경우는 3관능 모노실란 화합물과, p가 4인 경우는 4관능 모노실란 화합물과 더 반응시키고 나서, 불포화기를 가지는 1관능 실란 화합물과 반응시켜 얻을 수 있고, p가 2인 경우는 불포화기를 가지는 1관능 실란 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. As described above, the uncyclized polysiloxane compound (a1) having an unsaturated bond as a precursor can be obtained by reacting a monofunctional monosilane compound when p is 1 and a trifunctional monosilane compound when p is 3, Reacting the silane compound with a monofunctional siloxane compound having an unsaturated group when p is 4 and reacting it with a monofunctional silane compound having an unsaturated group when p is 4 and reacting with a monofunctional silane compound having an unsaturated group when p is 2 .
전구체인 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)과 환상 폴리실록산 화합물(a2)의 반응에는 하이드로실릴화 반응에 의한 방법을 이용하면 된다. 예를 들면 폴리실록산 중간체(a3)는 비환상 폴리실록산 화합물(a1)과 환상 폴리실록산 화합물(a2)을 혼합하고, 하이드록시실릴화 반응 촉매를 임의량 첨가한 후에 가열함으로써 얻어진다. 또한, Z기를 도입하는 에폭시 화합물(a4)과 환상 폴리실록산 구조 중의 Si-H기의 반응에도, 마찬가지로 하이드록시실릴화 반응을 이용하면 된다.For the reaction of the cyclic polysiloxane compound (a2) having the unsaturated bond-containing acyclic polysiloxane compound (a1) as a precursor, a hydrosilylation reaction method may be used. For example, the polysiloxane intermediate (a3) can be obtained by mixing the cyclic polysiloxane compound (a1) and the cyclic polysiloxane compound (a2), heating the resulting mixture after adding a certain amount of the hydroxysilylation reaction catalyst. Also, the hydroxy silylation reaction may be similarly used for the reaction of the epoxy compound (a4) introducing the Z group and the Si-H group in the cyclic polysiloxane structure.
상기 하이드록시실릴화 반응 촉매로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 공지의 촉매를 들 수 있다. 예를 들어 백금계 촉매로서는, 백금-카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체등의 백금계 촉매를 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매로서는, 예를 들면 상기 백금계 촉매에 있어서, 백금 대신에, 마찬가지로 백금계 금속인 팔라듐 또는 로듐을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 경화성의 점에서 백금을 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 바람직하다. 또한, 클로로트리스트리페닐포스 핀로듐(I) 등의, 상기 백금계 금속을 함유하는 소위 윌킨슨(Wilkinson) 촉매도 상기 하이드록시실릴화 반응 촉매에 포함된다. 이들의 사용량은 반응물 전체량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001∼1.0질량%가 보다 바람직하다. Examples of the hydroxysilylation catalyst include known catalysts containing at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium. Examples of the platinum-based catalysts include platinum-based catalysts such as platinum-carbonylvinylmethyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complexes, and platinum-octylaldehyde complexes. As the palladium-based catalyst and the rhodium-based catalyst, for example, in the platinum-based catalyst, a compound containing palladium or rhodium, which is a platinum-group metal, can be used instead of platinum. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly, it is preferable that platinum is contained in view of curability, and specifically platinum-carbonylvinylmethyl complex is preferable. Further, a so-called Wilkinson catalyst containing the platinum group metal such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I) is also included in the hydroxysilylation reaction catalyst. The amount of these is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass, based on the total amount of the reactants.
본 발명의 규소 함유 화합물은 후술하는 바와 같이 경화성 조성물의 주성분으로서 이용할 수 있을 뿐 아니라, 다른 고분자 화합물이나 고분자 조성물과 혼합되어 수지, 플라스틱 개질제 등의 용도로 사용할 수도 있다. The silicon-containing compound of the present invention can be used not only as a main component of the curable composition as described later, but also as a resin, a plastic modifier, etc. mixed with another polymer compound or a polymer composition.
한편, 본 발명의 규소 함유 화합물의 범위 외이지만, 상기 일반식 (0) 또는 (1) 중의 비환상의 실록산쇄 중에는 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 티탄, 지르코늄, 하프늄(hafnium), 철, 아연, 니오브, 탄탈, 주석, 텔루륨(tellurium) 등의 규소 이외의 원소를 도입하는 것이 가능하다. 그 방법으로서는, 예를 들면 이들 타원소 공급 유도체를 병용하여 가수분해·축합 반응을 행하고, 실록산쇄 중에 규소 이외의 원소를 조합해 넣는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기의 규소 함유 화합물의 수소원자의 일부 또는 전부가 중수소 및/또는 불소로 치환된 것도 존재할 수 있다. On the other hand, in the non-cyclic siloxane chain of the general formula (0) or (1), although not within the scope of the silicon-containing compound of the present invention, boron, magnesium, aluminum, phosphorus, titanium, zirconium, hafnium, , Niobium, tantalum, tin, tellurium, and the like. As the method, there can be mentioned, for example, a method in which hydrolysis / condensation reaction is carried out by using these ternary feeder derivatives in combination, and elements other than silicon are combined in the siloxane chain. Also, some of the hydrogen atoms of the above silicon-containing compounds may be substituted with deuterium and / or fluorine.
다음으로 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 설명한다. Next, the curable composition of the present invention will be described.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 규소 함유 화합물 및 에폭시 경화성 화합물을 함유하여 이루어진다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 에폭시 경화성 화합물의 함유량은, 상기의 규소 함유 화합물만을 에폭시기 함유 성분으로서 포함하는 경우는 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량부이다. 또한, 규소 함유 화합물과 후술하는 에폭시 화합물을 에폭시기 함유 성분으로서 포함하는 경우는 양자의 전체 질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량 부이다. 0.01질량부보다 적으면 충분히 경화시키지 못할 염려가 있고, 20질량부를 초과한 사용은 얻어지는 경화물의 내열성에 영향을 끼칠 염려가 있다. The curable composition of the present invention comprises the silicon-containing compound and the epoxy-curable compound. In the curable composition of the present invention, the content of the epoxy curing compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the silicon-containing compound when only the silicon-containing compound is contained as the epoxy group-containing component. The content of the silicon-containing compound and the epoxy compound described below as an epoxy group-containing component is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of both. If it is less than 0.01 part by mass, it may not be sufficiently cured, and if it exceeds 20 parts by mass, the heat resistance of the resulting cured product may be affected.
상기 에폭시 경화성 화합물은 주지 일반의 에폭시 경화제도 좋지만, 에폭시 수지를 열, 에너지선 등의 작용에 의해 경화시키는 것이 바람직하게 사용된다. 에폭시 경화성 화합물로서는, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 이미드계 경화제, 이미다졸 착체계 경화제, 산무수물계 경화제, 유기 오늄염계 경화제, 메탈로센계 경화제, 철 아렌계 경화제 등을 사용할 수 있고, 시판된 에폭시 경화제나 카티온 중합 개시제를 사용할 수도 있다. The above-mentioned epoxy curing compound may be an ordinary epoxy curing agent, but it is preferable to cure the epoxy resin by action of heat, energy rays or the like. As the epoxy curing compound, an epoxy curing agent, an amine curing agent, an amide curing agent, an imide curing agent, an imidazole curing system curing agent, an acid anhydride curing agent, an organic onium salt curing agent, a metallocene curing agent, A commercially available epoxy curing agent or cation polymerization initiator may be used.
