KR101525254B1 - Radiation-sensitive resin composition, and process for producing interlayer insulation film and microlens - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 감방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖고 바탕과의 밀착성에도 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있는, 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 형성에 바람직한 감방사선성 조성물을 제공한다.The present invention provides a radiation sensitive composition suitable for the formation of an interlayer insulating film and a microlens capable of easily forming a patterned thin film having a high sensitivity to radiation and an excellent developing margin and also having excellent adhesion to a substrate.

불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물의 공중합체, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. An unsaturated compound containing at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride and at least one member selected from the group consisting of an oxiranyl group-containing unsaturated compound and an oxetanyl group-containing unsaturated compound Copolymers, 1,2-quinonediazide compounds and silsesquioxanes having aryl groups of 6 to 15 carbon atoms.

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 마이크로렌즈, 불포화 카르복실산, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 1,2-퀴논디아지드 화합물, 실세스퀴옥산 Sensitive resin composition, an interlayer insulating film, a micro lens, an unsaturated carboxylic acid, an oxiranyl group, an oxetanyl group, a 1,2-quinonediazide compound, a silsesquioxane

Description

감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING INTERLAYER INSULATION FILM AND MICROLENS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an interlayer insulating film and a microlens,

본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 마이크로렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, an interlayer insulating film, and a method for producing a microlens.

박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 기재함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 일반적으로 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 설치되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).BACKGROUND ART [0002] In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as " TFT ") type liquid crystal display element, a magnetic head element, an integrated circuit element, or a solid-state image pickup element, an interlayer insulating film . As the material for forming the interlayer insulating film, a radiation-sensitive resin composition is widely used (see Patent Documents 1 and 2 below) since it is preferable that the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and furthermore,

한편, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 파이버 커넥터의 광학계 재료로서 3 내지 100 ㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로렌즈 또는 이들의 마이크로렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로렌즈 어레이가 사용되고 있다. 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이의 형성에는 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트 플로우시켜 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트 플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 렌즈 패턴의 형성에는 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(하기 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조).On the other hand, a microlens having a lens diameter of about 3 to 100 mu m or a microlens of regularly arranged microlenses as an optical system material of an imaging optical system or an optical fiber connector of an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, Arrays are being used. In order to form a microlens or microlens array, a resist pattern corresponding to a lens is formed and then subjected to a heat treatment so as to be used as a lens as it is, or a method in which a lens pattern formed by a melt flow is used as a mask, And the like are known. For forming the lens pattern, a radiation-sensitive resin composition is widely used (see Patent Documents 3 and 4).

이들 층간 절연막 및 마이크로렌즈 또는 마이크로렌즈 어레이에는 고내열성, 고내용제성, 고투명성, 바탕과의 밀착성 등의 여러 가지 성능이 요구되고 있다. 또한 최근, TFT형 액정 표시 소자에 있어서는 대화면화, 고속 응답화, 박형화 등의 동향이 있고, 그것에 이용되는 층간 절연막 형성용 조성물로서는 고감도인 것, 형성되는 층간 절연막으로서는 저유전율인 것에 있어서, 종래보다 더 고성능이 요구되고 있다. 또한, 층간 절연막이나 마이크로렌즈를 제조하는 데에 있어서는 그의 현상 공정에서 현상 시간이 최적 시간보다 근소하더라도 과잉이 되면, 패턴과 기판과의 사이에 현상액이 침투되어 박리가 생기기 쉬워지기 때문에, 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있었던 점에서 충분한 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.These interlayer insulating films and microlenses or microlens arrays are required to have various properties such as high heat resistance, high solvent resistance, high transparency, and adhesion to the substrate. In recent years, TFT liquid crystal display devices have trends such as a large-sized screen, a high-speed response, a thinning, and the like. The composition for forming an interlayer insulating film used therefor has a high sensitivity, and as an interlayer insulating film to be formed, Higher performance is required. Further, in manufacturing an interlayer insulating film or a microlens, if the developing time is excessively short even when the developing time is shorter than the optimal time in the developing step, the developing solution is likely to permeate between the pattern and the substrate, There has been a demand for development of a radiation-sensitive resin composition having a sufficient developing margin in view of strict control.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2001-354822호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-354822

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2001-343743호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-343743

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)6-18702호 공보Patent Document 3: JP-A-6-18702

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)6-136239호 공보Patent Document 4: JP-A-6-136239

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 그 때문에, 본 발명의 목적은 높은 감방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖고 바탕과의 밀착성에도 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.The present invention has been made based on the above-described circumstances. Therefore, an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition capable of easily forming a patterned thin film having a high sensitivity to radiation and an excellent developing margin and also excellent adhesion to the base.

본 발명의 다른 목적은 층간 절연막의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막을 형성할 수 있고, 또한 마이크로렌즈의 형성에 이용하는 경우에 있어서는 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.Another object of the present invention is to provide an interlayer insulating film having a high heat resistance, a high solvent resistance, a high transmittance and a low dielectric constant when used for forming an interlayer insulating film, and also has a high transmittance and a high transmittance And to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a microlens having a melt-like shape.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 층간 절연막 및 마이크로렌즈를 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.It is still another object of the present invention to provide a method of forming an interlayer insulating film and a microlens by using the radiation sensitive resin composition.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제1로According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are attained by a first

[A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (a2) 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물의 공중합체(이하, 「공중합체 [A]」라고 하는 경우가 있 음),[A] A resin composition comprising: (a1) at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride; and (a2) at least one member selected from the group consisting of an oxiranyl group-containing unsaturated compound and an oxetanyl group- (Hereinafter also referred to as &quot; copolymer [A] &quot;),

[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물(이하, 「[B] 성분」이라고 하는 경우가 있음), 및[B] a 1,2-quinonediazide compound (hereinafter sometimes referred to as "component [B]"), and

[C] 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산(이하, 「[C] 성분」이라고 하는 경우가 있음)[C] Silsesquioxane having an aryl group having 6 to 15 carbon atoms (hereinafter may be referred to as "component [C]")

을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.By weight of the radiation-sensitive resin composition.

본 발명에 따르면, 본 발명의 목적 및 이점은 제2로 According to the present invention, the objects and advantages of the present invention are achieved in a second

이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법에 의해서 달성된다.The present invention is achieved by a method for forming an interlayer insulating film or a microlens, which comprises the following steps in the order described below.

(1) 상기한 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,(1) a step of forming a coating film of the above radiation sensitive resin composition on a substrate,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,

(3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및(3) a step of developing the coated film, and

(4) 현상된 도막을 가열하는 공정. (4) A step of heating the developed coated film.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 높은 감방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖고, 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써 바탕과의 밀착성이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있다.The radiation sensitive resin composition of the present invention has a high sensitivity to radiation and an excellent developing margin, and by using the radiation sensitive resin composition, it is possible to easily form a patterned thin film having excellent adhesion with the base.

상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 층간 절연막은 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 투과율과 낮은 유전율을 갖고, 전자 부품의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 마이크로렌 즈는 내용제성 및 내열성이 우수하고, 또한 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다.The interlayer insulating film of the present invention formed from the above composition has excellent solvent resistance and heat resistance, has a high transmittance and a low dielectric constant, and can be preferably used as an interlayer insulating film for electronic parts. In addition, the microlens of the present invention formed from the above composition has excellent solvent resistance and heat resistance, has a high transmittance and a good melt shape, and can be preferably used as a microlens of a solid-state image sensor.

이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상술한다.Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

공중합체 [A]Copolymer [A]

본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)과, (a2) 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a2)」라고 하는 경우가 있음)을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물을 용매 중, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 공중합함으로써 제조할 수 있다.The copolymer [A] used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing (a1) at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter sometimes referred to as "compound (a1)") (a2) at least one compound selected from the group consisting of an oxiranyl group-containing unsaturated compound and an oxetanyl group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as "compound (a2)") And radical copolymerization in the presence of a polymerization initiator.

화합물 (a1)은 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물이고, 예를 들면 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.The compound (a1) is an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride having radical polymerizability and is, for example, a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid, an anhydride of a dicarboxylic acid, (Meth) acryloyloxyalkyl] esters, mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals, polycyclic compounds having a carboxyl group, and anhydrides thereof.

이들의 구체예로서는 모노카르복실산으로서 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;Specific examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid;

디카르복실산으로서, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;As the dicarboxylic acid, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like;

디카르복실산의 무수물로서, 예를 들면 상기 디카르복실산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;As the anhydrides of dicarboxylic acids, for example, anhydrides of the compounds exemplified as the dicarboxylic acids;

다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서, 예를 들면 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등;Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polycarboxylic acids include mono [2- (meth) acryloyloxyethyl succinate], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl 〕 Etc;

양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트로서, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등;Mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both terminals, for example,? -Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate;

카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서, 예를 들면 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.Examples of the polycyclic compound having a carboxyl group and anhydrides thereof include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept- Carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept- 2,1-hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept- Respectively.