이들 중에서도 아민계 경화제, 유기 오늄염계 경화제가 상기 규소 함유 화합물과의 상용성이 양호하므로 바람직하다. Among these, an amine-based curing agent and an organic onium salt-based curing agent are preferable because they have good compatibility with the silicon-containing compound.
상기 아민계 경화제로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, m-페닐렌디아민, 폴리(옥시프로필렌)디아민, p,p'-디아미노디페닐메탄, p,p'-디아미노디페닐술폰, p,p'-디아미노디페닐에테르, 아닐린·BF3, p-톨루이딘·BF3, o-톨루이딘·BF3, 디메틸아닐린·BF3, N-메틸아닐린·BF3, N-에틸아닐린·BF3, N,N'-디메틸아닐린·BF3, N,N'-디에틸아닐린·BF3, 에틸아민·BF3, n-부틸아민·BF3, 피페리딘·BF3, 디페닐아민·BF3, o-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민·붕산염 등을 들 수 있다. Examples of the amine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-phenylenediamine, poly (oxypropylene) diamine, p, p '- diamino diphenyl methane, p, p'--diaminodiphenyl sulfone, p, p'--diaminodiphenyl ether, aniline · BF 3, BF 3 · p- toluidine, o- toluidine · BF 3, dimethyl Aniline BF 3 , N-methyl aniline BF 3 , N-ethyl aniline BF 3 , N, N'-dimethylaniline BF 3 , N, N'- diethylaniline BF 3 , ethylamine BF 3 , there may be mentioned n-butylamine · BF 3 , piperidine · BF 3 , diphenylamine · BF 3 , o-dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine · borate, .
상기 유기 오늄염계 경화제로서는, 디아조늄염, 요오도늄염(iodonium salt), 술포늄염 등을 들 수 있고, 이들은 열에 의한 카티온 중합에 의한 경화를 부여하는 것이어도 되고, 광 등의 에너지선 조사에 의한 경화를 부여하는 것이어도 된다. 일반적으로는, 전자로서는 지방족 오늄염, 후자로서는 방향족 오늄염이 사용되고 있다. 유기 오늄염계 경화제는 적은 사용량으로 양호한 경화를 얻을 수 있으므로, 주로 에너지선 조사에 의한 경화를 행할 때에 유용하고, 본 발명에 사용하는 것으로서는 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염이 규소 함유 화합물과의 상용성이 좋으므로 바람직하다. Examples of the organic onium salt curing agent include a diazonium salt, an iodonium salt and a sulfonium salt. They may be those which give curing by thermal cationic polymerization, Or the like. Generally, an aliphatic onium salt is used as the former and an aromatic onium salt is used as the latter. Organic onium salt based curing agents are useful when curing by irradiation with energy rays is mainly used because good curing can be obtained with a small amount of use. Examples of the aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts used in the present invention include It is preferable because it is good.
상기 방향족 요오도늄염으로서는, 4-이소프로폭시-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 4-이소프로폭시-4'-메틸디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-이소프로폭시-4'-메틸디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오도늄헥사플루오로포스페이트, (톨릴쿠밀)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오도늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(터셔리부틸페닐)요오도늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic iodonium salt include 4-isopropoxy-4'-methyldiphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate, 4-isopropoxy-4'-methyldiphenyliodonium hexafluorophosphate, 4-isopropoxy-4'-methyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate, (tolylcumyl) iodonium hexafluorophosphate, (tolylcumyl) iodonium hexafluoroantimonate, (tolyl Bis (tertiary butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (tertiary butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (tertiarybutylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis Phenyl) iodonium tetrakis pentafluorophenyl borate and the like.
상기 방향족 술포늄염으로서는, 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일-페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-하이드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-하이드록시에톡시) 페닐)술포니오]페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[비스(플루오로 페닐)술포니오]페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스(플루오로 페닐)술포니오]페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페 닐비스(4-하이드록시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic sulfonium salts include 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfophenyl phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di ) Sulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis ((? -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonio] phenylsulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis ((? -hydroxyethoxy) Bis [bis (fluorophenyl) sulfonio] phenylsulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [bis (fluorophenyl) sulfonium ] Phenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenylsulfide bishexafluorophosphate, 4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenylsulfide Bishexafluoroantimo 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4- (beta -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- ( (4-benzoylphenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- Phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-di- (4- (? - hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (Phenylthio) phenyl-di- (4- (? - hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- Fluorophosphate, 4- (phenylthio) phenyl-di- (4-fluoro Phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (phenylthio) phenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- 4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4- Hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4- benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoro (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimone 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, Carbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-ethoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like. .
또한, 상기 아미드계 경화제로서는, 폴리아미드 수지, 디아세톤아크릴아미드 착체, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 상기 산무수물계 경화제로서는, 무수 프탈산, 트리멜리트산무수물, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 무수 말레산, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸나딕산무수물, 무수 글루타르산, 피로멜리트산무수물, 페닐렌비스(3-부탄-1,2-디카르복실산)무수물, 테트라브로모프탈산무수물 등을 들 수 있다. Examples of the amide-based curing agent include a polyamide resin, a diacetone acrylamide complex, and dicyandiamide. Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, anhydroglutaric acid, pyromellitic anhydride, (3-butane-1,2-dicarboxylic acid) anhydride, and tetrabromophthalic anhydride.
다음으로 본 발명의 경화성 조성물에 임의 성분으로서 배합되는 에폭시 화합물에 대하여 설명한다. Next, an epoxy compound to be blended as an optional ingredient in the curable composition of the present invention will be described.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 에폭시 화합물을 사용하면, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 목적으로 사용될 경우는 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼50질량부이다. 더욱 바람직한 사용량은 5∼25질량부이고, 10∼20질량부가 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물을 사용할 경우, 상기 에폭시 경화성 화합물의 함유량은 상기 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. In the curable composition of the present invention, the use of an epoxy compound can improve the mechanical strength of the cured product obtained by curing the curable composition. The content of the epoxy compound is preferably 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the silicon-containing compound when used for the above purpose. More preferably, the amount is 5 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass. When an epoxy compound is used, the content of the epoxy curing compound is preferably 0.01 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the silicon-containing compound.
상기 에폭시 화합물은 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이며, 모노머성, 다이머성, 올리고머성 또는 폴리머성의 화합물이다. 또한 이들 에폭시 화합물의 에폭시기는 말단기로서 존재해도 되고, 펜던트기로서 존재해도 된다. 상기 에폭시 화합물로서는, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복시레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,1-스피로(3,4-에폭시)시클로헥실-m-디옥산, 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]아디페이트, 6-(3,4-에폭시시클로헥산카르보닐옥시)헥산산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸에스테르 등의 지환식(脂環式) 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 하이드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라하이드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라하이드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산의 폴리에스테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 카르복실산의 폴리글리시딜에스테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산의 폴리에스테르폴리카르 복실산의 폴리글리시딜에스테르; 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 얻어지는 다이머, 올리고머, 폴리머; 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 다른 비닐모노머와의 비닐 중합에 의해 얻어지는 올리고머, 폴리머; 에폭시화 식물유; 에폭시화 식물유의 에스테르 교환체; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. The epoxy compound is a compound having one or two or more epoxy groups in the molecule, and is a monomeric, dimeric, oligomeric or polymeric compound. The epoxy group of these epoxy compounds may be present as a terminal group or as a pendant group. Examples of the epoxy compound include 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 2- (3,4- (3,4-epoxy) cyclohexylm-dioxane, bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] adipate, 6- (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) (Cyclo-alicyclic) epoxy compounds such as benzyloxy) hexanoic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl ester; Bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F and diglycidyl ether of bisphenol S; Novolak type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resin; Aromatic epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and polyfunctional epoxy resin such as epoxidized polyvinyl phenol; Polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols; Polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols; Polyglycidyl ethers of polyester polyols of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polyvalent carboxylic acids; Polyglycidyl esters of aliphatic polycarboxylic acids; Polyglycidyl esters of polyester polycarboxylic acids of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polyvalent carboxylic acids; Dimers, oligomers and polymers obtained by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate; Oligomers, polymers obtained by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with other vinyl monomers; Epoxidized vegetable oil; Ester exchangers of epoxidized vegetable oils; Epoxylated polybutadiene, and the like.