이들 중에서, 모노카르복실산, 디카르복실산의 무수물이 바람직하게 사용되고, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 이용된다. 이들 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.Of these, monocarboxylic acids and anhydrides of dicarboxylic acids are preferably used, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferably used because of their copolymerization reactivity, solubility in alkaline developers and availability. These compounds (a1) may be used alone or in combination of two or more.

화합물 (a2)는 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물 및/또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물이고, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에 폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하게 이용된다.The compound (a2) is an unsaturated compound having an oxiranyl group and / or an unsaturated compound having an oxetanyl group, and examples of the unsaturated compound having an oxiranyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl,? -N-propyl acrylate glycidyl,? -N-butyl acrylate glycidyl, acrylate-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, Epoxy heptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl,? -Ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, -3,4-epoxycyclohexylmethyl, methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like . Of these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p- vinylbenzyl glycidyl ether, methacryl Acid-3,4-epoxycyclohexyl, methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl and the like are preferably used because they improve the copolymerization reactivity and the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film or microlens.

옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산에스테르, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 메타크릴산에스테르 등을 각각 들 수 있다.Examples of the unsaturated compound having an oxetanyl group include 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3- Acrylate esters such as ethyl oxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyl oxetane and 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) ) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) Methoxyethyl) -3-ethyloxetane, and 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane.

이들 중에서, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메 틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등이 공중합 반응성의 점에서 바람직하게 이용된다.Among them, preferred are 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) Oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane and the like are preferably used in view of copolymerization reactivity.

이들 화합물 (a2)는 단독으로 또는 조합하여 이용된다.These compounds (a2) are used alone or in combination.

본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 상기 화합물 (a1), (a2)와, 또한 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a3)」이라고 하는 경우가 있음)과의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 화합물 (a3)으로서는 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산환상알킬에스테르, 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산환상알킬에스테르, 메타크릴산아릴에스테르, 아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산디에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 (폴리)알킬렌글리콜 골격을 갖는 불포화 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다.The copolymer [A] used in the present invention is a copolymer of the above-mentioned compounds (a1) and (a2) and other unsaturated compounds copolymerizable therewith (hereinafter sometimes referred to as "compound (a3)") desirable. The compound (a3) is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable unsaturated compound. Examples thereof include alkyl methacrylate, methacrylic acid cyclic alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester , An acrylic acid aryl ester, an unsaturated dicarboxylic acid diester, a methacrylic acid ester having a hydroxyl group, a bicyclo unsaturated compound, a maleimide compound, an unsaturated aromatic compound, a conjugated diene, a tetrahydrofuran skeleton, a furan skeleton, a tetrahydropyran skeleton, An unsaturated compound having a skeleton or (poly) alkylene glycol skeleton, an unsaturated compound having a phenolic hydroxyl group, and other unsaturated compounds.

이들의 구체예로서는 메타크릴산알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등; 메타크릴산환상에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메 타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트(이하, 「디시클로펜타닐메타크릴레이트」라고 함), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등; 아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등; 아크릴산 환상 에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(이하, 「디시클로펜타닐아크릴레이트」라고 함), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등; 아크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등; 메타크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등; 불포화 디카르복실산디에스테르로서, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등; 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르로서, 예를 들면 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드 등; 비시클로 불포화 화합물로서, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클 로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;Specific examples thereof include alkyl methacrylate esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, N-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, and the like; As the methacrylic acid cyclic ester, for example, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexylmethacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate (hereinafter, Fentanyl methacrylate "), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like; Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate and t-butyl acrylate; Examples of the acrylic acid cyclic ester include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate (hereinafter referred to as "dicyclopentanyl acrylate" ), Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and the like; As the acrylic acid aryl esters, for example, phenyl acrylate, benzyl acrylate and the like; As the methacrylic acid aryl esters, for example, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like; As the unsaturated dicarboxylic acid diester, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate and the like; As the methacrylic acid ester having a hydroxyl group, for example, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol mono Methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-methacryloxyethyl glycoside and the like; 2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept- 2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [ Hept-2-ene, 5- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;

말레이미드 화합물로서, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;Examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxybenzyl) maleimide , N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N- Pyranate, N- (9-acridinyl) maleimide, and the like;

불포화 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등; 공액 디엔으로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등; 테트라히드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산테트라히드로푸르푸릴에스테르, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온 등; 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등; 테트라히드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥트-1-엔-3-온, 2-메타크릴산테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등; 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4- (1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등;As the unsaturated aromatic compound, for example, styrene,? -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene and the like; Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like; Examples of the unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydro Furan-2-one and the like; Examples of the unsaturated compound containing a furan skeleton include 2-methyl-5- (3-furyl) -1-penten-3-one, furfuryl (meth) acrylate, 2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6- (2-furyl) Methyl-ethyl ester, 6- (2-furyl) -6-methyl-1-hepten-3- Etc; As the unsaturated compound containing a tetrahydropyran skeleton, for example, (tetrahydropyran-2-yl) methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8- (tetrahydropyran- -En-3-one, 2-methacrylic acid tetrahydropyran-2-yl ester, 1- (tetrahydropyran-2-oxy) -butyl-3-en-2- Examples of the unsaturated compound containing a pyran skeleton include 4- (1, 4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl) -6- 6-oxo-7-octenyl) -6-methyl-2-pyrone;

(폴리)알킬렌글리콜 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트 등;(N = 2 to 10) mono (meth) acrylates, polypropylene glycols (n = 2 to 10) mono (meth) acrylates and the like as the unsaturated compounds having a (poly) alkylene glycol skeleton;

페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물로서는 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, N-(4-히드록시벤질)(메트)아크릴아미드, N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)(메트)아크릴아미드 등;Examples of the unsaturated compound having a phenolic hydroxyl group include 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, (Meth) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, N- (4-hydroxybenzyl) Acrylamide and the like;

그 밖의 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐을 각각 들 수 있다.Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide and vinyl acetate.

이들 중에서, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산환상알킬에스테르, 아크릴산환상알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, (폴리)알킬렌글리콜 골격을 갖는 불포화 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1,3-부타디엔, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크 릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, 4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, o-히드록시스티렌, N-(4-히드록시페닐)(메트)아크릴아미드, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다. 이들 화합물 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.Of these, preferred are alkyl methacrylates, methacrylic acid cyclic alkyl esters, acrylic acid cyclic alkyl esters, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated dienes, tetrahydrofuran skeletons, furan skeletons, tetrahydropyran skeletons, Unsaturated compounds having an alkylene glycol skeleton and unsaturated compounds having a phenolic hydroxyl group are preferably used, and particularly styrene, t-butyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 Acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 1,3-butadiene, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (Meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran- Hydroxyphe (Meth) acrylate, o-hydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, p- hydroxystyrene, It is preferable from the viewpoint of solubility. These compounds (a3) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/2-메틸시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산글리시딜/스티렌, 메타크릴산/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/라우릴메타크릴레이트/α-메틸-p-히드록시스티렌, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/(3-에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드를 들 수 있다.Preferred examples of the copolymer [A] used in the present invention include methacrylic acid / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / 2-methylcyclohexyl acrylate / Methacrylic acid / tetrahydrofurfuryl methacrylate / glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / lauryl methacrylate /? -Methyl-p-hydroxystyrene, Styrene / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / (3-ethyloxetan-3-yl) methacrylate / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, styrene / Acrylic acid / glycidyl methacrylate / N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide.

본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 화합물 (a1)로부터 유도되는 반복 단위를 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위가 5 중량％ 미만인 공중합체를 사용하면, 현상 공정시에 알칼리 수용액에 용해되기 어려워지고, 한편 40 중량％를 초과하는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향이 있다.The copolymer [A] used in the present invention preferably has a repeating unit derived from the compound (a1) based on the sum of the repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3) By weight, particularly preferably 5 to 25% by weight. When a copolymer having a repeating unit of less than 5% by weight is used, it is difficult to dissolve in an alkali aqueous solution during the development step, while a copolymer exceeding 40% by weight tends to have an excessively high solubility in an aqueous alkaline solution.

또한, 본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 반 복 단위를 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위가 10 중량％ 미만인 경우에는 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로렌즈의 내열성, 표면 경도 및 박리액 내성이 저하되는 경향이 있고, 한편 이 반복 단위의 양이 80 중량％를 초과하는 경우에는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.The copolymer [A] used in the present invention can be obtained by copolymerizing the repeating units derived from the compound (a2) with the repeating units derived from the compounds (a1), (a2) and (a3) 10 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight. When the amount of the repeating unit is less than 10% by weight, heat resistance, surface hardness and peel strength of the resultant interlayer insulating film or microlens tends to be lowered. On the other hand, when the amount of the repeating unit exceeds 80% The storage stability of the resin composition tends to be lowered.

본 발명에서 이용되는 공중합체 [A]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 2×103 내지 1×105, 보다 바람직하게는 5×103 내지 5×104이다. Mw가 2×103 미만이면, 현상 마진이 충분해지지 않는 경우가 있고, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 또한 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 패턴 형상, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있고, 한편 1×105를 초과하면, 감도가 저하되거나 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn가 5.0을 초과하면, 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. 상기한 공중합체 [A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 현상할 때에 현상 잔여물이 생기는 것 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as &quot; Mw &quot;) of the copolymer [A] used in the present invention is preferably 2 x 10 3 to 1 x 10 5 , more preferably 5 x 10 3 to 5 x 10 4 . If the Mw is less than 2 x 10 3 , the developing margin may not be sufficient, the residual film ratio of the obtained film may be lowered, and the pattern shape and heat resistance of the resulting interlayer insulating film or microlens may be poor. On the other hand, If it exceeds 10 5 , the sensitivity may be lowered or the pattern shape may be lowered. The molecular weight distribution (hereinafter referred to as &quot; Mw / Mn &quot;) is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less. If Mw / Mn exceeds 5.0, the pattern shape of the resulting interlayer insulating film or microlens may be deteriorated. The radiation-sensitive resin composition containing the copolymer [A] can easily form a predetermined pattern shape without developing residuals during development.

공중합체 [A]는, 예를 들면 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)을 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 합성할 수 있다.The copolymer [A] can be synthesized by, for example, polymerizing the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3) in an appropriate solvent in the presence of a radical polymerization initiator.

공중합체 [A]의 제조에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the solvent used in the production of the copolymer [A] include diethylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate, ketone, ester and the like.

이들의 구체예로서는 디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;Specific examples thereof include diethylene glycol, such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like;

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;As the propylene glycol monoalkyl ether, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like;

프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;Examples of the propylene glycol alkyl ether propionate include propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, and propylene glycol butyl ether propionate;

프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;As the propylene glycol alkyl ether acetate, for example, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate and the like;

케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 메톡 시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.As the ketone, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like; Examples of esters include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy- Methyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, Ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, Methyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3- Esters such as methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate and ethyl 3-butoxypropionate.

이들 중에서, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸이 바람직하다.Of these, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol alkyl ether acetate are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, Propylene glycol methyl ether acetate and methyl 3-methoxypropionate are preferable.

공중합체 [A]의 제조에 이용되는 중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는 과산화물을 환원제와 동시에 이용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.As the polymerization initiator used in the production of the copolymer [A], those known as radical polymerization initiators can be used. Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy- 4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxy pivalate, and 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; And hydrogen peroxide. When the peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used simultaneously with the reducing agent to obtain the redox type initiator.

공중합체 [A]의 제조에 있어서는 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐; 테르피놀렌, α-메틸스티렌이량체 등을 들 수 있다.In the production of the copolymer [A], a molecular weight regulator can be used to adjust the molecular weight. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Xantogens such as dimethyl xanthogen sulfide and diisopropyl xanthogen disulfide; Terpinolene,? -Methylstyrene dimer, and the like.

[B] 성분Component [B]

본 발명에서 이용되는 [B] 성분은 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.The component [B] used in the present invention is a 1,2-quinonediazide compound which generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation and is a compound having a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as " Condensates of 2-naphthoquinone diazidesulfonic acid halide can be used.

상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, (폴리히드록시페닐)알칸을 들 수 있다.Examples of the mother nucleus include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, and (polyhydroxyphenyl) alkane.

이들의 구체예로서는 트리히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등; 테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등;Specific examples thereof include trihydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone and the like; Examples of the tetrahydroxybenzophenone include 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy Benzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone and the like;

펜타히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등;As the pentahydroxybenzophenone, for example, 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone and the like;

헥사히드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등;As the hexahydroxybenzophenone, for example, 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone Phenon and the like;

(폴리히드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등을 들 수 있다.(P-hydroxyphenyl) methane, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1 Tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '- [1- [4- [1- [4- hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl] Ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 3,3,3 ', 3'- tetramethyl-1,1'-spirobindene- , 6,7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyplasane and the like.

또한, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다.In addition, 1,2-naphthoquinone diazidesulfonic acid amides in which the above-mentioned ester bond of the mother nucleus is changed to an amide bond, such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediamine Sulfonic acid amide and the like are also preferably used.

이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-히드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.Among these mother cells, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4,4 '- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene Bisphenol is preferred.

또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그의 구체예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있고, 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.As the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide, for example, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride is preferable, and specific examples thereof include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride And 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, among which 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is preferably used.

축합 반응에 있어서는 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30 내지 85 몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 70 몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 사용할 수 있다.In the condensation reaction, 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide, preferably in an amount of 30 to 85 mol%, more preferably 50 to 70 mol%, based on the number of OH groups in the phenolic compound or the alcoholic compound, Can be used.

축합 반응은 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다.The condensation reaction can be carried out by a known method.

이들 [B] 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These [B] components may be used alone or in combination of two or more.

[B] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 비율이 5 중량부 미만인 경우에는 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차가 작고, 패터닝이 곤란해지는 경우가 있고, 또한 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 100 중량부를 초과하는 경우에는 방사선 조사 부분에서 상기 알칼리 수용액에의 용해도가 불충분해지고, 현상하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.The proportion of the [B] component is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the ratio is less than 5 parts by weight, the difference in solubility between the irradiated portion of the aqueous alkali solution and the unirradiated portion of the aqueous alkali solution becomes small, making patterning difficult. In addition, the heat resistance and the content of the obtained interlayer insulating film or micro lens The composition may be insufficient. On the other hand, when the ratio is more than 100 parts by weight, the solubility in the alkali aqueous solution becomes insufficient at the irradiated portion, and it may become difficult to develop the solution.

[C] 성분Component [C]

본 발명에서 이용되는 [C] 성분은 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산이다. 이러한 성분을 감방사선성 수지 조성물 중에 함유시킴으로써, 높은 감 방사선 감도와 우수한 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물이 얻어져 저유전율의 층간 절연막을 형성할 수 있음과 동시에, 바탕과의 밀착성도 우수한 층간 절연막 또는 마이크로렌즈를 형성할 수 있다.The [C] component used in the present invention is silsesquioxane having an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. By containing such components in the radiation-sensitive resin composition, a radiation-sensitive resin composition having a high sensitivity to radiation and an excellent development margin can be obtained, and an interlayer insulating film with a low dielectric constant can be formed. In addition, An insulating film or a microlens can be formed.

[C] 성분은, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(이하, 「화합 물 (c1)」이라고 하는 경우가 있음)을 가수분해함으로써 제조할 수 있다.The component [C] can be produced, for example, by hydrolyzing a silane compound represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as "compound (c1)").

Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)Si (R 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 )

(식 중, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)(Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms and R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group)

상기 가수분해물에는 원료 중의 가수분해될 수 있는 부분의 전부가 가수분해된 것 및 그의 일부가 가수분해되고 일부가 가수분해되지 않고 잔존하는 것도 포함된다고 이해해야 한다.It is to be understood that the hydrolyzate includes hydrolyzed all of the hydrolyzable moieties in the starting material and that some of the hydrolyzable moieties are hydrolyzed and some are not hydrolyzed.

상기 화학식 1에 있어서, R1의 탄소수 6 내지 15의 아릴기로서는 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질기 등을 들 수 있고, 페닐기 또는 벤질기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 1 in the above formula (1) include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group and a benzyl group, preferably a phenyl group or a benzyl group, .

화합물 (c1)의 구체예로서는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로필옥시실란, 페닐트리-i-프로필옥시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리(메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound (c1) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propyloxysilane, phenyltri-i-propyloxysilane, phenyltriacetoxysilane, phenyltri (methoxyethoxy ) Silane, and the like.

이들 중에서, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 반응성 및 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 화합물 (c1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Of these, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are preferable from the viewpoints of reactivity and storage stability. The compound (c1) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 이용되는 [C] 성분은 현상 마진 및 얻어지는 경화막의 밀착성의 점에서, 화합물 (c1)과 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(이하, 「화합물 (c2)」라고 하는 경우가 있음)과의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.The component [C] used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a &quot; compound (c2) &quot;) and a silane compound represented by the following formula Is preferably a hydrolysis-condensation product of

Si(R5)(OR6)(OR7)(OR8) Si (R 5) (OR 6 ) (OR 7) (OR 8)

(식 중, R5는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)(Wherein R 5 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and R 6 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group)

상기 화학식 2에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 15의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기가 바람직하다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기 등이 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.In the general formula (2), the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, an isoboronyl group, a tricyclodecanyl group, More preferably a methyl group is particularly preferable.

화합물 (c2)의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로필옥시실란, 메틸트리-i-프로필옥시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리(메톡시에톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로필옥시실란, 에틸트리-i-프로필옥시실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리(메톡시에톡시)실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로필옥시실란, n-프로필트리-i-프로필옥시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리(메톡시에톡시)실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리-n-프로필옥시실란, 시클로헥실트리-i-프로필옥시실란, 시클로헥실트리아세톡시실란, 시클로헥실트리(메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound (c2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propyloxysilane, methyltri-i-propyloxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltri (methoxyethoxy ) Silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propyloxysilane, ethyltri-i-propyloxysilane, ethyltriacetoxysilane, ethyltri (methoxyethoxy) Propyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propyloxysilane, Cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri- Tri (methoxyethoxy) silane, and the like.