상기 에폭시 화합물로서는 분자량이 100∼1000인 것이, 얻어지는 경화물의 기계적 강도의 향상이 현저해지므로 바람직하고, 또한 에폭시 당량은 100∼2000g/mol이 바람직하다. The epoxy compound preferably has a molecular weight of 100 to 1000 because the improvement in mechanical strength of the obtained cured product becomes remarkable, and the epoxy equivalent is preferably 100 to 2000 g / mol.
다음으로 본 발명의 경화성 조성물에 임의 성분으로서 배합되는 금속산화물 미분말에 대하여 설명한다. Next, the metal oxide fine powder blended as an optional ingredient in the curable composition of the present invention will be described.
상기 금속산화물 미분말은 예를 들면 경화 후의 여러 물성을 개선하기 위해서나, 충전제로서 필요량 사용할 수 있다. 상기 금속산화물 미분말의 함유량은 이들 목적으로 사용될 경우는 상기 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼1000질량부이다. 더욱 바람직한 사용량은 5∼500질량부이고, 10∼100질량부가 보다 바람직하다. The metal oxide fine powder may be used, for example, in order to improve various physical properties after curing, or in an amount required as a filler. When the metal oxide fine powder is used for these purposes, the content of the metal oxide fine powder is preferably 1 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the silicon-containing compound. More preferably, the amount is 5 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass.
상기 금속산화물 미분말로서는, 예를 들면 광물 등의 무기 재료를 들 수 있다. 구체적으로는 콜로이달 실리카, 실리카 필러, 실리카 겔 등의 이산화규소류;산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄 등의 금속산화물; 마이카, 몬모릴로나이트, 규석, 규조토류, 세리사이트(sericite), 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분(長石粉), 버미큘라이트(vermiculite), 아타풀자이트(attapulgite), 탈크, 미네소타이트, 파 이로필라이트(pyrophyllite) 등의 광물류 등을 들 수 있고, 또한 이들을 유기 변성 처리 등에 의해 개질한 것이어도 된다. 이들 중에서도 이산화규소류가 바람직하다. Examples of the metal oxide fine powder include inorganic materials such as minerals. Specifically, silicon dioxide such as colloidal silica, silica filler and silica gel; metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide and titanium oxide; Mica, montmorillonite, silicate, diatomaceous earth, sericite, kaolinite, flint, feldspar, vermiculite, attapulgite, talc, minnesotite, (pyrophyllite), and the like, and they may be modified by organic modification treatment or the like. Of these, silicon dioxide is preferred.
상기의 금속산화물 미립자의 입경은 내열성의 점에서 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다. The particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 100 占 퐉 or less, more preferably 50 占 퐉 or less in view of heat resistance.
본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에는 또한 임의 성분으로서 내후성 부여제를 배합해도 된다. 내후성 부여제로서는, 광 안정제, 자외선 흡수제, 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등의 주지 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 광 안정제로서는 힌더드 아민류를 들 수 있고, 자외선 흡수제로서는 2-하이드록시벤조페논류, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류, 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류, 벤조에이트류, 시아노아크릴레이트류를 들 수 있고, 페놀계 산화방지제로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-t-부틸-파라크레졸(DBPC) 등을 들 수 있고, 유황계 산화방지제로서는 디알킬티오디프로피오네이트류, β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있고, 인계 산화방지제로서는 유기 포스파이트류를 들 수 있다. The silicon-containing curable composition of the present invention may also optionally contain a weather-imparting agent as an optional component. As the weathering-imparting agent, there may be used those generally used which are generally known, such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant. Examples of the light stabilizer include hindered amines. Examples of ultraviolet absorbers include 2-hydroxybenzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) Triaryl-1,3,5-triazines, benzoates and cyanoacrylates. Examples of the phenol antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl- Di-t-butyl-para-cresol (DBPC), and the sulfur-based antioxidant may be di Alkyl thiodipropionates and? -Alkyl mercaptopropionic acid esters, and examples of the phosphorus antioxidant include organic phosphites.
상기 내후성 부여제를 사용할 경우, 그 함유량은 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존 안정성, 핸들링성의 점에서, 본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서 0.0001∼50질량%가 바람직하고, 0.001∼10질량%가 더욱 바람직하다. When the weathering-imparting agent is used, the content thereof is preferably from 0.0001 to 50 mass%, more preferably from 0.001 to 10 mass%, and more preferably from 0.001 to 10 mass%, of the curable composition of the present invention from the viewpoints of heat resistance, electrical properties, curability, mechanical properties, storage stability, Is more preferable.
본 발명의 경화성 조성물에는 본 발명의 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 공지의 각종 수지, 충전제, 첨가제 등을 배합할 수 있다. 임 의로 배합할 수 있는 각종 수지의 예로서는, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등을 들 수 있고, 임의로 배합할 수 있는 첨가제의 예로서는 대전방지제, 광 증감제, 산 증식제 등을 들 수 있다. In the curable composition of the present invention, various known resins, fillers, additives, and the like may be blended to the extent that the intended performance of the present invention is not impaired. Examples of various resins that can be arbitrarily combined include polyimide resins, polyether resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, polyester resins, melamine resins, polyamide resins, Phenol resin, phenol resin, phenol resin, phenol resin, phenol resin, phenol resin and phenol resin.
이들 임의 성분(단, 상기 에폭시 화합물 및 상기 금속산화물 미분말은 제외함)의 배합량은 본 발명의 목적으로 하는 성능을 손상하지 않기 위해, 규소 함유 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 합계로 10질량부 이하로 한다. The amount of these optional components (excluding the epoxy compound and the metal oxide fine powder) is preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the silicon-containing compound in order to avoid impairing the object of the present invention Or less.
본 발명의 경화성 조성물은 실온(25℃)에서 양호한 유동성이 있으며 핸들링성이 뛰어나다. 유동성에 관해서는, 금속산화물 미분말을 포함하지 않는 상태로, 실온(25℃)에 있어서 E형 점도계로 측정한 점도가 50Pa·S 이하인 것이 바람직하고, 10Pa·S 이하인 것이 보다 바람직하다. The curable composition of the present invention has good fluidity at room temperature (25 캜) and excellent handling properties. Regarding the fluidity, the viscosity measured by an E-type viscometer at room temperature (25 ° C) is preferably 50 Pa · S or less, more preferably 10 Pa · S or less, in a state not containing the metal oxide fine powder.