이들 중에서, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 반응성 및 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 화합물 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Of these, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable from the viewpoints of reactivity and storage stability. The compound (c2) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 이용되는 [C] 성분은 화합물 (c1)로부터 유도되는 반복 단위를 화합물 (c1) 및 (c2)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위가 50 중량％ 미만이면, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 공중합체 [A]와 상분리를 일으켜 도막 형성에 지장을 초래하는 우려가 있다.The component [C] used in the present invention is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 50% by weight, based on the total of the repeating units derived from the compound (c1) and the repeating units derived from the compounds (c1) Contains 50 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. If the proportion of the repeating unit is less than 50% by weight, phase separation may occur with the copolymer [A] in the radiation-sensitive resin composition, resulting in a fear that the film formation may be hindered.

[C] 성분을 제조하는 가수분해 반응은 바람직하게는 적당한 용매속에서 행해진다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴과 같은 수용성 용제 또는 이들의 수용액을 들 수 있다.The hydrolysis reaction for preparing the [C] component is preferably carried out in a suitable solvent. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, Water-soluble solvents such as glycol methyl ether acetate, tetrahydrofuran, dioxane and acetonitrile, and aqueous solutions thereof.

이들 수용성 용제는 후의 공정에서 제거되기 때문에, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 비교적 비점이 낮은 것이 바람직하고, 원료의 용해성의 점에서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류가 더욱 바람직하고, 메틸이소부틸케톤이 특히 바람직하다.Since these water-soluble solvents are removed in a subsequent step, those having relatively low boiling points such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and tetrahydrofuran are preferable, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable, and methyl isobutyl ketone is particularly preferable.

또한, 가수분해 반응은, 바람직하게는 산 촉매, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등 또는 염기 촉매 예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 방향족 화합물, 염기성 이온 교환 수지, 수산화나트륨 등의 수산화물, 탄산칼륨 등의 탄산염, 아세트산나트륨 등의 카르복실산염, 각종 루이스염기 등의 존재하에서 행해진다. 촉매의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1몰이다.The hydrolysis reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acidic ion- Examples of the base catalyst include nitrogen-containing aromatic compounds such as ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines and pyridine, basic ion exchange resins, hydroxides such as sodium hydroxide, carbonates such as potassium carbonate, A carboxylate, a carboxylate, a carboxylate, a carboxylate, a Lewis base and the like. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.00001 to 0.1 mol, per 1 mol of the monomer.

물의 함유량, 반응 온도, 반응 시간은 적절히 설정된다. 예를 들면 하기의 조건이 채택될 수 있다.The content of water, the reaction temperature, and the reaction time are appropriately set. For example, the following conditions may be adopted.

물의 함유량은 제조에 이용되는 실란 화합물 중의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 1.5몰 이하, 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.9몰 이하의 양이다.The water content is an amount of 1.5 mol or less, preferably 1 mol or less, more preferably 0.9 mol or less, based on 1 mol of the total amount of the hydrolyzable groups in the silane compound used in the production.

반응 온도는, 바람직하게는 40 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다.The reaction temperature is preferably 40 to 200 占 폚, more preferably 50 to 150 占 폚. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.

본 발명에서 이용되는 [C] 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5×102 내지 5×103, 보다 바람직하게는 1×103 내지 4.5×103이다. [C] 성분의 중량 평균 분자량이 5×102 미만이면, 현상 마진이 충분해지지 않을 우 려가 있고, 한편 5×103을 초과하면, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 공중합체 [A]와 상분리를 일으켜 도막 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.The weight average molecular weight of the [C] component used in the present invention in terms of polystyrene is preferably 5 × 10 2 to 5 × 10 3 , more preferably 1 × 10 3 to 4.5 × 10 3 . If the weight average molecular weight of the [C] component is less than 5x10 &lt; 2 & gt ;, the developing margin may not be sufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 5x10 &lt; 3 & gt ;, the phase- There is a possibility that the film formation may be hindered.

[C] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량부 이하이다. 이 사용 비율이 10 중량부 미만인 경우에는 원하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 100 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체 [A]와 상분리를 일으켜 도막 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.The proportion of the [C] component is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. If the ratio is less than 10 parts by weight, a desired effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, phase separation may occur with the copolymer [A]

그 밖의 성분Other components

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 기타 필요에 따라서 [D] 감열성 산 생성 화합물, [E] 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [F] 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지, [G] 계면활성제, 또는 [H] 접착 보조제를 함유할 수 있다.The radiation sensitive resin composition of the present invention contains the copolymer [A], the component [B] and the component [C] as essential components, but if necessary, the thermosensitive acid generating compound [D] , An epoxy resin other than the [F] copolymer [A], a [G] surfactant, or an [H] adhesion aid.

상기 [D] 감열성 산 생성 화합물은 내열성이나 경도를 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 공지된 오늄염을 들 수 있다.The [D] thermosensitive acid-generating compound can be used for improving heat resistance and hardness. Specific examples thereof include known onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts and phosphonium salts.

[D] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 도막 형성 공정에서 석출물이 석출하여, 도막 형성에 지장을 초 래하는 경우가 있다.The proportion of the [D] component is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. If the amount is more than 20 parts by weight, precipitates may precipitate in the step of forming a coating film, which may interfere with the formation of a coating film.

상기 [E] 성분인 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 공지된 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용되고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.Examples of the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as the [E] component include known monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates or trifunctional or more (meth) acrylates Can be preferably used. Of these, trifunctional or more (meth) acrylates are preferably used, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) Do.

[E] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.The proportion of the [E] component is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A].

이러한 비율로 [E] 성분을 함유시킴으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 이 사용량이 50 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정에서 막 거칠음이 생기는 경우가 있다.By including the [E] component in such a ratio, heat resistance and surface hardness of the interlayer insulating film or microlens obtained from the radiation sensitive resin composition of the present invention can be improved. When the amount is more than 50 parts by weight, film roughness may occur in the step of forming a coating film of the radiation-sensitive resin composition on the substrate.

상기 [F] 성분인 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지로서는 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.The epoxy resin other than the copolymer [A] as the [F] component is not limited as long as it does not affect compatibility. Preferred examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, And resins obtained by (co) polymerization of cyydyl methacrylate. Among them, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like are particularly preferable.

[F] 성분의 사용 비율은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 이러한 비율로 [F] 성분이 함유됨으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 보호막 또는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 더 향상시킬 수 있다. 이 비율이 30 중량부를 초과하면, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성할 때, 도막의 막 두께 균일성이 불충분해지는 경우가 있다.The proportion of the [F] component is preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. By containing the [F] component in such a ratio, heat resistance and surface hardness of the protective film or insulating film obtained from the radiation sensitive resin composition of the present invention can be further improved. When the ratio is more than 30 parts by weight, uniformity of film thickness of a coating film may be insufficient when a coating film of a radiation-sensitive resin composition is formed on a substrate.

또한, 공중합체 [A]도 「에폭시 수지」라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 [F] 성분과는 다르다. [F] 성분은 알칼리 불용성이다.The copolymer [A] may also be referred to as an &quot; epoxy resin &quot;, but differs from the [F] component in that it has an alkali solubility. The [F] component is alkali-insoluble.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 추가로 도포성을 향상하기 위해서 상기 [G] 성분인 계면활성제를 사용할 수 있다. [G] 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.To the radiation sensitive resin composition of the present invention, a surfactant which is the above component [G] may be used in order to further improve the coatability. As the [G] surfactant, for example, a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant can be preferably used.

불소계 계면활성제의 구체예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등 이외에, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르; 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올; 퍼플루오로알킬알콕시레이트; 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품으로서는 BM-1000, BM-1100(이상, BM Chemie사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, 다이닛본 잉끼 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of the fluorine-based surfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di , 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2- Sodium fluoroalkylbenzenesulfonate in addition to 2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane and the like; Fluoroalkyloxyethylene ethers; Fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol; Perfluoroalkyl alkoxylates; Fluorine-based alkyl esters and the like. These commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), Megafac F142D, Copper F172, Copper F173, Copper F183, Copper F178, Copper F191, Copper F471 (all available from Dainippon Ink & (Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113, S-131, and S-131 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Fluorad FC-170C, FC-171, FC- (S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC- Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), F-Top EF301, B-303 and B-352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).

상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.Examples of the silicone surfactant include DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193 and SZ- Those commercially available under the trade names of TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 and TSF-4452 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) .

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 [G] 계면활성제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 이용된다. [G] 계면활성제의 사용량이 5 중량부를 초과하면, 기판 상에 도막을 형성할 때, 도막의 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.These surfactants may be used alone or in combination of two or more. These [G] surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the [G] surfactant used is more than 5 parts by weight, film toughness of the coating film tends to easily occur when the coating film is formed on the substrate.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 또한 기체(基體)와의 접착성을 향상시키기 위해서 [H] 성분인 접착 보조제를 사용할 수도 있다. 이러한 [H] 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, 예를 들면 카르 복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 [H] 접착 보조제는 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 이용된다. 접착 보조제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우에는 현상 공정에서 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.In the radiation sensitive resin composition of the present invention, an adhesion auxiliary agent which is a [H] component may also be used in order to improve the adhesiveness to a substrate. As such a [H] adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include silane coupling agents having reactive substituents such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group and an epoxy group. Specific examples include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatepropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxy Silane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. The [H] adhesion aid is used in an amount of preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion-promoting agent is more than 20 parts by weight, a development residue tends to occur in the developing step.

감방사선성 수지 조성물Sensitive radiation-sensitive resin composition

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 상기와 같은 임의적으로 첨가하는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by homogeneously mixing the aforementioned copolymer [A], [B] and [C] components and other optional components as described above. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably dissolved in a suitable solvent and used in a solution state. For example, the radiation-sensitive resin composition in a solution state can be prepared by mixing the components [A], [B] and [C] and optionally other components in a predetermined ratio.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용되는 용매로서는 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 임의적으로 배합되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해하고 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.As the solvent used in the production of the radiation sensitive resin composition of the present invention, the respective components of the copolymer [A], [B] and [C] and other components optionally blended are uniformly dissolved and reacted with each component Is used.

이러한 용매로서는 상술한 공중합체 [A]를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of such a solvent include the same solvents exemplified as the solvents that can be used for producing the above-mentioned copolymer [A].

이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이함 등의 점에서, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Among these solvents, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of formation of a coating film, and the like. Of these, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, di Ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate are particularly preferably used.

또한 상기 용매와 동시에 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.In addition, in order to increase the in-plane uniformity of the film thickness simultaneously with the above solvent, a high boiling point solvent may be used in combination. Examples of the high boiling point solvents that can be used in combination include N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Butanol, ethyl benzoate, diethyl oxalate, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, Propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like can be given. Of these, N-methylpyrrolidone,? -Butyrolactone and N, N-dimethylacetamide are preferable.

본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은 용매 전체량에 대하여 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 이 사용량을 초과하면, 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 저하되는 경우가 있 다.When a high-boiling solvent is used as the solvent of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the solvent to be used is preferably 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less . If the amount of the high-boiling solvent used exceeds this amount, the film thickness uniformity, sensitivity and residual film ratio of the coating film may be lowered.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 공중합체 [A], [B] 및 [C] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량)의 비율은 사용 목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 그럼에도, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.When the radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared in the form of a solution, the total amount of components other than the solvent occupying in the solution, that is, the copolymer [A], the component [B] and the component [C] Can be arbitrarily set in accordance with the purpose of use, the value of the desired film thickness, and the like. Nevertheless, it is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 15 to 35% by weight.

이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공경 0.2 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.The composition solution thus prepared may be filtered after using a millipore filter having a pore size of about 0.2 탆.

층간 절연막, 마이크로렌즈의 형성Interlayer insulating film, formation of microlenses

다음으로 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 본 발명의 층간 절연막, 마이크로렌즈를 형성하는 방법에 대해서 기술한다. 본 발명의 층간 절연막 또는 마이크로렌즈의 형성 방법은 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함한다.Next, a method of forming an interlayer insulating film and a microlens of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described. The method of forming an interlayer insulating film or a microlens of the present invention includes the following steps in the order described below.

(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,(1) a step of forming a coating film of the radiation sensitive composition of the present invention on a substrate,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation,

(3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및(3) a step of developing the coated film, and

(4) 현상된 도막을 가열하는 공정.(4) A step of heating the developed coated film.

(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(1) A step of forming a coating film of the radiation sensitive composition of the present invention on a substrate

상기 (1)의 공정에서는 본 발명의 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.In the step (1), the solution of the composition of the present invention is applied to the surface of the substrate, preferably by prebaking to remove the solvent to form a coating film of the radiation-sensitive resin composition.

사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.Examples of the types of substrates that can be used include glass substrates, silicon wafers, and substrates on which various metals are formed.

조성물 용액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯트법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르다. 예를 들면, 60 내지 110 ℃로 30초간 내지 15분간 정도로 할 수 있다.The method of applying the composition solution is not particularly limited and suitable methods such as a spraying method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, and an inkjet method can be employed, In particular, a spin coating method and a slit die coating method are preferable. The conditions of prebaking also differ depending on the kind of each component, the use ratio, and the like. For example, at 60 to 110 DEG C for 30 seconds to 15 minutes.

형성되는 도막의 막 두께로서는 프리베이킹 후의 값으로서, 층간 절연막을 형성하는 경우에 있어서는 예를 들면 3 내지 6 ㎛, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에 있어서는 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛가 바람직하다.The film thickness of the formed coating film is preferably 3 to 6 占 퐉 in the case of forming the interlayer insulating film and 0.5 to 3 占 퐉 in the case of forming the microlens as the value after prebaking.

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation

상기 (2)의 공정에서는 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 방사선을 조사한 후, 현상액을 이용하여 현상 처리하여 방사선의 조사 부분을 제거함으로써 패터닝을 행한다. 이 때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.In the step (2), patterning is performed by irradiating the formed coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern, developing it with a developer, and removing the irradiated portion of the radiation. Examples of the radiation used at this time include ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, charged particle rays, and the like.

상기 자외선으로서는 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet ray include g-line (wavelength: 436 nm) and i-line (wavelength: 365 nm). Examples of the far ultraviolet ray include a KrF excimer laser. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include electron beams and the like.

이들 중에서, 자외선이 바람직하고, 그 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.Among these, ultraviolet rays are preferable, and radiation including g line and / or i line is particularly preferable.

노광량으로서는 층간 절연막을 형성하는 경우에 있어서는 50 내지 1,500 J/㎡, 마이크로렌즈를 형성하는 경우에 있어서는 50 내지 2,000 J/㎡로 하는 것이 바람직하다.The exposure dose is preferably 50 to 1,500 J / m 2 when forming the interlayer insulating film, and 50 to 2,000 J / m 2 when forming the microlens.

(3) 현상 공정(3) Development process

현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센, 1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 이 때의 현상 시간은 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30 내지 120초간으로 할 수 있다.Examples of the developing solution used in the developing treatment include aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene or 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkali solution, or various organic solvents which dissolve the composition of the present invention may be used as a developer. As the developing method, suitable methods such as a puddle method, a dipping method, a swing dipping method, and a shower method can be used. The developing time at this time varies depending on the composition of the composition, but may be 30 to 120 seconds, for example.

또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물은 현상 시간이 최적치로부터 20 내지 25초 정도 초과하면 형성된 패턴에 박리가 생기기 때문에 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간부터의 초과 시간이 30초 이상이 되더라도 양호한 패턴 형성이 가능하고, 제품 수율상의 이점이 있다.Further, in the conventionally known radiation-sensitive resin composition, when the developing time exceeds 20 to 25 seconds from the optimum value, the formed pattern is peeled off, so that it is necessary to strictly control the developing time. In the case of the radiation- , A good pattern can be formed even if the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, and there is an advantage in terms of product yield.

(4) 가열 공정(4) Heating process

상기한 바와 같이 실시한 (3) 현상 공정 후에 패터닝된 박막에 대하여, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 또한, 바람직하게는 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체 면에 조사(후노광)함으로써, 상기 박막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행한 후, 이 박막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리(포스트베이킹 처리)하여 상기 박막의 경화 처리를 행한다. 상기 후노광 공정에 있어서의 노광량은 바람직하게는 2,000 내지 5,000 J/㎡ 정도이다. 또한, 이 경화 처리에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면 120 내지 250 ℃이다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30 내지 90분간으로 할 수 있다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 또는 마이크로렌즈에 대응하는 패턴상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.The thin film patterned after (3) the developing step as described above is preferably subjected to a rinsing treatment by, for example, water washing, preferably by irradiating the entire surface with radiation by a high-pressure mercury lamp or the like ), The 1,2-quinonediazide compound remaining in the thin film is decomposed, and the thin film is subjected to a heat treatment (post-baking treatment) by a heating device such as a hot plate or an oven to cure the thin film I do. The amount of exposure in the post-exposure step is preferably about 2,000 to 5,000 J / m 2. The firing temperature in this curing treatment is, for example, 120 to 250 ° C. The heating time varies depending on the type of the heating apparatus. For example, the heating time may be 5 to 30 minutes in the case of performing heat treatment on the hot plate, and 30 to 90 minutes in the case of performing heat treatment in the oven. At this time, a step baking method in which two or more heating steps are performed may be used. In this manner, a patterned thin film corresponding to a desired interlayer insulating film or microlens can be formed on the surface of the substrate.

상기한 바와 같이 하여 형성된 층간 절연막 및 마이크로렌즈는 후술의 실시예로부터 분명하게 되는 바와 같이, 유전율, 밀착성, 내열성, 내용제성 및 투명성 등이 우수한 것이다.The interlayer insulating film and the microlens formed as described above are excellent in dielectric constant, adhesion, heat resistance, solvent resistance, transparency, and the like, as will be apparent from Examples described later.

층간 절연막The interlayer insulating film

상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 층간 절연막은 유전율이 낮고, 기 판에의 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 투과율을 갖는 것이고, 전자 부품의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.The interlayer insulating film of the present invention formed as described above has a low dielectric constant, good adhesion to the substrate, excellent solvent resistance and heat resistance, high transmittance, and can be preferably used as an interlayer insulating film for electronic parts .