본 발명의 경화성 조성물은 상기의 에폭시 경화성 화합물을 선택함으로써, 경화의 종류로서 열경화, 광경화, 혹은 광 및 열의 양방에 의한 경화를 선택할 수 있다. 열경화의 경우의 경화 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 80∼150℃가 보다 바람직하다. 경화 시간은 0.1∼10시간이 바람직하고, 1∼6시간이 보다 바람직하다. 광경화의 경우는 사용 가능한 활성에너지선으로서 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등이 있으며, 자외선이 경제적으로 가장 바람직하다. 자외선의 광원으로서는 자외선 레이저, 수은 램프, 고압수은 램프, 크세논 램프, 나트륨 램프, 알칼리 금속 램프 등이 있다. 여기서 사용되는 자외선원으로서는 고압수은 램프가 바람직 하다. 조사 에너지는 도포한 막두께에 의해 최적 조건이 다르지만, 보통 100∼10000mJ/㎠의 범위 내이다. 또한, 광경화 후에 열경화를 행할 경우에는 보통 60∼150℃의 범위에서 가열하면 된다. By selecting the above-mentioned epoxy-curable compound, the curable composition of the present invention can be selected as a type of curing by thermal curing, photo-curing, or curing by both light and heat. The curing temperature in the case of thermosetting is preferably 60 to 200 占 폚, more preferably 80 to 150 占 폚. The curing time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours. In the case of photocuring, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high-frequency waves and the like are available as the active energy rays to be used, and ultraviolet rays are most economically preferable. Examples of ultraviolet light sources include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, and an alkali metal lamp. As the ultraviolet source used here, a high-pressure mercury lamp is preferable. The irradiation energy varies depending on the applied film thickness, but is usually in the range of 100 to 10000 mJ / cm 2. When the thermosetting is performed after the photo-curing, it is usually necessary to heat in a range of 60 to 150 占 폚.
본 발명의 경화성 조성물을 상기와 같은 조건으로 경화시킨 경화물은 투명성, 내크랙성, 내열성, 내용제성, 내알칼리성, 내후성, 내오염성, 난연성(難燃性), 내습성, 가스배리어성, 가요성, 신장이나 강도, 전기 절연성, 저(低)유전율성 등의 역학특성, 광학특성, 전기특성 등이 뛰어난 재료가 된다. The cured product obtained by curing the curable composition of the present invention under the above-described conditions is excellent in transparency, crack resistance, heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, weather resistance, stain resistance, flame retardancy, The material is excellent in mechanical properties such as strength, elongation, strength, electrical insulation, low dielectric constant, optical properties, and electric characteristics.
본 발명의 규소 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 경화성 조성물은 안정성, 경화성 등이 뛰어나고, 또한 그 경화물은 내크랙성, 내열성, 내용제성, 내알칼리성, 내후성, 광학특성, 전기특성 등의 여러 물성이 뛰어나다. 본 발명의 경화성 조성물은 전기·전자 재료 분야에 있어서의 표시 재료·광 재료·기록 재료·반도체 등의 봉지 재료, 고전압 절연 재료, 절연·방진·방수·방습을 목적으로 한 포팅(potting)·실링재(sealing material), 플라스틱 부품의 시험제작 모형, 코팅 재료, 층간 절연막, 절연용 패킹, 열수축 고무 튜브, O-링, 표시 디바이스용 실링제·보호재, 광도파로, 광섬유 보호재, 광학 렌즈, 광학기기용 접착제, 고내열성 접착제, 고방열성 재료, 고내열 실링재, 태양전지·연료전지용 부재, 전지용 고체 전해질, 절연 피복재, 복사기용 감광 드럼, 가스 분리막 등에 응용할 수 있다. 또한, 토목·건재(建材) 분야에 있어서의 콘크리트 보호재, 라이닝, 토양 주입제, 실링제, 축냉열재, 유리 코팅 등에도 응용할 수 있으며, 또한 의료용 재료 분야에 있어서도 튜브, 실링재, 코팅 재료, 멸균 처리 장치용 실링재, 콘텍트 렌즈, 산소 부화 막 등에 응용하는 것이 가능하다. The curable composition containing the silicon-containing compound of the present invention is excellent in stability, curability and the like, and the cured product is excellent in various properties such as crack resistance, heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, weather resistance, . The curable composition of the present invention is useful as a display material, a light material, a recording material, an encapsulating material for semiconductors, a high voltage insulating material, a potting / sealing material for insulation, dustproofing, sealing materials, test models for plastic parts, coating materials, interlayer insulating films, insulating packing, heat shrinkable rubber tubes, O-rings, sealing materials for display devices, protective materials, optical waveguides, optical fiber protection materials, optical lenses, It can be applied to adhesives, high heat-resistant adhesives, high heat-radiating materials, high heat-resistant sealing materials, members for solar cells and fuel cells, solid electrolytes for batteries, insulating coverings, photosensitive drums for radiators, In addition, it can be applied to concrete protecting materials, lining, soil injecting agent, sealing agent, cold cooling material and glass coating in the field of civil engineering and construction materials. Also, in the field of medical materials, A sealing material for a processing apparatus, a contact lens, an oxygen-enriched film, and the like.
<실시예><Examples>
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, 실시예 중의 '부'나 '%'는 질량 기준에 의한 것이다. Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. On the other hand, unless otherwise stated, "parts" and "%" in the examples are based on mass.
[합성예 1] [Synthesis Example 1]
디클로로디메틸실란 100부를 100부의 이온 교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하고 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온 교환수로 수세한 후에 이 톨루엔 용액을 탈수하여 피리딘을 20부 첨가하고, 이것에 디메틸비닐클로로실란 10부를 더 첨가하여 70℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 100부의 이온 교환수로 수세한 후, 150℃에서 용매를 감압 증류 제거하였다. 다음으로 100부의 아세토니트릴로 세정하고, 그 후 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-0)을 얻었다. 하기 조건으로의 GPC에 의한 분석 결과, 비환상 폴리실록산 화합물(a1-0)의 분자량은 Mw=20,000이었다. 한편, 이후의 GPC는 모두 이 조건으로 행하였다. 100 parts of dichlorodimethylsilane was added dropwise to a mixture of 100 parts of ion-exchanged water, 50 parts of toluene and 450 parts of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by polymerization at 105 ° C for 5 hours. After washing the obtained reaction solution with 500 parts of ion-exchanged water, the toluene solution was dehydrated and 20 parts of pyridine was added. 10 parts of dimethylvinylchlorosilane was further added and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes. Thereafter, after washing with 100 parts of ion-exchanged water, the solvent was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. Subsequently, the solution was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 DEG C to obtain an acyclic polysiloxane compound (a1-0) having an unsaturated bond. Analysis by GPC under the following conditions revealed that the molecular weight of the noncyclic polysiloxane compound (a1-0) was Mw = 20,000. On the other hand, all subsequent GPCs were performed under these conditions.
(GPC의 측정 조건) (Measurement conditions of GPC)
칼럼:토소 가부시키가이샤 제조 TSK-GEL MULTIPORE HXL M, 7.8㎜×300㎜, Column: TSK-GEL MULTIPORE HXL M, manufactured by TOSOH CORPORATION, 7.8 mm x 300 mm,
전개 용매:테트라하이드로푸란 Developing solvent: tetrahydrofuran
[합성예 2] [Synthesis Example 2]
합성예 1에서 얻은 비환상 폴리실록산(a1-0) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부, 및 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10부를 첨가하여 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여 폴리실록산 중간체(a3-0)를 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 폴리실록산 중간체(a3-0)의 분자량은 Mw=22,000이었다. 100 parts of the noncyclic polysiloxane (a1-0) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 200 parts of toluene, 0.003 part of a platinum catalyst and 10 parts of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, which is a cyclic polysiloxane compound, For 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 占 폚 and then washed with 100 parts of acetonitrile. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 占 폚 to obtain a polysiloxane intermediate (a3-0). As a result of analysis by GPC, the molecular weight of the polysiloxane intermediate (a3-0) was Mw = 22,000.