마이크로렌즈Micro lens

상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 마이크로렌즈는 기판에의 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 또한 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이고, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 마이크로렌즈의 형상은 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 반볼록 렌즈 형상이 된다.The microlens of the present invention formed as described above is excellent in adhesion to a substrate, excellent in solvent resistance and heat resistance, has a high transmittance and a good melt shape, and can be preferably used as a microlens of a solid- have. In addition, the shape of the microlens of the present invention is a semi-convex lens shape as shown in Fig. 1 (a).

<실시예><Examples>

이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

공중합체 [A]의 합성예Synthesis Example of Copolymer [A]

합성예 1Synthesis Example 1

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 16 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 14 중량부, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 10 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지 하여 공중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 [A-1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％였다.7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether were placed in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. Subsequently, 16 parts by weight of methacrylic acid, 14 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 20 parts by weight of 2-methylcyclohexyl acrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate , 10 parts by weight of styrene and 3 parts by weight of? -Methylstyrene dimer were introduced and replaced with nitrogen, followed by gentle stirring. The temperature of the solution was raised to 70 占 폚, and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-1] was 8,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3. The solid concentration of the obtained polymer solution was 34.4% by weight.

합성예 2Synthesis Example 2

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 13 중량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 12 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, N-시클로헥실말레이미드 15 중량부, 라우릴메타크릴레이트 10 중량부, α-메틸-p-히드록시스티렌 10 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.A flask equipped with a cooling tube and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 13 parts by weight of methacrylic acid, 12 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 10 parts by weight of lauryl methacrylate, 10 parts by weight of methyl-p-hydroxystyrene and 3 parts by weight of? -Methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring. The temperature of the solution was raised to 70 캜 and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2].

공중합체 [A-2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9 중량％였다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-2] was 8,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3. The solid concentration of the polymer solution obtained here was 31.9% by weight.

합성예 3Synthesis Example 3

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, (3- 에틸옥세탄-3-일)메타크릴레이트 10 중량부 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.A flask equipped with a cooling tube and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 10 parts by weight of styrene, methacrylic acid 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 40 parts by weight of (3-ethyl oxetane-3-yl) methacrylate, 10 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decane-8-yl methacrylate were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring. The temperature of the solution was raised to 70 캜 and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3].

공중합체 [A-3]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.6 중량％였다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-3] was 7,900 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 31.6% by weight.

합성예 4Synthesis Example 4

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 15 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 20 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔을 5 중량부 첨가하여, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.A flask equipped with a cooling tube and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 15 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 20 parts by weight of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide were charged and replaced with nitrogen. 5 parts by weight of butadiene was added, and stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 캜 and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-4].

공중합체 [A-4]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4였다. 또한, 여기서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.5 중량％였다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-4] was 7,900 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4. The polymer solution thus obtained had a solid content concentration of 31.5% by weight.

[C] 성분의 합성예Example of synthesis of [C] component

합성예 5Synthesis Example 5

500 mL의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 100 g을 채취하고, 메틸이소부틸케톤 100 g을 가하여 용해시켜, 마그네틱 교반기로 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이 용액에 1 중량％의 옥살산을 용해시킨 8.6 g의 이온 교환수를 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 유지하여 4시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 부생성물인 알코올분을 반응액으로부터 감압 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실세스퀴옥산 [C-1]의 중량 평균 분자량은 1,600이었다.In a 500 mL three-necked flask, 100 g of phenyltrimethoxysilane was sampled, dissolved in 100 g of methyl isobutyl ketone, and heated to 60 DEG C with stirring using a magnetic stirrer. To this solution, 8.6 g of ion-exchanged water containing 1% by weight of oxalic acid dissolved therein was continuously added over 1 hour. The reaction solution was kept at 60 캜 for 4 hours, and the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, the alcohol component as the reaction by-product was distilled off under reduced pressure from the reaction solution. The silsesquioxane [C-1] thus obtained had a weight average molecular weight of 1,600.

합성예 6Synthesis Example 6

500 mL의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 79.8 g 및 메틸트리메톡시실란 21.2 g을 채취하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100 g을 가하여 용해시켜, 마그네틱 교반기로 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이 용액에 1 중량％의 옥살산을 용해시킨 8.6 g의 이온 교환수를 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 유지하여 4시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 부생성물인 알코올분을 반응액으로부터 감압 증류 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실세스퀴옥산 [C-2]의 중량 평균 분자량은 2,000이었다.In a 500 mL three-necked flask, 79.8 g of phenyltrimethoxysilane and 21.2 g of methyltrimethoxysilane were sampled and dissolved by adding 100 g of propylene glycol methyl ether acetate, and the mixture was heated to 60 DEG C with stirring by a magnetic stirrer. To this solution, 8.6 g of ion-exchanged water containing 1% by weight of oxalic acid dissolved therein was continuously added over 1 hour. The reaction solution was kept at 60 캜 for 4 hours, and the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, the alcohol component as the reaction by-product was distilled off under reduced pressure from the reaction solution. The silsesquioxane [C-2] thus obtained had a weight average molecular weight of 2,000.

실시예 1Example 1

[감방사선성 수지 조성물의 제조][Preparation of radiation-sensitive resin composition]

[A] 성분으로서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체 [A-1]을 100 중량부(고 형분 환산), [B] 성분으로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물 (B-1) 30 중량부 및 실세스퀴옥산 [C-1]을 30 중량부(고형분 환산)를 혼합하고, 고형 농도가 30 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-1)을 제조하였다.100 parts by weight (in terms of solid fraction conversion) of the copolymer [A-1] synthesized in Synthesis Example 1 above as component [A] and 4,4 '- [1- [4- [1- [4 30 weight (B-1) of condensate (B-1) of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) And 30 parts by weight (in terms of solid content) of silsesquioxane [C-1] were mixed and dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so as to have a solid concentration of 30% by weight and then filtered with a membrane filter having a diameter of 0.2 탆 To prepare a solution (S-1) of a radiation-sensitive resin composition.

실시예 2 내지 8 및 비교예 1Examples 2 to 8 and Comparative Example 1

[감방사선성 수지 조성물의 제조][Preparation of radiation-sensitive resin composition]

실시예 1에 있어서, [A] 내지 [C] 성분으로서, 하기 표 1에 기재된 대로의 종류, 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-2) 내지 (S-8) 및 (s-1)을 제조하였다.(S-2) of the radiation-sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount were used as the components [A] to [C] ) To (S-8) and (s-1).

또한, 실시예 2, 4, 6, 8에 있어서, [B] 성분의 기재는 각각 2종의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 병용한 것을 나타내고 있다.Further, in Examples 2, 4, 6 and 8, the base material of the component [B] indicates that two kinds of 1,2-quinonediazide compounds were used in combination.

실시예 9Example 9

실시예 1에 있어서, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=6/4에 용해한 것과, 실리콘계 계면활성제 SH-28PA(도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주) 제조)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하여, 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-9)를 제조하였다.In the same manner as in Example 1 except that the silicone surfactant SH-28PA (TORAY DOW CORNING SILICON CO., LTD. (Trade name, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate = ) Was added to prepare a solution (S-9) of a radiation-sensitive resin composition in the same manner as in Example 1.

표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.In Table 1, abbreviations of the components represent the following compounds.

B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물B-1: Synthesis of 4,4 '- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediamine 5-sulfonic acid chloride (2.0 mol)

B-2: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(1.0몰)의 축합물B-2: Synthesis of 4,4 '- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediamine 5-sulfonic acid chloride (1.0 mol)

F: 실리콘계 계면활성제(상품명 SH-28PA, 도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주) 제조)F: Silicone surfactant (trade name: SH-28PA, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)

Figure 112009017325607-pat00001
Figure 112009017325607-pat00001

실시예 10 내지 18 및 비교예 2Examples 10 to 18 and Comparative Example 2

<층간 절연막으로서의 성능 평가>&Lt; Evaluation of performance as an interlayer insulating film &

상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 층간 절연막으로서의 각종 특성을 평가하였다.Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various properties as an interlayer insulating film were evaluated as described below.

[감도의 평가][Evaluation of Sensitivity]

실리콘 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 하기 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 표 2에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 0.4％의 농도의 현상액을 이용한 경우에는 80초, 2.38％의 농도의 현상액을 이용한 경우에는 50초간, 퍼들법으로 현상하였다. 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 3.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스(10 대 1)의 스페이스 패턴이 완전히 용해되기 위해서 필요한 노광량을 측정하였다. 이 값을 감도로서, 표 2에 나타내었다. 이 값이 1,000 J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 할 수 있다.The compositions shown in the following Table 2 were applied to the silicon substrates in Examples 10 to 17 and Comparative Example 2 using a spinner and then prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 mu m . Example 18 was applied by a slit die coater, vacuum-dried at 0.5 Torr, and then baked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 占 퐉. The obtained coating film was exposed to light by changing the exposure time with a PLA-501F exposure apparatus (ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. (through a pattern mask having a predetermined pattern), and then a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution In the case of using a developing solution having a concentration of 0.4% at 25 ° C for 80 seconds and a developing solution having a concentration of 2.38% for 50 seconds. Washed with ultrapure water for 1 minute, and dried to form a pattern on the wafer. The amount of exposure required to completely dissolve the space pattern of 3.0 μm line-and-space (10: 1) was measured. This value is shown in Table 2 as the sensitivity. When the value is 1,000 J / m &lt; 2 &gt; or less, the sensitivity is good.