[실시예 1] 규소 함유 화합물(A-0)의 제조 [Example 1] Production of silicon-containing compound (A-0)
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 중간체(a3-0) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, Z를 도입하는 에폭시 화합물인 3-비닐-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄 19부를 첨가하여 105℃에서 2시간 교반하였다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하고, 그 후 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 규소 함유 화합물(A-0)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소 함유 화합물(A-0)의 분자량은 Mw=30,000이고, JIS 규격 K7236에 근거하는 전위차 적정법으로 구한 에폭시 당량(에폭시기의 수당 분자량)은 3000g/mmol이었다. 한편, 이후의 에폭시 당량의 측정은 모두 이 방법에 따른다. 100 parts of the polysiloxane intermediate (a3-0) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 200 parts of toluene, and 19 parts of 3-vinyl-7-oxabicyclo [4,1,0] heptane, which is an epoxy compound for introducing Z, Lt; / RTI > for 2 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C, the residue was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to obtain a silicon-containing compound (A-0). As a result of the analysis by GPC, the molecular weight of the silicon-containing compound (A-0) was Mw = 30,000 and the epoxy equivalent (molecular weight per unit of epoxy group) determined by the potentiometric titration method based on JIS K7236 was 3000 g / mmol. On the other hand, all subsequent measurements of epoxy equivalent are based on this method.
[합성예 3] [Synthesis Example 3]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온 교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하여 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온 교환수로 수세한 후에 이 톨루엔 용액을 탈수하여 피리딘을 20부 첨가하고, 이것에 디메틸비 닐클로로실란 10부를 더 첨가하여 70℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 100부의 이온 교환수로 수세한 후, 150℃에서 용매를 감압 증류 제거하였다. 이어서 100부의 아세토니트릴로 세정하고, 그 후 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-1)을 얻었다. 비환상 폴리실록산(a1-1)의 분자량은 Mw=20,000이었다. 90 parts of dichlorodimethylsilane and 9 parts of dichlorodiphenylsilane were mixed and dropped into a mixture of 100 parts of ion-exchanged water, 50 parts of toluene and 450 parts of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by polymerization at 105 ° C for 5 hours. The resulting reaction solution was washed with 500 parts of ion-exchanged water, dehydrated with toluene, and 20 parts of pyridine was added. 10 parts of dimethylvinylchlorosilane was further added thereto, followed by stirring at 70 DEG C for 30 minutes. Thereafter, after washing with 100 parts of ion-exchanged water, the solvent was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. Subsequently, the solution was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to obtain an acyclic polysiloxane compound (a1-1) having an unsaturated bond. The molecular weight of the noncyclic polysiloxane (a1-1) was Mw = 20,000.
[합성예 4] [Synthesis Example 4]
합성예 3에서 얻은 비환상 폴리실록산(a1-1) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부, 및 환상 폴리실록산 화합물인 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10부를 첨가하여 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하였다. 그 후, 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 폴리실록산 중간체(a3-1)를 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 폴리실록산 중간체(a3-1)의 분자량은 Mw=22,000이었다. 100 parts of the noncyclic polysiloxane (a1-1) obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 200 parts of toluene, 0.003 part of a platinum catalyst and 10 parts of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane as a cyclic polysiloxane compound were added, For 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 占 폚 and then washed with 100 parts of acetonitrile. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 캜 to obtain a polysiloxane intermediate (a3-1). As a result of analysis by GPC, the molecular weight of the polysiloxane intermediate (a3-1) was Mw = 22,000.
[실시예 2] 규소 함유 화합물(A-1)의 제조 [Example 2] Production of silicon-containing compound (A-1)
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 중간체(a3-1) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, Z를 도입하는 에폭시 화합물인 3-비닐-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄 19부를 첨가하여 105℃에서 2시간 교반하였다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하고, 그 후 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 규소 함유 화합물(A-1)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소 함유 화합물(A-1)의 분자량은 Mw=30,000이고, 에폭시 당량(에폭시기의 수당 분자량)은 3000g/mmol이었다. 100 parts of the polysiloxane intermediate (a3-1) obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 200 parts of toluene, and 19 parts of 3-vinyl-7-oxabicyclo [4,1,0] heptane, which is an epoxy compound introducing Z, Lt; / RTI > for 2 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C, the residue was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to obtain a silicon-containing compound (A-1). As a result of the analysis by GPC, the molecular weight of the silicon-containing compound (A-1) was Mw = 30,000 and the epoxy equivalent (molecular weight of the epoxy group) was 3000 g / mmol.
[실시예 3] 규소 함유 화합물(A-2)의 제조 [Example 3] Production of silicon-containing compound (A-2)
합성예 4에서 얻은 폴리실록산 중간체(a3-1) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, Z를 도입하는 에폭시 화합물인 알릴글리시딜에테르 19부를 첨가하여 105℃에서 2시간 교반하였다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하고, 그 후 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 규소 함유 화합물(A-2)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소 함유 화합물(A-2)의 분자량은 Mw=30,000이고, 에폭시 당량(에폭시기의 수당 분자량)은 3000g/mmol이었다. 100 parts of the polysiloxane intermediate (a3-1) obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 200 parts of toluene, and 19 parts of allyl glycidyl ether, which is an epoxy compound introducing Z, was added thereto, followed by stirring at 105 DEG C for 2 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 캜, the solvent was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 캜 to obtain a silicon-containing compound (A-2). As a result of the analysis by GPC, the molecular weight of the silicon-containing compound (A-2) was Mw = 30,000 and the epoxy equivalent (molecular weight of the epoxy group) was 3000 g / mmol.
[합성예 5] [Synthesis Example 5]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온 교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하여 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온 교환수로 수세한 후에 이 톨루엔 용액을 탈수하고, 피리딘 20부 및 페닐트리클로로실란 0.5부를 첨가하여 실온에서 30분, 이어서 70℃에서 30분 교반하였다. 이것에 디메틸비닐클로로실란 15부를 첨가하여 실온에서 30분, 이어서 70℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 100부의 이온 교환수로 수세한 후, 150℃에서 용매를 감압 증류 제거하였다. 다음으로 100부의 아세토니트릴로 세정하고, 그 후 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-2)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 비환상 폴리실록산(a1-2)의 분자량은 Mw=33,000이었다. 90 parts of dichlorodimethylsilane and 9 parts of dichlorodiphenylsilane were mixed and dropped into a mixture of 100 parts of ion-exchanged water, 50 parts of toluene and 450 parts of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by polymerization at 105 ° C for 5 hours. The obtained reaction solution was washed with 500 parts of ion-exchanged water, dehydrated, and 20 parts of pyridine and 0.5 part of phenyltrichlorosilane were added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then at 70 DEG C for 30 minutes. 15 parts of dimethylvinylchlorosilane was added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes and then at 70 DEG C for 30 minutes. Thereafter, after washing with 100 parts of ion-exchanged water, the solvent was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. Subsequently, the mixture was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 DEG C to obtain an acyclic polysiloxane compound (a1-2) having an unsaturated bond. As a result of GPC analysis, the molecular weight of the noncyclic polysiloxane (a1-2) was Mw = 33,000.
[합성예 6] [Synthesis Example 6]
합성예 5에서 얻은 전구체인 비환상 폴리실록산 화합물(a1-2) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10부를 첨가하여 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정한 후, 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 폴리실록산 중간체(a3-2)를 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 폴리실록산 중간체(a3-2)의 분자량은 Mw=36,000이었다. 100 parts of the uncylated polysiloxane compound (a1-2) obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 200 parts of toluene, 0.003 part of a platinum catalyst and 10 parts of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added, Lt; / RTI > After the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 占 폚, the residue was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 占 폚 to obtain a polysiloxane intermediate (a3-2). As a result of analysis by GPC, the molecular weight of the polysiloxane intermediate (a3-2) was Mw = 36,000.
[실시예 4] 규소 함유 화합물(A-3)의 제조 [Example 4] Production of silicon-containing compound (A-3)
합성예 6에서 얻은 폴리실록산 중간체(a3-2) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고 알릴글리시딜에테르 19부를 첨가하여 105℃에서 2시간 교반하였다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하고, 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 규소 함유 화합물(A-3)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소 함유 화합물(A-3)의 분자량은 Mw=36,000이고, 에폭시 당량(에폭시기의 수당 분자량)은 2000g/mmol이었다. 100 parts of the polysiloxane intermediate (a3-2) obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 200 parts of toluene, 19 parts of allyl glycidyl ether was added, and the mixture was stirred at 105 DEG C for 2 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C, the residue was washed with 100 parts of acetonitrile, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to obtain a silicon-containing compound (A-3). As a result of the analysis by GPC, the molecular weight of the silicon-containing compound (A-3) was Mw = 36,000 and the epoxy equivalent (molecular weight of the epoxy group) was 2000 g / mmol.
[합성예 7] [Synthesis Example 7]
디클로로디메틸실란 90부와 디클로로디페닐실란 9부를 혼합하고, 100부의 이온 교환수, 50부의 톨루엔 및 450부의 48% 수산화나트륨 수용액의 혼합물 중에 적하하여 105℃에서 5시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 500부의 이온 교환수로 수세한 후에 이 톨루엔 용액을 탈수하고, 피리딘 20부 및 테트라클로로실란 0.5부를 첨가하여 실온에서 30분, 이어서 70℃에서 30분 교반하였다. 이것에 디메틸비닐클로로실란 15부를 첨가하여 실온에서 30분, 이어서 70℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 100부의 이온 교환수로 수세한 후, 150℃에서 용매를 감압 증류 제거하였다. 다음으로 100부의 아세토니트릴로 세정하고, 그 후 70℃에서 용매를 감압 증류 제 거하여, 불포화 결합을 가지는 비환상 폴리실록산 화합물(a1-3)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 비환상 폴리실록산(a1-3)의 분자량은 Mw=40,000이었다. 90 parts of dichlorodimethylsilane and 9 parts of dichlorodiphenylsilane were mixed and dropped into a mixture of 100 parts of ion-exchanged water, 50 parts of toluene and 450 parts of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide, followed by polymerization at 105 ° C for 5 hours. The resultant reaction solution was washed with 500 parts of ion-exchanged water, dehydrated, and 20 parts of pyridine and 0.5 part of tetrachlorosilane were added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then at 70 DEG C for 30 minutes. 15 parts of dimethylvinylchlorosilane was added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes and then at 70 DEG C for 30 minutes. Thereafter, after washing with 100 parts of ion-exchanged water, the solvent was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. Subsequently, the solution was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 DEG C to obtain an acyclic polysiloxane compound (a1-3) having an unsaturated bond. As a result of GPC analysis, the molecular weight of the noncyclic polysiloxane (a1-3) was Mw = 40,000.
[합성예 8] [Synthesis Example 8]
합성예 7에서 얻은 전구체인 비환상 폴리실록산 화합물(a1-3) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고, 백금 촉매 0.003부 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 10부를 첨가하여 105℃에서 2시간 반응시켰다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정한 후, 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 폴리실록산 중간체(a3-3)를 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 폴리실록산 중간체(a3-3)의 분자량은 Mw=44,000이었다. 100 parts of the uncylated polysiloxane compound (a1-3) obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in 200 parts of toluene, 0.003 part of a platinum catalyst and 10 parts of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added, Lt; / RTI > After the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C, the residue was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to obtain a polysiloxane intermediate (a3-3). As a result of analysis by GPC, the molecular weight of the polysiloxane intermediate (a3-3) was Mw = 44,000.
[실시예 5] 규소 함유 화합물(A-4)의 제조 [Example 5] Production of silicon-containing compound (A-4)
합성예 8에서 얻은 폴리실록산 중간체(a3-3) 100부를 톨루엔 200부에 녹이고 알릴글리시딜에테르 19부를 첨가하여 105℃에서 2시간 교반하였다. 70℃에서 용매를 감압 증류 제거한 후에 아세토니트릴 100부로 세정하고, 70℃에서 용매를 감압 증류 제거하여, 규소 함유 화합물(A-4)을 얻었다. GPC에 의한 분석 결과, 규소 함유 화합물(A-4)의 분자량은 Mw=44,000이고, 에폭시 당량(에폭시기의 수당 분자량)은 1000g/mmol이었다. 100 parts of the polysiloxane intermediate (a3-3) obtained in Synthesis Example 8 was dissolved in 200 parts of toluene, 19 parts of allyl glycidyl ether was added, and the mixture was stirred at 105 DEG C for 2 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 캜, the mixture was washed with 100 parts of acetonitrile, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 70 캜 to obtain a silicon-containing compound (A-4). As a result of the analysis by GPC, the molecular weight of the silicon-containing compound (A-4) was Mw = 44,000 and the epoxy equivalent (molecular weight of the epoxy group) was 1000 g / mmol.
[실시예 6] 경화성 조성물 No.1의 제조 [Example 6] Production of curing composition No. 1
상기 실시예 1에서 얻은 규소 함유 화합물(A-0) 99.9부, 및 4,4'-비스[디 (4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부를 혼합하여 경화성 조성물 No.1을 얻었다. 99.9 parts of the silicon-containing compound (A-0) obtained in Example 1 and 0.1 part of 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfonio phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate were mixed To obtain a curable composition No. 1.
[실시예 7] 경화성 조성물 No.2의 제조 [Example 7] Production of curable composition No. 2
상기 실시예 1에서 얻은 규소 함유 화합물(A-0) 90부, 및 제파민(JEFFAMIN) D-2000(한쯔만사 제조, 디아민계 경화제) 10부를 혼합하여 경화성 조성물 No.2를 얻었다. 90 parts of the silicon-containing compound (A-0) obtained in Example 1, and 10 parts of JEFFAMIN D-2000 (manufactured by Hansa Inc., diamine-based curing agent) were mixed to obtain Curable Composition No. 2.
[실시예 8] 경화성 조성물 No.3의 제조 [Example 8] Production of curing composition No. 3
상기 실시예 2에서 얻은 규소 함유 화합물(A-1) 99.9부, 및 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부를 혼합하여 경화성 조성물 No.3를 얻었다. 99.9 parts of the silicon-containing compound (A-1) obtained in Example 2 and 0.1 part of 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfophenyl phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate were mixed To obtain a curable composition No. 3.