〔현상 마진의 평가〕[Evaluation of Developing Margin]

실리콘 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 3.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통해 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하고, 상기 「[감도의 평가]」에서 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하여, 표 2에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 현상 시간을 변화시켜 퍼들법으로 현상하였다. 이어서 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 이 때, 라인선 폭이 3.0 ㎛가 되는데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 2에 나타내었다.The compositions shown in Table 2 were applied to the silicon substrates in Examples 10 to 17 and Comparative Example 2 using a spinner and then prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 mu m. Example 18 was applied by a slit die coater, vacuum-dried at 0.5 Torr, and then baked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 占 퐉. A PLA-501F exposure apparatus (ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. was used with a mask having a pattern of 3.0 μm line-and-space (10 times 1) Exposure was performed at an exposure amount corresponding to the value of the sensitivity, and development was carried out by a puddle method at 25 캜 in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having the concentration described in Table 2 while varying the development time. Followed by water washing with ultra pure water for 1 minute and drying to form a pattern on the wafer. At this time, the development time required for the line line width to become 3.0 占 퐉 is shown in Table 2 as the optimal development time.

또한, 최적 현상 시간부터 더 현상을 계속하였을 때에 3.0 ㎛의 라인 패턴이 박리되기까지의 시간을 측정하여, 현상 마진으로서 표 2에 나타내었다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.Further, when the development was further continued from the optimum development time, the time taken for the line pattern of 3.0 탆 to be peeled off was measured and shown in Table 2 as the developing margin. When this value is 30 seconds or more, the developing margin is good.

〔내용제성의 평가〕[Evaluation of solvent resistance]

실리콘 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220 ℃로 1시간 가열하여 막 두께 3.0 ㎛의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막 두께 (T1)을 측정하였다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 70 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에 20분간 침지시킨 후, 상기 경화막의 막 두께 (t1)을 측정하여, 침지에 의한 막 두께 변화율{|t1-T1|/T1}×100〔％〕를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.The compositions described in Table 2 were applied to the silicon substrates in Examples 10 to 17 and Comparative Example 2 using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes to form a coating film. Example 18 was applied by a slit die coater, vacuum-dried at 0.5 Torr, and then baked on a hot plate at 90 캜 for 2 minutes to form a coating film. The obtained coating film was exposed with a PLA-501F exposure apparatus (ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. to give an integrated irradiation amount of 3,000 J / m 2. The silicon substrate was heated in a clean oven at 220 캜 for 1 hour to form a film having a thickness of 3.0 탆 A cured film was obtained. The film thickness (T1) of the obtained cured film was measured. Then, the silicon substrate on which the cured film was formed was immersed in dimethylsulfoxide controlled at a temperature of 70 占 폚 for 20 minutes, and then the film thickness t1 of the cured film was measured to determine the film thickness change rate {| t1-T1 | / T1} x 100 [%]. The results are shown in Table 2. When this value is 5% or less, it can be said that the solvent resistance is good.

또한, 내용제성의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가하였다.Further, in the evaluation of the solvent resistance, patterning of the film to be formed is unnecessary, so that the development step is omitted and evaluation is carried out by performing only the coating film forming step, the irradiation step of irradiation, and the heating step.

〔내열성의 평가〕[Evaluation of Heat Resistance]

상기한 내용제성의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 막 두께 (T2)를 측정하였다. 이어서, 이 경화막 기판을 클린 오븐 내에서 240 ℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 상기 경화막의 막 두께 (t2)를 측정하여, 추가 베이킹에 의한 막 두께 변화율{|t2-T2|/T2}×100〔％〕를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 할 수 있다.A cured film was formed in the same manner as in the evaluation of the solvent resistance, and the film thickness (T2) of the obtained cured film was measured. Subsequently, this cured film substrate was further baked at 240 DEG C for 1 hour in a clean oven, and then the film thickness t2 of the cured film was measured to determine the film thickness change rate {| t2-T2 | / T2} 100 [%] was calculated. The results are shown in Table 2. When this value is 5% or less, it can be said that the heat resistance is good.

〔경화막 밀착성의 평가〕[Evaluation of Adherence of Cured Film]

상기한 내용제성의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성하고, 미리 에폭시 수지가 도포되어 있는 직경 0.27 cm의 원형 접착면을 갖는 알루미늄제 스타트핀(QUAD사 제조)을 기판에 대하여 핀이 수직이 되도록 경화막 상에 접착하고, 클린 오븐 내에서 150 ℃로 1시간 베이킹을 행하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 그 후, 인장 시험기 「Motorized Stand SDMS-0201-100SL((주) 이마다 세이사꾸쇼 제조)」를 이용하여 스타트핀을 인장함으로써 기판과 경화막이 박리할 때의 힘의 측정을 행하였다. 그 때의 힘의 값을 표 2에 나타내었다. 이 값이 150N 이상이면 기판에 대한 밀착성이 양호하다고 할 수 있다.A cured film was formed in the same manner as in the evaluation of the above solvent resistance, and an aluminum start pin (manufactured by QUAD) having a circular adhesive surface of 0.27 cm in diameter and previously coated with an epoxy resin was cured And baked at 150 캜 for 1 hour in a clean oven to cure the epoxy resin. Thereafter, the force when the substrate and the cured film were peeled off was measured by pulling the start pin using a tensile tester &quot; Motorized Stand SDMS-0201-100SL &quot; (manufactured by Imada Seisakusho Co., Ltd.). The value of the force at that time is shown in Table 2. If the value is 150 N or more, it can be said that the adhesion to the substrate is good.

〔투명성의 평가〕[Evaluation of transparency]

상기한 내용제성의 평가에 있어서, 실리콘 기판 대신에 유리 기판 「코닝 7059(코닝사 제조)」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유리 기판 상에 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)」를 이용하여 400 내지 800 nm의 범위의 파장으로 측정하였다. 그 때의 최저 광선 투과율의 값을 표 2에 나타내었다. 이 값이 90％ 이상일 때, 투명성은 양호하다고 할 수 있다.In the above evaluation of the solvent resistance, a cured film was formed on a glass substrate in the same manner as above except that a glass substrate "Corning 7059 (manufactured by Corning)" was used instead of the silicon substrate. The light transmittance of the glass substrate having the cured film was measured with a spectrophotometer "150-20 double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)" with a wavelength in the range of 400 to 800 nm. The values of the lowest light transmittance at that time are shown in Table 2. When this value is 90% or more, transparency can be said to be good.

〔비유전율의 평가〕[Evaluation of relative dielectric constant]

연마한 SUS304제 기판 상에 실시예 10 내지 17, 비교예 2에 대해서는 스피너를 이용하여 표 2에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 실시예 18에 대해서는 슬릿 다이 코터에 의해 도포를 행하고, 0.5 Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 기판을 클린 오븐 내에서 220 ℃로 1시간 소성함으로써, 경화막을 얻었다. 이 경화막에 대해서, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성시켜 유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 기판을 주파수 10 kHz의 주파수로 요코가와ㆍ휴렛팩커드(주) 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A 프리시즌 LCR 미터를 이용하여 CV법에 의해 상기 기판의 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 이 값이 3.9 이하일 때, 유전율은 양호하다고 할 수 있다.The compositions shown in Table 2 were coated on a polished SUS304 substrate using a spinner for Examples 10 to 17 and Comparative Example 2 and then prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes to obtain a coating film having a thickness of 3.0 mu m . Example 18 was applied by a slit die coater, vacuum-dried at 0.5 Torr, and then baked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3.0 占 퐉. The thus-obtained coating film was exposed with a PLA-501F exposure apparatus (ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. to give an integrated irradiation amount of 3,000 J / m 2, and the substrate was fired in a clean oven at 220 캜 for one hour to obtain a cured film. A Pt / Pd electrode pattern was formed on the cured film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring the dielectric constant. The relative dielectric constant of the substrate was measured by a CV method using an HP16451B electrode manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. and a HP4284A pre-season LCR meter at a frequency of 10 kHz. The results are shown in Table 2. When this value is less than 3.9, the dielectric constant is said to be good.

또한, 유전율의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가하였다.In the evaluation of the dielectric constant, since patterning of the film to be formed is not necessary, the development step is omitted and evaluation is carried out by performing only the coating film forming step, the irradiation step of irradiation, and the heating step.