[실시예 9] 경화성 조성물 No.4의 제조 [Example 9] Production of curable composition No. 4
상기 실시예 2에서 얻은 규소 함유 화합물(A-1) 99.9부, 및 4-이소프로폭시-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 0.1부를 혼합하여 경화성 조성물 No.4를 얻었다. 99.9 parts of the silicon-containing compound (A-1) obtained in Example 2, and 0.1 part of 4-isopropoxy-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis pentafluorophenylborate were mixed to obtain Curable Composition No. 4 .
[실시예 10] 경화성 조성물 No.5의 제조 [Example 10] Production of curable composition No. 5
상기 실시예 4에서 얻은 규소 함유 화합물(A-3) 99.9부, 및 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부를 혼합하여 경화성 조성물 No.5를 얻었다. 99.9 parts of the silicon-containing compound (A-3) obtained in Example 4, and 0.1 part of 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfonio phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate To obtain a curable composition No. 5.
[실시예 11] 경화성 조성물 No.6의 제조 [Example 11] Production of curable composition No. 6
상기 실시예 3에서 얻은 규소 함유 화합물(A-4) 99.9부, 및 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부를 혼합하여 경화성 조성물 No.6를 얻었다. 99.9 parts of the silicon-containing compound (A-4) obtained in Example 3 and 0.1 part of 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfophenyl phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate were mixed To obtain a curable composition No. 6.
[실시예 12] 경화성 조성물 No.7의 제조 [Example 12] Production of curable composition No. 7
상기 실시예 2에서 얻은 규소 함유 화합물(A-1) 99.9부, 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부, 및 실리카 필러(FB-7SDC;덴키카가쿠고교 제조) 5부를 혼합하여 경화성 조성물 No.5를 얻었다. , 99.9 parts of the silicon-containing compound (A-1) obtained in Example 2, 0.1 part of 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfonium phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, And 5 parts of a silica filler (FB-7SDC; manufactured by Denki Kagaku Kogyo) were mixed to obtain a curable composition No. 5.
[실시예 13] 경화성 조성물 No.8의 제조 [Example 13] Preparation of curable composition No. 8
상기 실시예 2에서 얻은 규소 함유 화합물(A-1) 84부, 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부, 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판 15부를 혼합하여 경화성 조성물 No.8를 얻었다. 84 parts of the silicon-containing compound (A-1) obtained in Example 2, 0.1 part of 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) sulfonio phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, And 15 parts of 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane were mixed to obtain a curable composition No. 8.
[실시예 14] 경화성 조성물 No.9의 제조 [Example 14] Production of curable composition No. 9
상기 실시예 2에서 얻은 규소 함유 화합물(A-1) 90부, 및 JEFFAMIN D-2000(한쯔만사 제조, 디아민계 경화제) 10부를 혼합하여 경화성 조성물 No.9를 얻었다. 90 parts of the silicon-containing compound (A-1) obtained in Example 2, and 10 parts of JEFFAMIN D-2000 (manufactured by Hansusu Co., Ltd., diamine-based curing agent) were mixed to obtain Curable Composition No. 9.
[실시예 15] 경화성 조성물 No.10의 제조 [Example 15] Production of curing composition No. 10
상기 실시예 2에서 얻은 규소 함유 화합물(A-1) 85부, JEFFAMIN D-2000(한쯔만사 제조, 디아민계 경화제) 10부, 및 실리카 필러(FB-7SDC;덴키카가쿠고교 제조) 5부를 혼합하여 경화성 조성물 No.10을 얻었다. 85 parts of the silicon-containing compound (A-1) obtained in Example 2, 10 parts of JEFFAMIN D-2000 (manufactured by Hantsu Corporation, diamine curing agent) and 5 parts of silica filler (FB-7SDC; manufactured by Denki Kagaku Kogyo) To obtain a curable composition No. 10.
[실시예 16] 경화성 조성물 No.11의 제조 [Example 16] Production of curable composition No. 11
상기 실시예 2에서 얻은 규소 함유 화합물(A-1) 90부, 및 아데카 하드너 EH-220(아데카 제조, 혼합계 에폭시 경화제) 10부를 혼합하여 경화성 조성물 No.11을 얻었다. 90 parts of the silicon-containing compound (A-1) obtained in Example 2 and 10 parts of Adeka Hardener EH-220 (Adeka, mixed system epoxy curing agent) were mixed to obtain Curable Composition No. 11.
[비교예 1] 경화성 조성물 비교용 1의 제조 [Comparative Example 1] Production of Comparative Curing Composition 1
KF-102(신에츠카가쿠 제조, 3,4-에폭시시클로헥산기가 펜던트형으로 결합된 폴리메틸실록산; 에폭시 당량은 3600g/mmol) 99.9부, 및 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부를 혼합하여 경화성 조성물 비교용 1을 얻었다. 99.9 parts of KF-102 (polymethylsiloxane having 3,4-epoxycyclohexane group bonded thereto as a pendant type, manufactured by Shinetsu Kagaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 3600 g / mmol), and 4,4'-bis [di Phenyl) sulfoniophenyl] sulfide bishexafluoroantimonate were mixed to obtain a curable composition comparative 1.
[비교예 2] 경화성 조성물 비교용 2의 제조 [Comparative Example 2] Production of Comparative Curing Composition 2
X-22-169B(신에츠카가쿠 제조, 말단 3,4-에폭시시클로헥산의 폴리디메틸실록산; 에폭시 당량은 1700g/mmol) 99.9부, 및 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 0.1부를 혼합하여 경화성 조성물 비교용 2를 얻었다. 99.9 parts of X-22-169B (polydimethylsiloxane of 3,4-epoxycyclohexane, epoxy equivalent 1700 g / mmol, manufactured by Shinetsu Kagaku), and 4,4'-bis [di (4-heptoxyphenyl) Sulfonephenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (0.1 part) were mixed to obtain a curable composition comparative 2.
[비교예 3] 경화성 조성물 비교용 3의 제조 [Comparative Example 3] Preparation of Comparative Curing Composition 3
KF-101(신에츠카가쿠 제조, 글리시딜기가 펜던트형으로 결합된 폴리디메틸실록산; 에폭시 당량은 350g/mmol) 90부, 및 아데카 하드너 EH-220(아데카 제조, 혼합계 에폭시 경화제) 10부를 혼합하여 경화성 조성물 비교용 3을 얻었다. 90 parts of KF-101 (polydimethylsiloxane bonded with a glycidyl group in the pendant form, manufactured by Shinetsu Kagaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 350 g / mmol) and 90 parts of ADEKA HARDNER EH-220 Were mixed to obtain Comparative Curing Composition No. 3.
[비교예 4] 경화성 조성물 비교용 4의 제조 [Comparative Example 4] Preparation of Comparative Curing Composition 4
1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라키스(3,4-에폭시시클로헥실에틸)시클로테트라실록산 99.0부, 및 4,4'-비스[디(4-헵톡시페닐)술포니오페닐]술피드비스헥사플루오로안티모네이트 1부를 혼합하여 경화성 조성물 비교용 4를 얻었다. 99.0 parts of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrakis (3,4-epoxycyclohexylethyl) cyclotetrasiloxane, and 4,4'-bis [di Sulfoxyphenyl) sulfophenylphenyl] sulfide bishexafluoroantimonate 1 part were mixed to obtain a curable composition comparative 4.
[실시예 17∼27, 비교예 5∼8] [Examples 17 to 27, Comparative Examples 5 to 8]
상기 실시예 6∼16에서 얻은 경화성 조성물 No.1∼11 및 비교예 1∼4에서 얻 은 경화성 조성물 비교용 1∼4의 각각을 알루미늄판상에 막두께 약 1mm로 제막하고 표 1, 2의 조건으로 경화시켜, 경화물 1∼11, 경화물 비교 1∼4를 얻었다. 한편, 표 1에서의 경화 조건은 고압 수은등을 이용해서 상단의 조건으로 광경화시킨 후에 하단의 조건으로 가열 처리한 것을 나타낸다. The curable compositions Nos. 1 to 11 obtained in Examples 6 to 16 and the comparative curable compositions 1 to 4 obtained in Comparative Examples 1 to 4 were each filmed on an aluminum plate to a film thickness of about 1 mm, To obtain cured products 1 to 11 and cured products 1 to 4. On the other hand, the curing conditions in Table 1 show that the curing conditions were subjected to heat treatment under the condition of the bottom after the light curing was performed using the high pressure mercury lamp at the upper condition.
이들 경화물에 대하여, 경화 상태의 평가, 내열성 시험 및 180도 굽힘 시험을 아래와 같이 하여 행하였다. These cured products were subjected to the evaluation of the cured state, the heat resistance test, and the 180 degree bend test as follows.
경화 상태에 대해서는, 소정 경화 시간 후의 경화막의 점착감의 유무로 판단하여, 유동성이 있는 상태는 ×, 유동성이 없더라도 점착감이 있는 것은 그 정도에 따라 △∼○, 비점착(tack free)이면 ◎로 하였다. As for the cured state, it is judged whether or not the cured film has a tackiness after a predetermined curing time. The state of fluidity is X, the case where there is no fluidity and the case where tackiness is present is indicated by? Respectively.
내열성 시험에 있어서는, 공기 분위기에서의 TG/DTA에 의한 5질량% 감량 온도를 측정하였다. In the heat resistance test, a 5 mass% reduction temperature by TG / DTA in an air atmosphere was measured.
180도 굽힘 시험에 있어서는, 알루미늄판상에 막두께 약 1mm로 제막하여 얻은 경화막을 180도 구부렸을 때의 막의 상태를 관찰하였다. 180도 꺾어 구부렸을 때에, 막에 크랙이나 박리가 없는 샘플은 ○, 180도에서는 크랙이 발생하지만 90도에서는 크랙이나 박리가 발생하지 않는 샘플은 △, 90도에서 크랙이 발생하는 샘플은 ×로 하였다. In the 180-degree bending test, the state of the film was observed when the cured film obtained by film-forming at a film thickness of about 1 mm was bent 180 degrees on an aluminum plate. Samples with no cracks or delaminations at the time of bending at 180 deg. Are rated as?, Samples with cracks at 180 deg. But not cracking or peeling at 90 deg., Samples with cracking at 90 deg. Respectively.
결과를 표 1, 2에 나타낸다. 한편, 표 1에는 에폭시 경화성 화합물로서 유기 오늄염계 경화제를 이용한 경화성 조성물의 경화물에 대하여 기재하고, 표 2에는 에폭시 경화성 화합물로서 아민계 경화제 또는 혼합계 경화제를 이용한 경화성 조성물의 경화물에 대하여 기재한다. The results are shown in Tables 1 and 2. On the other hand, in Table 1, a cured product of a curable composition using an organic onium salt-based curing agent as an epoxy curable compound is described, and a cured product of a curable composition using an amine curable agent or a mixed curing agent as an epoxy curable compound is described in Table 2 .
표 1로부터, 본 발명의 경화성 조성물인 경화성 조성물 No.1, No.3∼8은 경화성 조성물 비교용 1, 2에 비해, 양호한 경화 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물인 경화성 조성물 No.1, No.3∼8을 경화시켜서 얻은 본 발명의 경화물인 경화물 1∼7은 경화물 비교 3보다도 내열성이 양호하고, 경화물 비교 3보다도 가요성도 양호한 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 규소 함유 화합물의 특징인 시클로실록산환 에폭시기를 도입함으로써, 경화성 조성물의 경화성, 그리고 경화물의 내열성 및 가요성이 향상하는 것을 알 수 있다. From Table 1, it was confirmed that the curable compositions No. 1 and No. 3 to 8, which are the curable compositions of the present invention, exhibit a better cured state than the comparative curable compositions 1 and 2. Further, the cured products 1 to 7 of the present invention obtained by curing the curable compositions No. 1 and No. 3 to 8, which are the curable compositions of the present invention, have better heat resistance than the comparative cured products 3, And it was confirmed that sincerity is good. From this, it can be seen that the curing property of the curable composition and the heat resistance and flexibility of the cured product are improved by introducing the cyclosiloxane ring epoxy group, which is a characteristic of the silicon-containing compound of the present invention.
또한, 경화물 1과 경화물 2의 비교에 의해, 규소 함유 화합물의 Re, Rf에 방향족기를 도입함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 한층 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 경화물 2와 경화물 6의 비교에 의해, 금속산화물 미분말을 사용하는 것으로도, 보다 나은 내열성을 부여할 수 있음을 확인할 수 있었다. Further, by comparing the cured product 1 with the cured product 2, it was confirmed that the heat resistance of the obtained cured product is further improved by introducing an aromatic group into the R e and R f of the silicon containing compound. Further, by comparing the cured product 2 with the cured product 6, it was confirmed that even by using the metal oxide fine powder, better heat resistance can be imparted.
표 2로부터, 본 발명의 경화성 조성물을 열만의 경화에 의해 경화시켜 얻어진 경화물 8∼11은 경화물 비교 4에 비해, 내열성 및 가요성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 규소 함유 화합물의 특징인 시클로실록산환 에폭시기를 도입함으로써, 경화물의 내열성 및 가요성이 향상하는 것을 알 수 있다. From Table 2, it was confirmed that the cured products 8 to 11 obtained by curing the curable composition of the present invention by thermal curing only had better heat resistance and flexibility than the comparative cured product 4. From this, it can be seen that heat resistance and flexibility of the cured product are improved by introducing a cyclosiloxane ring epoxy group, which is a feature of the silicon-containing compound of the present invention.
또한, 경화물 8과 경화물 9의 비교에 의해, 규소 함유 화합물의 Re, Rf에 방향족기를 도입함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 한층 향상하는 것을 확인할 수 있고, 또한 경화물 9와 경화물 10의 비교에 의해, 금속산화물 미분말을 사용하는 것으로도, 보다 나은 내열성을 부여할 수 있음을 확인할 수 있었다. Further, by comparing the cured product 8 with the cured product 9, it was confirmed that the heat resistance of the resulting cured product was further improved by introducing an aromatic group into the R e and R f of the silicon containing compound, , It was confirmed that even by using the metal oxide fine powder, better heat resistance can be imparted.
본 발명에 의하면, 신규의 규소 함유 화합물을 제공할 수 있고, 상기 규소 함유 화합물은 에폭시 경화성 화합물과 함께 사용하면, 경화성이 뛰어난 경화성 조성물이 되어 내열성 및 가요성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. According to the present invention, a novel silicon-containing compound can be provided, and when used in combination with an epoxy-curing compound, the silicon-containing compound can form a curable composition having excellent curability and can form a cured product having excellent heat resistance and flexibility.
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