Figure 112009017325607-pat00002
Figure 112009017325607-pat00002

실시예 19 내지 26 및 비교예 3Examples 19 to 26 and Comparative Example 3

<마이크로렌즈로서의 성능 평가><Performance evaluation as microlens>

상기한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 마이크로렌즈로서의 각종 특성을 평가하였다. 또한 내용제성의 평가, 내열성의 평가, 투명성의 평가는 상기 층간 절연막으로서의 성능 평가에 있어서의 결과를 참조한다.Using the radiation-sensitive resin composition prepared as described above, various properties as microlenses were evaluated as follows. The evaluation of the solvent resistance, the evaluation of the heat resistance and the evaluation of the transparency refer to the results in the evaluation of the performance as the interlayer insulating film.

〔감도의 평가〕[Evaluation of Sensitivity]

실리콘 기판 상에 실시예 19 내지 26, 비교예 3에 대해서 스피너를 이용하여 하기 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 노광 시간을 변화시켜 노광하고, 표 3에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 물로 린스하고 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 0.8 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1 대 1)의 스페이스선 폭이 0.8 ㎛가 되는데 필요한 노광 시간을 측정하였다. 이 값을 감도로서, 표 3에 나타내었다. 이 값이 2,000 J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 할 수 있다.The compositions shown in the following Table 3 were applied to the silicon substrates on the basis of the spinner in Examples 19 to 26 and Comparative Example 3 and then prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 mu m . The resulting coating film was exposed to light through a pattern mask having a predetermined pattern with an exposure time varying with a NSR1755i7A miniature projection exposure apparatus (NA = 0.50,? = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation to obtain tetramethylammonium hydroxide Was developed by a puddle method at 25 DEG C for 1 minute in an aqueous solution of a lockside. Rinsed with water and dried to form a pattern on the wafer. The exposure time required for the space line width of the 0.8 占 퐉 line and space pattern (1: 1) to be 0.8 占 퐉 was measured. This value is shown in Table 3 as the sensitivity. When the value is 2,000 J / m &lt; 2 &gt; or less, the sensitivity is good.

〔현상 마진의 평가〕[Evaluation of Developing Margin]

실리콘 기판 상에 실시예 19 내지 26, 비교예 3에 대해서 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하고 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 상기 「[감도의 평가]」에서 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하고, 표 3에 기재된 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 물로 린스하고 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 0.8 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴(1 대 1)의 스페이스선 폭이 0.8 ㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 3에 나타내었다. 또한, 최적 현상 시간으로부터 추가로 현상을 계속하였을 때에 폭 0.8 ㎛의 패턴이 박리되기까지의 시간(현상 마진)을 측정하여, 현상 마진으로서 표 3에 나타내었다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.The compositions described in Table 3 were coated on the silicon substrates using a spinner for Examples 19 to 26 and Comparative Example 3, and then prebaked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 占 퐉. The obtained coating film was exposed to light having an exposure amount corresponding to the sensitivity value measured in the above-mentioned &quot; [evaluation of sensitivity] &quot; with a NSR1755i7A reduction projection exposure apparatus (NA = 0.50,? = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation through a pattern mask having a predetermined pattern , And developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at the concentration described in Table 3 at 25 캜 for 1 minute by a puddle method. Rinsed with water and dried to form a pattern on the wafer. Table 3 shows the developing time necessary for the space line width of 0.8 占 퐉 line-and-space pattern (1: 1) to be 0.8 占 퐉 as the optimum developing time. Further, when further development was continued from the optimum development time, the time (developing margin) until the pattern of 0.8 mu m in width was peeled off was measured and shown in Table 3 as the developing margin. When this value is 30 seconds or more, the developing margin is good.

〔마이크로렌즈의 형성〕[Formation of microlens]

실리콘 기판 상에 실시예 19 내지 26, 비교예 3에 대해서 스피너를 이용하여 표 3에 기재된 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 4.0 ㎛ 도트ㆍ2.0 ㎛ 스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주) 제조 NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 상기 「[감도의 평가]」에서 측정한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하여, 표 3의 감도의 평가에 있어서의 현상액 농도로서 기재한 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃, 1분간 퍼들법으로 현상하였다. 물로 린스하고 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하였다. 그 후, 캐논(주) 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하였다. 그 후 핫 플레이트에서 160 ℃로 10분간 가열 후 추가로 230 ℃로 10분간 가열하여 패턴을 멜트 플로우시켜 마이크로렌즈를 형성하였다.The compositions shown in Table 3 were coated on a silicon substrate using a spinner in Examples 19 to 26 and Comparative Example 3, and then prebaked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 占 퐉. The coating film thus obtained was exposed to light having a sensitivity of "sensitivity [evaluation of sensitivity]" measured with a NSR1755i7A reduced projection exposure apparatus (NA = 0.50, λ = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation through a pattern mask having a space pattern of 4.0 탆 dot and 2.0 탆 space , And developed by a puddle method at 25 DEG C for 1 minute in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having the concentration described as the developer concentration in the evaluation of the sensitivity in Table 3. The results are shown in Table 3. &lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt; Rinsed with water and dried to form a pattern on the wafer. Thereafter, exposure was performed with a PLA-501F exposure apparatus (ultra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. so that the cumulative irradiation dose was 3,000 J / m 2. Thereafter, the resultant was heated on a hot plate at 160 DEG C for 10 minutes and further heated at 230 DEG C for 10 minutes to melt-flow the pattern to form a microlens.

형성된 마이크로렌즈의 바닥부(기판에 접하는 면)의 치수(직경) 및 단면 형상을 표 3에 나타내었다. 마이크로렌즈 바닥부의 치수는 4.0 ㎛를 초과하고 5.0 ㎛ 미만일 때, 양호하다고 할 수 있다. 또한, 이 치수가 5.0 ㎛ 이상이 되면, 인접하는 렌즈끼리가 접촉하는 상태이고, 바람직하지 않다. 또한, 단면 형상은 도 1에 나타낸 모식도에 있어서, (a)와 같은 반볼록 렌즈 형상일 때 양호하고, (b)와 같은 대략 사다리꼴 형상인 경우에는 불량이다.Table 3 shows the dimensions (diameter) and the cross-sectional shape of the bottom portion of the formed microlens (surface contacting the substrate). It can be said that the dimension of the bottom of the microlens is more than 4.0 탆 and less than 5.0 탆. When the dimension is 5.0 m or more, adjacent lenses are in contact with each other, which is not preferable. In addition, the sectional shape is good when it is a semi-convex lens shape as shown in (a) of FIG. 1, and is bad when it has a roughly trapezoidal shape as shown in (b).

Figure 112009017325607-pat00003
Figure 112009017325607-pat00003

도 1은 마이크로렌즈의 단면 형상의 모식도이다. 1 is a schematic view of a cross-sectional shape of a microlens.

Claims (7)

[A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (a2) 옥시라닐기 함유 불포화 화합물 및 옥세타닐기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 불포화 혼합물의 공중합체,[A] A resin composition comprising: (a1) at least one member selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride; and (a2) at least one member selected from the group consisting of an oxiranyl group-containing unsaturated compound and an oxetanyl group- A copolymer of an unsaturated mixture containing at least one species, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및[B] 1,2-quinonediazide compound and [C] 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 갖는 실세스퀴옥산[C] silsesquioxane having an aryl group having 6 to 15 carbon atoms 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물. Wherein the radiation-sensitive resin composition is a thermosetting resin composition. 제1항에 있어서, [C] 실세스퀴옥산이 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 축합물인 감방사선성 수지 조성물.The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the [C] silsesquioxane is a hydrolyzed condensate of a silane compound represented by the following formula (1). <화학식 1>&Lt; Formula 1 > Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)Si (R 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 ) (식 중, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)(Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms and R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group) 제1항에 있어서, [C] 실세스퀴옥산이 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 50 내지 95 중량％와, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 5 내지 50 중량％의 가수분해 축합물인 감방사선성 수지 조성물.The curable silicone composition according to claim 1, wherein the [C] silsesquioxane is a hydrolyzed condensate of 50 to 95% by weight of a silane compound represented by the following formula (1) and 5 to 50% by weight of a silane compound represented by the following formula Resin composition. <화학식 1>&Lt; Formula 1 > Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)Si (R 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) (OR 4 ) (식 중, R1은 탄소수 6 내지 15의 아릴기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)(Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms and R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group) <화학식 2>(2) Si(R5)(OR6)(OR7)(OR8) Si (R 5) (OR 6 ) (OR 7) (OR 8) (식 중, R5는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아실기임)(Wherein R 5 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and R 6 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층간 절연막 형성용인 감방사선성 수지 조성물.The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is for forming an interlayer insulating film. 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 제조 방법.A method for manufacturing an interlayer insulating film, comprising the following steps in the order described below. (1) 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,(1) a step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition according to claim 4 on a substrate, (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation, (3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및(3) a step of developing the coated film, and (4) 현상된 도막을 가열하는 공정. (4) A step of heating the developed coated film. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로렌즈 형성용인 감방사선성 수지 조성물. The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is used for forming a microlens. 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 제조 방법.And the following steps are included in the order described below. (1) 제6항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,(1) a step of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition according to claim 6 on a substrate, (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,(2) a step of irradiating at least a part of the coating film with radiation, (3) 조사된 도막을 현상하는 공정, 및(3) a step of developing the coated film, and (4) 현상된 도막을 가열하는 공정. (4) A step of heating the developed coated film.
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